Azijnzuuranhydride via de keteenroute

Nr:

2661

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van de kateenrou te • adres: Kogeldistel 12 3068 NJ Rotterdam Kromme Hagen 464 3078 AF Rotterdam opdrachtdatum: Febr. 1966 verslagdatum : Jan. 1987

( ( ( ( ( (

o

o

AZIJNZUURANHYDRIDE VIA DE KETEENROUTE

R. van der Heijden Kogeldistel 12 3068 NJ Rotterdam Tel.: 010 - 4215137 C.J. van Tiggelen Kromme Hagen 464 3078 AP Rotterdam Tel.: 010 - 4820401

( f ( ( (i

c

1.

Samenvatting.

In dit fabrieksvoorontwerp wordt een proces besproken voor de produktie van azijnzuuranhydride uit azijnzuur via de keteenroute. Het proces kan globaal opgebouwd gedacht worden uit drie stappen:

-1- Vervaardiging van het tussenprodukt keteen uit azijnzuur in een buisoven.

-2- Drogen van keteenrijk gas en reaktie van keteen en azijnzuur tot azijnzuuranhydride in een vloeistofringpomp.

-3- Opwerking van het produkt azijnzuuranhydride.

Het proces is vergeleken met een ander proces, namelijk de oxidatie van aceetaldehyde tot azijnzuuranhydride.

Op basis van ekonomische beschouwingen verdient het eerste proces de voorkeur.

Het proces wordt gekarakteriseerd door de volgende grootheden: Kapaciteit

Rendement

Benodigde investering Terugverdientijd

Return On Investment Internal Rate of Return:

42.000 ton per jaar. 90ï..

23,5 miljoen dollar. 6, 1 jaar.

11, 7ï. per jaar. 9,4ï..

( ( ( ( ( ( ( (

o

1

Konklusies en aanbevelingen.

Ten aanzien van de keus van een produktieproces voor azijnzuur-anhydride kan gezegd worden, dat het produktieproces via de keteen-route meer rendabel is dan het proces via de oxidatie van aceetaldehyde.

Het is zelfs zo, dat aleen onder gunstige omstandigheden (namelijk afzetmogelijkheid van het bijprodukt) het proces via de oxidatie van aceetaldehyde ekonomisch haalbaar is.

De reaktie van keteen met azijnzuur tot azijnzuuranhydride in het produktieproces via de keteenroute kan beter uitgevoerd worden in een vloeistofringpomp dan in een absorptiekolom.

, ( De bibliotheekwaarden van "F'roc:ess" voor o.a. vormingswarmtes blijken in sommige gevallen af te wijken van gegevens uit de literatuur.

'. I

Hierdoor zou de warmtebalans over het proces een vertekend beeld kunnen geven.

Het doorrekenen name L-G systemen, mogelijk.

van chemische reakties in tweefasen systemen, met is met de "reaktor" modLlle van "Proc:ess" niet goed Voordat een volgende fase van het ontwerp ingegaan zou worden, zal meer aandacht geschonken moeten worden aan het gedrag van de vloei-stofringpomp als reaktor.

Hiervoor zouden ook adequate gegevens voorhanden moeten zijn van de kinetiek van de verschillende omzettingen.

Wanneër dergelijke gegevens beschikbaar zijn, dient Dok een nadere beschouwing van de thermodynamika plaats te vinden.

InClt--o-ntwerp was het weinig noodzakelijk om veel aandacht aan de thermodynamika te besteden, aangezien door het ontbreken van kinetische gegevens gekozen is voor een pragmatische aanpak van het probleem.

Als haalbaarheidsstudie voldoet dit ontwerp echter aan zijn doel.

, I

(

3

Inhoudsopgave. (

---( ( ( ( ( (

G

0

o

Samenvatting. Konklusies en aanbevelingen. 1. Inleiding.

2. Uigangspunten voor het ontwerp. 2.1 Externe gegevens.

2.2 Inherente gegevens. 3. Procesbeschrijving.

3.1 Azijnzuuranhydride via keteen. 3.1.1 De produktie van keteen.

3.1.2 De produktie van ruwazijnzuuranhydride. 3.1.3 De opwerking van het ruwazijnzuuranhydride. 3.1.4 Hergebruik van azijnzuur.

3.2 Regeling en opstarten. 3.3 Veiligheid.

3.3.1 Explosiegevaar.

3.3.2 Instabiliteit van keteen. 3.3.3 Toxikologische eigenschappen. 3.3.4 Korrosie.

3.4 Oxidatie van aceetaldehyde.

3.5 Carbonylering van methylacetaat. 4. Proceskondities en berekeningswijze.

4. 1 Druk en temperatuur.

4.2 De simulatie van de chemische reakties. 4.3 Het doorrekenen van het flowschema. 4.4 Thermodynamika.

4.5 Reaktiewarmtes. 5. Massa- en warmtebalans.

5.1 Het opstellen van de balansen. 5.2 Reaktiewarmtes in de warmtebalans. 5.3 De opwerkingssekties.

6. De apparatuur.

6. 1 Berekening van de apparaten. 6.2 Motivatie van de apparatuur. 7. Ekonomische aspekten.

7.1 Berekening van de investering. 7.1.1 Methode van Zevnik-Buchanan. 7.1.2 Methode van Wilson.

7.2

7.3 7.4 7.5

7.1.3 Methode van Taylor.

7.1.4 Overzicht investeringsberekening. Kostenberekening.

7.2.1 Produktie-afhankelijke kosten. 7.2.2 Loonkosten.

Totale kosten en omzet. Rentabiliteit.

Rentabiliteit aceetaldehyde-oxidatie. 7.5.1 Produktie-afhankelijke kosten. 7.5.2 Investering.

7.5.3 Totale kosten en omzet. 7.5.4 Kentallen.

7.6 Vergelijking van produktieroutes. 8. Symbolenlijst. 9. Geraadpleegde literatuur. Bijlagen. 1 2 4 5 5 6 7 7 7 8 8 9 9 1 1 1 1 11 1 1 12 13 14 15 15 15 17 18 18 20 20 21 22 32 32 33 54 54 54 55 55 56 57 57 58 58 59 60 60 61 61 61 62 63 64 65

( ( ( ( ( ( ( (

o

1 Inleiding.

Dit fabrieksvoorontwerp is in opdracht van prof. ir. A.G. Montfoort uitgevoerd als verplicht onderdeel in de opleiding tot scheikundig

ingenieur aan de Technische Universiteit in Delft.

De opdracht behelsde het ontwerpen van een fabriek met een jaarlijkse produktie van 40.000 ton azijnzuuranhydride, dat geproduceerd diende te worden via de keteenroute.

Verder moesten de ekonomische aspekten van de te ontwerpen fabriek vergeleken worden met die van een fabriek, die van een ander produktieproces gebruik maakt.

Voor de produktie van azijnzuuranhydride worden twee processn op grote schaal toegepast, en wel een proces, dat uitgaat van de reaktie van azijnzuur met keteen, en een proces, dat uitgaat van de oxidatie van aceetaldehyde.

In_West-Europa vindt 77% van de azijnzuuranhydrideproduktie plaats via de keteenroute en 23% via de aceetaldehyde-oxidatie. In de Verenigde Staten bedragen deze percentages respektievelijk 75% en 25% C1J.

Sinds 1983 wordt in de Verenigde Staten ook azijnzuuranhydride geproduceerd met een proces, gebaseerd op de carbonylering van methylacetaat. De betekenis van dit proces is nog niet groot, maar zal in de toekomst wel zeker toenemen.

Het proces via keteen is een twee-staps proces.

In de eerste stap wordt keteen gevormd door dehydratering van azijnzuur onder invloed van een katalysator.

In het verleden is keteen ook geproduceerd door pyrolyse van aceton, doch dit proces is vandaag de dag van weinig belang meer C1J.

Ook de tweede stap, waarin uit azijnzuur en keteen azijnzuuranhydride gevormd wordt, kent twee uitvoeringsvormen.

Een daarvan is een scrubber-proces. In dit proces vindt in een reeks absorbers, scrubbers en destillatiekolommen absorptie van keteen in azijnzuur, reaktie tot azijnzuuranhydride en scheiding in afgas, water, azijnzuur, azijnzuuranhydride en "heavy ends" plaats.

Dit proces wordt echter verdrongen door een moderner proces, dat ontwikkeld is door Wacker. In dit proces wordt gebruik gemaakt van een vloeistofringpomp als reaktor, waarin het keteen gekomprimeerd en in een azijnzuur-azijnzuuranhydride-mengsel geabsorbeerd wordt, waarna

keteen en azijnzuur tot azijnzuuranhydride reageren. Dit moderne keteenproces is in dit verslag uitgewerkt.

De ekonomische aspekten van het proces zijn vergeleken met die van de aceetaldehyde-oxidatie.

