Bereiding van propeenoxide volgens "Halcon"

(1)

Laboratorium

A

adres: Adr.Pauwstraat Vlaardingen

behorende

, ,

(2)

blz. 1

H

o

fd

s

tll

k

I

S R.

m n

e v G rtt-l' n~ •

'0

o

ve

r

~e

_

techn

.

o16~

.

i.sche uitvoerin~

.

van het

.. D

r

o

ces

A C

a

pacite

it

v

a

n d

e

f

a

brie

k

an de h

and

v

a

n

de

pro

d

ucti

e

ci

jfers

V

2n p

rope

en

o

x

ide voor de

V.

s.

zal

de pr

od

u

c

t

ie v

an de p

l

p..nt be

r

e

k

e

nd

VlO

r

d

e

n, re

k

enin

g

ho u

de

nd

met

h

e

t fe

it

, d

2 .

t

de bev

ol

king

V

211 Neder

l

a

nd 1/20 d

ee

l

i

s

v

a

n di

e

v

an

de

V

.B. en

(het

g

een

in

we

r

k

eli j

k

heid ni

e

t

T

a

bel 1.

ja

a

r

_{prod. in mln.}

_kg

_.

1958

72 1960

138 1962

201 1964

256 1965

₂₇₃

1966

320 1967

₃₅₀

Door-e

x

tr

a

poleren

g

eeft dit

een

prod~~tie in

1970 van

435 mln.kg. voor de

V.S.

Voor Nederland zou dus

22.000 ton ruimschoots

Dit getal is geb

a

se

e

rd

op export.

voldoende zijn.

op

al

leen

N

ederl

a

ndse behoeften en niet

Een redelijke

hoeve~lheid

vo

o

r ei

g

en

g

ebruik is 16.000 ton

per ja

a

r, hierbij is

a

an

g

eno

m

en, d

s.

t de produ

k

tie per hoofd

25 %

lager is

a

ls in de

V.S.

B

.

Grond

s

t of

f

e

n

e

n re

nd

em

en t

Het p

r

o

peen

o

x

ide-p

r

ocèS vol

ge

ns H

R

lcon best

a

t uit de oxid

a

tie

v

an prope

en m

i

ddel

s

een

o

r

Gani

s

ch pe

r

ox

i

d

e.

Als or

ga

ni

s

che peroxiden noemt H

a

lcon, als zijnde bizonder

werkza

a

m: ethylbenzeenhydropero

x

id

e

(verder af

g

ekort als

E.B.H.P~

en t-buthylhydroperoxide (verder

a

f

g

e

k

ort als T.B.H.P.)

Be

i

de per

o

x

ide

n

~orden

bereid do

or oxider

en

met

lucht v

a

n r

esp.

ethy~benzeen

(E.B.) en resp. i

s

ob

G. ta

a

n (l.B.).

Als katalys

a

tor noemt Halcon moly

b

deen (als naftenaat).

Gronstof

f

en zijn dus:

lucht, et

hy

lbenze

e

n, prope

e

n en

K

o-

naf

tena

a

t.

(3)

Hulpgrondstoffen:

e1-e

ktr

iciteit,

wat

er,

aa

rd

gas,st:oo'M.

.

Het

rendement

v

an

het proces uit

g

edrukt

in

mo

l.

g

evormd

propeenoxide

per mol.

g

ere

ag

e

er

d

peroxide

is:

77% •

c.

ApparatlJ.ur ter

v

oo

rbereidin

g

v

an

de

r

eak

tanten.

Vo

o

r de bereiding van het

peroxide wordt

een t

a

nkreaktor

~ebruikt,

welke

we

rkt onder de condities on

ge

ve

e

r

15

0 oe

en 10

a

t.

De

lucht moet dus m.b.v. com

p

ressoren tot

op

10 at

.

gebra

cht

w

orden

De effluentstroom

naar

de

epoxidatie-reaktor moet

g

ekoeld

worden

tot llOoC

en gecomprimeerd

tot

30 at,

Dm

Mo-naftenaat moet

op

ge

lost

w

orden in nafteenzuur, aan

g

ezien het

anders

moeilijk

verpompbaar is.

D. Soort reaktor en proceso

ms

tandi

gh

eden.

Als

epoxidatie-reaktor

wordt

eveneens een

geroerde

tankreaktor

gebruikt werkend bij 1100C en 30

at.

druk (absoluut).

E. I\pparatuur

ter verv

le

rkin

g

van

de

reaktieprodukten.

Het effluent

van

de epoxidatie-reaktor

wordt

eerst zod

a

nig

behan-deld, dat

de

opgeloste O

₂

~rui

t verd'nijnt

(stripping kolom) ,

g

aa

t d

"

arna

naar de Ie destil

at

iekolom

ter

verwijdering

Vém

on-om

g

ezet

propeen.

In een volgende

destillatie kolom: wordt

de P.O. verwijderd.

Terwijl

het

zuur in een ontzuri

ng

sreaktor met loog verwijderd

wordt

(en

~escheiden v~n

de rest door een separator).

Hierna

wordt

iri destillatie

kolom

3 de ethylbenzeen venvijderd.

Als bodemprodl1kt

'N

ordt dan verkre

g

en ex -fenylethanol en

acetophenon,

F. Knelpl1...'1ten en

mogelijke

oplossing ervan.

Een knelpl1llt

in het proces is het ontbreken van exacte concrete

gegevens

zoals kinetische

gegevens

enz •• Dit is met een soort

11

trial and

error"

o

pge

los t.

Een ander pl1

n

t

is de vervli jdering

van

· de O

2

l1i

t

het

effluent v

a

n

de epoxid

at

ie-re

ak

tor.

De opgegeven mogelijkheden

zo~s

olieabsorptie-stripping en middels

een oxidatie

reactie

zijn m.i. niet bevredigend.

G. Kapitaalkosten.

Ui-t

de

gegevens

bli jk t, datBalcon

voor

een 60.000 ton plant

~

5,3 mln. investeert,

zodat

on

p,e

veer voor een 16 .000 ton

plant

(4)

blz. 3

de investeringskosten als volgt zullen zijn : . 1. berekend volgens Cn/C

=

rO,6

16.000

r

=

60.000

=

0,27 en C

=

~ 5,3 mln.

=

i 45,5 mln. dus: C

=

i 20,6 mln.

2. Volgens de ilO mln. regel.

Hierbij worden f 10 mln. als vaste kosten genomen en dan de prijs per ton produkt berekend ( i 590 per ton ).

Voor de nieuwe plant worden dan Jde kosten :

10.000.000 + 16.000 x 590

=

19,440.000 dus i 19,4 mln. 3. berekend volgens Cn/C

=

f.rO,6. D + I

D zijn de indirekte kosten ( ~

t

C ) I zijn de indirekte kosten (. ~

t

C )

f is een indexcijfer , en omschreven als het produkt van de arbeidskosten-index de arbeidsefficiëncy-index en materiaalkosten-index.

Stel f

=

1,3 • 0,7 • 1,0

=

0,91 Hieruit volgt voor Cn

=

25,4 mln.

(5)

blz.

4 Hoofd

s

tu

k

2 Inl

e

i

d

i

ng

.

A. E

i

p,e

nsc

ha

p

pen

produ.kt.

1.

