ROCZNIKI GLEBOZNAW CZE, T. XV DOD. W ARSZA W A 1965
TERESA MOTOWICKA-TERELAK
ZALEŻNOŚĆ MIĘDZY ODCZYNEM A EFEKTEM BARWNYM ZWIĄZKÓW ŻELAZA DWUWARTOŚCIOWEGO W ROZTWORACH
I ZAWIESINACH KOLOIDALNYCH
Pracow nia Chemii Gleb, IUNG Puław y
O bserwacje polowe i laboratoryjne ujaw niły, że barw a poziomów gle jowych nie zawsze zależy od ilości zaw artego w glebie żelaza dw uw ar- tościowego. Było to naw et powodem przypuszczeń, że oglejenie gleby jest w ogóle niezależne od żelaza dwuwartościowego [1]. K w estia ta została w yjaśniona przez S i u t ę [2], k tó ry w ykazał niezbędność żelaza dw uw ar tościowego do ujaw nienia się barwnego efektu oglejenia gleby. W yjaśnio no także, że przyczyna rozbieżności poglądów między różnymi autoram i w ynika stąd, że efekt barw ny gleju jest zależny w bardzo dużym stopniu od odczynu środowiska. Tłumaczy to w pew nym stopniu zaobserwowaną przez A f a n a s j e w a [i] obecność dużej ilości związków żelaza dw u wartościowego w glebach nie w ykazujących w yraźnie zielonego lub zie- lononiebieskiego zabarwienia.
Oprócz stw ierdzenia zależności między odczynem a efektem barw nym oglejonej substancji glebowej nie przedstawiono do tej pory bardziej szczegółowego opracowania dotyczącego granicznych przedziałów pH oraz stężeń F e2+, w arunkujących ujaw nienie się zjawiska oraz stopień jego nasilenia.
W stępne badania w tym zakresie prowadzone są obecnie przez P ra cownię Chemii Gleb IUNG w Puław ach, gdzie dokonano już wielu pomia rów i obserw acji w w arunkach laboratoryjnych.
Doświadczenie laboratoryjne prowadzono w ten sposób, że roztw ory i zawiesiny koloidalne, zaw ierające określone ilości żelaza dw uw artościo wego, poddawano wielostopniowej alkalizacji i stosując słaby roztw ór NH4OH.
300 T. M OTOW ICKA-TERELAK
Roztwory soli żelaznych traktow ano NH4OH uzyskując szybko kolor charakterystyczny dla zjawisk glejowych, ale związki żelazowe ulegają niem al natychm iastow em u utlenieniu, co prowadzi do zmian w zabar wieniu. U trudnia to ustalenie zależności pomiędzy odczynem roztw oru a natężeniem barwy. Pom iary pH zobojętnionych roztworów żelaza dw u- wartościowego pozw alają stwierdzić jedynie, że zmiana barw y ze słom ko wożółtej (w roztw orach kwaśnych) dokonuje się w yraźnie przy pH około ok. 6,0 i utrzym uje się przy wyższych w artościach pH. Dalszy wzrost pH powoduje intensyfikację barw y według następującej kolej ności: słabozielona -> zielona —> ciemnozielona -> niebieskozielona -> nie bieska ciemnoniebieska.
W celu dokonania ściślejszych pomiarów i ustalenia zależności między reakcją środowiska a zabarw ieniem substancji zaw ierających różne ilości żelaza dwuwartościowego zastosowano zawiesiny koloidalne (bentonito we). Dziesięciogramowe naw ażki bentonitu, którego odczyn zbliżony jest do obojętnego, umieszczono w szklanych naczyniach o pojemności 100 ml. Odważki te traktow ano następnie roztw oram i soli żelazawych o różnych stężeniach (0,0225n, 0,05n, 0,ln) w ilości 30 ml. Niezależnie od w ym ie nionych wyżej stężeń doświadczenie zróżnicowano w ten sposób, że do części próbek dodawano także substancje organiczne w postaci kw asu cy trynow ego i sacharozy. Wszystkie próbki niezależnie od kom binacji zobo jętniano po upływie 2 godz. od czasu potraktow ania roztw orem soli żela zawej. Każda seria doświadczenia składała się z 10 próbek, w których zm ienianym elem entem był stopień zobojętnienia czy też alkalizacji. W yniki najbardziej istotnych pomiarów zestawione są w tab. 1 i 2.