De carbonylering van methyl acetaat wordt op een enkele opmerking na buiten beschouwing gelaten.

Azijnzuuranhydride vindt zijn belangrijkste toepassing in de produktie van cellulose-acetaat.

Cellulose-acetaat is een taaie kunststof, die goed gekleurd kan worden en bestand is tegen o.a. olien, vetten en benzine.

In bijlage I zijn produktiecijfers opgenomen van de grootste producenten van azijnzuuranhydride in Europa en de Verenigde staten. Circa 95% van het geproduceerde azijnzuuranhydride wordt gebruikt voor de produktie van cellulose-esters, 1% wordt voor farmaceutische doeleinden gebruikt, voornamelijk voor de produktie van aspirine C2J.

De overige 4% vindt zijn toepassing in in de produktie van herbiciden, detergentia, verf, remvloeistof, boorvloeistof, explosieven en poly(methylacrylimide)-schuim C1J.

(

5

2 Uitgangspunten voor het ontwerp.

2.1 Externe gegevens

De kapaciteit van de fabriek bedraagt 42.000 ton azijnzuuranhydride per jaar.

( Als grondstof is hiervoor 63.500 ton azijnzuur nodig.

In het proces wordt per jaar 8.500 ton azijnzuur gerecycled, waardoor de benodigde hoeveelheid azijnzuur op 55.000 ton per jaar komt.

Aan hulpstoffen is verder 103 ton triithylfosfaat als katalysator nodig en 25 ton ammoniak om de katalysator mee te vernietigen.

Naast de genoemde produktstroom wordt 3.000 ton afgas geproduceerd,

(, dat als stookgas in het pyrolysefornuis gebruikt kan worden en zo voor 10% in de brandstofbehoefte van dit fornuis kan voorzien riJ.

Verder komt een hoeveelheid "heavy ends" vrij van ~1.300 ton, die eveneens verbrand kunnen worden.

Het geproduceerde afvalwater tenslotte moet voordat het geloosd wordt geneutraliseerd worden, omdat het met een kleine hoeveelheid azijnzuur

( verontreinigd is. ( ( ( (.,

o

o

Eventueel kan het ook een biologische nabehandeling ondergaan.

In tabel 1 staan de in- en uitgaande stromen van het proces onder elkaar.

Tabel 1. Voedings- en produktstromen.

Stroom Hoeveelheid (ton/ jaar) Voeding Azijnzuur 55. ("00 Triëthylfosfaat 103 Ammoniak 25 Produkt Azijnzuuranhydride 42.000 Stookgas 3.000 Heavy ends 1.300 Afvalwater 8.800

Azijnzuuranhydride wordt geproduceerd met een specifikatie van 99%w azijnzuuranhydride met l%w azijnzuur, hetgeen overeenkomt met de specifikatie, waarmee het op de markt verkrijgbaar is (2,3J.

De uitgangsprodukten worden verondersteld 100% zuiver te zijn.

De utilities, waarvan in het proces gebruik wordt gemaakt zijn de volgende:

koelwater, 2.000.000 ton/jaar, voor koeling in diverse koelers en kondensors.

zoutslurry (br~n.), 850.000 ton/jaar, voor koeling tot een temperatuur van -10

Qe.

midden druk stoom, 53.000 ton/jaar, voor de warmtetoevoer in reboilers van destillatiekolommen.

aardgas, 3.000 ton/jaar, als brandstof in het pyrolysefornuis. elektra, 620.000 kWh/jaar, voor het aandrijven van o.a. de pompen.

l

b

( ( ( ( ( (

o

o

2.2 Inherente gegevens.

In tabel 2 staan een aantal fysische konstant es en andere eigen-schappen van de belanrijkste processtoffen.

Tabel 2. Fysische konstanten en andere grootheden.

Azijnzuur- Azijnzuur Keteen Water

Kool-anhydride mono>: i de Molmassa 102,1 60 42 18 28 Tm (c::>C)

-

73 16 ~, 0

-

205

I

Tb (c::>C) 14O 118 i 10'}

-

191 Rel. dichtheid 1, 1 1, (1 _1,

°

Rel. dampdichth. 3,5 2,O O,97

Brandbaar ja ja ja nee ja

E>:pl osi ef ja ja ja nee ja

Expl. grenzen 2,7

-

12

-(%v in lucht) 1 ';, 1 75 MAC-waarde (ppm) 5 10 ';',5

-

50 Vlampunt (oC) 48 40

-

br. ZOT (c::>C) 330

-

605 AH""'A"" (kJ/kg) 447,9 694,8 2200 241,1

Tabel 2. Fysische konstantes en andere grootheden (vervolg).

Kool- Methaan Etheen Ammoniak

Triëthyl-dioxide fosfaat

Molmassa 44 16 28 17 182,2

Tm (C::>C) subl.

-

182

-

169

-

78

-

56,4

Tb (c::>C)

-

79

-

162

-

104

-

33 215

Rel. dichtheid 0,6 1,07

Rel. dampdichth. 1,5 0,6 O,97 0,6

Brandbaar nee ja ja ja Explosief nee ja ja ja Expl. grenzen 5

-

2,7

-

15

-(% in lucht) 15 34 29 MAC-waarde (ppm) 500~' n.b. n.b. 25 Vlampunt (oC)

-

-

180 br. br. ZOT (c::>C)

-

540 425 65O a H ... .-"" (kJ/kg) 526,7 556,7 516, 1

r--I ( ( 11'i

c

tUf

c

c

Figuur 1. Opwerkingssektie van verdund azijnzuur.

o

o

3 Procesbeschrijving.

(

3.1 Azijnzuuranhydride via keteen (1,3,6,9J. Het proces is opgebouwd uit drie delen:

de produktie van het tussenprodukt keteen.

( de produktie van ruwazijnzuuranhydride.

(

(

(

(

- de opwerking van het ruwazijnzuuranhydride tot een produkt op specifi katie.

Deze drie delen worden nu stuk voor stuk aan de hand van het flow-schema besproken.

3.1.1 De produktie van keteen.

Azijnzuur 9ndergaat in een met gas gestookt pyrolysefornuis R3 onder invloed van een katalysator de volgende dehydratatiereaktie:

kat

CH3 COOH - - ) (1)

De katalysator voor deze reaktie, triëthylfosfaat, wordt bij het betreden van het fornuis aan de azijnzuurstroom toegevoegd.

In het fornuis treden de volgende nevenreakties op:

CH3 COOH - - ) CH₄ + CO₂ (2) CH3 COOH --> 2 CO + 2 H:;z (3)

2 CH2 CO

-->

CH4 + C + 2 CO (4 )

2 CH:;zCO --> C2 H4 + 2 CO (5 )

Zoals uit reaktievergelijking (4) blijkt, vindt in het fornuis in enige mate koolafzetting pl~at~; ~et is dáàrom nodig eens in de twee maanden met stoom en lucht deze koolafzetting te verwijderen e6J.

( Direkt na het verlaten van het fornuis wordt een kleine hoeveelheid ammoniak aan de gasstroom toegevoegd om de katalysator te vernietigen. De hete gasstroom, die een temperatuur heeft van -740 cC. wordt in warmtewisselaar Hl gebruikt om de voedingsstroom azi~nzuur te verdampen en voor te verwarmen.

Vervolgens wordt de gasstroom in kondensor H5 met koelwater snel

( I afgekoeld, gequenched, tot 40 cC, waarna de gekondenseèra-e vloeistoffase, die voornamelijk uit water en onomgezet azijnzuur bestaat, in vloeistof-gas-scheider V6 wordt afgescheiden.

De gasfase wordt in een tweede kondensor H9 met zoutslurry tot -10 cC gekoeld, waardoor een tweede vloeistoffase kondenseert, die eveneens in een vloeistof-gas-scheider V10 afgescheiden wordt. De gasfase die

o

overblijft is rijk aan keteen en betreedt het volgende deel van het proces.

De twee gekondenseerde vloeistoffasen worden gekombineerd en door destillatie gescheiden in een kleine gasstroom, die als stookgas gebruikt kan worden, een afvalwaterstroom, die wat azijnzuur bevat, en een azijnzuurstroom, die gerecycled kan worden (figUur-1Î-.~-

(

(

(

9

3.1.2 De produktie van ruwazijnzuuranhydride.

De keteenrijke gasstroom bevat nog een kleine hoeveelheid water, die verwijderd moet worden om de apparatuur voor korrosie te behoeden, of om het gebruik van duurdere konstruktiematerialen vanwege deze korrosie te vermijden.

De gasstroom wordt daartoe in een gepakte kolom T12 bij een temperatuur van -10°C gewassen met een stroom ruwazijnzuuranhydride

(90-92% azijnzuuranhydride, 8-10% azijnzuur).

Het water wordt daarbij kwantitatief uit de gasstroom geabsorbeerd, waarna in de vloeistoffase de volgende reaktie optreedt:

~----_ ...

