Ontwerp van de adsorptiekolom voor een semi-continue ionenwisselingsproces

... ,

...

J .•...

YBl:.ho .af! ... .RA ..

.al(

ft .tJI. ••.•.•.•...•.

onderwerp:

• ... O.ntw.eJ:p ... v.an. .. de .. .adaorptiekol.om .. 1loor ...

. een .. 8sm.i:'!.c.on.t.1n:u.e ..

l.ans.nwW.elingJ9.p..:t:Ql).e.a

Voorweg

39

Schimmelpenninckstraat

6

Del.ft

mei

1973

INHOUDSOPGAVE.

SAMENVATTING

INLEIDING

THEORIE VAN DE IONENWISSELING

. TECHNOLOGIE VAN DE IONENWISSELING

BEREKENING

DIMENSIONERING VAN DE ADSORPTIE KOLOM

LITERATUURLIJST

BIJLAGEN: I Continue ionenwisseling

11 Eigenschappen van Dowex 50Wx8

pagina 1 2 4 11

.

19

31

44

46

41

111 Tekening van de adsorptie kolom

48

IV lONG: Computer programma voor geleidelijke

overgangen

49

V IONS: Computer programma voor scherpe

SAMENVATTING.

Het voor U liggende fabrieksvoorontwerp omvat de berekening en het ontwerp van een semi-continue ionenwisselaarskolom, zoals die voorkomt bij het Asahi-proces.

De berekening richt zich op het concentratieprofiel in een vast ionenwisselaars bed en is algemeen geldig voor een in evenwicht verkerend systeem.

De berekening is uitgevoerd voor een vijfcomponenten

t k t · t t H+ C 3+

z

2+ C 2+ N· 2+ sys eem van a ~onen, e we en , r , n , u , e n ~ , in waterige oplossing.

Dit complexe systeem vraagt voor haar behandeling het gebruik van de computer, waarmee in principe een n-componenten

systeem volgens het hier gebruikte rekenmodel uitgerekend kan worden.

Het ontwerp van de ionenwisselaarskolom richt zich op de afvalwaterzuivering van de galvanische industrie, waar grote hoeveelheden spoelwater (met lage concentraties metaalionen) gezuiverd moeten worden.

Op basis van literatuurgegevens over de galvanische industrie met betrekking tot de concentraties in het afvalwater wordt een kolom ontworpen en vergeleken met een in de literatuur (~ént) voorkomende kolom.

Hieruit blijkt een goede overeenkomst, hetgeen een indicatie vormt voor de betrouwbaarheid van de berekeningswijze.

Het afvalwater van de galvanische industrie neemt een belang-rijke en bijzondere plaats in temidden van de vele soorten industriële afvalstromen die er bestaan.

Naast het zeer toxische cyanide komen hierin ook kostbare metalen voor welke in toenemende mate ook om economische rede-nen niet geloosd kunrede-nen worden.

Bij de verwerking van dit afvalwater in een biologische zui-veringsinrichting dient men er rekening mee te houden, dat de zware metalen zoals bijvoorbeeld zeswaardig chroom een vernie-tigende werking kunnen hebben op de biologische fauna.

Van oudsher worden de schadelijke bestanddelen in hoofdzaak op chemische wijze verwijderd. Door neutralisatie worden de metalen als hydroxiden neergeslagen. Om op deze wijze ook het chroom te kunnen verwijderen dient eerst een reduktie tot het driewaardige ion hieraan vooraf te gaan.

Hiervoor wordt meestal zwaveldioxide gebruikt. Cyaanhoudende verbindingen worden meestalonschadelijk gemaakt door oxidatie met chloor. ~en uitgebreid overzicht van de verschillende metho-den wordt gegeven door Weiner(lit.1).

Er zijn in de galvanische industrie twee soorten afvalstromen te onderscheiden. Naast een geconcentreerde afvalstroom, welke het gevolg is van het verversen van baden die onvoldoende in kwaliteit zijn geworden, is er een verdunde spoelwaterstroom. Deze stroom is vele malen groter dan de geconcentreerde stroom en geeft bij conventionele reiniging (op chemische wijze) ver-houdingsgewijs hoge kosten. Door de geringe concentraties is een grote overmaat aan chemicaliën nodig. Door de spoeling in tegenstroom uit te voeren is men er in geslaagd de spoel-waterstroom drastisch te verminderen. In de laatste jaren heeft een ontwikkeling plaatsgevonden in de richting van een volle-dige cirkulatie van het spoelwater. Dit geeft bij een conven-tionele reiniging moeilijkheden, omdat een opbouw van zouten plaats vindt, doordat geen algehele verwijdering mogelijk is. Er moet dus een spui toegepast worden. .

~en bij uitstek geschikte methode om tot een vrijwel volle-dige cirkulatie te komen is om het spoelwater met 'behulp van ionenwisseling te zuiveren. Hierdoor kan een vergaande ontzou-ting bereikt worden, waardoor een recirculatie tot 98

%

bereikt kan wordenL

Een groot voord~el van het gebruik van ionenwisseling ligt besloten in de omstandigheid dat de afvalstromen gemengd behandeld kunnen worden.

De verwijdering van de diverse gifstoffen langs chemische weg dient in bepaalde p-H gebieden te geschieden.

Zo verlangt de reduktie van chroomzuur een sterk zuur milieu terwijl de oxidatie van cyanide met chloor slechts in alka-lisch milieu verloopt. Wanneer nu het alkaalka-lische cyaanhoudende afvalwater gemengd wordt met het zure chroomhoudende afval-water dan moet de totale nu gedeeltelijk of geheel geneutrali-seerde oplossing eerst alkalisch gemaakt worden om het cyanide te kunnen oxideren, waarna deze alkalische oplossing weer zuur gemaakt moet worden om het zeswaardige chroom te kunnen redu-ceren.

Bij het gebruik van ionenwisselaars is men van deze geschei-den behandeling verlost. Het is zelfs mogelijk om de gescheigeschei-den stromen te mengen en dan gezamenlijk te behandelen. De oplos-baarheid van het hierdoor gevormde blauwzuur in water is zo groot dat er geen gevaar voor de omgeving bestaat(lit.1blz 217).

Men moet zich wel realiseren, dat de toepassing van ione~­

wisselaars op zich geen oplossing van het afvalwater vraag-stuk biedt. De enige funktie van deze techniek is om uit zeer verdunde spoelwaterstromen (concentraties in mg/l) een meer geconcentreerde oplossing (g/l tot 100g/1) te bereiden. Deze geconcentreerde stroom zal dan verder op chemische wijze onschadelijk gemaakt moeten worden.

Wil men kostbare metaalionen t erugwinnen, dan zullen de spoel-waterstromen ook bij ionenwisseling gescheiden moeten worden behandeld.

Tegenover een grotere investering voor apparatuur en ionen-wisselingsharsen staat een besparing aan chemicaliën.

THEORIE

VAN

DE IONENUITWISSELING.

Ionenuitwisseling vindt plaats tussen ionen in oplossing en en ionen die deel uitmaken van een onoplosbare vaste stof. Naast anorganische materialen worden vooral bepaalde syn-thetische polymeren toegepast als ionenwisselaar.

f Als eerste synthetisch vervaardigde ionenwisselaar is in

(

1935

het condensatieprodukt van formaldehyde met fenolen (Bakeliet) toegepast.

Tien jaar later waren de kunstharsen gebaseerdop polystyreen algemeen in gebruik in zowel kationen- als anionenwisselaars. Ionenwisselaars kunnen beschreven worden als polymere zuren of basen met dwarsverbindingen, die een driedimensionaal netwerk tot gevolg hebben. Hierdoor kan tot zekere hoogte zwelling door wateropname plaatsvinden, waardoor er een gel ontstaat die een relatief geconcentreerde oplossing bevat. Deze ontstaat, omdat de geladen hars tegengesteld geladen ionen (de tegen ionen) aantrekt.

Aangezien deze tegen ionen mobiel zijn in tegenstelling tot de ladingen, welke aan de hars gekluisterd zijn, ontstaat een elektrische dubbellaag om de harsfase. Deze laag weert gelijk geladen ionen (co-ionen) uit de harsfase.

Het evenwicht rond deze dubbellaag wordt het Donnan-evenwicht genoemd. De elektrochemische eigenschappen van het systeem worden bepaald door de chemische en fysische eigenschappen van de hars. De hydrofiele groepen in het netwerk bepalen de chemie, terwijl de struktuur van het polymeer verantwoordelijk is voor de fysische eigenschappen.