W w yniku przeprowadzonych eksperym entów stw ierdza się, że zie lona barw a typowa dla plam, smug i poziomów glejowych, w ystępujących w profilu gleb podmokłych i okresowo za wilgotnych, uw arunkow ana jest głównie przez obecność żelaza dwuwartościowego. Opisane w doświadcze niu barw y dla różnych wielkości pH dowodzą, że efekt barw ny procesu glejowego zależy głównie od reakcji środowiska. We wszystkich próbkach, w których odczyn zawiesiny bentonitu był kwaśny, mimo obecności du żych ilości żelaza dwuwartościowego nie stwierdzono zm iany zabarw ie nia. Dostrzegalna zm iana barw y w zawiesinie bentonitu w ystąpiła do piero przy pH 5,9 z dodatkiem Fe(NH4)2(S04)2 i przy pH rów nym 6,0
z dodatkiem FeC l2. Dodatek kw asu cytrynowego i sacharozy nie zmienia tej prawidłowości. W yraźnie zielone zabarw ienie stwierdzono w zawie sinie koloidalnej przy pH równym 6,5, ale tylko w kom binacji z m aksy m alną ilością Fe (83,790 mg na 10 g bentonitu). P rzy niższych stężeniach F e2+ barw a zielona w ystąpiła dopiero w tedy, gdy pH zawiesiny w yno siło 6,8. Prawidłowość ta jest jednakowa zarówno dla zawiesin z dodat kiem Fe(NH4)2(S04)2, jak też z dodatkiem FeCl2. Barwa zielona,
odpowia-Zależność między za wa rto ścią Fe++, pH i zabarwieniem zawiesiny ko lo id a ln e j R e la ti o n s h ip between co n ten ts of Fe++, pH and colour of the c o l l o i d a l suspension
T a b e l a 1 Nr й 6 Ь . Samp l e Fe Cl2 Fe(NH4 ) 2 ( 20^)2 20 ,947 mg Fe++/1 0 g be nt on itu 20,947 mg Fe++ in 10 g of the b e nt on ite 41 ,8 95 Щ Fe++/1 0 g bento nit u 41 ,8 95 mg Fe++ in 10 g o f the b e n t o n it e 83 ,7 90 mg Fe++/ 1 0 g be nt on itu 83,7 90 mg Fe++ in 10 g o f the be n t o n it e 41 ,8 9 5 mg Fe++/1 0 g be nt o ni tu 41, 8 95 mg Fe++ in 10 g o f the be nt on ite 8 3 ,7 9 0 mg Fe+VlO g b e nt on it u 8 3, 79 0 mg F&*+ in 10 g o f the be nt o ni te
PH Barwa - Colour PH Barwa - Colour PH Barwa - Colour pH Barwa - Colour PH Barwa - Colour
1 5 , 7 B ia ła - White 5 , 1 Bi ała - White 4 , 5 B ia ła - White 4 , 8 B ia ła - White 4 , 6 B ia ła - White
2 5 , 9 5 , 6 5 , 2 5 , 4 5 , 8 3 6, 1 5 , 9 5 , 8 5 , 9 B ia ła z o d c ie niem zielonym White with a green hue 6 , 2 B ia ła z o d c i e niem zielonym White with a green hue 4 6, 3 Bi ała z o d c ie niem zielonym Y/hite with a green hue 6 , 1 Bia ła z o d c i e niem zielonym White with a green hue 6 , 1 Bia ła z o d c i e niem zielonym White with a green hue 6, 3 Bardzo słabo z i e l o n a Very l i g h t green hue 6 , 5 S ła b o zi el o n a
Light green hue
5 6 , 5 6, 4 6 , 2 Bardzo słabo
z i e l o n a Very l i g h t green hue
6, 5 Ja sn o z ie lo na
Light groen 6 , 7 Light greenJa s no z ie lo na
6 6, 7 6 , 6 6 , 3 Sł a b o zi el o n a
Light green hue 6 , 7 6 , 8 Z ie lon a Green
7 7, 3 Bardzo słabo z i e l o n a Very l i g h t green hue 6 , 8 Bardzo słabo z i e l o n a Very l i g h t green hue 6, 4 J as n oz ie l on a Light green 6 , 8 6 , 8 8 7, 4 7 ,2 Sł a b o z i e lo n a