- - } _{2 CH3 COOH} (6 )

Ook de vorming van azijnzuuranhydride vindt in deze kolom in enige mate plaats:

- - ) _{(CH3 CO)20 (7)}

( De beladen vloeistof wordt naar wachttank V7 gepompt. Het gedroogde gas wordt naar reaktor Ril gevoerd.

Als reaktor wordt een vloeistofringpomp gebruikt, die in deze toepassi ng ook wel pompreaktor genoemd wordt. l'l." -: (w c ",

Deze vloei stofri ngpomp pompt een grot~ strQgm van ruw

azijnzuuranhydride rond. De gasstroom wordt- g'el'ómprimeerd, waarna

( vervol gens het keteen\~ü t het gas met het az i j nzuur i n de vloei stof reageert:

-->

(7 )

De warmte, die bij deze reaktie vrijkomt, wordt in warmtewisselaar H14

( met koelwater afgevoerd. De gasvormige komponenten worden in

vloeistof-gas-scheider VIS afgescheiden en als stookgas afgevoerd. Van de vloeistofstroom worden twee stromen afgetapt.

De een, stroom 28, wordt in warmtewisselaar H13 met zoutslurry tot -10°C gekoeld en in de waskolom als wasvloeistof gebruikt.

De ander, stroom 29, wordt als ruw produkt naar de opwerkingssektie

( ,,: ". gevoerd. De resj:, stroom 27, die groot is t.o.v. de twee afgetapte stromen wordt, nadat er vers azijnzuur en wasvloeistof uit de wachttank, waarin het water inmiddels is weggereageerd, aan is toegevoegd, naar de vloeistofringpomp teruggevoerd.

o

3.1.3 De opwerking van het ruwazijnzuuranhydride.

De opwerking van het ruwazijnzuuranhydride vindt plaats in twee destillatiekolommen.

In de eerste kolom T16 worden de "light ends" (opgeloste gassen en azijnzuur) over de top verwijderd. De gassen worden via

vloeistof-o

gas-scheider V18 als stookgas afgevoerd. Het azijnzuur kan opnieuw in het proces gebracht worden.

Het bodemprodukt, voornamelijk azijnzuuranhydride, wordt aan de tweede

kolom T20 gevoed.

-In deze tweede kolom worden de "heavy endsll

als bodemprodukt verwijderd. Het topprodukt is azijnzuuranhydride op specifikatie en wordt na koeling naar opslag afgelopen.

,-

L

c

(

~

I\ \ TC ~ :

I

~

1

'

I : brandstof

c

Fi guur- 2. Temp er-at uLlr-...;-r-eg el i ng pyr-ol ysefor-nui s.

o

o

o

o

( ( ( ( ( ( (

n

o

3.1.4 Hergebruik van azijnzuur.

Uit het proces komen twee azijnzuurstromen, die opnieuw het proces ingevoerd kunnen worden.

Een stroom wor-dt opgewerkt uit het verdund azijnzuur, dat uit de twee vloeistof-gas-scheiders na het fornuis, wordt afgescheiden.

De tweede azijnzuurstroom, die voor hergebruik in aanmerking komt is die, welke vrijkomt uit de destillatiekolom, waarin de "light ends" worden afgescheiden.

Het is vanwege

resp. 100 en 118 cC, voedingsverdamper in

de temperatuur, waarbij deze stromen vrijkomen, wellicht aantrekkelijk deze stromen voor de het proces terug te voeren.

3.2 Regeling en opstarten.

Bij alle koelers en kondensatore~, die gebruik maken van koelwater '

of zoutslurry als koelmedium, wordt de hoeveelheid koelmedium afge-\~.~

regeld op de uitgangstemperatuur van de te koelen of kondenseren ~.

processtroom. Op een dergel ij ke mani er wordt ook de hoeveel hei d

1-",

brandstof naar het pyrol ysefornui s fornui s geregel d. ,-1

De uitgangstemperatuur van het fornuis wordt gerealiseerd door . ' ,

instelling van de brandstoftoevoer d.m.v. een drukregelaar, die de '

druk voor de brander regelt. Hierdoor worden storingen in de brand-stoftoevoerdruk opgevangen. De verbrandingslucht wora~ geregeld door een verhoudingsregeling, die de brandstof- en luchthoeveelheden vergelijkt en de luchttoevoer korrigeert (figuur 2, C~J).

De katalysatorstroom wordt gerelateerd aan de voedingsstroom . van het

proces, terwijl de ammoniakstroom proportioneel is met de

katalysatorstroom.

De vaten en vloeistof-gas-scheiders zijn alle voorzien van een zogenaamde "level-control", waarmee de vulgraad met vloeistof, van de vaten op 50% gehouden wordt.

De stroom wasvloeistof wordt afgeregeld op de aangeboden hoeveelheid te drogen gas, terwijl ook de stroom, die afgetapt wordt naar de destillatiekolommen, en de tweede voedingsstroom azijnzuur beide bepaald worden door de aangeboden hoeveelheid keteenrijk gas.

Bij een konstant aanbod van keteen kunnen deze twee stromen echter afgeregeld worden op de cirkulatiestroom van en naar de pompreaktor.

Bij het opstarten van de fabriek zitten er in de fabriek drie knelpunten, te weten: de voedingsverdamper, de waskolom en de pompreaktor.

Aanvankelijk is er geen hete gasstroom om de voeding mee te verdampen aanwezig. Daarom moet de voeding bij het opstarten in een aparte verdamper bijvoorbeeld met behulp van stoom verdampt worden.

Zodra mogelijk wordt de voedingsstroom door de "echte" voedings-verdamper geleid.

Het reaktiemedium voor de azijnzuuranhydrideproduktie is in feite ruw azijnzuuranhydride. Voor het opstarten moet daarom een

cirkulatie-stroom van en naar de pompreaktor i ngestel d worden. l~_ • ..,. Je -.-(lA I,,~. & :"i'

Hetzelfde geldt voor de waskolom, w~- a vloeistof aanwezig moet zijn, voordat er een gasstroom binnenkomt. Zodra er dan een aanbod van gas is, kan de juiste wasvloeistofstroom ingesteld worden.

) ':) ,~

_J

,...,

AZIJNZlUt

r

----1

_I

-

~ (.J~---,

Hl

AZU'0J..R

H 1 ~_lNIIt V 7 ACCI.M.l.A lOlt .., 2 UI -KECTI:UI

"

.

"CM" 11 , _IUISOIII:N H I lOJT -~NO€It

..,.

....,.H.t:C

TI:Ut VlO ~ L-O -SCI€UII " & _{V • 1'\.-4}_lilt _-5OQ)[Jt -CUHOO 1111 _{T 12} ~lOIt _~

-, .-.

-lt.""",",

r---0

~<M H13 -...room

HIl 2OU1lCIElEII _IHIOI~

HU _Tl:lMXlDI T 20 ~1IOl.C)oI

VI~ 1oF~1oUlOI H 21 CXlIUN50R T lil I>ZUHlIAaO.OM H 22 lIEaOI.[lI

HI7 CXlIUN50R V I. 1OI'ACC\MA.AlOIt . i'i- /Ai A 7'" HIJ seou· Loght_ 116 H21

_er

AZI..NZ\A.RANtMH:lE T20 L-_...;zT;..,~ . .

ê

Hooavy_ '----L~(l'J • AZIJNZlA.RAI+iYIH>E VIA DE

t<E TEEN - ROUTE

C.J._ T - - , 11. v.4 HeIjOen

0

5" - " " 0

O ...

l:: F.V.O ... _ _ . a 7

0"'-"-o

( ( ( ( ( ( 3.3 Veiligheid. 3.3.1 Explosiegevaar.

De afwezigheid van lucht in het systeem sluit explosies uit.

De keteenbereiding vindt echter bij een onderdruk van -0~4 bar plaats. Bij lekkage zal lucht het systeem "inlekken", waardoor een explosief

I d l d \ l . - t ) ' ) . :,,>

gasmengse gevorm r(an wor en. ,,,...\L;--~·I.' - :', ~r:" (.,~ c",I.'''d-'-·'~, "" ;'.-', '

De druk in het systeem moet dLIS kontinu ger~gistreér-d'-worden. __ \_'~

"Ar' ')

Wanneer door lekkage de onderdruk w~, moet direkt de toevoer van .zijnzuur n •• r h.t fornuis gestopt worden en moet het fornuis zelf stilgelegd worden.

In de vloeistof-gas-scheider na de pompreaktor is de druk atmosferisch en staat het systeem in min of meer open verbinding met de buitenlucht, zodat een explosief mengsel kan ontstaan.