Voor wat betrefd het chemische gedeelte kunnen twee typen ionenwisselaars onderscheiden worden. Waar bij de een de

-5-funktionele groep onder alle normale omstandigheden

vol-ledig gedissocieerd is geldt bij de ander, dat de dissociatie-graad afhankelijk is van de pH. Het eerste type is een

gesulfoneerde (sterk zure) hars dan wel een hars met een kwaternaire ammoniumgroep (sterk basisch). Het tweede type heeft carbonzure en fosforzure groepen (zwak zure hars) dan wel secundaire en tertiaire ammoniumgroepen (zwak basische hars). Zoals gezegd bepaalt de struktuur de fysische eigen-schappen van de hars. Deze struktuur nu wordt bepaalt door het aantal dwarsverbindingen in het molekuul.

Een recente ontwikkeling is de vervaardiging van macroporeuze harsen. In deze harsen wordt de gelstruktuur verstoord door kanalen en ruimten, waardoor onder me8r een verandering van de snelheid van diffusie optreedt.

Mechanisch zijn de macroporeuze harsen veel sterker, waardoor zij vooral toegepast worden in continue bedreven ionenwisse-lingsinstallaties.

Voor de berekening van een ionenwisselingskolom zijn in de eerste plaats evenwichtsgegevens noodzakelijk. Er bestaat in de originele literatuur veel verwarring door de verschillende nomenclatuur van de diverse constanten, waardoor men zeer bedacht moet zijn op mogelijke vergissingen.

Door Helfferich (lit.2) is een duidelijk overzicht gegeven. Hij geeft de volgende begrippen aan:

De scheidingsfakto~.

~l

m: molaliteit (mol/1000 g oplosmiddel)

c: molariteit (mol/I)

x: equivalentfraktie in de vloeistoffase y: equivalentfraktie in de harsfase

x ))

-L waardigheid van het ion

Het liggend streepje geeft aan dat de betreffende grootheid

betrek~ing heeft op de harsfase.

De evenwichtscoëfficient.

Men kan onderscheiden een molale evenwichtscoëfficient K

~

en een molaire evenwichtscoëfficient

Kt~

~

v

/J

kf}

?'Y?/I ??7.(3

=

B

v"

v~ ??7 13 ??7/J PA rationele evenwichtscoëfficient:

Indien men de molaliteiten of molariteiten in de evenwichts-coëfficient vervangt door equivalentfrakties ontstaat de dimensieloze rationele evenwichtscoëfficient:

---

_-~

_v-9

_{," /} N

K

1'9

(I'}

1/3

_{j '.}

f

.-'"

ltr/~,

-5 V/J _Va

~

{IJ

r:

equivalentfraktie J

Thermodynamische evenwichtsconstante.

In tegenstelling tot de voorgaande "constanten" is de thermodynamische evenwichtsconstante onafhankelijk van de totaalconcentratie. In plaats van concentraties bevat hij activiteiten:

-~

_~

/l

a.

Ct

k;4

/1 _-5 J3

_v

8

-

v/!

t::I..-/J a,g

Rationele thermodynamische evenwichtsconstante.

Analoog met de invoering van de rationele evenwichtsconstante door concentraties door equivalentfrakties te vervangen

is ook de rationele thermodynamische evenwichtsconstante te definiëren:

In de literatuur worden ionenevenwichten veelal grafisch weergegeven

Een voorbeeld hiervan is gegeven in de voorgaande figUur, waarin de equivalentfraktie van een component in de harsfase wordt uitgezet tegen de equivalentfraktie in de vloeistoffase. Bij de convexe isotherm

(rr)

wordt over het gehele concentratie-gebied component A door de Hars verkozen boven component B, terwijl bij de concave isotherm

(rrr)

het omgekeerde het geval is.

Wanneer meerdere isothermen van reakties tussen diverse ionen bekend zijn, kan een zogenaamde selektiviteitsvolgorde opgesteld worden, waarin de ionen door de ionenwisselaar worden

geapprecieerd.

A priori kan gesteld worden, dat de meeste voorkeur uitg~at

naar tegenionen met een hoge lading.

Dit wordt veroorzaakt door de Donnan-potentiaal, die negatief ~

is. Driewaardige ionen worden dus verkozen boven tweewaardige en deze weer boven eenwaardige ionen. De selektiviteitsvolgorde binnen een gelijk geladen groep wordt onder meer bepaald door de grootte van het gehydrateerde ion.

Bovenstaande beschouwing geldt overigens alleen voor een volledig gedissociëerde ionenwisselaar. De evenwichten van de zwak zure en basische wisselaars zijn ingewikkelder, maar volgen over het algemeen dezelfde principes.

Dit betekent niet, dat de selektiviteitsvolgorde voor een zwak zure ionenwisselaar dezelfde is als voor een sterk zure wisse-laar.

De snelheid waarmee het evenwicht in ionenuitwisseling wordt bereikt varieert enorm al naar gelang het systeem.

Het mechanisme van de ionenwisseling is identiek aan dat van een heterogene chemische reaktie en bevat de volgende deel-stappen:

1. filmdiffusie van de uit te wisselen component. 2. poriediffusie.

4.

poriediffusie van de uitgewisselde component.

5.

filmdiffusie.

Op analoge wijze als bij de heterogene reaktie kan men nagaan welk van de deelstappen snelheidsbepalend is. Geeft bijvoor-beeld verandering van deeltjesgrootte geen wijziging in de om-zetting, dan is film- en poriediffusie lim itering uitgesloten. Dit zal in het algemeen niet het geval zijn, daar de

uit-wisselingsreaktie maestal zeer snel verloopt. De theorie van de kinetiek in het geval van filmdiffusie dan wel porie-diffusie limitering is vrij complex.

Een uitwerking hiervan wordt gevonden in een tweetal boeken (lit.13, 2)

Zwelling.

Een belangrijke faktor bij het ontwerp van een ionenwisselings-kolom is het verschijnsel zwelling, dat veroorzaakt wordt de reversibele opname van een beperkte hoeveelheid oplosmiddel

door de hars. Hierdoor worden de ketens van het polymeer gestrekt, waardoor de hars uitdijt. De opname van oplosmiddel wordt door twee mechanismen beschreven:

a. In de poriën van het polymeer bevinden de tegenionen zich in een zeer hoge concentratie. Het streven naar verlaging van de vrije enthalpie zal tot gevolg hebben dat oplosmiddel de po-riën zal binnendringen om zodoende de concentratie te verlagen. b. Tussen de vast-gebonden ionen heersen afstotende krachten, wat tot gevolg heeft, dat de ketens zich gedeeltelijk zullen strekken.

Er zijn een vijftal grootheden te noemen, die de grootte van de zwelling bepalen:

1. Het aantal dwarsverbindingen in de hars.

Bij een toename van het aantal dwarsverbindingen zal bij zwelling de entropie sterker toenemen (er zijn dan immers veel ketens die gestrekt moeten worden). Dit houdt in dat bij een toename van het aantal dwarsverbindingen de zwel-ling zal afnemen.

2. De capaciteit van de hars.

Hoe hoger de capaciteit is des te meer tegenionen zich in de poriin zullen bevinden. Het oplosmiddel zal dan in versterkte mate de poriën binnendringen. Een hogere

capaciteit veroorzaakt dus een grotere zwelling.

3.

De waardigheid van de tegenionen.

Het aantal tegenionen in de poriën is direkt gekoppeld aan hun waardigheid. Een "hoge waardigheid geeft een geringe zwelling.

4.

Het dissociatie-evenwicht van de hars.

Een sterk zure of basische hars heeft al zijn ionen beschik-baar voor tegenionen in tegenstelling tot een zwak zure of basische hars. Deze laatstgenoemde soorten geven dan ook een geringere zwelling te zien.

5.

De concentratie van de te behandelen oplossing.

Men kan aantonen, dat de zwelling afneemt met toenemende concentratie. De geinteresseerde lezer raadplege hiervoor het al eerder geciteerde boek van Helfferich, Hfst 5-2, (lit.2).

TECHNOLOGIE DER IONENWISSELING.

De techniek waarmee ionenwisselaars sinds tientallen jaren worden toegepast is in principe onveranderd gebleven.