Fy

sische ei

nen

sch

app

en

.

kpt. bij

1

a

t.: 34,2°0

Sm

p

t. bij

1

a

t.: -112,

l

o

C

d

amp

dru.

k

b

ij 2

5°0 : 56

9 mm

Hg.

s.

m

. bij 25°0 : 0,823

kg

/dm 3

e

xp

losi

eg

re

nze

n in lu.c

ht

: 2,

9 -

30,5

vol~:0

s.

w

. bij OOC : 0,47 c

a

l/

g

OC

~H

_ver.

d

bij 25°C: 6667 c

a

l/

m

ol.

bR co

m

b • bij

2 5°C: 45,7

k

ca

l/

mol.

~Hf

'

bij 25°C (

a

ls vloei

s

tof)

:

28,84 kc

a

l/mol.

zelfontbr

a

ndL.

"1.g

stemper

a

tu.u.r in lucht: 465°0.

~

....

2. Che

m

isè ei

ge

nsch

a

ppen.

çl.

_{CR3 .CH.OH 2}

+ R.000H~R«;OOO.CH2.CHOH.CH3

.

R.COO.?

H

_.CH2

0H

CH

3 e. CH

3 .CH.CH 2

+

R1 eS.R2

~

CH

3 .CH

O

H.CH

2SR1 (R2)

CH

_{2 0}H .~H. SR 1 (R2) CH

3 B

Toep

a

ssin

g

en.

1. oplosmiddel

2.pl

a

stificator

_3.

explosiven 4. antivries

e

5. poly-esters en poly-urethanen

6. epoxide homopolymeren

(6)

blz. 5

c.

Technische bereidingsm

o

g

elijkheJen.

1.

Chloorhydrine-proces vol

g

ens :

CH

3

.CH

=

CII2

~2-+

CB3.êHoCLCH2

--Ë2~

CH

3

.CHOH.CH 2Cl ... HCl

2. Direkte o.f indirekte

gas

fase-o

x

idati

e

van

propeen

al

dan

niet

gekatal

ysee

rd.

(7)

blz. 6

HoofdstLlk

3

Type pro ces, pr odLli-::ti e hoe veelheid en plaats van de frl brie k

Als type proces is het meest economisch bij deze capaciteit continLl proces met een jaar capaciteit van ongeveer 16.000 ton.

Met 8.000 prodLlktieLU"en per jaar geeft dit een uur produktie van 2 ton.

Het meest R;Llnstige is OD deze fabriek te bOll\ven in de bULlrt

van de petrochemische indllstrie voor een gem?kkelijke aan- . voer van grondstoffen (propeen, ethylbenzeen).

Tevens w28.rborgt dit een goede afvoer van prodLllct.

DLlS: in het Bot1ek-gebied (dlITe grond) of in het Eerns-gebied dllS dichtbij Hamburg (dtü tse raffinaderij) (tevens rijkss ubsidie ,

(8)

-

-blz.

7

Hoofdstuk

4.

BESCHRIJVING VAN HET PROCES a. d. h. VAN EEN l<'LOH-SCHEHA

Vers ethylbenzeen (

15°C )

en recycle ethylbenzeen (

136°C )

worden tesamen

(

mengtemp.

120,

4

0 C ) naar de eerste perox~dat~e ' . . reaktor gepompt , alwaar het

reageert met de lucht welke via een compressor in de reaktor wordt geleid

( temp. van de lucht na de compressor

185°C ).

Onomgezette lucht verlaat via een partieeel condensor ( tesamen met enig

ethylb~nzeen ) de eerste peroxidatie-reaktor. ( temp.

155°C )

Het mengsel wordt dan van de eerste reaktor naar de t~leede gepompt alwaar de

peroxide concentratie verder wordt opgevoerd , door het hier eveneens te laten reageren met lucht. ( temperatuur 2~ reaktor

145°C )

De onomgezette lucht wordt hier weer via een partieel condensor uit het systeem verw~derd. ( temperatuur van de

3

partieel condensors

55°C )

Het effluent van deze reaktor wordt dan naar de derde peroxidatie-reaktor

gepompt alwaar de peroxide concentratie verder wordt opgevoerd door het te laten reageren met de lucht. ( temperatuur 3~ reaktor

140°C )

De temperatuur in de 3 peroxidatie-reaktoren wordt geregeld met de partieel-condensors enerz~ds ,terviijl anderzijds ' met , in dé reaktoren ingebouwde

koel resp. verwarmingsspiralen de temperatuur op de juiste waarde gehouden

wordt.( de druk is van alle

3

reaktoren

10

at. )

Het peroxide mengsel van de derde reaktor wordt dan naar deepoxidatie

reaktor gepompt , tesamen met katalysator " vers propeen en recycle propeen. Met behulp van compressoren worden de flow's op de juiste druk gebracht.

In deze

reakto~

vindt de omzettirig7 plaats tot propeenoxide ( 30 at. _t 110°0 ).

Dit reaktoreffluent wordt dan naar de zuurstof-verw~der unit gebracht , alwaar de zuurstof over een gepakte kolom ( voor vergroting van het uitwisselend oppervlak ) en een partieel-condensor van de aanwezige O

2 bevr~d wordt ( even-eens wordt enig propeen verw~derd ). ( condities

30

at.

,55°C)

Het effluent hiervan gaat dan naar de eerste destillatie-kolom alwaar de propeen ( onomgezet ) uit het effluent wordt verw~derd en teruggevoerd naar de epoxidatie-reaktor.( toptemp.

38°c,

bodemtemp. 68°0 , druk

15

at. ) Het bodemprodukt van de eerste destillatiekolom wordt dan in de tweede

destillatielcolom ontdaan van de aanwezige propeenoxide.( toptemp.

34°C

bodemtemp.

63°C,

druk 1 at. ).

Het bodemprodukt van de tweede destillatiekolom wordt dan in een ontzurings-unit van de aanwezige organische zuren ontdaan , terw~l tevens de katalysator

eruit verwtderd wordt di t geschiedt met 1 N NaOH-oplossing b~

30°C.

In een separator worden de waterige loog laag en de ethylbenzeen laag'van elkaar gescheiden , waarb~ dan de laatstgenoemde naar de derde destillatie kolom wordt geleid voor het verw~deren van de ethylbenzeen •

(9)

blz.

8

De ethylbenzeen welke verontreinigd is met enig acetofenon en ~-fenylethanvl

wordt weer naar de eerste peroxidatie-reaktor geleid.

(10)

blz.

9 Hoofdstu

k

5. Physi

sche

en Chemische

aspecten

.

Chemisch

gezien

best

aa

t het

proces

uit 2 delen:

a.

peroxidatie-proces.

b.

epoxid

atie-pr

oce

s

.

ad.a.Bij

het

peroxid~!tie-proces

w

ordt uit ethylbenzeen,

middels

vloei

st

offase-oxid<

;

tie

met

lucht

a

l

s

o

x

ident,

ethylbenzeen-hydrop

er

oxide

bereidt.

Dat

dit

met

nevenreakties

gepaa

rd

gaa

t zoals

bij

vrij

w

el

elke direkte vloeistoff

ase

-oxid

a

tie zal duidelij

k

zi

j

n.

De omstandi

;;

heden waarbij dit plaats

vindt, in dit proces

althans,zijn 10

at.

druk en ongeveer 150

0

C

Er wordt

niet

bij één te

mpe

r

a

tuur

gewerkt,

o

G

dat dit

al

thans

volgens

Halcon

de voordelen

heeft

van

minder

nevenprodukten.