De belangrijkste komponent en in het vat zijn azijnzuur en azijnzuur-anhydride. De vlampunten van deze verbindingen zijn respektievelijk 40°C en 48 °C. De temperatuur in het vat bedraagt 40°C. . Explosiegevaar is onder deze omstandigheden onontkomelijk. / . ,

I

Er dienen dus maatregelen genomen te worden om de gevolgen van ee~

explosie binnen de perken te houden, bijvoorbeeld door het aanbrengen~ van breekplaten.

Ook dient rekeningschap genomen te worden van de brandgevaarlijkheid van de gasvormige verbindingen, die in het vat afgescheiden worden.

3.3.2 Instabiliteit van keteen.

Keteen is instabiel. De vorming van keteen uit azijnzuur is een sterk endotherm proces, ~Hr

=

147 kJ/mol, terwijl de reaktie bij lage temperatuur terug kan lopen, waardoor de reaktiewarmte weer vrijkomt.

( Uit de aard van het proces is het echter al gewenst dit tegen te gaan. Daartoe wordt de keteenstroom eerst gekoeld tegen de azijnzuurstroom, die het proces ingaat, om zo een hoeveelheid voelbare warmte terug te kunnen winnen. Op deze manier zal zich nooit de situatie voordoen, dat de keteenstroom niet gekoeld wordt.

Bovendien vindt verdere koeling in stappen plaats, zodat het uitvallen

( van een warmtewisselaar ondervangen kan worden.

3.3.3 Toxikologische eigenschappen.

In tabel 3 staan de MAC-waarden vermeld van de belanrijkste (1 processtoffen.

De MAC-waarde is de ma>:imaal aanvaarde concentratie van een gas, damp, nevel of stof in de lucht op de werkplek, welke voor zover de huidige kennis reikt bij herhaalde blootstelling ook gedurende een langere tot zelfs een arbeidsleven omvattende periode in het algemeen de gezond-heid van de werknemers alsook hun nageslacht niet benadeelt.

o

De gegeven waarden zijn tijd gewogen gemiddelde MAC-waarden (TGG-MAC), d.w.z. de over de tijd gemiddelde ma>:imaal aanvaarde concentratie bij een blootstelling tot 8 uur per dag en niet meer dan 40 uur per week.

(

II

( ( ( Tabel 3. MAC-waarden [4,5J. Stof MAC-waarde (ppm, 25 <=>C, 1 bar) Azijnzuur 10 Azijnzuuranhydride 5 Keteen 0,5 Ammoniak 50 Koolmonoxide 50 3.3.4 Korrosie.

Azijnzuur wordt als sterk korrosief aangemerkt wanneer het in een mengsel met water in een fraktie van meer dan 50X aanwezig is [3J. Het konstruktiemateriaal moet hier dus op een aantal plaatsen in het proces op, berekend WQr:-c!&f:l. ;\ï,."

( Dez e p 1 aatJS'en")~ti j n: '

(

(

(

o

-1- de kondensatiesektie na het fornuis, -2- de opwerkingssektie van azijnzuur, -3- de waskolom.

Azijnzuuranhydride is in afwezigheid van water niet korrosief, doch wel hygroskopisch, en kan in aluminium tanks opgeslagen worden [2J.

(

Cl. (.ottPU$~

L

1).~acOL.O '"

l

Çc~\A..8Jq (l

"

~IAl(ToQ e. Al~ttZ""~. lt'o&.oH ~ ~(.r~ ALDett'l()IIc't~,..,

,

1(o1L.~

_!

_A

N. '-4'{ ')lh 1), IC'" I.c> tf • c., CfL4 ntl)l)(L wolO"

• _{",.fM ST.'}

_PP'R.

..\

Figuur 3. Processchema aceetaldehyde-oxidatie.

o

o

)

( ( ( ( ( ( ( (

o

c

'

t3

3.4 Oxidatie van aceetaldehyde [1,2J. Azijnzuuranhydride wordt

aceetaldehyde gevormd:

via het volgende reaktieschema uit

CH::sCHO + O2

-->

CH::sCOOOH (8)

-->

Ten alle tijden wordt ook azijnzuur gevormd:

-->

2 CH3 COOH ( 10)

De vorming van azijnzuuranhydride speelt zich af in de vloeistoffase en wordt homogeen gekatalyseerd door een mengsel van koperacetaat en kobaltacetaat.

Met lucht als oxidatiemiddel wordt het proces bedreven bij een druk van 6 - 7 bar en een temperatuur van 70°C.

De reakties vinden plaats in een verdunningsmiddel, ethylacetaat. Hiervoor zijn een aantal redenen.

- Verhoging van de selektiviteit voor azijnzuuranhydride. - Afvoer van reaktiewarmte door verdamping.

- Snelle verwijdering van water door meesleuring.

De lucht wordt gekomprimeerd en op verschillende plaatsen in de reaktor gei nj ekteerd (f i guur 3). , _ "

Het reaktieprodukt wordt als damp afgevoerd. Een deel wordt na kondensati e teruggevo-ero'-naar--'Be rëäktor en een deel wordt opgewerkt. Op deze manier is een konversie van aceetaldehyde per pass van 30 tot 40% mogelijk, met een selektiviteit voor azijnzuur en azijnzuur-anhydride van 95%. De gewichtsverhouding azijnzuur/azijnzuuranhydride ligt afhankelijk van de kondities tussen O,5 en 9.

Verder blijft het grootste gedeelte van de homogene katalysator, waarvan de koncentratie 2% op basis van het aceetaldehyde bedraagt, zo in de reaktor.

Het op te werken produkt wordt naar een droogkolom geleid, waar een mengsel van azijnzuur en azijnzuuranhydride als bodemprodukt wordt afgescheiden.

In een tweetal kolommen wordt dit mengsel gescheiden in azijnzuur, azijnzuuranhydride en ,een stroom, die rijk is aan katalysator.

Een deel van deze stroom wordt teruggevoerd naar de reaktor, een deel wordt opgewerkt.

Het topprodukt van de droogkolom wordt naar een scrubber gevoerd, waarin de zuurstofarme lucht wordt afgevoerd.

Vervolgens wordt in de aceetaldehydekolom onomgezet aceetaldehyde afgescheiden, waarna dit teruggevoerd wordt naar de reaktor.

Tenslotte wordt in een tweetal kolommen het water van het verdunnings-middel gescheiden, waarna het verdunningmiddel naar de reaktor wordt teruggevoerd en een deel van het water naar de scrubber wordt gevoerd. De rest van het water wordt afgevoerd.

(

(

I '"I

3.5 Carbonylering van methylacetaat C1J.

De produktie van azijnzuuranhydride via de carbonylering van methyl acetaat is gebaseerd op de volgende reaktie:

kat

CH3 COOCH3 + CO

-->

( 11>

Dit proces wordt uitgevoerd bij verhoogde druk en temperatuur, 160 - 190°C en 20 - 50 bar.

De reaktie wordt gekatalyseerd door een aantal rhodium- en nikkel-verbindingen, die geaktiveerd worden door jodiumverbindingen.

Het uitgangsprodukt, methylacetaat, kan zelf ook door middel van een ( carbonyleringsreaktie geproduceerd worden:

- - ) _{CH::sCOOCH::s ( 12)} ( ( ( (

o

o

(:I

Toe '20 '70 '00 390 380 110 360 350 3'0 330 300 Figuur 4.

,

\ I\..

" J

~V-

. \IV v

.---~\ I

"tl

t t .J ,i ) ---~

-~eOOH

350

Invloed van de temperatuur op het evenwicht azijnzuur-water-keteen. ( (

c

c'

c

o

o

o

J

( ( ( ( ( ( ( () ( 4 Proceskondities en berekeningswijze. 4.1 Druk en temperatuur.

De eerste reaktor~ het pyrolysefornuis wordt bedreven bij een temperatuur van -740°C en een druk van -0.4 bar [9J.

De drukval over de reaktor bedraagt -0.32 bar.

De voeding wordt daarom geacht het fornuis bij O,56 bar binnen te komen en het bij 0~24 bar ~te verlaten.

In de voedingsverdamper kan de warmte van het reaktor-af gas teruggewonnen worden~ totdat dit gas een temperatuur heeft van -360°C. Voor een verdere afname van de temperatuur moet gequenched

worden~ omdat anders het keteen weer met water terugreageert tot az i j nz uur (z ie f i guur 4 [10]).

Het quenchen gebeurt in twee stappen met achtereenvolgens koelwater, tot 40 cC, en zoutslurry, tot -10

ac.

Bij deze temperatuur wordt in de waskolom het laatste water uit de gasstroom verwijderd [11,12J.

Met de warmte, die in de voedingsverdamper teruggewonnen wordt, kan de azijnzuurvoeding verdampt worden en opgewarmd tot -432°C.

De drukvallen over de diverse warmtewisselaars en vaten worden niet in beschouwing genomen.

Het natte, keteenrijke gas bereikt O,24 bar. Voor de berekeningen aangenomen van O,04 bar.

de waskolom dus met een druk van is een drukval over deze kolom Het gedroogde gas bereikt dan bij een druk van O,2 bar de pompreaktor, waar deze tot 1 bar verhoogd wordt.