Een bed van ionenwisselingsmateriaal bevindt zich in een ver-11

tikaal opgestelde - , waarin zich aan de onderzijde een poreus

,.----.

verdelingssysteem bevindt. Boven het bed is een lege ruimte aanwezig. De ionenwisselaar wordt meestal in de vorm van bolvormige deeltjes met een diameter van ca. 1 mm toegepast. ~

De te behandelen vloeistof stroomt van boven naar beneden door de hars. Er verplaatst zich dan een uitwisselingszone

'o

l

door het bed, waarbinnen een chromatografische scheiding

~

plaats kan vinden. Als de uitwisselingszone de onderkant van het bed bereikt zullen de uit te wisselen ionen doorbreken en wordt er gestopt. Daarna wordt in omgekeerde richting het bed gewassen teneinde slib uit de hars te verwijderen.

De regeneratie vloeistof wordt dan in gelijkstroom door het .r----.-.

-bed gevoerd, waarna weer een wassing plaatsvindt.

Aan deze techniek zijn verschillende nadelen verbonden: 1. De gelijkstroomregeneratie is inefficiënt.

2. Bij gelijkstroomregeneratie is de drijvende kracht onder in het bed erg klein, waardoor zeer veel regeneratie vloei-stof nodig is om ook dit gedeelte van het bed geheel te regenereren.

3.

Bij gelijkstroom regeneratie verplaatsen de sterk geadsor-beerde ionen zich naar de onderzijde van het bed, waar zij de minder vast gebonden ionen verdringen. Dit betekent, dat nog meer regeneratie vloeistof nodig is om het onderste gedeelte van het bed te regenereren.

4.

De batchgewijze operatie hee-ft een wisselende effluent-stroom tengevolge van de wassingen.

5.

Eveneens een gevolg van het batch-proces is de noodzakelijk-heid van een grote tussentijdse opslag of een complexe

multi-

.---unit plant om een continue flow te krijgen.

6.

De zuivering, regeneratie en wassing van de hars vinden plaats in één kolom, die niet voor alle drie de processen tegelijk optimaal ontworpen kan worden.

7.

De ionenwisselingshars wordt slechts gedeeltelijk benut. De uitwisselingszone heeft immers een bepaalde

~

e

en wanneer het proces gestopt wordt, omdat de voorzijde van de zone de onderkant van het bed bereikt heeft, betekent dit dat over de breedte van de uitwisselingszone het bed niet volledig is benut.

Door tegenstroomregeneratie toe te passen worden de drie eerst-genoemde nadelen opgeheven. De moeilijkheid is echter dat bij tegenstroomregeneratie verstoring van het bed optreedt, waardoor de chromatografische scheiding verloren gaat.

Dit kan voorkomen worden door een zeer geringe snelheid toe te passen, hetgeen echter een inefficiente bedrijfsvoering met zich meebrengt.

Er zijn verscheidene constructies ontworpen om deze verstoring in het vaste bed tegen te gaan. Solt (lit.3) geeft hiervan een overzicht. Hieruit blijkt dat de meeste hiervan niet met succes in de praktijk gewerkt hebben. Dit vindt voornamelijk zijn oorzaak in het feit dat zuivering en regeneratie in dezelfde kolom plaatsvindt.

Om aan de nadelen van het batch-proces te ontkomen heeft het niet aan pogingen ontbroken om continue processen te ontwikkelen. Door Lermigeaux en Roques (lit.4) is in een recent artikel een vergelijkende studie gepubliceerd van de diverse tot nu toe ontwikkelde continue of semi-continue processen.

Zij geven de volgende indeling: 1 •

1 .1 • 1.1.1.

1.1.2.

Processen waarbij de verplaatsing van de vaste stof vertikaal geschiedt.

Verplaatsing door middel van de zwaartekracht. De vloeistofsnelheid is kleiner dan de minimum-fluidisatiesnelheid.

De vloeistofsnelheid is groter dan de minimum fluidisatiesnelheid.

De vloeistofsnelheid is groter dan de valsnelheid van de deeltjes.

1.2. Gedwongen verplaatsing van de vaste stof.

2. Processen waarbij de verplaatsing van de vaste stof horizontaal geschiedt.

Met betrekking tot de ontzouting van waterige oplossingen zijn tot nu toe alleen het Higgins en het Asahi proces met succes op industriäle schaal toegepast. Het Hig~ins proces, dat voornamelijk in de Verenigde Staten bij de ontzouting van zee- en brak water wordt toegepast, valt onder catagorie 1.2 van de bovengenoemde indeling.

Het Asahi proces is in Japan ontwikkeld met het doel om koper uit de rayonindustrie terug te winnen. Het valt onder catagorie 1.1.3. In Europa wordt het proces toegepast onder de naam

Asahi-Degremont proces.

Uit lit.5 blijkt dat in Japan een vijftigtal installaties volgens het Asahi proces goed werken, terwijl in Frakrijk reeds dertig soortgelijke processen in bedrijf zijn.

Men vindt het Asahi proces veelvuldig in de literatuur beschreven (lit.

6 -

12).

Het principe van dit proces, dat voor het eerst in Japan ont-wikkeld werd, berust op de tegenstroom van een vaste fase

\ 7

v

(ionenwisselaar) en een vloeistoffase.

Het resultaat van deze werkwijze is een maximaal gebruik van de capaciteit van de ionenwisselaar, omdat bij het tegenstroom

~

proces de gemiddelde drijvende kracht het grootst is. Het principe-flow schema wordt weergegeven in fig 1.

,.

_

-_.

- .•... , I

I

!-~._

...

_

.

_'

I

~ I ' - - '

I

i '- -' A

Fig.1. Principe flow-schema van een wisselaars unit.

Ter vereenvoudiging denken we het systeem opgebouwd uit een vloeistofstroom, waarin een enkel kation is opgelost (b.v. water met koperionen) en een hars (ionenwisselaar) stroom, die waterstofionen kan uitwisselen tegen koperionen.

In het schema komen drie kolommen voor: een adsorptie kolom, een regeneratie kolom en een waskolom.

In deze kolommen stroomt de vaste fase (hars) naar beneden en de vloeistof naar boven.

Een uitgebreidere tekening van de adsorptie kolom geeft figuur' 2. In fig.2a wordt de belading van de ionenwisselaar schematisch weergegeven. Onder in de kolom wordt de water-ko~er oplossing toegevoerd met behulp van een speciale verdeler. Deze water

A

B

fl

.t .....

-t>

Fig.2. Het principe van de adsorptie kolom.

toevoer veroorzaakt een druk, die een scheiding veroorzaakt

tu~stof. De kleur van de hars geeft do

uitput-ting aan. Naarmate de hars zwarter is bevat zij meer koper. De opwaartse vloeistofstroom veroorzaakt een opwaartse kracht op de vaste stof. Om daarom een vast bed te verkrijgen is een speciale afscherming nodig., die de vaste fase tegenhoudt en de vloeistof doorlaat. Slechts een gedeelte van het bed is ef-fektief werkzaam. Dit gedeelte van het bed wordt de uitwisse-lingszone genoemd. Het overige gedeelte van het bed dient meer als stabilisator, waardoor het mogelijk,wordt hogere vloeistof-snelheden te gebruiken, zonder dat het effluent hierdoor bein-vloed wordt. Tevens is het mogelijk hierdoor een zeer hoge kwaliteit van het effluent te verkrijgen. Afhankelijk van de compositie van de verschillende stromen, de regeneratie effi-ciëntie, de kwaliteit van het èffluent, e.d. duurt de belading in het algemeen 15 tot

45

minuten. Na deze cyclustijd, die in te stellen is naar de specifieke proces omstandigheden, moet nieuwe hars toegevoegd worden, en uitgeputte hars afge-voerd worden. Dit proces, dat relatief kort duurt (ordegrootte van 1 minuut) wordt schematisch weergegeven in figuur 2b.

De toevoerklep wordt gesloten en de afvoerklep wordt geopend.

---

.

-Men laat nu een controleerbare hoeveelheid vloeistof door de afvoer stromen. Dit veroorzaakt een plotselinge drukverminde-ring op het bed met als gevolg een benedenwaartse krachtf

waardoor het bed in zijn geheel naar beneden verplaatst wordt. Door de drukafname wordt bovendien de bolklep boven in de kolom geopend, zodat een hoeveelheid verse hars de kolom instroomt. De bedverplaatsing en de toevoer van verse hars geschieden duss uitsluitend onder invloed van de zwaartekracht.