Er wordt

dus

met een temper

a

tuurprogramma

ge

',:e

rkt voor de

3 reaktoren.

De Eerst e reaktor

werkt hir:jr-bij

bij 155°C, 10

at.;:

de 2e

bij 145

0

C, 10 at. en 3e

bij

140

0

C,10

at.

De reakties voor het peroxid

a

tie-proces zijn als volgt:

/OOH

<f

.CH

₂

.CH

₃

+

_{O2 ---)}

<f

.CH • CH

₃

q>

.C=

0.CH

3

+ H 20 ~.

OH

Cf

_{.CH 2 ,CH3}

+~

.CHOOH.CH

3 ---) 2

~.CHOH.CH3 ~O

,

~

_{.CH2 ·CH3 +202}

- ?

Cf·

COOH + H,C'H + H20

Met

de voorlaatste echt

er

wordt

in dit

proces geen

rekening

geho

lJ

.den

.

Bij de oxid

a

tie van E.B. onstaat dus:

ethylbenzeenhydroperoxide (E.B.H.P.)

acetophenon (A.C.P.)

~-

fenylethanol

(

A

.F.E.)

fenol

aceetaldehyde

benzoëzuur

farm

a

ldehyde

water

_{en zuurst of •}

(11)

ad b.

Fenol en benzoëzuur

worden geacht

te on tst

a

an in de molairG

verholJ

.

ding 1:

I •

Aan

het processijn

verschillende eisen

te stellen:

1. Het A,F.E. gehalte

in

de

toevoerstroom naar de epoxidatie

-reaktor

moet

lager dan

2

gew.% zijn.

2. De

Temperatuur moet

li

gp;en

tlJ.ssen 100°C

en

165°C om te zorgen

dat

er vwinig

nevenreac\:.ies op

?'u

llen treden.

3. De

E.B.H.P~

co

n·

centr8.tle

mag

niet

boven

15 ge ....

v.C;~

k

omen,o

G:

dat

bij ho

gere

conc

entra

tie

vervalreak"ties

st

er

k

gaan neespelen.

4.

De

E.B.H.P.

concentratie

moet boven

5

gew.7~

li

;:;:;

en om het

proces

rend

a

bel te

hOlJ.d

e

n.

5. De reactieti

jd

moet

zo

kort mogelijk gehouden worden

om de

bij-prodlJ.ktvorming tegen te

gaan.

Belangrijk in dit verband is het dat acetophenon,

A.F.E.

en

phenol ontst

aa

n als ontledingsprodukt

va~

E.B.H.P. en niet

als nevenreactie van E.B. met O

2

• Bij het epoxidatieproc

es

wordt prppeen

middels ethylbenzeenhydrc

peroxide omgezet tot propeenoxide .Ook dit

gaat gepaard met

nevenreactie s.

D~

Omstandigheden voor

;

dit proces zijn:llOoC en 30 at.

Als kathalysator

vwrdt mo;l:ybdeennaftenaat gebrlJ.ikt

( opgelost

in

nafteenzuur om het verpompbaar te doen zijn)

De. Hoofd-en nevenreacties voor

dit

proces zijn als volgt:

Cf

~CHOOH.CH3

)

<f

.OH

+

CH3.C~~

\f.CHOOH.CH 3

') Cf·C=0.CH

3

+

H

2

0 'f ·

_{CHOOH. CH 3}

)

lp.

CHOH.

CH

3

+

i02

lf

.CH

OO

_{H.CH 3}

+

_{CH 3 ·CH=CH2}

~

ep.CHOH.CH

3 -\- CH

3 ·C-tI-pH

2 Als bUprodlJ.kten bU deze epoxidatie-reaktie ontstaan

du~ :

fenol ,

aceetaldehyde

,

acetofenon

,

water

,0(-

<f

-eth

a

nol ,

zuurstof en

als

hoofdprodlJ.kt

propeanoxide.

Als

eis bij deze reaktie

dient

ge

steld te

worden

dat

1. de

02 concentratie in het

~e2ktiemengsel niet boven

1.

mol.~

mag komen (

betrokken

op propeen ).

2. dat

,.

druk en temperatulJ.r zodanig gekozen

\vorden

dat een

vloeibare fase

aanwezig

is.

Wat betreft het renktiemech

a

nis

me

van

de

peroxidatie

reaktie

kan

gezegd worden

dat dit verloopt via een radikalen

mechanisme volgens :

initiër~ng :~.CH2.CH3

-\- 02

(12)

0-0· I

4>

.CH.CH 3 + <p.CH2·CH3 propagering :

Lf •

CHOOH. CH 3

9'

') ~) .ÇH.CH3 O. blz. 11 + OHo .

lf

.CH. CH 3 _ _ ~:>

lp.

+ CHyCHO terminering

.

lf

'g~.CH3

q;o

+ OHo _ _ _ ') ~OH

..

Over de epoxidatie is men het wat betreft het mechanisme niet helemaal eens.

In de literatuur wordt het volgende voorgesteld voor de indirekte

vloeistof-fase oxidatie van propeen

+ CH.CH11

3

CH 2 ) R-O... ,-CH.CH

3

.... 0"

I

- - - - " 0 W,,/ "'~"CH ) 2 ROH+ CH 3.CH-CH_\ _I 2

o

T.a.v. de kinetiek van de kinetiek van de peroxidatie kan gezegd worden dat deze ingewikkeld is, nl. variabele orde vande reaktie , variabele reaktie-snelheidsconstante , enz.

In het begin van de oxidatie komt de hoeveelheid geabsorbeerd O₂ overeen

met de hoeveelheid gevormd peroxide. daarna is de hoeveelheid gevormd peroxide

kleiner dan de hoeveelheid geabsorbeerd O

2,

Dit betekent dat aan het begin va~ de reaktie het peroxide het enige gevormd

reaktieprodukt .is , maar dat daarna andere produkten ernaast gevormd worden.

Hoofdzakel~k door serie-reakties maar ook door parallelle-reakties.

e

De ontleding van peroxiden is b~ hoge peroxide concentratie van de 1- orde ,

terw~l b~ lagere peroxide concentraties de orde lager dan één is.

De reaktiekonstante van de ontledingsreaktie b~kt een funktie te z~n van de

met de t~d gevormde oxidatieprodukten.

Verder is de ontleding oplosmiddel en uiteraard temperatuur afhankelijk.

Uit literatuur gegevens over de peroxidatie bereiding z~n uit de resultaten

van batch-proeven een activerings-energie en een k berekend, hierbij is

o

aangenomen : een l~ orde raektie t.a.v. ethylbenzeen ,hetgeen bij de grote

overmaat lucht m.i. toegestaan is.

Resultaat: k

=

1,4.10

9

.exp.-24000/RT

De kinetiek van de epoxidatie reaktie kan geacht worden van de 2! orde te z~n t

echter bij de grote overmaat propeen l~ orde t.a.v. het peroxide.

Als katalysator wordt gebruikt een mengsel van molybdeen en natrium-naftenaat

( molaire verhouding 2:1 ).

Naftenaat is het zout van nafteenzuur de nafteenzuren zijn cyclische

verbin-dingen voorkomende in aardolie en bestaat hoofdzakelijk uit

(13)

Het zijn 66n-basische zuren en afgeleid van cycloparaffinen

cyclopentaan.

voornamelijk

De laag kokende nafteenzuurfraktie bestaat vnl. uit C

8 - C12 zuren met de

t . '

algemene formule: CH₂_{• CH2 •}_{CH2 •}_{CH2 • C}H (CH₂) n' COOH 1

<

n <5 Met een gemiddeld mol. gewicht van 130.