De vloeistofstroom naar de pompreaktor heeft een temperatuur van 40°C. Door de exotherme reaktie, die optreedt, stijgt de temperatuur tot -77°C.

In de koeler wordt de temperatuur terugebracht tot 40°C.

De druk van de gerecirkuleerde vloeistof en in de destillatiekolommen is verder atmosferisch.

De temperatuur van de wasvloeistof, die via de wachttank naar de reaktor wordt teruggepompt loopt onder invloed van de exotherme hydrolyse van azijnzuuranhydride op tot -96°C.

4.2 De simulatie van de chemische reakties.

Het afgas van de vloeistof-gas-scheider na de pompreaktor heeft bij benadering de volgende samenstelling:

Tabel 4. Samenstelling afgas [lJ.

komponent percentage percentage

(werkelijk) (gesimuleerd) CO 45 37 CO2 15

-

2O 21 CH4 10 22 C:zH4 15

-

18 18 C:zHb 1 0 CH3 COOH 1 1 lucht rest (CH3 CO):zO rest

c

(

Ib

Gesteld~ dat met de pe~centages volumepe~centages (=molpe~centages voo~ een ideaal gas) bedoeld wo~den, is voo~ de buis~eakto~ in het py~olysefo~nuis het opt~edende stelsel ~eakties ve~eenvoudigd tot de volgende d~ie ~eakties, die uitgaan van azijnzuu~.

CH3 COOH --> CH:.zCO + H;.zO (1)

'0,,0" 'c ( -CH3 COOH

-->

CH4 C\.)-<·, ... ·,L ... ' -+ CO;.z (2) _{- - - - ,I 0 t~'lL./"t ;}

_)'L

I... •• .J.-'\ . 0' , 2 CH3 COOH --> C:.zH₄ + 2 CO + 2 H:.zO ( 13) l'f~'-> -J-. ~.\'

r

De azijnzuu~konve~sies voo~ deze ~eakties bed~agen achte~eenvolgens 77%, 3% en 5%.

{ De omzetting van azijnzuu~ bed~aagt dus 85% met een selektiviteit van 9'~% •

In bovenstaande tabel staat ook de afgassamenstelling ve~meld~ zoals die ~it de simulatie volgt.

De opb~engst van keteen doo~ de dehyd~atatie van azijnzuu~ is beg~ensd

doo~ een evenwicht en doo~ de decompositie tot kooloxides [6J.

( Als katalysato~ wordt t~iëthylfosfaat geb~uikt~ dat e~voo~ zo~gt, dat

het evenwicht nagenoeg be~eikt wo~dt.

Het t~i~tny e ingang van het py~olysefo~nuis

in de azijnzuu~st~oom geinjektee~d. De massast~oom katalysato~ komt ove~een met 0,3%w van de azijnzuu~st~oom C1J.

Bij het ve~laten van de ~eakto~ wo~dt de katalysato~ ve~nietigd doo~

(" injektie van 1 kg ammoniak pe~ 4~2 kg triëthylfosfaat C2J.

Bovendien wo~dt daa~doo~ aceetamide gevo~md, dat een inhibito~ is voo~ de oligome~isatie van keteen C6J.

In de waskolom wo~dt bij lage tempe~atuur het wate~ uit het gas geabso~bee~d~ waarna het met azijnzuu~ahyd~ide tot azijnzuu~ ~eagee~t. Bij lage tempe~aturen zijn wate~ en azijnzuu~anhyd~ide tot op zeke~e

( hoogte mengbaa~ en ve~loopt de hyd~olyse slechts langzaam~ te~wijl bij hoge~e tempe~atu~en azijnzuu~anhyd~ide di~ekt ontleedt onde~ invloed van wate~.

Wanneer de hyd~olyse eenmaal ve~loopt, stijgt doo~ het exothe~m zijn van de reaktie de tempe~atuu~, waa~doo~ de hyd~olyse wee~ ve~sneld wordt.

( . Voo~ de be~ekeningen is aangenomen, dat de hyd~olyse geheel in de waskolom ve~loopt met de tamelijk fo~se tempe~atuu~sstijging vandien, terwijl het heel wel mogelijk is~ dat de ~eaktie tot in de wachttank toe de tijd nodig heeft om te ve~lopen.

De wachttank wo~dt dan dus eigenlijk een ~eakto~.

Het wate~ wo~dt ove~igens voo~ de volle 100% ve~wijde~d.

(l Verde~ ve~loopt ook de ~eaktie van keteen met azijnzuu~ tot azijnzuuranhyd~ide voo~ een klein gedeelte in de waskolom.

o

Uit het cijfe~mate~iaal, dat gegeven wo~dt in ~efe~entie [llJ is

afgeleid, dat de konve~sie van keteen in de waskolom ongevee~ 5% bed~aagt.

In de kolom t~eden dus de volgende ~eakties op:

- - ) (6)

c

T

\1

T

c

-I~

10

Figuur 5. Werkelijke en gesimuleerde waskolom.

o

IS _{13 IS}

R

'l~ ...

o

C

;

o

\~

Figuur 6. Werkelijke en gesimuleerde pompreaktor.

(

In de pompreaktor vindt tenslotte de laatste reaktie plaats.

( De omzetting van keteen in deze reaktor bedraagt vrijwel 100% met een selektiviteit, die eveneens vrijwel 100% bedraagt [1,9J.

(

De optredende reaktie is dus weer reaktie (7).

-->

(7)

4.3 Het doorrekenen van het flowschema.

Het flowschema is doorgerekend met het simulatieprogramma "Process". In bijlage 11 is een blokjesschema opgenomen, dat aangeeft hoe en in welke delen het proces is onderverdeeld om het met "Process" door te

( kunnen rekenen.

Op een tweetal plaatsen in het proces komen apparaten voor, die met "Process" niet met een module gesimuleerd kunnen worden.

Deze apparaten zijn de waskolom en de pompreaktor.

In de kolom vindt eerst stofoverdracht plaats van de gas- naar de vloeistoffase en vervolgens chemische reaktie in de vloeistoffase.

( Dit is gesimuleerd door voor de kolom een splitter te zetten, waarin 5% van het keteen uit de gasfase wordt weggenomen.

De gasfase betreedt de kolom, waarin het water uit het gas in de wasvloeistof terecht komt.

De beladen vloeistof komt na het verlaten van de kolom in een reaktor terecht, waar ook het keteen, dat in de splitter is afgesplitst, naar

( toe wordt geleid.

In deze reaktor vinden de reakties (6) en (7) plaats, waarna de vloeistof weer wordt teruggepompt naar de pompreaktor.

De wachttank komt in het blokjesschema niet voor.

In figuur 5 staan de werkelijke en de gesimuleerde kolom nog eens schematisch naast elkaar.

( De pompreaktor is gesimuleerd door voor de gasfase een kompressor en een reaktor in serie te zetten, terwijl er voor de vloeistoffase geen verschil is tussen de werkelijkheid en de simulatie.

De werkelijke en de gesimuleerde pompreaktor staan in figuur 6 schematisch naast elkaar.

De destillatiekolommen, waarin het ruwazijnzuuranhydride wordt

( opgewerkt en het verdund azijnzuur in afvalwater en azijnzuur wordt gesplitst zijn apart doorgerekend met behulp van zogenaamde "short-cut destillatie" modules.

De invloeden van de opgeloste gasvormige komponenten op deze scheidingen zijn verwaarloosd door deze komponenten in de berekeningen niet mee te nemen.

( I De resultaten van deze berekeningen geven dus niet meer dan een idee, hoe deze scheidingen in de werkelijkheid verlopen.

De scheiding van azijnzuuranhydride en de "heavy ends" is vanwege gebrek aan informatie over deze "heavy ends" buiten beschouwing gelaten.

tg

4.4 Thermodynamika [13J.

Voor de thermodynamische berekeningen van "Process" is gekozen voor de methode, die gebruik maakt van de zogenaamde "regular solutions". Deze methode is gebaseerd op de vergelijking van Scatchard en Hildebrand. Deze vergelijking geeft een schatting van de aktiviteits-koëffiecienten in een vloeistofmengsel. De gasfase wordt ideaal verondersteld. De vergelijking luidt:

V:l.L

* (

_{b:l. - bM} ) 2

= - - - - (a)

R

*

T

( De oplosbaarheidsparamater van stof i, Ó:I., wordt bepaald met:

= ---

(b)

V:l.L

De gemiddelde oplosbaarheidsparameter tenslotte is dan

= - - - - (c)

Ter controle zijn experimentele gegevens [14,15J over het binaire systeem azijnzuur-water vergeleken met gegevens, die "Process" over dit systeem levert.