De essentie is hierin gelegen, dat de bedverplaatsing uniform geschiedt zonder dat menging van de verschillende adsorptiela-gen in het bed plaatsvindt.

De gehele cyclus wordt nog eens verduidelijkt in figuur

3.

Fig.3. Enkele momentopnamen van de adsorptie kolom tijdens bedrijf.

Boven aan de adsorptie kolom bevindt zich een buffervatf dat

zo ontworpen is, dat verse hars met transportwater onder een scherm toegevoerd wordt. De overmaat aan vloeistof stroomt door het scherm en kan gerecirculeerd worden. De toevoer van de te

l

behandelen vloeistof veroorzaakt een drukverhoging in de kolom, die enerzijds resulteert in een opwaartse kracht op het adsorp-tie gedeelte van het bed en anderzijds in een neerwaartse

kracht op dat gedeelte van het bed dat verzadigd is met koper-ionen. Na een zekere tijd is het onderste gedeelte van de

.l kolom gedeeltelijk gevuld met een waterige koperoplossing, die de verzadigde hars verplaatst heeft in de richting van de rege-neratie kolom. Wanneer het onderste gedeelte van de kolom

geheel gevuld is met de koperoplossing wordt de toevoerklep gesloten en de afvoerklep voor de koperoplossing geopend. Het bed verplaatst zich weer in neerwaartse richting en het proces begint opnieuw. Opgemerkt dient te worden, dat de

hoeveelheid hars, die bij de ontlading afgevoerd wordt evengroot is als de hoeveelheid hars, die toegevoerd wordt.

Omdat de adsorptietijd relatief lang is kan volstaan worden met kleine leidingen naar de regeneratie kolom, waarin een lage transportsnelheid heerst.

In de regeneratie of desorptie kolom vindt een geheel analoog hydraulisch proces plaats. Het verschil met de adsorptie kolom ligt hierin, dat bij adsorptie in een verdunde waterige oplos-sing de filmdiffusie het proces controleert en bij de

regene-ratie~ die bij hogere concentraties plaats vindt, de porie-diffusie limiterend is. Bij de adsorptie zijn daarom korte

n ____________

kontakttijden en relatief hoge snelheden gewenst, terwijl bij

---d~eger~tie lange kontakttijden noodzakelijk zijn.

~ Dit betekent, dat de regeneratie kolom lang en smal moet zijn om de noodzakelijke kontakttijd te verkrijgen.

De regeneratie kolom is in twee secties te verdelen: het boven-ste gedeelte, waarin de regeneratie plaatsvindt en het onderst~

gedeelte, waar de hars in tegenstroom gewassen wordt met water. Dit betekent, dat de geinjecteerde regeneratievloei-stof geconcentreerder moet zijn dan de gewenste regeneratie-vloeistof, omdat er een verdunning plaatsvindt.

De was kolom tenslotte werkt volgens het principe van een geflui-diseerd bed. De neergaande stroom hars deelt jes , wordt

ge-flu~~eerd door de opwaartse vloeistofstroom. Uit het schema van figuur 1 valt op te maken dat met het buffervat van de waskolom de snelheid van het harstransport geregeld kan worden over de gehele unit. De verplaatsing van verse hars naar de adsorptie kolom kan geschieden met behulp van transport water, dat met behulp van een pomp in het systeem gebracht wordt. Het is echter ook mogelijk de waskolom hoger te plaatsen dan de adsorptie kolom, waardoor een statisch drukverschil wordt gecreëerd.

Uit het flow-schema blijkt duidelijk, dat de hars getransporteerd wordt zonder grote mechanische krachten en dat behalve de bol-~ aan de top van de adsorptie en regeneratie kolom geen andere kleppen op de vaste fase werken. Dit is zeer gunstig met het oog op de afslijting van de harsdeeltjes en een voor-deel boven vele andere processen. Verder kunnen de cyclustijden van de adsorptie en regeneratie kolom onafhankelijk van elkaar geregeld worden. De enige bindende faktor is de massastroom van de hars, die samen met de cyclustijd de grootte van het buffervat bepaalt. Dit betekent dat de automatisering van het proces uitermate eenvoudig i3 en geen additionele moeilijk-heden oproept.

..

~

BEREKENING.

Bij het ontwerp van een ionenuitwisselingseenheid is men aan-gewezen op experimentele gegevens over het evenwicht en de kinetiek van de diverse reakties die in de uitwisselingskolom plaatsvinden. Daar dit een fabrieksvoorontwerp is beschikken wij slechts over literatuurgegevens over het hier te behandelen

systeem.

Daar de toepassing van ionenwisselaars tot nu toe hoofdzakelijk gericht is op de ontharding van water, bestaat er een groot ge-brek aan gegevens over andere ionen dan Ca, Mg en Na.

Na een uitgebreid literatuuronderzoek is vast komen te staan, dat over de ionen, die bij de galvanische industrie voorkomen in het spoel- en afvalwater, geen kinetische gegevens gepu-bliceerd zijn. De hier gegeven berekening wordt daarom uitslui-tend uitgevoerd met behulp van evenwichtsgegevens, die door Helfferich (lit.2) worden gegeven. Voor nauwkeuriger waarden van deze evenwichtsconstanten zullen experimenten moeten worden uitgevoerd.

De berekening is gebaseerd op een vijfcomponenten systeem, te weten een zure oplossing, waarin naast H+ ook Cr3+ , Ni2+ , Cu2+, en Zn2+ voorkomen. De keuze van deze kationen is geba-seerd op literatuurgegevens van Barnes (lit.15) en Tallmadge (lit.16), waaruit blijkt, dat deze ionen in het algemeen het meest voorkomen in het spoelwater van de galvanische industrie. De berekeningswijze wordt in hoofdzaak weergegeven in een artikel van Klein, Tondeur en Vermeulen (lit.17).

Zij beschouwen een drie componenten systeem bestaande uit de ionen Na, Ca en Mg. De toepassing hiervan wordt gevonden in de ontzouting van zeewater. De resultaten van de door hen gegeven berekeningswijze van dit systeem stemmen zeer goed overeen met de eveneens door hen verkregen experimentele resultaten.

Î

~,,\.~

Dit is de aanleiding geweest, dat we de berekeningswijze uitgebreid hebben tot een model voor een vijfcomponenten systeem, waarmee een adsorptie kolom voor het spoelwater van de galvanische industrie theoretisch berekend kan worden.

In het model van Klein e.a. worden verschillende aannamen gemaakt. Allereerst wordt er verondersteld, dat er overal in het bed

'.--- -thermodynamisch evenwicht heerst.

Mengeffekten en longitudinale diffusie worden afwezig geacht. Wanneer bovendien uitgegaan wordt van een constante

voedings-samenstelling en een uniform verzadigd bed is het mogelijk om het concentratieverloop over het bed te berekenen.

Theoretische achtergrond van de parameter T en de verschil-lende concentratieprofielen in een vast bed ionenwisselaar.

Het is gebruikelijk in de literatuur over dit onderwerp om het concentratieprofiel over een ionenwisselaarsbed weer te geven als een funktie van een parameter T, die de verhouding weergeeft van het aantal equivalenten van een ionsoort in de vloeistof ten opzichte van het aantal equivalenten van die ionsoort in de hars (vaste) fase.

Deze parameter wordt als volgt gedefiniëerd:

c

=

de 0 in V

=

het v het Q

=

de

e ""

de T

=

c

o

(V -

v

~

v Q

totale hoeveelheid equivalenten de vloeistoffase (eq/m

3)

volume van de voeding (m

3)

volume van het bed (m

3 )

capaciteit van de ionenwisselaar porositeit van de ionenwisselaar

uitwisselbare

j.r~!_(t; '"

r;:

"

(eq/m

3)

)

l

-21-Het volume V geeft dus een hoeveelheid vloeistof op en zeker tijdstip weer dat door het bed gestroomd is.

Daai

we in eerste instantie te maken hebben met een droog bed

---van poreuze bolletjes moet een correctie aangebracht worden voor de vloeistof, die in de poreuze bolletjes achterblijft. Dit is de term vee

Beschouwen we nu een systeem van n componenten, dan geldt:

n

L

1 X. :: 1 ~

(2)

n en

_~

1 y.

