Verslag fabrieksschema: Polyetheen

/ WW.4 WW 5 It

--

L--r '--CG~1rfiESSOR ~

r-

--

j

,ekel

*

18

+. . .

=]

)

WW 3 pekel WW2 pekel WWl COMPRESSCR

.---

1

)

+ r _ L, I T I

L .

4~,,}-

~,

l~

r :·...;l..irs:s: ----r----l ~ -I_T_ i '"

~

;

-é;::

CL L,: rIO--- -l":_ I.~'-i

I

~

rr; LXPIlNS' W·T t X, ,.~I·cIEVi\~ 3 pi 'y,'dl

ç

. '~<()lYj -TCJf-<f N

---

-l

":",fen

,J

\ )

---=---~

. ~

.D

..,.-'-:,.J _,I -r: , I '- , " ~

n

..r- I t --~I-. ,(f'-~, :,IEV::" ? ro I ' . -~j

.\

~

-

'

n

1 1 I

J

pOlye!t een .. :jC,LJ""'T'L TOf-<~.i; I

I

CT

.

J

~

s"ui

U

nalrcnlcog L __ rs~l;ple~i" van loog pekel

-

~

WW.6

1&

11

K.JHUISMAN POLYETHEEN 1025 APRIL '60.

• 3 april 1960 VERSLAG FABRIEKSSCHErAA. POLYETHEEN T 4 K.J.Huisman Spoorsingel 13 Delft.

lymeriseerd worden tot producten met een mol. gewicht varierend van 10.000 tot : 3.000.000. De producten van de afzonderlijke processen verschillen aanzienlijk in hun chemische opbouwen vertonen daardoor verschillen in hun eigenschappen. De poly-merisatieproducten worden samengevat onder de naam P2!~~~h~~~. Polyetheen, een handelsproduct sinds 1939, is een thermoplas-tisch kunsthars, dat de laatste jaren een grote toepassing heeft gevonden als: a. verpakkingsmateriaal

_be draad- en kabelisolatiemateriaal

c. materiaal voor huishoudelijke artikelen d. materiaal voor buizen.

Polyetheen bezit uitstekende electrische eigenschappen (bv. een kleine dissipatiefactor) en het heeft voorts een goede resis-tentie tegen vele chemische stoffen. Bij kamertemperatuur is het bestendig tegen sterke zuren en basen, pas bij 1000C wordt het aangetast door zwavelzuur en salpeterzuur. Bij kamertemperatuur is de oplosbaarheid in organische oplosmiddelen klein, maar deze neemt snel toe tussen 500 en 700C. (1)

Polyetheen is zeer buigbaar en bezit een vrij grote taaiheid. De prijs ligt in Amerika op fl. 2,40 per kg. , in Europa op

± fl. 4,00 per kg.

11. HISTORISCH OVERZICHT

Etheen polymeriseert moeilijker dan propeen, buteen en de reeks van ~-olefinen. TeF#ijl deze laatste met

Friedel-Craftskataly-satoren bij atmosferische druk en lage temperatuur zeer snel po-lymeriseren, moet men bij etheen hoge druk toepassen en de kata-lysator activeren om hoog-moleculaire producten te verkrijgen.

t ~ "

\ '.'~ A. '

" '""r' ,"

_.

,~

\ ....

-De Imperial Chemical Industries zijn in 1933 begonnen met het aanwenden van zeer hoge drukken om tot polymeren te komen. Als katalysator werden sporen zuurstof gebruikt. (2)

Ziegler en anderen werkten later met metaalhydriden en metaal-alkylen (LiH,LiAIH4 ,AI(C2HS)3) als katalysatoren. Hiermee kregen zij producten met een mol. gewicht van 1000-SOOO. Bij toeval werd ontdekt dat oxyden en chloriden van metalen van de 49_,Se

en 6 e groep van het periodiek systeem als cokatalysator konden optreden. Dit leidde tot de combinatie van Al(C2HS)3 en TiC14

als beste combinatie. Deze wordt nu de ~~~g!~E~~~!~~2~ ge-noemd. . (4) --=::::-- \,-i\ I :::::. 1:-,") ..) \. -• ~.; "'U --'( " ",'.:-~., #

In Amerika heeft men gelykertijd onderzoekingen verricht met metaaloxyden, geactiveerd door reductie met waterstof en/of metaalhydriden. Deze laatste waren promotoren voor de polymeri-satie. De Standard Oil Company of Indiana ontwikkelde Nikkel op actieve kool en gereduceerd molybdeenoxyde (M_{o02 ) op inerte}

dra-gers. Phillips' Petroleum Company gebruikte daarentegen

geredu-ceerd chroomoxyde _{op een Si02/A1203-dra}ger.