Light green hue 6 ,5 Zie lona - Green 7,4 Zi el ona - Green 7 ,5 Ciemnozielona Dark green
9 10
7 ,5
7, 7 S ła b oz ie lo n a
Light green hue 7, 5 7 ,7 Ja s no z ie lo na Light green 6 , 8 7 , 2 Ciemnozielona Dark green 7 , 6 8 , 1 Z ie lo n o n ie b ie s k a blue green 7, 8 8 , 0
Z ie lonon ieb ie ska Blue green
11 7, 9 Jesno zielo na
Light green 8 , 3 Z ie lon a - Green 7 , 7 N i e b ie s k o z i e lo n a Blue green
12 8 , 3 8 , 8 Ciemnozielona Dark green 8 , 6 9 , 2 O D C Z Y N A E F E K T B A R W N Y Z W IĄ Z K Ó W Ż E L A Z A
Zależność miedzy zawartością Fe++, pli i zabarwieniem zawiesiny k o lo id a ln e j (The) Relationship» between con ten ts of Fe++, pH end colour of the c o l l o i d a l suspension
T a b e l a 2 Nr r ° -Samp l e Nr. £ 6 CI2 41.89 5 mg Fa++/1 0 g be nt on itu + 105,075 mg C6Hq07 4 1 .8 9 5 mg Fe++ in 10 g of the be nt o ni te and 105»075 Щ C^HgOy 83. 7 90 mg Fe++/1 0 g b e nt on itu + 210,150 mg C6Hg07 8 3 .7 9 0 mg Fe++ in 10 g o f the be n t on it e and 210,130 C^HgOy 41. 895 °g Fe++/1 0 g be nt on itu + 15 mg ^12^22^11 41.895 mg Fe++in 10 g of the b e n t o n it e and lb mg 0^2^2 2 ^ 1 1 8 3 .7 90 mg Fc++/1 0 g be nt on itu + 30 mg ^12^^2 2 ^1 1 83.7 90 mg Fe++ in 10 g o f the be n t on it e and 30 mg C-j^l^Oi ^
PH barwa - colour pH barwa - c olo ur PH barwa - co lou r pli barwa - colo ur
1 5 , 0 B ia ła - White 3 , 6 Biała - Vihite 4 , 6 B ia ła - White 4 , 3 Bi ała - White
2 5 , 8 5 , 1 5 , 0 5 , 6
3 6,1 5 , 7 5 , 4 6 , 0 Bi ał a z odcieniem z i e l o
nym
White with a green hue
4 6,3 B ia ła z odcieniem z i e l o
nym
White with a green hue
6 , 0 Biała z odcieniem z i e l o
nym
White with a green hue
5 , 8 6 , 2 Bardzo sł abo z i e l o n a
Very l i g h t green hue
5 6 , 6 Bardzo słabo zi el o n a
Very l i g h t green hue 6 , 4 Very l i g h t green hueBardzo słabo zie lo na 6 , 1 B iała z odcieniem z i e lonym White with a green hue
6, 4 S ła b oz ie lo n a
Light gr een hue
6 7 , 0 Słabo z i e l o n a
Light green hue 6, 5 Słabo z ie lo na Light green hue 6,5 Bardzo słabo z ie lo na Very l i g h t green hue 6 , 6 Ja sno zi el ona Light green
7 7, 2 Jasn ozie lona
Light green 6 , 7 Jasnozie lona Light green 6, 8 Ja snozie lona Light green 6 , 8
8 7,5 Z ielona - Green 7 , 0 Zielona - Green 7 ,2 Ziel ona - Green 7 ,0 Zielona - Green
9 7 , 6 Ciemnozielona
Dark green 7 , 5 Ciemnozielona Dark green 7,7 Ciemnozielona Dark green 7, 5 Ciemnozielona Dark green
10 8 , 2 8 , 0 N ie b ie sk o z i e lo n a
Blue green 8 , 2 8 , 2 N i e b ie s k o z i e lo n a Blue green
30 2 T . M O T O W IC K A -T E R E L A K
ODCZYN A EFEK T BAR W N Y ZW IĄZKÓW ŻELAZA 303
dająca w yraźnem u oglejeniu w w arunkach naturalnych, nie ujaw niła się zupełnie, jeżeli ilość F e2+ była równa lub m niejsza od 20,947 mg na 10 g bentonitu. P rzy tej ilości F e2+ i pH równym 8,3 uzyskano zaledwie jasno zielone zabarw ienie bentonitu (tab. 1).