=

1 ~

als xi en Yi de equivalentfrakties in resp. de vloeistof Oen vaste fase voorstellen. In formule vorm worden deze equi-valentfrakties als volgt weergegeven:

X.

~ en

c

i de concentratie van de i-de component in de L-fase(eq/m

3)

q.

=

de concentratie van de i-de component in de S-fase(eq/m

3)

~

Om tot de funktie van de parameter T te komen en het belang van deze parameter in te zien wordt een massabalans opgesteld over een infinitesimaal dunne laag van de kolom.

Stel het volume van het bed in deze laag dv en de hoeveel-heid vloeistof, die deze laag in een zekere tijd passeert d(V-ve). De correctieterm ve moet hier noodzakelijk bij, omdat we uitgaan van een droog bed.

De behoudswet van de totale hoeveelheid massa eist, dat de ver-andering in de vloeistoffase gelijk is aan de veranderi~g in de vaste fase van het beschouwde ion:

dc .• d(V-vE.)

1 +

o

Bij de beschouwing van een constante volume hoeveelheid vloeistof geldt, dat de concentratieverandering dCi als volgt een funktie is van het bedvolume:

(

dc.)

dCi = _ 1 • dv

-Uv

V

(6)

Evenzo geldt voor een bepaald bedvolume, dat de concentratiever-andering hierin (dq.) als volgt van de hoeveelheid

doorgestroom-1

de vloeistof afhangt:

dV

Toepassing hiervan in formule

(5)

levert:

1-

("tt-)

.cJ.V-:

0

o

V

IJ

Of door toepassing van de equivalentfrakties:

(8)

Vergelijking (1) kan partiëel gedifferentiëerd worden en geeft dan de volgende relaties:

=

)

(10)

Tevens geldt dat

(d

Xi)

ol )(.

L.

er)

-Uv

_v

-

alT

-;J (/

V

(11 )

G~,)

~i

_.

_(~;)

otT

t.T

v

Door substitutie van de vergelijkingen (10) en

(11 )

in vergelijking

(9)

ontstaat de volgende formule:

C 2

1/

o _oL{l/-

_<.Tc)

₌

_{0 (12 )}

I

Door een louter wiskundige substitutie van V = V - ve uit

---te voeren, wordt de volgende vergelijking verkregen:

Daar bovendien geldt, dat V» v mag aangenomen worden, dat d(V-v€.) ~ d(V-2ve.). Dit betekent dan dat vergelijking

(13)

na substitutie van vergelijking (1) overgaat in:

ol

xl )

T·

oir :: o

Di t geldt als

~

_T·

ot..

J( . (

0 =

ot.r

oLr

tevens is

ot r,

ot

r

i

0/...

J(

,

.

-=

.

-cXT

ot.

x

,

.

_oLT

Hieruit volgt dat

ot.

x·

( '" y.

_{T )}

( 0

- -

:=.

ot.r

ol )(

_,

.

Aan deze vergelijking kan alleen worden voldaan als

dx. 1

dT

o

of als T dx. 1

(14)

(16 )

Deze twee voorwaarden nu zijn zeer karakteristiek voor de

verschijnselen, die zich in ee n vast ionenwisselaarsbed voordoen. Allereerst iets over de parameter T.

Wat stelt deze parameter (dimensieloos) eigenlijkvoor?

In de engelse taal wordt deze parameter treffend weergegeven met de term "throughput ratio". Wanneer gestart wordt met een droog bed zullen in eerste instantie zowel v als V toenemen met de tijd. Na verloop van tijd is het bed echter geheel bevoch-tigd en wordt v constant, zodat T de hoeveelheid vloeistof vermenigvuldigd met een bepaalde faktor voorstelt.

Gewapend met deze kennis is het niet moeilijk de uit de massa balans verkregen voorwaarden (15) en (16) te interpreteren. De eerste voorwaarde zegt dat xi niet verandert met T.

Dit kan alleen maar zo zijn als de ionsoort i niet meer uitwis-selt met de hars.

Dit betekent, dat de evenwichtsconcentratie in de hars

bereikt is. In het bed zijn dus verschillende zones te onder-scheiden, waarin de concentratie van de verschillende ion-soorten een bepaalde constante waarde heeft.

Deze zones worden plateau zones genoemd, omdat het zones met een constante samenstelling zijn.

Tussen de plateau zones in het bed bevinden zich de overgangs zones, die variërend van samenstelling zijn. In deze over-gangs zone moet de tweede voorwaarde (16) gelden volgens de massa balans. Deze luidt:

T

dy. 1 dx.

1

Deze voorwaarde impliceert een geleidelijke verandering van de concentraties in de overgangs zone of met andere woorden: een geleidelijke overgang van het concentratieniveau van de ene plateau zone naar het concentratieniveau van de andere plateau zone. Met andere woorden gezegd wil het voorgaande zeggen, dat er in het vaste bed verschillende lagen te onderscheiden zijn (plateau zones) die met elkaar verbonden worden door de over-gangs zones, waarin een concentratieprofiel voor elke component optreedt.

De randvoorwaarden voor deze concentratieprofielen worden bepaald door de concentraties van de aanliggende plateau zones. Nu blijkt het echter ook mogelijk te zijn, dat de plateau zones niet door overgangszones gescheiden worden, maar direkt naast elkaar liggen. Dit betekent, dat de concen-traties in het bed sprongsgewijs veranderen. In het vervolg zal dit een scherpe overgang genoemd worden.

Het zal duidelijk zijn dat de differentiaalvergelijking (16) nu niet meer gebruikt kan worden. Het kriterium, dat gebruikt ~oet worden in het geval van een scherpe overgang volgt

T s

6. X. 1.

Hierin is T de throughput parameter voor een scherpe overgang s

en geven de aanduidingen 1 en 2 resp. de stroomafwaartse en stroomopwaartse plateau zone weer.

Door Klein e.a. (lit.17) is bewezen, dat het maximum aantal plateau zones gelijk is aan het aantal componenten (n) in

het systeem. Het aantal overgangs ~ones of overgangen bedraagt dientengevolge (n - 1).

Om het voorgaande verhaal te verduidelijken wordt nu een voor-beeld gegeven van een concentratieprofiel in een vast bed ionen-wisselaar. De onderstaande figuur 4 geeft het fysische beeld van het proces weer.

I

o

o

" / T ,e?l : '1~?{ , -.I ' " e I O. _t e _{o. .3} e _o.

In deze figuur wordt de equivalentfraktie van een component

in de vaste fase uitgezet tegen de reciproke throughput parameter. Uit vergelijking (1) zal duidelijk zijn, dat deze reciproke

waarde gezien kan worden als een bedlengte parameter.

Voor dit voorbeeld wordt uitgegaan van een vloeistof, die de componenten Ä, C en D bevat. De uit te wisselen component van de hars wordt Bgenoemd. De alfabetische volgorde van deze

componenten stemt overeen met een selektiviteitsafname, hetgeen betekent, dat A de meest selektieve component is, zodat deze het eerst uit de vloeistoffase zal verdwijnen.

Dit impliceert, dat na een zeker bedvolume A niet meer in de hars voorkomt. In figuur

4

is de eerste overgang scherp. ,

Omdat in de tweede plateau zone slechts drie componenten in de hars aanwezig zijn, zijn de relatieve concentraties

( equivalentfrakties ) in deze zone hoger. D.e eerstvolgende component, die nu verdwijnt, is C. Dit gebeurt in de tweede overgangs zone, waarin ook D afneemt, terwijl de concentratie aan B in de hars geleidelijk toeneemt.

De derde plateau zone begint daar waar de component C uit de oplossing verdwijnt(dus ook uit de hars verdwijnt).

Tenslotte zijn alle componenten geadsorbeerd en is het bed geheel verzadigd met B. Dit is een voorbeeld om aan te geven hoe de concentratieprofielen in de verschillende zones kunnen liggen.

Wanneer een scherpe en wanneer een geleidelijke overgang plaats vindt, schijnt niet alleen af te hangen van de even-wichtsconstanten of selektiviteitscoëfficienten, maar ook . van de verhouding van de concentraties van de ionen onderling. Volgens Klein e.a. valt dit niet a priori vast te stellen. De berekening van het vijfcomponenten systeem is daarom uitge-' voerd volgens twee methoden,die hierin onderscheiden zijn dat de ene berekeningsmethode uitgaat van geleidelijke overgangen, terwijl de ander uitgaat van scherpe overgangen.