111. M6GELIJKE PROCESSEN (3)

~oge~d~kP~o~e§ (I.C.I.)

Dit proces is in de jaren voor W.O.II door de I.C.I. ontwikkeld.

Gecomprimeerd etheen (druk! lSOO ata) wordt bij 180-200oC con-tinu, isothermisch gepolymeriseerd in een roerautoclaaf CI.C.I.) of in een buisreactor (B.A.S.F.). Als katalysator wordt O,Ol-O,lS

~ '. zuurstof toegevoegd. De omzetting per doorgang door de reactor bedraagt ongeveer 20%. Na de reactor laat men het mengsel van polymeer en onomgezet etheen expanderen, waardoor men het poly-meer afscheidt; het etheen wordt gerecirculeerd.

Ook polymerisatie in oplossing is met het hoge-drukproces

~. "t

, .

Polymerisatie in oplossing.

Een mengsel van etheen en zuurstof wordt opgelost in een meng-sel van benzeen en water bij 190oC. Deze oplossing gaat als voe-ding naar een buisreactor. Druk is ongeveer 1000 ata. 17% van het etheen wordt omgezet. Na de reactor wordt van het mengsel onomgezet etheen afgescheiden en de resterende vloeistof, be-staande uit polymeer, benzeen en water wordt gefractioneerd.

Aromatische koolwaterstoffen (i.c. benzeen) verhogen de oplos-baarheid van het polytheen in de reactiezone, waardoor de kans op "cross-linking" verkleind wordt.

Tevens is er nog een proces, waarbij op verschillende plaatsen in de reactor katal.houdend water wordt gefnjecteerd om een

ho-"1' gere conversie van etheen per doorgang te verkrijgen.

(: Peroxyden vinden ook vaak toepassing als katalysator bij de

po-. __ ..r:

lymerisatie in oplossing.

?~ggle!:-:QrQces

Zuiver etheen wordt tesamen met een verdunde oplossing van de ZiegIerkatalysator (Al(C2H5 )3 en TiC14 ) in een watervrij verza-digd paraffine (b.v. n-hexaan) in de reactor geleid. De reactor

wordt gehouden op een druk van 1-15 ata. De verhoogde druk is

handig voor de procesvoering, doch niet essentieel voor de op-tredende reactie. Temperatuur in de reactor 60-80oC. Het etheen wordt voor practisch 100% omgezet. Na expansie wordt de slurry van polymeer en katalysator in het verdeelmiddel, gewassen met methanol en wordt water toegevoegd om de katal. te vernietigen.

Na filtreren worden vervolgens de laag-moleculaire producten (o.a. het oplosmiddel) door stoorndestillatie verwijderd.

Ziegler-polJ~heen bevat minder tertiaire C-atomen dan

I.C.I-polyetheen en is daarom minder gevoelig voor oxydatie; toch

dient ook dit product met anti-oxydatiemiddelen beschermd te worden.

Voordelen van dit proces zijn:

a. Het kan desnoods bij atmosferische druk uitgevoerd worden. b. Het product heeft zowel een hoger smeltpunt, als een grotere

treksterkte dan het I.C.I.-polyetheen. Nadelen:

_a. De gebruikte katal. is nog zeer duur en moeilijk te hanteren.

_~~ Het regenereren van het oplosmiddel is eveneens duur.

J:hilli12s;~~oge2

Zuiver etheen wordt bij een druk van 30-50 ata opgelost in xyleen. De 2-4% oplossing wordt, na verhitten tot ~150o~naar de reactor

geleid,waar deze in aanraking komt met de vast opgestelde

kata-lysator, bestaande uit Cr203/Cr03 op een Si02/A1203-drager. De fUncties van het xyleen zijn de volgende:

_~ .• oplosmiddel van het ontstane polymeer, waardoor katal.activi-teit gehandhaafd blijft.

Q~ warmte afvoerend medium.

7

..

c~ transportmiddel voor het etheen. ., Ij \ {\ ('. '.' I

contrólemiddel voor de juiste polymerisatiegraad •

.... ~----.-""--"""_._----... -..

-cc'· ,

Na de reactor volgt een expansie tot

f.