De toevoeging aan katalysator bedraagt

( d.i. - 0,7 g. M per kg. peroxide)

o

0,001 mol.M per mol. peroxide

o

HALCON zelf geeft aan een verhouding M :N·

=

2 t tevens voegen zij nafteenzuur

o a

toe om de katalysator-massa verpompbaar te doen z~n.

Wat betreft de zuiverheid van het propeenoxide·dat verkregen wordt mag m.i.

97~ voor industrieel propeenoxide vereist worden •

Propyleènoxide toegepast voor polymerisatie-technieken moet zuiverder zijn

>

9~b ; dit vereist dan echter wel duurdere zuiverings-appratuur.

Wat betreft de zuiverheid van de grondstoffen moet opgemerkt worden dat hierin

zo weinig water als mogelijk in aanwezig moet zijn.

De· thermodynamica voor de beide processen.is berekend m.b.v. de incrementen methode van Van Krevelen en Chermin ( volgens de tabellen uit Landolt -B3rnstein ). ( dimensies kcal/mol en oK )

Gekozen is het temperatuur trajekt 300-600oK ( 27-327°C ).

Aldus werden de vormings-enthalpie en de vrije vormings-enthalpie berekend ( 0 0 ) ~Hf en ~Gf .voor de gasfase.

(6 =

1 ) 1. ethylbenzeen :

ÀG~

=

4,664 +

8,663.l0~~

T 2. ethylbenzeenhydroperoxide : ä. G~

=

-49,559 + 9,442.10-2.T o

8

-2 3. acetofenon : t, G f

=

-1 ,133 + 7,130.10 .T

4

0 -2 • -fenylethanol: t,G_f

=

-35,719 + 10,372.10 .T 5. fenol: 6

G~

=

-24,860 + 5,574.10-2.T 6 _{• benzoezuur :}.. ₆ _G0 6 6 4 -2 f

=

-77, 10 + ,90 .10 • T o 7.

8 6

-2 7. aceetaldehyde : 6 G f

=

-./9,993 + 2, 3 .10 .T 8. propeen: À

G~

= 3,448 + 3,818.10-2.T . 0 -2 9. propeenoxide : 6. G f

=

-19,802 + 6,081.10 .T o 8 -2 10. formaldehyde: AG_f

=

-29,11 + 0,791.10 .T 11. water: .6

G

~

=

-58,076 + 1,292.10-2.T o 12. zuurstof : D G f

=

°

(6

=

1 )

( 6

= 1 ) (6·= 1 ) (6 = 1 ) (6 = 1 ) ( G

=

1 (6 = 1 (E,= 2 (<5

=

2 ) ) ) ) o

Met behulp van deze gegevens kunnen nu de ·G -waarden voor de deelnemende reakties berekend worden.

D. G~ (rea:ctie )

=

6 G~ (reaktieprodukten) - 6 G~ (reaktanten)

De volgende reakties nu spelen een rol bij dit proces:

(14)

blz. 13.

b. ethylbenzeenhydroperoxide ) acetofenon + water

c. ethylbenzeenhydrpperoxide ) ~-fenylethanol + ~ zuurstof d. ethylbenzeenhydroperoxide ~ fenol + aceetaldehyde

e. ethylbenzeen + 2 zuurstof ________ ~~ benzoëzuur + formaldehyde + water f. e.b.hydroperoxide + propeen ~ propeenoxide + -fenylethanol g. e.b.hydroperoxide + ethylbenzeen ) 2 ~-fenylethanol

° deze reakties zijn

De t:. G f voor resp. reaktie a : t:. G° _f

₌

-54,223 + 0,779.10 -2 .T voor T

₌

400°1\ t:.G° _Kf 6,3.1027 f

=

-51,107 en

=

reaktie b _:_~_G° _-26,650 -2 f

=

- 1,020.10 • T voor T

=

4000K t:.G° _f

=-3

0

_,73

0 en _Kf

₌

5.1016 reaktie c : AG° 13,840 -2 f

=

+ 0,930.10 .T voor T

₌

4000K t:.G~

=

17,560 _{en Kf}

₌

2,5.10-10 reaktie d : t. G°

=

-15,294 -2 f - 1,032,10 .T 4000K ° 4.1010 voor T

₌

6 G f

=

-19,422 en Kf

=

reaktie e : t:. G° _f .

=

-259,468 + 0,32 .10 4 -2 .T voor T

₌

4000K Cl. G~

=

-258,172 en Kf

=

1,6.10140 reaktie f : t:. G° -9,410 -2 f

=

+ 3,193.10 .T 4000K D

G~

=

3,362 _Kf 6 -2 voor T

₌

en

₌

1, .10 reaktie g : D G° -26,543 6 -2 f

=

+ 2, 39.10 .T voor T

₌

4000K t:.Go

₌

_-15,987 _{en Kf}

₌

_5.108 f

Aangezien in de t. G~ -vergelijkingen het constante deel de reaktie-warmte voorstelt bij vorming in de gasfase is deze nu eveneens bekend.

Dit is dan echter wel de t.HoCreaktie) over het gemiddelde temperatuurs-gebied 300-6000K ( dus

T

=

4500K

=

177°C ).

Aangezien de reakties plaatsvinden bij een temperatuur van gemiddeld 138°c is het toegestaan deze waarden te gebruiken , omdat alléén de Cp bijdraagt in de afhankelijkheid van bHo(reaktie) en de bijdrage hiervan zeer gering is in het

°

algemeen en in het bizonder over een temperatuur trajekt van 29 C.

Uit de Kf-waarden hiervoor vermeld is te concluderen dat de reakties a , b , d

-, e -, g bij voorkeur zullen verlopen en c en f bij voorkeur niet •

Hierbij is reaktie f juist de belangrijkste , zodat het gebruik van een goede katalysator van het grootste belang is om het evemlicht naar rechts te doen verschuiven.

Voor het verkrijgen van de reaktie-warmten in de vloeistoffase wordt van de enthalpie der deelnemende componenten C in de gas fase ) de verdampingswarmte afgetrokken C t:.H~ (gas)

=

t.H~ (vloeisto-f) + AHoCverdamping) )

(15)

Zoals bekend zijn G en H slechts in zeer geringe mate afhankelijk van de druk , zodat hiervoor dan ook niet gecorrigeerd is.

(16)

blz. 15 Hoofdstuk 6.

MASSABALANS VAN HET PROCES

1. Massabalans voer het peroxidatie-proces.

De volgende reakties worden geacht hierin plaats te vinden

tf

_{.CH2 ·CH3} (14=106) + 02 ) ~.CHOOH.CH3 (M=32)

~

(11=138)

~

Lf

.OH(M=94)

1

· <f

.C=0.CH 3(N=120) + ~.CHOH.CH3(H=122) + CH 3• CHO( 1-1=44) + H2O(H=18)

t

02 (11=16) .

f

_{.CH2 ·CH3} + 2 02 ~

<.ç.

COOH + ijCHO + H 20 (H=106) (M=64) (1-1=122) (1-1=30) (11=18)

H is de van het betreffende molecuul deelnemende massa in g. of kg.