)

\

Geleidelijke concentratie overgangen.

De eerste stap in de berekening van de concentratieprofielen over het bed is de bepaling van de samenstellingen in de eerste plateau zone. Deze concentraties kunnen direkt berekend worden uit de diverse evenwichtscoëfficienten, wanneer aangenomen wordt, dat er evenwicht heerst en dat de evenwichten in de binaire systemen toepasbaar zijn op het vijfcomponenten systeem.

Dit is toegestaan, omdat we te maken hebben met een verdunde oplossing, die beschouwd kan worden als een ideaal mengsel. Zoals reeds in de theoretische beschouwing over ionenwis~e­

laars vermeld is, wordt de rationele thermodynamische even-wichtsconstante als volgt gedefinieerd:

(18)

Tevens geldt, dat de som van de ionfrakties in de hars gelijk is aan 1 (vergelijking 3) zodat geldt:

11.

(k { )

I/\)~

(:~

f)J

jVi ₍₁₉₎

Yi

+

z·

x.

, =

rI

=t i ( (.

Met gegeven evenwichtsconstanten en een bekende voedings-samenstelling kan y. berekend worden. De overige bijbehorende

~

y waarden kunnen dan berekend worden met behulp van de even-wichtsvergelijkingen (18).

Bij gegeven K-waarden en x-waarden zijn de y-waarden dus te bepalen.

Andersom is het ook mogelijk uit de y-waarden de x-waarden te berekenen uit de vergelijkingen (2) en (18) volgens:

x·

,

+ . ) I/IJ;

(k

'

,

d

(20) en de evenwichtsvergelijkingen.

Impliciet differentiëren van vergelijking (18) geeft:

v

.-I

!.

~

x· 1('

J

x

l V·

k

i..

(~)

'. (:J

oL

x· ~

J

l.-

n

₍₂₁₎

- -

-=

ol

x

J

V'

_d

J

~l

x ·

_'(L

0/..

x·

l l.

Er is reeds afgeleid, dat voor een geleidelijke overgang de

relatie geldt

(16):

T

dy.

1.

Substitutie hiervan in (21) geeft:

ol.

x . l

ot.

)( .

cl

=

u

(

·

l).

I

T

x

'

rI

(22)

Wanneer nu vergelijking (2) naar x

en men voor de termen dx.jdx. vergelijking (22) invult dan

~ J

wordt de volgende relatie verkregen:

?"2

2

v

t-

·

x.

t-

y,

e.

=

I x· _t

T-

t/

Deze relatie, die geldt voor een systeem met n componenten is een (n-1)-de graads vergelijking in T, die dus (n-1) wortels heeft.

Door Klein e.a. is aangetoond dat ieder van deze wortels bij een overgangs zone behoort en wel zo dat de grootste wortel

behoort bij de eerste overgangs zone, de daaropvolgende bij

de tweede overgangs zone enz.

In afnemende grootte worden zo de wortels T

1, T2, T

₃

,

en T4

gevonden. Deze waarden geven het begin van de resp. over-gangs zone weer. De lengte van de overover-gangs zone wordt verder op de volgende manier bepaald.

Aan het begin van de eersteovergangs zone heeft de throughput parameter de waarde T

1•

Stel nu dat de y-waarde van een bepaalde component over een

zekere lengte van de kolom toeneemt met de waarde Ay. (arbitrair).

~

Dit betekent, dat ook de andere concentraties in de hars veran-derd zijn. Deze veranderingen kunnen berekend worden met ver-gelijking (22):

Verandering van de y-waarde betekent echter ook een

verande-ring in de x-waarden. De nieuwe x-waarden kunnen uit de zo gevonden y-waarden berekend worden met behulp van vergelijking

(20), die ~~n x-waarde levert en met vergelijking (18), waaruit

met de zojuist gevonden x-waarde en de bijbehorende eerder

gevonden y-waarde de overige x-waarden berekend kunnen worden.

---~--Wanneer deze nieuwe x en y waarden berekend zijn, kan met ver-gelijking (23) de nieuwe T waarde bepaald worden.

De gehele procedure wordt nu vele malen herhaald, waarna een concentratieprofiel over de overgangs zone bepaald is.

Het zal duidelijk zijn, dat naarmate de stapgrootte kleiner is, de nauwkeurigheid groter wordt. De herhaling van de reken-procedure geschiedt net zo lang totdat een van de componenten

de concentrat ie nul heeft be,reikt. Bij deze T waarde begint

de volgende (tweede) plateau zone. Dezelfde rekenwijze wordt wordt nu toegepast voor de tweede overgangs zone met als startwaarde T

2•

Deze procedure wordt eveneens uitgevoerd voor de andere

overgangs zones. Hiermee is het gehele concentratieverloop over het bed bepaald en wordt een dimensionering van het geheel mogelijk.

Een scherpe overgang.

In dit geval kan de differentiële methode, zoals die is toe-gepast bij de geleidelijke overgangs zone, natuurlijk niet gebruikt worden.

Er moet nu een integrale methode toegepast worden. Evenals dat bij de geleidelijke overgangs zone het geval was, wordt de throughput parameter gebruikt als basis voor de berekening.

T -::.

Uitgaande van de samenstellingen van de eerste plateau zone wordt de x-waarde van de meest selektieve component verminderd

met de arbitrair gekozen waarde 6 X ••

l.

Deze nieuwe x-waarde wordt gebruikt om samen met de andere x-waarden een serie nieuwe y-waarden te berekenen met behulp van de vergelijkingen (19) en (18).

Voor de meest selektieve component kan nu de throughput parameter bepaald worden:

Hierin geeft het onderschrift 1 de nieuwe waarde aan.

Met deze waarde

T.

kan nu een eerste benadering gegeven worden

1

van de overige concentraties inde vloeibare fase (x-waarden) omdat geldt:

T.

J

De overige x-waarden worden dus berekend volgens:

Nu begint de berekening weer van voren af aan. De nieuwe concentratie van de meest selektieve component is niet ver-anderd, maar er is nu een eerste benadering gevonden voor de andere x-waarde in het systeem.

Deze rekencyclus gaat net zo lang door tot de juiste x en y waarden behorend bij de (x -

6X)

waarde van de meest selek~ tieve component gevonden zijn. Het kriterium voor deze voor-waarde luidt:

=

( j

+

i)

waarbij j loopt van 1 tot n.

voldaan is, wordt de concentratie van de meest selektieve component weer met een stap 6X. verlaagd, waarna dezelfde

pro-~

cedure gevolgd wordt. Dit proces gaat net zo lang door, tot-dat x. een bepaalde kleine waarde bereikt heeft.

~

De T waarde behorend bij de eerste overgang is de T waarde die gevonden wordt in de eerste stap van de berekening.

Theoretisch is het die waarde van

T,

die gevonden wordt, wan-neer we uitgaande van de beginconcentraties, xi verlagen met de waarde Cl x. ~l'

o.

~ l.m.

De tweede overgang wordt op analoge Wl.Jze bepaald. De start-waarden zijn de laatst berekende start-waarden (concentraties) van de vorige overgang. De concentratie van de tweede ionsoort

in de selektiviteitsreeks wordt nu verminderd met een arbitraire stapgrootte ó x. 1 •

l.+

De verdere berekening geschiedt nu geheel analoog, alleen met dit verschil, dat het systeem nu uit één component

minder bestaat, omdat de meest selektieve component geheel of gedeeltelijk verdwenen is • Dit proces wordt uitgevoerd, tot-dat het gehele bed doorgerekend is. De laatst verkregen T waarde (het kleinst) is vooral van belang bij de dimensione-ring van de kolom, omdat deze de bedlengte bepaald.

Resultaten.

De voornoemde berekeningswijzen zijn toegepast op een kationen-wisselaar, die gebruikt kan worden om een verdunde oplossing van metaalionen te zuiveren.

De in de literatuur opgegeven metaalconcentraties in spoel-water van de galvanische industrie (lit.15,16) zijn met een faktor 10 vermenigvuldigd. Dit is gedaan, omdat ook de sterk geconcentreerde baden, die in de galvanische industrie gebruikt worden, van tijd tot tijd gedeeltelijk ververst worden.

Deze spui kan dan met het spoelwater door de ionenwisselaar gevoerd worden.