7 ata. Het onomgezette gas

/

wordt gerecirculeerd. ~e hete oplossing wordt gefiltreerd om de

meegevoerde katalysator af te scheiden. Na koelen en affiltreren van het polymeer wordt het orlosmiddel eveneens gerecirculeerd. Een variant op dit proces is het afscheiden van het polymeer door destillatie en kristallisatie.

Bij het Phillips~proces is meer oplosmiddel nodig dan bij het vorige proces.

Voordeel: Bijna complete conversie van etheen tot polyetheen.

Nadeel: Hoge kosten,verbon~en aan het gebruik van een grote

-St~nga~d_Oil_of lngi~n~ QrQces

Etheen wordt opgelost in xyleen en bij een druk van 70 ata in de

buisreactor over de vast opgestelde katalysator geleid.

Kataly-sator: 5% Ni op actieve kool of M?02 op A1

203• De temperatuur

in de reactor wordt op l500C gehouden. Ongeveer analoog aan het

vorige proces wordt het polymeer afgescheiden.

Zuurstof is een katalysatorvergift en de aanwezigheid ervan in

het etheen dient dus vermeden te worden. Als de conversie

bene-den 25% daalt kan de katal. door verhitten onder H2-druk g

eac-tiveerd worden.

Nadelen van dit proces:

~. Men krijgt weinig homogene polymerisatieproducten

~ Het verwijderen van resten katalysator uit het product zal

I _{voorlop~g een groot probleem blijven.}

Vele bedrijven (o.a. Dupont de Nemours en Eastman Kodak) hebben

min of meer eigen processen ontwikkeld. Met name wordt nog

ge-noemd de Hercules Powder Company, welke het werken met volledig

oplosbare katalysatoren nagaat.

Tenslotte dient de polymerisatie van etheen onder invloed van

~~straling nog vermeld te worden.

Over de polymerisatiesnelhéid in de verschillende processen wordt

zorgvuldig gezwegen. Vermoedelijk is de snelheid voor lage druk

processen vrij klein in vergelijking met het I.C.I.proces.

In het algemeen kan gesteld worden, dat er weinig over de

ver-schillende processen gepubliceerd is; over de kwaliteit van de

ontstane producten daarentegen zeer veel.

Hierna volgt een tabel, waarin enige karakteristieke eig

I.C.I ZiegIer S.o.C vert.graad(CH 3per 100 C) % kristallijn 2-5 65 0,3-0,5 75-85 Phillips 0,15 85-95 0,2-2 80-90 soort.gew. (200_{C) 0,92 0,94-0,95 0,96} 130 70 310 10000 10-150 0,96 130 begin verweking,

0c

hardheid (shore DA₂) trekvastheid, kg/cm2 elast.modulus,kg/cm2 gem.mol.gew.(xlOOO) 105 50 80-100 2600 10-50 125 65 180-280 10000 50-3000 . 10000 30-250> ,

Hoge druk polyetheen heeft betere diëlectrische en optische eigenschappen.

Enige jaren geleden zijn de I.C.I. erin geslaagd producten met een hogere dichtheid te fabriceren met de conventionele hoge druk apparatuur. (5)

IV. GRONDSTOF _.

-De grondstof voor de polyetheenbereiding is etheen. Aan de zui-verheid ervan moeten zeer hoge eisen gesteld worden. _CO,C02,H20, andere olefinen èn alkanen zoals methaan, ethaan en propaan mo-gen slechts als sporen aanwezig zijn. Het etheen moet minstens 99,95% zuiver zijn.

Aanvankelijk maakte men het etheen door dehydrateren van ethanol (bij 3500_{C over bauxiet) of door selectieve hydrogene ring van}

acetyleen (Duitsland "N.O.II).

~ (\ , .. ~:. , Tegenwoordig beschikt men over goedkopere etheenbronnen.

1. Bij het kraken van oliefracties en bij reformingprocessen komt o.a. etheen vrij (~3 vol.% van het gas)

2. Cokesovengas bevat 2,9 vol.% etheen.

-gaszuivering ( o.a. gefractioneerde condensatie en wassen met

aceton) met de gewenste zuiverheid verkregen worden.

l l. Bereiding van etheen door dehydrogenerend kraken van ethaan

en propaan, waarbij de warmte voor dit proces wordt geleverd

door partiële verbranding van alkanen.

v.~=-

_

~ZE VAN PROCES, CAPACITEI.T .. El{-rL~T~.