De controle is uitgevoerd bij drie verschillende drukken, en wel 760 mm Hg (1 bar), 400 mm Hg (0,53 bar) en 200 mm Hg (O,26 bar).

In bijlage 111 zijn zowel de afzonderlijke x,y-diagrammen opgenomen als diagrammen, waarin de gegevens bij dezelfde druk uitgezet zijn. Bij 760 en 400 mm Hg blijkt er goede overeenkomst te zijn tussen de experimentele gegevens en de door "ProcesslO berekende resultaten.

Bij 200 mm Hg is de overeenkomst voor x

<

0,2 en x

>

0,6 nog steeds goed, terwijl in het tussenliggende gebied wel enige afwijking is waar te nemen.

Deze afwijking vormde echter geen "regular solutions" als methode om de van "Process" mee uit te voeren.

4.5 Reaktiewarmtes

aanleiding om af te zien van de thermodynamische berekeningen

De reaktiewarmte van een chemische reaktie bij standaardkondities is gelijk aan de som van vormingswarmtes van de reaktieprodukten, verminderd met de som van de vormingswarmtes van de reaktanten, alle gemeten bij standaardkondities.

'"

-} De waarden voor de vormingswarmtes, die "Process" voor de berekeningen gebruikt, wijken echter soms af van de literatuurwaarden.

In tabel 5 staan de vormingswarmtes voor de processtoffen uit de verschillende bronnen naast elkaar.

(

(

r

(

(

Tabel 5. Vormingswarmten bij 25 cC en 1 atm.

stof ÀH-f' (kJ/mol)

I:l.

Hof' (kJ/mol)

"Proc:ess" HandbookE5J

water

-

242,OO C

_I

-

285,84 ~

f

azijnzuur

-

432,24

-

487, '~2

azijnzuuranhydride

-

591,20

-

623,85

ket een

-

47,73

-

61,O8

kool mono>: i de

-

11O,53

-

11O,52

kooldioxide

-

393,49

-

393,51

methaan

-

74,59

-

74,85

etheen 52,41 52,28

De versc:hillen tussen de bronnen hoeven geen aanleiding tot problemen te geven, omdat, zoals in paragraaf 5.1 zal blijken, de absolute waarden van de vormingswarmte niet in de warmtebalans voorkomen.

In het proc:es treden de volgende reakties op:

-1- _CH3 COOH

-->

CH:;zCO + H:zO

-2- CH3 COOH --)- CH4 + CO:;z

-3- 2 CH3 COOH - - ) C:zH₄ + 2 CO + 2 H:zO

-4- H:;zO + (CH3CO):;zO - - ) 2 CH3 COOH

-5- CH3 COOH + CH:;zCO - - ) (CH3 CO):zO

In tabel 6 staan naast elkaar de reaktiewarmtes, berekend met de gegevens uit de versc:hillende bronnen.

De reaktiewarmtes zijn alle uitgedrukt in KJ/mol azijnzuur, behalve reaktie -4-, waarvan de reaktiewarmte uitgedrukt is in kJ/mol water. Met reaktie -6- wordt het stelsel reakties bedoeld, dat in het fornuis verloopt.

De betreffende reaktiewarmte is berekend met:

-6- = (.77

*

-1- + .03

*

-2- + .05

*

-3-) / .85 Tabel 6. Reaktiewarmtes bij 25 cC en 1 atm.

Reaktie

6.

H,... (kJ /mol) , "Proc:ess" AH,... (kJ /mol ) , Handbook

-1- 142,51 140,10 -2-

-

35,84 18,66 -3- 105,92 116,80 -4-

-

31,28

-

64,35 -5-

-

111,23

-

75,75 -6- 134,O6 134,44

De gevolgen, die deze versc:hillen hebben voor de warmtebalans worden

o

besproken in hoofdstuk 5, massa- en warmtebalans.

c

In de proc:esbesc:hrijvingen uit de literatuur wordt voor reaktie -1-, de keteenvorming, een reaktiewarmte gevonden van 147 kJ/mol en voor reaktie -5-, de vorming van azijnzuuranhydride, een reaktiewarmte van - 63 kJ/mol EIJ.

(

1.0

5 Massa- en warmtebalans.

5.1 Het opstellen van de balansen

Het flowschema is, zoals gezegd, doorgerekend met behulp van het simulatieprogramma "Process".

( De massa- en warmtebalans zijn weergegeven in bijgaand blokjesschema. De massabal ans over het proces i s ui t de "Process"-resL\1 taten door omrekening van de berekende processtromen eenvoudig af te leiden. Bij het opstellen van de warmtebalans moet echter rekening gehouden worden met de keuze van de standaardkondities.

De eerste van de twee mogelijkheden hiervoor gaat uit van de elementen

( in hun meest stabiele vorm bij een vrij te kiezen temperatuur en druk.

{ ( ( C C, Cl

Voor elke komponent i van een processtroom kan de enthalpie dan berekend worden met de volgende vergelijking:

=

!HT +

T

l

Cp . 1 dT +

LlH

T .... (d)

De warmtebalans over een apparaat of processtap ziet er dan als volgt uit:

~(H:l ) ... d t

=

_{q w ... (e)}

De tweede keuzemogelijkheid voor de standaardkondities, waar ook "Process" gebruik van maakt, gaat uit van de verbindingen in een vrij te kiezen toestand en bij een vrij te kiezen temperatuur en druk.

Op deze manier wordt geen rekening gehouden met de vormingsenthalpieen van de verbindingen.

Vergelijking (d) gaat hierdoor over in:

H'

1

= H

1

_{- d}

HT (f 1)

H'

1

=

foP.1

dT +

à

HT_. (f 2)

Tc>

Zolang er geen chemische reaktie plaatsvindt kan voor H1 in de balans (e) zonder problemen H'1 uit vergelijkingen (f2) ingevuld worden.

Vindt echter wel chemische reaktie plaats dan moet bij het linker lid van de balans het verschil in vormingsenthalpie bij standaard-kondities, ofte wel de reaktie-enthalpie bij standaardkondities, opgeteld worden.

De gevolgen, die dit heeft voor de warmtebalans, zijn het duidelijkst zichtbaar voor een adiabatische reaktie, waarvoor uiteraa~d geldt, dat q=0 en bovendien, dat w ... =0.

r

(H:I.) .... :l.t + À Hr._

Bij een exotherme reaktie (~Hr ( 0) komt de reaktiewarmte dus tot uiting als van buiten toegevoerde warmte en bij een endotherme reaktie als naar buiten afgevoerde warmte t

₁

J.

(

(

11

5.2 Reaktiewarmtes in de warmtebalans.

In het proces treden op een drietal plaatsen chemische reakties op, te weten in het pyrolysefornuis, de waskolom en de pompreaktor.

Na kontrole zijn de door "Proc:ess" berekende reaktiewarmtes bij 25 cC in de warmtebalans ingevuld.

De warmte, die in het fornuis toegevoerd moet worden is vervolgens als

( volgt berekend:

(h)

Bij de andere twee (adiabatische)reaktoren (Q=0) is deze balans niet in .

evenwicht. Dit is te wijten aan het feit, dat met de "reactor"-module ,'

( van "ProcesslO all een homogene reakti es doorgerekend kunnen worden.

In beide gesimuleerde reaktoren reageert gasvormig keteen met vloeibaar· az i j nZL\Ur en wordt de reaktie in de vI oei st~~e doorgerekend .

--..-/'--Bovendien reageert ook wat~r in de waskolom met azijnzuuranhydride in de vloeistoffase.

In beide reaktoren bevat de voeding ook nauwelijks kondenseerbare

( gasvormi ge komponenten . :~

"Process" voert voor zij n ber(~keni ngen eerst de druk op, totdat deze /

komponenten vloeibaar zijn, waarna de reaktiewarmte berekend wordt. - 6

Vervolgens wordt de druk weer verlaagd en wordt de temperatuur van de uitgaande stroom bepaald.

Doordat de kondities voor de berekeningen sterk veranderen~ is het ( mogel ijk ~ dat er fouten gerntroduceerd worden i n de data-aanpassi ngen (datum-adjL\stments), die "Process" nodig heeft om tot een kloppende warmtebalans te komen [13J.

Bij de pompreaktor is de grootte van deze fout 45,1 kW en bij de waskolom 9,2 kW.

Deze virtuele warmtestromen zijn dus te wijten aan de starheid van de ( "reaktor" mod\.!l e van "Process".

Bovendien berekent "Process" de vorming van azijnzuuranhydride in deze apparaten "te e>:otherm", waardoor de berekende ui tgangstemperatuur te hoog zal zij n.

Tenslotte is ook de warmtebalans over de pomp, die de wasvloeistof naar de wachttank verpompt, niet in evenwicht.

( Dit is te wijten aan het simulatiemodel voor de waskolom.

Doordat de temperatuur onder invloed van de optredende reakties stijgt moet de pomp in het simulatiemodel een tweefasenstroom (gas en vloeistof) verpompen.