W ynika stąd, że efekt barw ny gleju zależy przede w szystkim od ilości żelaza dwuwartościowego i reakcji środowiska. Tak na przykład w kombi nacjach o niższej koncentracji F e2+, ale wyższym pH w ystępuje takie same natężenie barw y jak przy niższych w artościach pH w kom binacjach o większych stężeniach F e2+.
W yniki przedstaw ionych eksperym entów nie w yjaśniają jeszcze ca łości zagadnień związanych z barw nym efektem procesu glejowego. W w a runkach naturalnych spotyka się często obecność plam i zacieków glejo w ych (szarozielonych) w glebach, których odczyn jest w yraźnie kwaśny. Spraw a ta wymaga prowadzenia dalszych badań w w arunkach polowych, które są przedm iotem naszych zainteresowań.
LITERATURA
[1] A f a n a s j e w J. N.: Iz obłasti anacrobnych i bołotnych processow. Poczwo- w iedien., nr 6, 1930, s. 4—54.
[2] S i u t a J.: W pływ procesu glejow ego na kształtow anie się cech m orfologicz nych i w łaściw ości chem icznych profilu glebowego. Roczn. Glebozn., t. 10, z. 2, 1961. Т. МОТОВИЦКА-ТЕРЕЛЯК ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ РЕАКЦИЕЙ И ЦВЕТНЫМ ЭФФЕКТОМ (окраской) СОЕДИНЕНИЙ ДВУХВАЛЕНТНОГО Ж ЕЛ ЕЗА В РАСТВОРАХ И КОЛЛОИДНЫХ СУСПЕНЗИЯХ Отделение Почвоведения Института Агротехники Удобрения и Почвоведения, Пулавы Р е з ю м е Описанный в сообщении эксперимент является продолжением исследований Лаборатории, согласно которым при оглеении окраска зависит не только от содержания двухвалентного ж елеза, но и от реакции среды (2). Опыт, проведенный в лабораторных условиях, состоял в измерении pH и определении степени окрашивания растворов и коллоидных суспензий содер ж ащ их Fe+ + . Изменение исходной желтой окраски в зеленую происходит в растворах и суспензиях при pH 5,9 — 6,0. Интенсивная зеленая окраска по является лишь при нейтральной и слабокислой реакции. Проведенные до сих пор исследования не объясняют вполне, почему в естественных условиях так ж е и при низких значениях pH встречается иногда зеленая окраска оглеения.
304 T. M OTOW ICKA-TERELAK
T. MOTOWICKA-TERELAK
RELATIONSHIP BETWEEN REACTION AND COLOR EFFECT OF BIVALENT FERRUM COMPOUNDS IN SOLUTIONS
AND COLLOIDAL SUSPENSIONS
Departm ent of Soil Science, Institute of Soil Science and Plant Cultivation ITJNG, Puław y S u m m a r y
The experim ents described in this com m unication form a continuation of pre ceding tests which indicate that the color effect of the gleying process is related not only to the soil content of bivalent ferrum but also to the reaction of the medium. The tests performed in laboratory conditions consisted in m easuring the pH and specifying the hue of solutions and colloidal suspensions containing F e+ + . Chroma tic change from straw y yellow (in the in itial stage) to green occurs in solutions and colloidal suspensions at pH 5.9 to 6.0. Intense green coloring is observed only w ith neutral or slightly acid reaction.
The present investigations have not yet fu lly elucidated all aspects of the colo ring effect occurring in natural conditions, w here greenish hues are som etim es observed too in gleyed soils.
!["K probleme socialnogo sostava remeslennikov v Egipte IV - serediny VII v. n.e.", [w:] "Problemy socialno-ekonomicheskoy istorii drevnego mira. Sbornik pamyati akademika Α. I. Tiumeneva" = "The social composition of handicrafts men in Egypt in the period](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)