De kosten van de verschillende processen ontlopen elkaar niet

veel. Het I.C.I.-proces is duur door de hoge druk apparatuur

en de compressiekosten van etheen; het Ziegler-próces is duur

door het grote verbruik aan dure katalysator; het Phillips~

proces is duur door het circuleren van grote hoeveelheden

op-losmiddel. Bij een bepaalde capaciteit is het I.C.I.-proces

waarschijnlijk nog het goedkoopst.

Hieronder volgen enige cijfers betreffende de productie en het

verbruik van polyetheen.

1959 geraamd 1961 1953 1959 geraamd 1965 Er.Qd)Jc..ti.§ .En,ge1and 1960

Huidige Productie Nederland

geraamd 1963 -1j?ge druk 700.000 ton 850.000 64.000 .500.000 Lage druk 250.000 ton 350.000 1.500.000 (totaal)

so

.

ooo

14.000 (2 units van 7000 ton)

Staatsmijnen.

Het ~eEbEuik in Nederland bedroeg in 1959: 8000 ton.

Op grond van bovengenoemde gegevens werd besloten in Nederland een polyetheenfabriek volgens het 1.Q.I.=PEoQedé te bouwen met Qa]2aQi1eit van 5000 ton/jaar.

In verband met de grondstof kan men zeggen dat het industrie-gebied bij Rotterdam (olieraffinaderijen) of zuid-Limburg (co-kesovens) het meest in aanmerking komen als vestigingsplaats.

Enig idee van de investeringskosten geeft het bericht, dat de

I.C.I. momenteel in Australie een hoge druk polyetheenfabriek

bouwen(5000 ton/jaar), waarvan de kosten

$

5.000.000 bedragen.(B)

YJ~ __ ':rHEORETISCHE BESCHOUNINGJ!,N.

"

"-De mogelijke reacties, die kunnen optreden en de warmte-effec-ten ervan zijn de volgende:

Reactie: C2H4 ~ _{l/n (C2H4 )n} 22,15 20,17 -5,48 26,71 C2H4 ~

2e

+ 2 H2 11,14 8,61 -19,25 -37,92 C2H4 ~ C + CH₄ 30,44 30,67 -27,09 -20,13 1/n(C2H4)n~ C +" CH4 8,29 10,50 -21,61 -46,84 1/n(C2H4)n~ 2C ol- 2

H2

-11,01 -11,56 -13,76 -64,63

Deze gegevens (in kca1/m~~ _C2H4) gelden bij atmosferische druk, doch gelden kwalitatief ook bij hogere drukken. (6)

Allereerst merken we op dat de polymerisatie-reactie sterk exo-therm is. Uit de II FO zien we, dat bij 2270C de polymerisatie mogelijk is; bij l2270_{C zal de omgekeerde reactie verlopen. Uit} de tabel blijkt voorts dat het polymeer thermodynamisch insta-biel is t.o.v. koolstof en waterstof, en koolstof en methaan. Hetzelfde geldt voor de grondstof etheen. Hieruit kan niet de

conClusie getrokken worden dat spontane ontleding zal optreden,

Wel is bekend, dat bij hoge temperaturen de snelheid der ontle-dingsreacties groot wordt, en daar ook deze exotherm zijn, zal

een goede temperatuurcontrole in het proces een eerste vereiste zijn.

Het reactiemechanisme van de polymerisatie is dat van een keten-reactie van radicalen. We kunnen dus de lnitia1i~, Er2P~g~t~ft

en 1eEID!n~tie onderscheiden. Bij het gekozen proces wordt 02 als

ini~iat~r gebruikt.

Het is bekend dat ketenoverdracht ("chain transf'er!') belangrijk is in de polyetheen synthese. Het is onwaarschijnlijk, dat dit plaats vindt met een monomeer-molecule gezien de óFo van de re-acties; of' --~) n- C1._2H26 + C2H3---~) n- C12H24 + C2H5· AFO:.13,0· AFo= + 0,4

Overdrachtsreacties naar andere koolwaterstof'f'en,indien aanwezig zal gunstiger zijn, vooral als sec. of' tert. radicalen gevormd worden.

n-CI2H25. -+- C 3HS > _n-C12H26 + _{(CH3 ) 2CH•}

. n-C12H25. + (CH3) 3CH - -_n-CI2I-126 + (CH3

),F-AFo=-3,9 ,óFo=-6,6

Een reactie, die de oorzaak van vertakkingen kan zijn, is de volgende:

n-C12H26 + C2H5 . - - n-C6H13CHC5Hll -+- C2H6

Terminatie of' door combinatie of' door disproportionering is uitermate ~st.ig, gezien onderstaande .:lFo-waarden.