"Process" berekent in een dergelijk geval alleen de enthalpie van de in- en uitgaande stroom en zet het pompvermogen op het verschil tussen

o

deze twee enthalpieen.

Door de drukverhoging kondenseert de gasfase en neemt de enthalpie af. Deze afname is gelijk aan de kondensatiewarmte van deze gasfase en komt in de warmtebalans tot uiting als een warmtestroom het proces uit.

( ( ( ( ( ( ( () 5.3 De opwerkingssekties.

De massa- en warmtebalansen van de opwerkingssekties zijn in aparte blokjesschema's ingevuld.

De scheiding van azijnzuur en water is doorgerekend met een "short-cut" module van "Process". Het topprodukt bestaat voor 98 ï.mol uit water, het bodemprodukt voor 98 ï.mol uit azijnzuur.

De gasvormige komponenten zijn vervolgens bij de voeding en het topprodukt opgeteld.

Dezelfde procedure is gevolgd bij de scheiding van azijnzuur en azijnzuuranhydride.

Het topprodukt van deze kolom bestaat voor 95 ï.mol uit azijnzuur, het bodemprodukt voor 99 ï.w uit azijnzuuranhydride.

Bij gebrek aan informatie over de heavyends is de scheiding van het produkt en de heavyends in de massabalans voorgesteld als een splitter, waarin 971. van de voeding over de top gaat en 3% over de bodem.

De resultaten ten aanzien van de twee laatstgenoemde scheidingen geven dus niet meer dan een indikatie.

Voor exakte berekeningen is informatie onontbeerlijk.

(

IN

_waarts

Voor-(

M

Q

M

Q

( I, /3~ Lj t.; I L/ ( I, /.]4' /fn,2. ( ( 0,00.3 0 /, / ~ "1 /?J1,2 (

31

ó

_S-8

c

1,131 31 ro, 6

c

I

0

1001 0

I

o

I, /:1& IÓ)1' tP

o

/~,22l /0 Z. L,t, r ~ (

f-Massa -en

Warmtebal ans

r -... --I

Hl ...

--

- - '

I

--'1

WA/lHrE"

R31---..

HLfI--.... - - '

At1t10NIAK

J,r

'-I

-

-'

kOt'L

IN""

re/? KOêl.. w,", r~~

- - - .

fI~-

J---..

Retour

M

Q

/. /1& 11ro,6

UIT

M

Q

I I

i

,

I

I I 'À/SlIS

.

_-/Z,22> 2. 0 'IeP, 'T

----

--

--

--

-

-

---( .( 21(, '330 - /110,1. 1 - - - 1 { ( (

lJ

12. 3 - 2. I

tt,

6

( o.6f~ '2.6/. ':J O.4r~ - a,l 0 /00.6

o

IJ '1/ é It DIJ IV Al:J,v~

'161----(AU~ L

_.-zouT

---tH<J

-D uuR VIO~-""""""

--

-èouT ~O""l HI3 --..

--

_ /

-1U'AKTIF-

L>Ar.-,-TI'J...

AANP~SS'/. WA/utrF JV6 _ •

k0

Ar/E-li ... -,. 0\ 2.~ 2.

_36.

~

2tt.'po

-1J68,)

I

I

: O, ItY.1

- tIl

], 12~ _{- /1/. 9}

9.1.

0, tt ~2. 3~1

v

/0,0

( ( ( 0, CS

cScY

( ( /'3/6'/1 ( (

o

o

6'2.,1

0 3

2S

o.~OÓ

-~

-

-g 2, ~-0.6'10

.®

2 <,12, ) ~

\f1

O. s-06

~l.)

-~~

' - -

,1-I

VOEDING _ '

...

0~Ç -~

-

è'----

2.01 132-18,/

""'rA -

I

/S-/2.2 11.,106

_{- - - -}

j~

/b'l2.tP Ril I?EAf(7I E - MNPAS.5/A."G . /9&'0.3 w",~nTE .. _

..

..

l(ol'1~I?Esrl,:- •

.

~ / ol. <j _{C-" .. U"IUi} I ~- -'1.'2..ó'lf6

----

--@;J~

1336. '-I

KOEL IJ t1 rif/( KOéLW4Te~ Hl,!

/660.3

--.

/9.J'/J

'-'L "'16

---B-16

₁₁

_,

_7..

.-.J~

~-

/, r-6r

VIS-é

_{'l~ PIlOOt./kl}

Rü~

L ____

_"2.2,

₇₆₉

I\FGAS /660, r9

--$--~

~

0,0,6

6'1.0$.2. ~

To t a al

..

62.'l.OJ

Massa in kg/s

Warmte in kW

Fabri eks vooront werp

No:

2.

66

1

~,{';I 31/~.ç 1/ 'I. l /6,9 6'-05";1.

t (

5, b8

t-{ ( (

/. s-6

S-( -( 0, 3

°1

(

o

s-;

1'"

s-6

~

~o

8,

~ kO€"L I.JATéR. 1-111 KOtt_wltr~R....

'3 \

66'<-/

"

..

~..-0.9''3 _-

_-

_{- - --} O.!?I] °1.06.3

-

- - t;"/t{,6 'II~ Vla AF6AS

..

@

0,002 O,J'11 - - -

--

_{~ '-/61-11" ~NOS} 2..0 C C?,

..

0, 69/

é-- é-- é-- é-- é-- é-- é-- _0.130

r12

,

q

_{,....::!t....}

Rvw

PRODUKT.

--é

..

TI6

/ /y. 2. ~

..

"--~ 2 ,7éJS"'" ~ - - - - /, .3

62--

-

~

--

-tS-4.~

_1/--:----,

---..3.~/: "1 ~ Sb2. ]6"(.s

0

-

-

-r

~r-81',

I .s rooH l rOO"'"1

..

..

,

_{D, 101} HI~ /,0/13

~

_I

16'6,7

..

r ~ ,.q 1 ~N 1vu R -AHHYDRIDri..

...

T20

®-_:--.-

_~.J<jO

~-- -~-

0,01.(3 h'E-1VY ENOS 11 'H,

6

~

Totaal

~

5:»6

Massa in kg/s

Warmte in kW

Fabri eks voorontwerp

No: 2.bbl

6/6

1

6

0.'1

31.0

2 r"6) f:j 3~C I 11,

6

12~1;

6

( ( 0. t..;é') ( 2S-) 6'6'2. l ( ( ( (

r

I,

I]~--

1

t,

46

2..

o

11

~ l/élW U NI) .. H;..s,v~uul? •

_PB

30,2 _'~

__ ®

r

...

_..

,

L

'2,61

)1. KOëO./ATtI? .. I<OE l ""A'tU~_ ..

_...

_{2 ),/l6z.}

o.I..,I6}--®-

HZS

~c)j2.

....

,.-~ I,OIi /.011 -

--

-

-

--

--J,-,0.6 r-

L

2.~01IJ

,

V2ó

@- ,

AF6t9S .. _0,02./ r ~1

-

-

---_ f

. t

ü.~~O llcJ. ""I - --"--- - - AFVALlWAreR. ... _{(/12'] Z.}

I

_ _

@ - '

I ;,

0.6'38

r , "58 _ •• _ J l ~J,8 _ _ _ .J r-'-- ..

I

...

_TZL;

,

..

..

'3, SS(?_ - - - -..\-. _ ~ ~r-'10'\.3. _{~, A 1 iJ',v'!L-(ul{ ...} ~_$,/96'

_---

®- '

r 67~,~ ,~

3~

T--

0, Ill.

.srOOH

_•

SYtO~

...

3221.9

..

Il2t

..

I, 1

sS1 -f--- ---.3 J'Jc,P 2.9 4'~ /

...

..

SLII~ .l. ~

Totaal

~

21/

46

1..

Massa in kg/s

Warmte in kW

Fabri eks vooront werp

No:

"L66,

liJ.? y, ti I.

g

g':,.

'3

.5 2..0

'1r-/,1

,s ....

(/I'j

/.5

"")

o

...

A pparaa tstroom

,

Compo

'

nenten

A~ ,)'IV?-UCARANI1YDn:Dé /J ? ~. IV 'l<t-o Vf ft K~rFFN WA rEil K O U L h b~Ojt; Ol!' jél:} 'L D i~ ""DE /1ETI-fAAA.

-C' 'r11~ç~ n(·çTI-JYl.;:OO S ,: AA T

A

/'l/?ON,,-A k

Totaal:

...

Apparaatstroom

• Componenten

A

l<i/V1-u'AOAIVH vP!'t;/lé /11;j IV 'iwwn k t:-rrl!''''' .WATE-I'l Kon (.

_0

N(!1~; DE Koot. t> tOll.i DE /7 ~-Y/'I A .... '" 6-"Th' EE;v ~/tFrH"'t:. Fo~ ~AA T An/"1 O-';A K

Totaal:

M

in

kg/s

n

in l< W

J

"'"i /

M

Q /J 11~ /) 139

_'7i1.