Uit oktrooi gegevens van Halcon is nagegaan de b~drage van elke der hiervoor genoemde reakties ( zie oktrooinr. 6617603 , lito )

Deze gegevens omgewerkt tot de produktiec~paciteit van 2 ton/ho propeenoxide gaven als resultaat voor de overall reakties :

In :

775,32 kg/min. ethylbenzeen( waarvan omgezet 87,76 kg/min. ) 446,56 kg/min. lucht ( waarvan omgezet 25,88 kg/min. 02) Uit: 99,80 kg/min. ethylbenzeenhydroperoxide 6,72 kg/min. acetofenon 5,28 kg/min. 0{ -fenylethanol 0,28 kg/min. fenol 0,36 kg/min. benzoëzuur 1,04 kg/min. water 0,12 kg/min. aceetaldehyde 0,08 kg/min. formaldehyde 420,68 kg/min. afgas ( 02,N 2,edelgassèn ) 687,56 kg/min. ethylbenzeen ( onomgezet ) Totaal in : 1221,88 kg/min.

Totaal uit : 1221,92 kg/min.

Het verschil van 0,04 kg/min. is ten gevolge van het afronden.

De hoeveelheid benodigde lucht is berekend uit het 4-voudige van de theoretisch benodigde hoeveelheid.

Hierbij is aangenomen dat lucht voor 21vol~% uit 02 ' voor 78 vol.% uit N₂ en voor 1 vol.% uit restgas ( met gemiddeld mol.gewicht = 40 ) bestaat.

(17)

blz. 16

Zoals door Halcon voorgesteld in haar oktrooien , wordt de peroxidatie-unit met een temperatuur programma uitgevoerd.

Het peroxidatie proces speelt zich dan ook hier af in 3 trappen , nl. als volgt reaktor 1 gemiddelde verblijf tijd 60 min. temperatuur 155°C

reaktor 2

, ,

60 .min.

, ,

145°c reaktor 3

, ,

,

90 min.

,

140°C

Dit temperatuur programma is ingevoerd omdat volgens gegevens van Halcon de hoeveelheid gevormd bijprodukt met 50-70% afneemt , met het voordeel minder

grote ( dus goedkopere ) scheidings-apparatuur.

De keuze 3 reaktoren in serie of 3 reaktaren parallel is. door mij gekozen

3 in serie, dit vanwege het feit dat bij. serie-schakeling de verblijftijdspreiding in de richting van de propstroom gaat en bij 3 parallel niet •

Tevens is bekend dat bij gelijke gemiddelde verblijf tijd van 2 type reaktoren , de verblijftijdspreiding conversie bepalend is en wel de grJotste spreiding in de verblijf tijd de laagste conversie geeft.

Cönclusie : 3 in serie is gunstiger dan 3 parallel.

Hier staat echter tegenover dat de kosten voor

B

in serie ( aanschafkosten ) groter zijn dan bij 3 parallel.

Aangezien de aanschafkosten een éénmalige uitgave zijn en de conversie winst een blijvend profijt opleveren , is hier toch voor het laatste gekozen.

Om de conversies in de 3 reaktoren te kunnen berekenen is uit literatuur gegevens van Balcon een reactie-snelheidsconstante berekend ( als funktie van de temperatuur )

Deze k is berekend voor de peroxidatie reaktie , aannemende een l~ orde reaktie t.a.v. ethylbenzeen ; de gegevens hiervoor waren

X

=

12% bij temperatuur 150°C en reaktietijd 215 min. ( X

=

l~~ bij temperatuur 140°C en reaktietijd 360 min. ( Resultaat: E t' ,

=

24108 cal/mol

=

24 kcal/mol.

9 ac ~ver~§g 9

batch-experiment )

,

)

k

=

1,38.10

=

1,4.10 ,dus k

=

1,4.10 .exp.-24000/RT o

Bij de in de reaktoren gebruikte temperaturen van 155 , 145 en 1400c is k dan als volgt

0

temp. C k in min. -1 t in min. k.t X in % % v/h totaal

155 10-3 60 0,06 5,81 49,0

145 0,5.10 -3 60 0,03 2,95 24,9

140 0,35.10 . -3 90' 0,0315 3,10 26,1

Dus X(totaal)

=

11,86%

Met deze gegevens kunnen de massa~stromen voor de 3 reaktoren opgesteld worden.

Procestechnisch bestaat elke peroxidatie-unit uit een peroxidatie-reaktor ( met ingebouwd een lucht verdeler ) teen partiee1condensor ( waar de lucht bevrijd wordt van meegevoerd materiaal dat teruggevoerd wordt naar de raektor

(18)

- - - - ~ - - - -

-blz.

17

en bevrijd wordt van ongewenst nevenprodukt dat met het afgai de reaktor verlaat ) en een decanter ( een separator van klein formaat ) alwaar het water uit de

teruggevoerde ethylbenzeen verw~derd wordt.

o

De partieel-condensor is geregeld op een temperatuur van

55 C

voor de uitgaande processtromen.

Dat bjj deze temperatuur niet alle ethylbenzeen condenseerd is uit de damp-spanningstabel voor ethylbenzeen te halen , er \vordt dus enig E.B. meegevoerd Deze meegevoerde hoeveelheid is berekend via :

xl(samenstelling van de vloeistoffase ) welke te berekenen is.( xl in mol.% ) x (samenstelling van de gasfase ) welke uit xl berekend is volgens x

=

xl.p/P

g . g

waarin p de dampspanning van de betreffende component b~ de gebruikte temperatuur en P de totaal druk heersend in het systeem. (x in mol.% ) _g c (concentratie in de gasfase van een component in mOl/m

3 )

en berekend

g

volgens Cg

=

xg.P/RT , waarb~ :P de totaaldruk in het systeem t T de

tempera-tuur in oK en R de molaire gasconstante (

=

8,3

J/mol.oK )

C (concentratie in de gas fase van een component in kg/m3 ) en berekend volgens

g

C

=

c

.M/1000 ,

waarbij

M

is het mol.gewicht ( in g.) van de betreffende .g g

component.

De hoeveelheid meegevoerd materiaal is dan berekend volgens :

~

=

~

•

C ,waarbij C hiervoor omschreven,

0

de volumestroom lucht ( m/min.)

m v g g v

en~ de hoeveelheid meegevoerd materiaal ( kg/min.).

m

Aldus is voor de 3 reaktoren de meegevoerde hoeveelheid materiaal berekend. Het meegevoerde materiaal bestaat uit: ethylbenzeen , aceetaldehyde en formaldehyde.

De druk voor de

3

peroxidatie reaktoren is gelijk en numeriek

10

at. (absoluut). Opmerkingen b~ de massabalanzen van de peroxidatie-reaktoren

1. De totaal hoeveelheid,die het systeem via de partieelcondensors verlaat s

aan ethylbenzeen bedraagt :

12,40

kg/min.

=

5952

ton/jaar.

Deze hoeveelheid is duidel~k te groot om met het afgas te verdw~nen.

Het kan verw~derd worden door het af gas te laten expanderen van

10

at. naar

1 at. , aannemende dat de vr~komende koude· gebruikt om de aanwezige ethylbenzeen te condenseren ( nadeel de aanwezige formaldehyde en aceetaldehyde zal eveneens condenseren ) t

. ~er

2. De totale hoeveelheid die uit het systeem wordt verw~derd bedraagt

0,56

kg/min.