Vb1j,lv. 2 n-CI2H25 - - -n-C24H50 ~Fo=-59,1

o

óF :-51,1

Bovenstaande gegevens (7) maken het ons mogelijk ons een idee te vormen over de plaatsvindende reacties_

-

~

i \

!

I

VII. INVLOED VAN _- DE REACTIEVARIABELEN

- _. -_.--._.".---"

Uit lit.(2) en (10) blijkt de invloed van de reactievariabelen. Men kan in het algemeen zeggen:

~. Verhoging van de druk heeft een hoger mol.gewicht ten gevolge b. Verhoging van het zuurstofgehalte (explosiegrenz,enI I) geeft lO (0

~

een grotere conversie en een lager mol.gewicht. ""-.... __ (1-\~ v

c. Bij temperatuurverhoging wordt de reactiesnelheid groter; door drukvermindering wordt de snelheid kleiner.

Bij een bepaalde druk en temperatuur bestaat er een optimale waarde voor het zuurstofgehalte, waarbij een maximale conversie verkregen wordt.

VIII. UITVOERING VAN HET PROCES

Temp. in reactor

lSOO ata 1900C Zuurstofgehalte 0,06% gew. Conversie per"pass'f 20% ~

Verblijf tijd in reactor S min.

/'

Een mengsel van etheen en zuurstof wordt met een

zestraps-zuigercompressor op een druk van ruim lSOOa~ gebracht, de trap-pen zijn 1~4~16~64~2S6-+768~lS30. Tussen de verschillende trappen zijn pekelkoelers (pekel van -SoC-- 20oC) opgenomen om een te sterke temp. stijging te voorkomen. Het gasmengsel ver-laat de ver-laatste trap van de compressor met een temp. van SOoC, en wordt door een hoge druk vat met een gepakt bed van Raschig-ringen geleid om eventuele verontreinigingen (b.v. smeerolie-druppeltjes uit de compressor) te verwijderen. In een voorver-warmer wordt het mengsel met stoom van 20SoC ( 18 ata) tot 1900C verhit, waarna men het in de roestvrij stalen buisreactor iso-thermisch laat reageren. Hiertoe dient de reactiewarmte, die bij

-•

1900_{C 22,14 kcal/mol monomeer (9) of 790 cal/gr C2H4 bedraagt,}

afgevoerd te worden. Dit geschiedt met luchtkoeling~

Het gevormde polyetheen blijft bij deze ~oge druk opgelost 1n de

etheenfase. Na de reactor wordt geëxpandeerd tot 600 ata,140oC.

".

Verblijf tijd in expansievat 1 is~O sec. Bij deze expansie

wordt vloeibaar polyetheen afgescheiden; in expansievat 3 wordt

het in het polyetheen opgeloste etheen afgescheiden. Het gas uit

vat I laat men vervolgens expanderen tot Iata, waardoor de temp.

van het gas tot -IOOoe zal dalen; vast polyetheen scheidt zich

hier af en tevens zal een gedeelte van het etheen vloeibaar

wor-den. Di~ laatste verdampt men met een stoomspira~l (stoom van

200o

e,

16 ata) , die om dit expansievat 2 is aangebracht. De

ver-blijf tijd in dit vat is ±10 sec. Boven in dit vat is een laag

Raschigringen aangebracht om meegesleurde vloeistofdeeltjes op

te vangen; bovendien is een cycloon opgenomen.

Het gasmengsel van zeer lage temperatuur gebruikt men vervolgens

om pekel weer van 200e op _SoC te brengen.

In een sproeitoren wordt het gas gewassen met 20%-natronloog om

het formaldehyde, dat bijna kwantitatief uit de katalysator wordt

gevormd, te verwijderen. Tenslotte wordt het onomgezette gas, na

door een droogtoren (geactiveerde bauxiet) te zijn geleid, gere-circuleerde

In bijgaand processchema zijn de temperaturen en drukken

gedu-rende het proces aangegeven. De stofstromen zijn de volgende:

1. Etheen _{- - - -} S78~g/uur

2 •

_{- - - -}

Zuurstof h73 k~:r

3.