In de volgende tabel worden de gebruikte concentraties in mg/l en equivalentfrakties weergegeven: Stof Concentratie mg/l eq.fraktie Cr 30 0,1213 Ni 80 0,1912 Cu 130 0,3541 Zn 90 0,1931

De equivalentfrakties zijn gebaseerd op een oplossing met een pH van 2,7, hetgeen overeenkomt met 2 meq/l.

Hierbij is aangenomen, dat Cr als driewaardig ion aanwezig is, terwijl de overige componenten tweewaardig zijn.

Bovendien is verondersteld, dat er geen complexvorming met de aanwezige anionen plaatsvindt. Gebeurd dit wel, dan moet daar rekening mee worden gehouden in

de betrokken component.

de evenwichtsconstante van

Als ionenwisselaar wordt de veel gebruikte Dowex 50W x 8 in

+

de H vorm gekozen. Dit is een gesulfoneerde copolymeer van styreen en 8% divinylbenzeen. Deze hars wordt ook onder andere benamingen in de handel gebracht, zoals bijvoorbeeld Amberlite-125.

De keuze is op deze hars gevallen, omdat hij veel toegepast wordt en er daardoor ook enige evenwichtsgegevens in de l i teratuur over bekend zijn.

Helfferich(lit.2 blz.173) geeft de onderstaande rationele thermodynamische evenwichtsconstanten op:

K H L1 1,27 K Zn Li 3,47 Cu K Li

=

3,85 K Ni _Li

=

3,93

Over driewaardig Cr zijn geen gegevens bekend.Wel is bekend, dat driewaardig chroom veel selektiever is dan de overige in het systeem aanwezige componenten. Dit verschil meemt toe naarmate de concentratie van de oplossing verdunder is. De hier gebruikte geschatte waarde voor de rationele thermo-dynamische evenwichtsconstante van Cr is:

K~~ = 7,5.

Voor de berekening zijn de onderstaande rationele thermo-dynamische evenwichtsconstanten nodig, die op een-voudige wijze uit de voorgaande constanten berekend kunnen worden.

K

Cr _H

3,66

K

Zn _Cr

₌

0,74

K

Ni

2,44

K

Zn

0,88

H Ni K Cu

_2,39

_K Zn

_0,90

H Cu Zn

•

K H

2,15

Uitgaande van deze gegevens kunnen de berekeningen gestart worden. De berekeningen zijn uitgevoerd met behulp van twee computer programma's, geschreven in PL-1 taal (zie bijlagen ).

I

De twee berekeningen betreffen het concentratieprofiel met scherpe overgangen en het concentratieprofiel met geleidelijke overgangs zones.

Uit de berekeningsresultaten van het programma lONG (geleidelijke overgangs zones) blijkt dat er in dit geval geen geleidelijke overgangs zones binnen het bed bestaan.

Er blijkt namelijk, dat een afname van de concentraties in de.

overgangs zone gepaard gaat met een afname van 1/T, de lengte parameter van het bed.

In een geleidelijke overgangs zone zou bij een toename van 1/T een geleidelijke afname van de concentraties moeten optreden. In ons geval zijn dus alle overgangen scherp. In een twee componenten systeem kan bewezen worden, dat wanneer A selektiever is dan B (die zich in de harsfase bevindt) de overgang altijd scherp is. (lit.19)

In een meer componenten systeem kan dit niet zonder meer

gesteld worden. Volgens Klein e.a. (lit.17) spelen evenwichts-constanten en concentraties hier een belangrijke rol, zodat uit de berekening moet blijken of de overgang geleidelijk dan wel scherp is.

De conclusie,dat in ons geval scherpe overgangen optreden, wordt bevestigd door de rekenresultaten van programma

laNS

(voor

scherpe overgangen), waaruit de plaatsen van de scherpe overgangen volgen, namelijk resp. 0,91 0,92 1,00 en 1,38 voor de

1/T waarden van de eerste tweede derde en vierde scherpe overgang.

De laatste 1/T waarde is van belang voor de dimensionering van de kolom, omdat deze de "plaats" aangeeft waar de kolom overgaat naar het verse gedeelte van de kolom.

Aan de hand van deze waarde wordt in het volgende gedeelte de kolom gedimensioneerd.

DIMENSIONERING VAN DE ADSORPTIE KOLOM.

A. De uitwisselings zone.

Uit de berekening van het concentratieprofiel in het vaste bed volgens het model met scherpe overgangen (zie bijlage V ) volgt de waarde van de parameter T. Voor de hier gebruikte

procesomstandigheden vindt men, dat 1/T = 1,3110 waaruit zich

T

=

0,1262 laat berekenen (hiervoor is overigens geen computer

programma geschreven).

Uit de definitie van de parameter T kan men nu het bedvolume vals funktie van de hoeveelheid behandelde vloeistof bereke-nen. T . C (V -

ve)

o _{( 1 )}

c

14,25 • 10-

3

meqjml 0

Qo 5,0 meq/g droge hars

e

0: 0,339

eJ..

0,80 g/ml (droge hars)

ew

=

1 ,21 g/ml (natte hars)

De porositeit is berekend uit de beide dichtheden volgens de volgende relatie:

ê

:::

/

~ot

fw

Substitutie van de genoemde waarden in vergelijking (1) geeft de volgende vergelijking:

v

=

4,90 • 10

-3

V (24)

te behandelen oplossing.

Allereerst zal nader ingegaan worden op de te kiezen vloei-stof snelheid. Uit de beschrijving van het proces zal al wel duidelijk zijn, dat de vloeistof snelheid groter moet zijn dan de valsnelheid van de vaste stof. Deze valsnelheid laat zich schatten door de valsnelheid van een bolvormig deeltje met een diameter gelijk aan de gemiddelde diameter van de hars-deeltjes. Bij een laminaire stroming kan de formule van Stokes toegepast worden, die resulteert in de onderstaande vergelij-king voor de valsnelheid:

Daar D P

( f>w

e )

cl

/tJ (

0,255 mm vindt men voor de valsnelheid:

v

val

..

7,4 • 10

-3

m s

/

De vloeistofsnelheid wordt bepaald door het debiet van de te behandelen vloeistof en de diameter van de kolom. In dit reken-voorbeeld wordt een debiet aangehouden van 100 m3/h.

Stelt men dan de diameter op één meter, dan vindt men een

vloei~tofsnelheid van 0,0354 mis.

Uit literatuuropgaven (lit.14) blijkt, dat de hoogte van de

uit-wisselings zone ongeveer 1/5 deel is van de kolomdiameter.

Houdt men deze verhouding aan dan wordt het bedvolume v:

v

..

1/4 .1 • 2 0,2 0,1571

Uit relatie (24) volgt dan, dat het volume van de behandelde vloeistof per cyclus gelijk is aan 32,06 m3 , hetgeen een

Een belangrijke grootheid is natuurlijk de drukval over het vaste bed, die mede bepalend is voor de juistheid van de gekozen

variabelen.

Uit Perry (lit.1S) is onderstaande formule voor de berekening van de drukval over een vast bed afkomstig:

Á

P

2 f

m

De betekenis van de gebruikte symbolen is als volgt:

.:lP :: drukval (N/m ) 2

L - hoogte van het bed (m)

D

::

gemiddelde deeltjes diameter (m)

p

e

=

volumefraktie lege ruimte

n een funktie van een gemodificeerd Re-getal

f

=

friktiefaktor van een gemodificeerd Re-getal

m

G

superficiële massastroom betrokken op het kolom

oppervlak (kg/m2s)

e

:: dichtheid van de vloeistof (kg/m3 )

~ :: bolvormigheid

Y's

Het eerder genoemde Re-getal wordt gedefinieerd als:

Re

D G

p

f

( viscositeit van de vloeistof in kg/ms

2

Daar G =

35,354

kg/m s vindt men, dat Re

=

9,02 waaruit dan

de waarden voor f en n gevonden kunnen worden uit de grafisch

m

weergegeven funkties. Er blijkt, dat

f 10

m

Zoals reeds uit de beschrijving van het Asahi proces is geble-ken, wordt slechts een gedeelte van de hars, die zich in de adsorptie kolom bevindt gedurende een cyclus effektief ge-bruikt. Om tot een hoogte- kolomdiameter verhouding van het vaste bed te komen, zoals in het eerder genoemde octrooi

(lit. 1

4)

is vermeld, wordt een totale bedhoogte van 0,76 m

aangehouden.