'l

6

M

Q 1,1'1'1 0.00:1 /J /J

t

/711,'2. '"'

---2

3

M

0.

M

a.

M

/, / ] "I 0, ~

6e.?

0. 0 0 / /,IJ,/ ~~,'t 0, ~ Ge? '3 ~,/ 0 , 0 0 /

7

ó>

M

Q

M

Cl

M

a.no

0,1#0

0, 'tO

0,

6"

0,60 0,611 0, t 'lt3 0,'2.1<J Q,'Z1<3 0,07.6 O,O'l..6 0,02-6 O,Ol.\ .... o , C) 1. \- OIOZÇ

O.o~ O.00c:\ o,oo~

" oe:I I_'3 010/3 <.:> • Ol.!

0,00) O,0()3 0,0°1

0, OOI 0, 0 ()/

I,/~

t

31~o,

t

/,/ló' 11 s-o,

6

/, /JÓ>

Stroom/Componenten staat

.--

_"""

4-'

0.

M

0 . 0 0 3 0 0 . 0 0 )

'3

Q

M

0,/70 0.6" o. 'Z 19 0,01.6 O,Ol, 0,009 o

.o's

o

.OOJ 0, OOI

/6

Ç7.J' /, I ~

cP

~ Q 0 / 0

ct

611,'3

I

tJ (()

"') _'J , )lil

A pparaatstr oom

, Compo'nenten

Al ~'W~(,fU(JA"'NYD~iD'; A }~"'H4 ... b K ~rc,:q:-", !.VA r~1l k 1.101.. "'" ();vÇ>" i lUi

k QOL alok . DE"

!Y(?"'r,.,,,,,AtIV ETHÇ~_ rh;çr~y"FÇI~

rAAr

_A

~rl" ;v,' A k

Totaal:

...

Apparaatstroom

1

Componenten

A1 'JN'>:WWbANHYDlliDG A ~ U'IV).l.I1A1l k c:rée:/V ~~r-t"1'2 kOOi.N<;J;V n ; ' ;DoF KOOL Di 0 I(.' D~-17ErHAAtIV (;: ntéEIV iR'-t:V-NY, FosFAAT )/ /"Ta,,:1,v iA k"

Totaal:

M

in

kg/s

Q

in

kW

o

M

/J'. J'79

,,11

f-0 . f-0 f-0 / (J.OI3 " . c)()\-'2./.100

M

O.4(h-0.011 o,~06 1/

/6

... ,

Q

Ir~o, J

a.

<3

2 • ~-~ ,... '""I

-..

/2

/3

M

Cl

M

Q.

_M

O,4~Ç 0 , 0 1 / 0,060 0, 11 0 ",60) c.:>, OO'f 0, / I ~ 0,16'-1 . 0, 0"2.6 0,0'1.1.-0 . 0,0'1.1.-0 0,0'1.1.-0 ' 3 0.,)11 0 . 0 0 1 0. OOI

o

,s-06

~2.Ç _O,cP~r ~-~ t,,) O,'1.ó'Z

/7

-

/cP

M

a.

M

Q

M

O. Lol ç, \,- o.OO}-0,011 0,060 ö. 002-0. 601 0, ~-.Ç9 0,11)" o,0z.6 0,01.6 O.ot.\- O'Oz.S'" O. OO~ O.dO~ ",0'1 0 . 0 / : ] 0) r-o

6

/02, )- 0, ó'~-1 'lsc CJ 0, 6yo

Stroom/Componenten staat

,,-. ,..., IV

a.

M

/tj, l~S lo, J>o6 o. Ol/? 0 , 0 0 / O,(Jo)'

'36. ,,/

2'2.,206

15

Q

_M

0.002.

o.

~'3 ~ 0.001 <J,01.6 O. O~\-o,oog 0.0,1 <. 42.,

f'-

0,

61'1

F".

l.s-Q

i I , /6V2.cP I 20

I

Q I ,6"Cj -- -~ UJ

'") ' j ,

....

A pparaa tstr oom

, Compo

'

n enten

A"1

ÜIV?lAlAflAIVHVDniDé A ? '.l. i'J ").ULlI2 kETt=ê/'J WA rEil

K

~.L 17 #'lA; IJ fit ,'/>I,t

K~ol. D'n k / n ; f-t ErH""'AI'J ErHFiTN y:Q,'€rl'"l'/ ;::O~FAAï

A

1'7/7 tfN'" I Ä111<

Totaal:

~

Apparaatstroom

f

Componenten

A l~'fV 'i-Uulf# A~Hvnl:Ûli.

A

~;jN"CAlAl2 .KérE".E_ WA TEil k OD l /7;) _ t? IC /;:)I!' I~ C70C DinM ;.oE /-t(ÇTNAA'v L::rI1FIF;v TR,Er~YL R7!iFt\I"iT

AN/"f

C","Ak

Totaal:

N

i

n

kg/s

Q

in

kW

'2/

M

Q o,o~lI 0,041, 0.112. O.It?3

- 6.1

26

M

Q "2 0, 'l3~ '1,003 l.J,ool c). "to

O,Oos.-'2.16g

/660.J'

"""

.-.

12

21

'2.9

M

0.

M

Q

_M

O. ",lo 1.0.138 10 138 0.0'-/2. 1..010 2. OIO . 0.01.1

o.

e"l 0.01..13 C. 0 '1.3

0."'0

0. " 10 O,OIS> O. OIJ> 0,'-112 -8,1 2.1..c7'16 1116,'/ 2.Z •

&'/6

rot?

'2<P

"'Z.g

M

Q

_M

Q

_M

/3. JJ1fJ 0.1../10 1 " l l y /.J'z.~ 0.04l. 0, 11J> 0.001

O.o,g

O.C>c)/ O.OC/ç Zo.111 /)/2.1- 0, (..!11. 3'/. (../

/. r6'J.

StrOQm/Componenten

_{." . '., .. .. --}

staat

.~ .•.•

-

.

--., .. , ~

0.

M

0.0"4 0.00/ 0, C7

,6

<.3,0 Zl 0, OIO 0,0'3

/67],

'2

0,0,6

Q

_M

//'-/. '2

""

205-Q

/t, '/

Q I I i I I

""

V-'

o

}

o

.Á pparaatsTroom

, Compo

'

nenten

A

~ ;iJl/ llA""~ANHVDRIi>e

A

'Hil\l}lAuR K.€ré~/\/ W,.l.t Té 12

K

00 L /"ftUVO)( ; LJé

k

VVI.. Ij/U;"; L)~ /lC:="rH"'I4N Erl-lEEN TR,jÇT,,?y_, FOJFAI)'r

A

/'T /'"1,;.);IV;' "., k

Totaal:

Apparaatstroom

, Componenten

/~ }- ,,;-/V'?uu!t AN~/lJi;;t

/-1

ê ·jN ~(.(u~ KérE~.-v V\.//-l 'Té~

kO<.JI .. /'o?c:? NO-c.;.()t."

k"CX1,.:.

.o;o"'.DE

/?' ê'n-i~,-1N ErHc--~N "fï2,è--r/TYi. FCJSFMr

A

/'7/'?.;) <IV; /9 k

Totaal:

M in kg/s

Q

in

kW

:""'I ' j ~"?o

M

Q

/, ~I'-I

'::;.0/9

/,9:55 01(../ ?s

M

Q

o.

I

bef'

0,0/6 0.'21

6

0,001 O. OOI 0,,-/6)' _10.1.. ,,""\

'"

'""\

.-..

.-.

.-.

""

3/

3 , "1~ 'J~

M

0.

M

Cl

M

0.

M

Q

0.0/0 /. ']-;6 0,0'13 0, l I g 0,001 0 , 01_'1 C/. oo~-, v ,OOI , 0 1/30 J~, 0 0 ,002 SJl6,

t

/, ]90 _5'1S-. 1 0.043 //,6 ol

!6

77

scP

':r~

M

Q

M

Q

M

0.

M

Q

Ol 16cJ _0. 011 O./r-1 0.0/6 0,0,6

o.

,16 0 , 0 Ol 0.114 0,001 o.oc)3 0\003 CJ,OOI O. OOI

-0\ '-I6r.- 30.2- 0\ 02./ /, g 0, Zgl '3~.9 O. 1 s-~ 12,0

Stroom/Componenten staat

CHAMBER 5TREAM- A __ 78 72 86./ 76 58 CHAMBER 56 CHAM8ER 80 6 54 ORAFT CHAM8ER A

t

64 ! 52

Figuur 7. _{Schematische weergave van de buisoven.}

Figuur 8.

R • Spinning Liquid

Ring

Doorsnede van een vloeistofringpomp.

(

C

( ( C>

o

(]

o

o