=

240

ton/jaar.

3.

De totale hoeveelheid ethylbenzeenhydroperoxide die gevormd wordt bedraagt

99,80

kg/min

=

47804

ton/jaar.

4.

Het afgas + ethylbenzeen + rest kan gebruikt worden als voeding voor de

(19)

Peroxidatie-reaktor 1 Temperatuur : 155°C Druk : 10 at. ~ in kg/min. m ethylbenzeen lucht e.b.peroxide acetofenon et -f enyleth. fenol benzoëzuur water aceetaldyde formaldehyde totaal ~m(l) 775,32 775,32 Check ~ (1) + ~ (2) m m 994,12 ~ _m(4) REAKTOR ~ (2) m ~ (2) m ~m(3) ~ m (4) 726,24 12.5,60 218,80 206,12 48,92 0,64 3,28 2,60 0,12 0,16 0,24 0,28 0,04 0,04 218,80 781,56 332,72

=

~m(3) + ~m(5) + ~m(8)

=

994,12

PARTIEEL CONDENSOR

.

°

( temp. 55 C ) DECANTER ~ _m

(8)

~m(5) ~ (6) m ~m(7) ~ m

(8)

6,08 119,52 119,52 I 206,12 0,64 0,64 I 0,28 0,28 0,04 0,04 212,28 120,44 120,16 0,ç8

(20)

Peroxidatie-reaktor 2 Temperatuur : ll.J-5°C Druk : 10 at.

53

₁₁₁ in l~g/min. blz. 19

53

(12) m Check : ~ (3) + ~ (9)

=

~ (10) + ~ (12) + ~ (15) m m m m . m

8 93,20

=

893 ,

22

(21)

Peroxidatie-reaktor 3 Temperatuur : 140°C Druk : 10 at. ~m in kg/min. ~ (10) m ~ (10) m ethylbenzeen 701,00 lucht e.b.peroxide 73,88 acetofenon 4,96 o{-fenyleth. 3,92 fenol 0,20 benzoëzuur 0,26 water 0,36 aceetald. formaldehyde totaal 784,58 REAKTOR ~ (16) m

ç6 (16)

_m

ç6m(17)

44,20 116,12 109,40 0,28 0,14 0,04 0,02 116,12 154,08 ~ ~ (18) m PARTIEEL CONDENSOR ( temp. 55°C ) DECANTER ~ (20) m ~ (22) m }6 (18) m

ç6m(19)

}6 (20) m }6 (21) m 3,04 41,16 41,16 109,40 0,28 0,28 0,14 0,14 0,04 0,02 112,50 41,58 41,44 0,14 Check : ~m(10) +

0

m(16)

=

}6m(22) +

0

m(18) + ~m(21) 900,70

=

900,72

Het verschil is te w~ten aan afronding.

ç6 (22)

_m 675,16 99,80 6,72 5,28 0,28 0,36 0,48 788,08

(22)

blz. 21 2. Massabalans voor het epoxidatie-proces

De volgende reakties worden geacht hierin plaats te vinden:

<f

.CHOOH.CH₃ Peroxide conversie = 1000,,6

~

(M=138)

~

Selektiviteit

=

77% t.a.v.

l.f

.CHOH.CH 3(M=122)

1 .

<f.

C=0.CH3 (H=120) propeenoxide. + ~ .OH (M=94) +

t

02(l-1=16) + H₂0 (11=18) CH 3·CHO (M=44) C{> • CHOOH. CH 3 + CH

y

CH=CH2 ~ <f.CHOH.CH3 + CH 3·CH-CH2 (M=138) (H=42) (11=122) (M=56) 0

M is de van het betreffende molekuul deelneemende massa.

Uit oktrooi gegevens van Halcon is nagegaan de b~drage van elke der hiervoor genoemde reakties ( zie oktrooi nrs. 6715610 , 6617603 en 6609903 )

Deze gegevens omgewerkt tot de produktiecapaciteit van 2 ton/ho propeenoxide gaven als resultaat :

95

(22) m

95

m(23)

95

m (24)

95

m(25) ethylbenzeen 675,16 . 675,16 e.b.peroxide 99,80 acetofenon 6,72 15,40 0( -fenyleth. 5,28 83,80 fenol 0,28 0,96 benzoëzuur 0,36 0,36 water 0,48 1,80 aceetald. 0,32 zuurstof 1, l1-0 propeen 182,24 158,84 propeenoxide 32,28 katalysator 1,28 1,28 totaal 788,08 182,24 1,28 971,60 Check

95

(22) +

95

(23) +

95

(24) =

95

(25) m m m m 971,60

=

971,60

Conclusie : er wordt dus 32,28 kg/min. propeenoxide

gevormd d.i. 15494 ton/jaar.

Procescondities epoxidatie-reaktor

Temperatuur : 1100C Druk : 30 at.

Gemiddelde verbl~ft~d 75 min.

y5 (22)

m

95

_m(24)

(23)

3.

Massabalans over de zuurstof-verwijderings unit.

Halcon raadt aan de ontstane 02 te verwijderen uit het reaktoreffluent alvorens di t naar de destillatiekolom te leiden •. ( vam/ege explosi ve gasmengsels )

Het geeft hiervoor

3

manieren aan : a. olie-absorptie stripping.

b. gefractionneerde destillatie.

c. m.b.v. een oxidatie reaktie ( over V

20₅ ).

Methode a heeft het nadeel dat het reaktoreffluent verontreinigd wordt met olie dat dan weer verwijderd moet worden.

l1ethode b heeft het nadeel dat deze kostbaar is , vooral als we bedenken om hoe weinig 02 het hier handelt.

Methode c heeft het nadeel dat de oxidatie produkten uit het systeem verw~derd

moeten worden.

Bij het berekenen van de xg-waarden ( uit de Xl-waarden ) bij 550C blijkt dat de gasfase bij 55°C voor 75,2 mol.% uit 02 ' voor 24,4 mol.% uit propeen t voor

0;3

mol.% uit propeenoxide en voor 0,1 mo1.% uit ethylbenzeen bestaat.

Bij verwaarlozing van de laatste 2 , kan gesteld worden dat de gasfase slechts bestaat uit zuurstof en propeen.

Tevens zal alle zuurstof bij voorkeur in de gasfase gaan zitten, hiervoor is het dus nodig dat de zuurstof uit de bulkvloeistof kan diffunderen, hetgeen m.i. bevorderd wordt door de vloeistof te sproeien in een gepakte kolom ( bij 550C ).en de zo ontstane gasfase aftevoeren.( dus in wezen strippen)

Uiteraard zal behalve de 02 ook enig propeen aan het systeem ontrokken worden. Deze 2 hoeveelheden zijn berekend op

voor zuurstof 1,40 kg/min. voor propeen 0,60 kg/min. Dus :

=

971,60 kg/min.

2,00

,

De afgevoerde zuurstof-propeen kan eventueel als brandstof voor aanwezige stoom-generatoren gebruikt worden.

Het propeen verlies is per jaar: 288 ton ( f 130,- per ton ). Het loont dus niet de moeite dit terug te winnen.

f

~ _m(26)

(24)

blz. 23

4.

Massabalans over de eerste destillatiekolom.

In deze kolom wordt de propeen uit het reaktiemengsel verw~derd tesamen met enig propeenoxide.