Reeds is gevonden dat de effektieve-bedhoogte 0,20 m bedraagt,

die na een expansie van 30

%

(zie bijlage 11) uitgroeit tot

0,26 m. Dit betekent, dat zich boven deze laag een hoeveel-heid hars bevindt in het vaste bed met een lengte van 0,50m.

Tot slot is de waarde van & nodig voor de berekening van de

drukval. Daar bij een dichtste bolstapeling

e

de waarde 0,26

heeft, zal bij een bedexpansie van 30

%

deze waarde vergroot

worden tot 0,43. Opm. Men moet deze

e

niet verwarrren met de

porositeit van de hars zelf!

Substitueert men de hierboven vermelde waarden in formule (25) dan vindt men voor de drukval:

p

Men geeft in de literatuur voor de drukval over een vast bed

ionenwisse: aar waarden van 3,5 - 7 atm op (lit.20), zodat in

het hier berekende bed de drukval toelaatbaar geacht moet wor-den.

N.B. De hiergenoemde berekening van de drukval geldt voor niet-poreuze deeltjes, zodat enige voorzichtigheid is geboden

bij toepassing van de gevonden .waarde. De berekeningswijze

voor poreuze deeltjes vergt echter een aantal karakteristieke grootheden van de hars, die experimenteel bepaald moeten worden.

B. De hopper (buffervat).

Het volume van de hopper moet zo groot zijn, dat hij de te verversen hoeveelheid hars per cyclus kan bevatten.

Dit volume bedraagt 0,1511m 3 droge hars.

Rekening houdende met een hoeveelheid transport water wordt

het volume van de hopper op 0,2 m3 gesteld. De hopper bestaat

uit een cylindrisch en een conisch gedeelte; stelt men de diameter van de cilinder op 0,1 m en houdt men de hoogten van beide gedeelten gelijk, dan blijkt deze hoogte 0,34 m

te bedragen.

C. Vloeistofinlaat en uitlaat.

Met behulp van een nomogram uit Perry (lit.21) kan de meest economische pijpdiameter als funktie van het debiet en de soortelijke massa van de te transporteren vloeistof bepaald w worden.

Uitgaande van een debiet van 100 m

3

/h (441 gallons/min)

en een soortelijke massa van 1000 kg/m

3

(6,24 lb/ft

3 )

komt

men dan tot een genormaliseerde pijpdiameter van

4

inch.

De vloeistofuitlaat heeft natuurlijk dezelfde diameter.

D. Het gedeelte van de adsorptie kolom beneden de vloei-stof inlaat (figuur 5).

Compartiment D moet dusdanig geconstrueerd zijn, dat bij het naar beneden zakken van het vaste bed de uitgeputte hars hierin opgenomen wordt, terwijl de verse en nog niet uitge-putte hars boven de vloeistof inlaat blijft.

c

Figuur 5. Schets van de adsorptie kolom.

Het volume van de uitwisselings zone is berekend op 0,1571 m3

droge hars, zodat men bij een bedexpansie van 30

%

een volume

van 0,204 m3 voor compartiment D moet aanhouden.

Bij een kegelvormige uitvoering hiervan betekent dit een hoogte van 0,78 m, bij een kolomdiameter van 1 m.

Er moet nog gecorrige~rd worden voor de inhoud van de

vloei-stof inlaat, die bij deze hoogte ongeveer 0,006 m3 zal bedra-gen, zodat het volume vergroot moet worden tot 0,21 m3 hetgeen een kegel van 0,8 meter hoogte inhoudt.

De overige dimensies worden in verhouding tot de dimensies aangegeven in een octrooi (lit.14) bepaald. Een summiere

de-tail tekening van de totale adsorptie kolom is gegeven in bijlage 111. Tot slot zijn in de volgende tabel enige

karakte-s

ritieken van de hier ontworpen adsorptie kolom vergeleken met

SUBJEKT ONTWERP LITERATUUR EENHEID

Debiet vloeistof 100 75 m3/h

Concentraties H+ 2,95 1200 meq/l

metaal 11,30 18,90 meq/l

Hoeveelheid metaal die

door de hars geadsor- 2,31.10 3 1,26.10 3 eq/m 3hars beerd wordt

Cyclustijd 19 20 min

Hoeveelheid hars die

per cyclus cirkuleert 157 169 liter

Dimensies van het bed: Hoogte van de

uitwis-selingszone 0,26 0,34 m

Hoogte van de

stabi-lisatielaag 0,50· 1,0 m

Totale bedhoogte 0,76 1,34 m

Diameter 1,0 1,64 m

Superficiële

LITERATUURLIJST.

1. R.Weiner, Die Abwässer der Galvanotechnik und

Metall-industrie, 4th ed. 1973.

2. F.Helfferich, Ionenaustauscher, Band I, 1959.

3. G.S.Solt, Ion exchange conference Soc.Chem.Ind.1969,

Publ. 1970, London, p 86-87.

4. G.Lermigeaux en H.Roques, Chimie et Industrie - Génie

Chimique 105, 12 (1972), p 725-748.

5. G.Boyd, Ion exchange conference Soc.Chem.Ind.1969,

Publ. 1970, London, p 148.

6. G.S.Solt, Brit.Chem.Eng, 12(1967), p 1582-1586.

1. M.J.Slater, Brit.Chem.Eng. 14(1969), p 41-46.

8. A.Schiffers, Chem.Ztg / Chem.App. 92, 15(1968), p 549.

9. J.Newman, Chem.Eng. 14(1967), p 72-14.

10. J.A.Levendusky, Chem.Eng.Progress Symp.Series 65,

97(1969), 113-123.

11. M.E.Gilwood, Chem.Eng. 74(1967), p 83T88.

12. J.Bouchard, Ion exchange conference Soc.Chem.Ind.1969,

Publ. 1970, London, p 91-97.

13. F.Helfferich in Marinsky's Ion-Exchange, 1966, I, p 65,

New-York, Marcel Dekker.

14. Brits patent: B.P. 1.023.943.

15. G.E.Barnes, J.Water Poll.Control Fed. 40, 8(t968), P 1459-1470.

16. J.A.Tallmadge, Ind.Eng.Chem.Process Design and

Develop-ment 6(1967), p 419.

17. G.Klein, D.Tondeur and T.Vermeulen, Ind.Eng.Chem.Fund.

6(1967), p 339-351.

18. J.H.Perry, Chem.Eng.Handbook, 4th ed., 5 - 49.

20.

J.H.Perry, Chem.Eng.Handbook, 4th ed., 16 - 17.

21.

_"

_"

_"

_"

5 -

23.

22.

H.L.Shulman,G.R.Younguist en J.R.Covert, Ind.Eng.Chem.

Process Design

&

Devel., 5(3), (1966), P 257-260.

23.

W.A.Selke en H.Bliss, Chem.Eng.Progr. 46(10), (1950),

P 509-516.

24.

Brits patent:

B.P. 987.021.

BIJLAGE I.

Bij een continue werkende ionenwisselingsinstallatie kunnen

de diverse kolommen met de bekende technieken(methodieken)

uitgerekend worden. Eenvoudig is af te leiden, dat de hoogte van een adsorptie kolom berekend kan worden uit:

H

H hoogte van de kolom

L = vloeistofdebiet L k d

=

stofoverdrachtscoëfficient c o

S

=

specifiek oppervlak van de hars

A oppervlak van de kolomdoorsnede

c = concentratie in de vloeistof

dc c - c'

De term voor het integraalteken geeft de hoogte van een

trans-porteenheid, terwijl de integraal het aantal transporteenheden _,

uitdrukt.

e~

Voor de berekening zijn de evenwichtsisother-menvde stof-overdrachtscoëfficienten nodig. Door een aantal onderzoekers zijn enkele stofoverdrachtscoëfficienten bepaald.

Shulman e.a. (lit.22) hebben voor de koper-magnesium uitwisse-ling op Amberlite IR - 120 de volgende correlatieformule

gevonden:

kd S

=

0,126 U 0,87 (l/g,hr)

waarin U de relatieve snelheid tussen hars en vloeistof

voorstelt. Ook Selke e.a. (lit. 23) geven een correlatieformu-le voor de koper- waterstof uitwisseling van dezelfde hars. De evenwichtsisothermen zijn in de literatuur slechts gegeven voor binaire systemen, zodat toepassing van deze