_{- - - -}

Etheen 231~~~!:

4. Etheen 2889.-kg/uur Zuurstof_I, 73~/uu~

-5. Etheen. 2311kg/uUL Polyethee~578 È/uur

--•

6. Polyetheen ₅₇₈ ~uur

7. ~--Etheen 2311~L'uu:r Formalde~ ~/uur

8. 20%-natronloo~ 2460 kg/uu.!'

₌

2020 I/uur

9. Loogsupple~.ie_12~g/uur_ ;; _{10 I/uur}

Men spuit natuurlijk ook 10 ~/uur.

Het vermogen van de warmte uitwisselende apparaten is als volgt:

W'N 1 _{114!4 kW (14 passes van 19 buizen)}

'!{iN 2 ₁₂₁ k-,.,r ₍₁₆

,

,

,

,

₂₀

,

,

₎ WW 3 225!4 kW ( ₈

, ,

,

,

₃₇

,

,

₎ ~VW 4 _{133 kW} ( ₇

,

,

,

,

₂₂

,

,

) WW 5 57~2 kW ( ₇

,

,

,

,

₁₀

,

,

) ',VVi 6 94 k~N' ( ₂₀

,

,

,

,

₁₆

, ,

) Voorverwarmer 286 kW ( 5

,

,

, ,

14

,

,

) Reactor 532 kW' ( ₈

,

,

, ,

₁₄

,

,

₎

De snelheid van het gas in voorverwarmer en reactor is 25 cm/sec,

De physische gegevens van etheen zijn verkregen uit lit.(lO).

IX. SLOTOPMERKINGEN _ _ _ ~'_'_'_""''' ___ ' __ ''''M~_:''~''' ~ -,:,,::=:;:,;,,:,, __ ._~ _ _ _

a. De belangrijkste problemen zullen bij het proces blijken te

zijn: ~ De smering van de compressoren, i.v.m. de

olie-op-lossende werking van gecomprimeerd etheen.

2~ De afvoer van de reactiewarmte, die zeer groot is

in vergelijking met andere polymerisaties.

b. Een zekere afwachtende houding dient aangenomen te worden

ten aanzien van de toekomstige productie en het verbruik aan polypropyleen •

-0-0-0-0-0-0-'I ' I I' 1 I ' I: . . I ! I , tL

•

i I _, I 1 i

L

....

---"'~~"'---1i~6 I ..,

t

I

W

J

..

\ ~ . ~ _{,.~ ~} <J~

-

..., . -- ---.----;;r- - . -.. ---~--- . - - 1 - - . . , . .._ -~ ~

I~J,_)

___

.

<.J

..

ri

j

t

_I , I I

I

~

I

.

-1-

--I ' - - - - ~ I

t

-- -

-Appendix.

Een verbetering in de uitvoering van de reactor werd als volgt

aangebracht.

Na het hoge druk vat met Raschigringen wordt de gas stroom naar

14

parallel geschakelde buisreactoren van 75 m geleid. Deze

re-actoren bestaan uit secties van 5 m, die elk voorzien zijn van

een mantel, waardoor het verwarmend resp. koelend medium stroomt.

In de eerste secties wordt het gasmengsel met water van 20SoC (ca.20 ata) verhit tot de reactietemperatuur 1900C. Daarna wordt met lucht gekoeld om de reactiewarmte af te voeren.

Per reactor wordt toegevoerd: 20400 J/sec. (vgl. getallen

" " " afgevoerd : 38000 J/sec. op blz.12.) OP bijgaand fabrieksschema is slechts één van de reactoren

geschetst.

-0-0-0-0-0-0-0-0-"

...

..

-13-(1) Plastics, Theory and Practice blz 166

(2) Brit. Pat. 471,590

(3) Petr. Ref.

(4) Z. Angew. Chem.

(5) Chem. Eng. News

(6) Polythene blz 24

\ \: ....

(7) Textbook of' Polymer Chemistry

b1z 219

(8) Petr. Ref'.

(9) J.Chem.Physics

(10) Po1yethy1ene

b1z 26-27

(11) Fiat Fina1 Report No 488

C.C.Winding

&

R.L.Hasche

New York 1947

Polymerization of' Ethylene 1937

35 2 (1956) 191

67 (1955) 541

K.Ziegler et al.

34 (1956) 1470

A.Renf'rew & Ph.Morgan London 1957 F.W.Bi1lmeyer London 1957 39 1 (1960) 238 16 (1948) 661 R.S.Jessup

R.A.V.Raff

&

J.B.A11ison

New York 1957

po1ymerization of' Ethylene

0-..

..

.'