De voeding wordt beschouwd als een pseudo-binair systeem in propeen en propeeno.xide • De procescondities z~n T op t empera t uur 38°C Druk : 15 at. Bodemtemperatuur 68°c Rekengrootheden

.

~= relatieve vluchtigheid = 12(Ero_p(prop.ox.)veen)

=

11,5

De wa8.rden voor de x-y curven z:ijn dan als volgt _Y

₌

ct x

1 + (0( -l)x x 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,05 0,033 y 1,00 0,99 0,98 0,965 0,945 0,92 0,885 0,83 0,74 0,56 0,38 0,28 X f = 87,1 mol. % x d

=

99,7 mol.% R

=

2

helling q-l:ijn : 00 ( dus q

=

1 ) .

x

k = 0,3 mol.%

. Deze gegevens verwerkt in een Mc.Cabe-Thiele-diagram gaven als resultaat 5 theoretische schotels •

En aangezien de kookketel ook als een theoretische schotel te beschouwen is z:ijn er

4

schotels totaal.

Y'm(27)

Y'

_m(28) 0'm(29) ethylbenzeen 675,16 675,16 ..

I

l

~

.. propeen 158,24 158,16 0,08

I

0( -fenyleth. 83,80 83,80

---

_{0' (28)} m propeenox. 32,28 0,68 3l,6ó :

.

.,' acetofenon 15,40 15,40 \·/ater 1,80 1,80 fenol 0,96 0,96 0'm(27) katalysator 1,28 1,28 benzoëzuur 0,36 0,36 aceetald. 0,32 0,32 totaal 969,60 158,84 810,76

Het topprodukt , de propeen , wordt naar de

epoxidatie-reaktor teruggevoerd , alwaar het opnieuw in reaktie gebracht wordt.

--- - 1---<

;

I

... _,

(25)

blz. 24

5. Massabalans over de tweede destillatiekolom.

In deze kolom wordt de propeenoxide uit het reaktiemengsel verw~dert tesamen de restant propeen ( welke in de l~ kolom niet verw~derd i s ) t enig

ethylbenzeen en de aanwezige aceetaldehyde.

Voor de berekening ~lordt aangenomen dat een pseudo-binair systeem aanwezig is in propeenoxide en ethylbenzeen.

De proces condities zijn m fop empera uur t t 35°C

Druk : 1 at.

B d o em empera uur t t •. 65°C Als rekengrootheden :

~ varieert zeer sterk in het temperatuursgebied 35-65°C nl. van 30 tot 46 en is dan ook voor de betreffende x en y door interpolatie berekend.

x O~l 0,2 y 0,77 0~89 ot. 30 32 X f = 7,9 mol.% x_d

=

99,7 mol.% .x_k

=

0,3 mol.% R

=

2 0,3 0,4 0,5 0,935 0,96 0,975 34 36 38 helling q-l~n : 00 ( dus q

=

1 ) 0,6 0,7 0,8 1,0 0,985 0,99 0,995 1,0 40 42 44 46

Deze gegevens verwerkt in een Mc.Cabe-Thiele diagram gaven als resultaat 5 theoretische schotels , dus zonder kookketel 4 schotels •

.0

m(29)

.0

m(30 )

.0

m(3l)

I

ethylbenzeen 675,16 0,16 675,00 propeen 0,08 0,08 0( -fenyleth. 83,80 83,80

r->

I

propeenox. 31,60 30,48 1,12 ---acetofenon 15,40 15,40 water 1,80 1,80 1 -_ ... fenol 0,96 0,96 katalysator 1,28 1,28

.0

m(29)

---benzoëzuur 0,36 0,36 1 -aceetaldehyde 0,32 0,32

I

totaal 810,76 31,04 779,72 .

>

I

.0

_m

(3

0 ) I

(26)

blz~ 25

6. Massabalans over de ontzurings-unit. Hierin wordt het zuur verw~derd , met loog tweede destillatiekolom aanwezig is •

Tevens wordt de katalysator verw~derd.

dat in het bodemprodukt van de

Eveneens zal enig materiaal oplossen in de waterige loog-oplossing. De reakties die hier dus plaats vinden z~n

---~') ~ .COON_a + H₂0 + N OH _a --~)

tf·

ON_a + _H20 nafteenzuur + N OH a _ _ _ -')) N a -naftenaat molybdeen-naftenaat + N OH _a propyleenoxide + H 20 _ _ _ ~') N -naftenaat + a ) propyleenglycol

Door oplossen verdw~nt tevens : oplosbaarheid ethylbenzeen : nihil

,

~-fenylethanol : 0,4%

,

propeenoxide : 33. g. per 100 g. water

Er worden 2 niet mengbare fasen gevormd met dichtheden van 0,876 ( ethylbenzeen-laag ) , resp. 1,044 ( loog-ethylbenzeen-laag ).

'Deze worden gescheiden in een separator •

De door Halcon aangegeven hoeveelheid loog zal hier worden aangehouden , ofschoo~

. dit meer is dan de theoretisch benodigde hoevee1h.eid. Procescondities

Temperatuur : 300C loogconcentratie 1 N. NaOH Druk : 1 at. Gemiddelde verb1~ft~d loogvlassing ). ~m(31) ~ _in32) ethylbenzeen 675,00 oc-fenyleth. 83,80 propeenoxide 1,12 acetofenon 15,40 water 1,80 fenol 0,96 katalysator 1,28 bezoëzuur 0,36 loog-op1. 40,52 totaal 779,72 40,52

20 min. ( Halcon zelf gebruikte 15 min. b~

batch-~m(33) ~m(34) ~m(35). 675,00 675,00 83,80 83,48 0,32 1,12 1,12 15,40 15,lj·O 1,80 1,80 0,96 0,96 1,28 1,28 0,36 0,36 40,52 40,52 820,24 773,88 46,23

(27)

!

_,

I

Vanwege de geringe oplosbaarheid van Mo0

3 ( b~ l8°e 0,107 g in 100 g~ water)

zal een gedeelte niet in oplossing z~n en kan dus door filtratie van de rest

gescheiden worden.

Ben andere methode van terugwinning zou kunnen z~n : neerslaan als HoS 3 •

Aan pr"opeenoxide verdw~nt dus op deze manier 1,12 kg/min.

=

538 ton/jaar

( A

f 1150,- per ton ).

Het is dus beslist .interëssant te trachten deze hoeveelheid terug te winnen.

7. Massabalans over de derde destillatiekolom.

In deze kolom wordt de ethylbenzeen uit het mengsel verw~derd ( en teruggevoerd

naar de peroxidatie-unit ).

Het systeem wordt hiertoe opgevat als een pseudp-binair systeem in ethylbenzeen en

c:.l-fenylethanol.

Echter door de gel~ke dampspanningen van acetofenon en -fenylethanol ( kookpunte~

resp. 202,4°e en 204,OoC ) , is dit op te vatten als een werkel~k binair systeem.

Procescondities : Toptemperatuur Druk : 1 at.

Bodemtemperatuur : l66°c

Als rekengrootheden z~n genomen

~= relatieve vluchtigheid

=

6,1

De x , y waarden voor dit systeem z~n dan x 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 y 1,00 0,985 0,96 0,935 .0,90 0,86 x f

=

88,7 mol.% x d

=

99,4 mol.% x k

=

- 0 mol.% R

=

2 helling q-l~n : 00 ( dus q

=

1 ) 0,4 0,3 0,2 0,1 0,05 0,803 0,724 0,605 0,404 0,243

Deze gegevens vervJerkt in een Hc.Cabe-Thiele diagram gaven als resultaat 6 theoretische schotels , dus zonder kookketel 5 schotels.

W

_m(3 4 )

W

_m(31)

W

m(36) ethylbenzeen 675,00 ~75,00 oe -fenyleth. 83,48 3,96 79,52 acetofenon 15,40 0,72 14,68 totaal _773,₈₈ _679,₆₈ _94,20 ~ --_.

(28)

- - -

-blz. 27

Het ethylbenzeen topprodukt tesamen met de v~rontrei

nigingen acetofenon en~-fenylethanol , worden

terug-gevoerd naar de peroxidatie-reaktor 1.

Een groot probleem is nu het scheiden van het

bodemprodukt van deze kolom.

Dit is moeil~k vanwege het zeer kleine verschil in kookpunt der twee componenten.

Gefraktionneerde destillatie zal dus een

dure methode z~n in dit geval.

Halcon is hier niet orgineel , echter gebruikt de scheidingsmethode van Union Carbide.

Deze is als volgt :

1. Selektieve hydrogenering van de acetofenon

o

met H₂ b~ 150 C , 10 at. en b~ gebruik van een

Cu - Fe - Cr katalysator. ( 46% Cu , 48% Fe , 6% Cr ). Conversie van acetofenon :

80'

10

Selektiviteit t.o.v.~-fenylethanol : 98%

Reaktie: lP .C=O.CH

3 + H2 )

<\'

.CHOH.CH3

2. Dehydratering van het fenylethanol tot styreen b~ 2500C en 1 at. met Ti0

2 - A1203 als katalysator ( gasfase reaktie ).

Als nevenprodukten ontstaan de ether van fenylethanol en dimeer-styreen.

Conversie van fenylethanol :

80'

10

Selektiviteit t.a.v. styreen 91%.

3. Destillatie van het styreen , fenylethanol , acetofenon mengsel.

De styreen wordt als topprodukt met een zuiverheid van 99,~1o verkregen ( aantal benodigde schotels 34 ) ; het bodemprodukt wordt teruggevoerd naar

hydrogenerings-reaktor.

In een vereenvoudigd flowyschema ziet dit er als volgt uit

AFGAS s!yree

-I

,-keton

_-

_{-_}_...

+

1---ca:r:.binol HYDRO-

-

--GENERING carbinol DEHYDRATERING styreen

---

- -

-REAKTORJ (+ keton) REAKTOR (+ keton -

-

--- --

-+ carbinol --

---

-

---

_-

---

1 -H 2 1I -lil keton +

keton + carbinol _carbinol. n

(29)

Voor het proces-voorontwerp is deze methode niet verder berekend, omdat dit

m.i. te ver voert.

Het is alleen als scheidingsmethode als· zodanig vermeld.

Door het terugvoeren van de ethylbenzeen en de propeen naar de peroxidatie-resp. epoxidatie-reaktor ( en de verontreinigingen hierin aanwezig ) zal de massabalans zoals hier vermeld geringe w~zigingen ondergaan , deze z~n niet

van ingr~pende aard.

De gecorrigeerde massabalans is vermeld op het bjjgevoegde flow-schema voor·

(30)

Hoofdstuk 8.

BEREKENING APPARATUUR 1. Reaktoren.

blz. 29

a. l~ peroxidatie-reaktor, 1550C en 10 at. bij reaktietijd 60 min.

Totaal ingaande stroom : 775,32 kg/min. ethylbenzeen.

p(ethylbenzeen) bij 1 at., 250C

=

867 kg/m3

dus

~

_v

=

0,895 m3/min. afgerond: 0,9 m3/min.

dus V _{rea or}kt

=

54 m3

Voor eventuele opvoering dus V _{rea or}kt

=

81 m

3

van de capaciteit in de toekomst toeslag van 50";6

Stel Di

=

inwendige diameter van de raektor en H

=

2

hoogte van de reaktor dan:

t

D~.H

=

81 J. en H.D. J.

=

103,2 H in m. 1 2

3

4

5

6

7

8

D. in m. 10,15 7,18 5,87 5,08 4,54 4,14 3,83 3,59 J. Gekozen is H

=

7 m. en D.

=

3,83 m. J.

De wanddikte wordt bepaald met de formule: t

=

p.D./2Ó

. J.

waarin p de druk is in bar. (%. at ) en

6

de treksterkte in bar. Voor r.v.s.4l0 is de breeksterkte 980 bar.

Zodat t =D .• 1/196 , voor D.

=

3,83 m bedraagt t

=

1,95 cm.

J. J.

Vermenigvuldigd met 1,5 ( vanwege de stoom\-.ret) 2,92 cm.

b. 2~ peroxidatie-reaktor, l450C en 10 at. bij een reaktietijd van 60 min.

Totaal ingaande stroom: 781,56 kg/min. , voor 93% bestaande uit ethylbenzeen en voor 6% uit peroxide.( en voor 1% rest)

p(peroxide)

=

1172 kg/min. ( is berekend ) dus

~

_v

=

0,885 m3/min. afgerond: 0,9 m3/min. Zie verder reaktor 1 , hierboven.

c. 3~ peroxidatie-reaktor, 140°c , 10 at. en een reaktietijd van 90 min.

Totaal ingaande stroom: 784,58 kg/min. , voor 90";6 bestaande uit ethylbenzeen en voor 0/;6 uit peroxide. ( en 1% rest)

Dus

~

=

0,881 m3/min. afgerond: 0,9 m3jmin.

v 3 3

Dus V _reaktor

₌

81 m met 5~0 toeslag 121,5 m • Voor D. en H zijn gekozen : H

=

8

J. m. en D. J.

=

5,02 m.

De wanddikte eveneens van r.v.s. 410 bedraagt dan : 2,56 cm. Vanwege de stoomwet gecorrigeerd: 3,84 cm.

d. Epoxidatie-reaktor, 1100C , 30 at~ en een reaktietijd van 75 min. Totaal ingaande stroom 971,60 kg/min. , \-.raarvan

70"/0

ethylbenzeen ,

10"/0

peroxide en 10/;6 propeen. ( en voor 1% rest )

Dus

~

_v

=

5,565 m

3

/min. en V _. _{rea or}kt = 417 m

3•

Met

50"/0

toeslag: 625,5 m3 •

Voor D. en H zijn dan gekozen

(31)

Voor de wanddikte van de reaktor kon berekend worden , eveneens bij gebruik van r.v.s. 410 : t

=

11,16 cm.

En gecorrigeerd vanwege de stoom'v/et : t.

=

16,74 cm.

e. Ontzurings-reaktor, 20°C , l a t . en 20 min. verblijf tijd. Totaal ingaande massastroom : 820,24 kg/min.

Overeenkomend met

~

=

0,94 m3/min.

v

Dus V _{rea or}kt

=

18,8 m3 , met

5~

fo

toeslag Voor H en D. zijn gekoien : H

=

5 m. en D.

=

~ ~

28,2 m3 • 2,68 m.

Voor de wanddikte wordt dan berekend t

=

0,14 cm. en gecorrigeerd voor de stoomwet : t

=

0,21 cm.

Echter ook moet gelden i.v.m. de stijfheid van de tankwand ( opdat de tank niet gaat kreuken) t/D

i) 5.10-3

Dus t)1,225 cm , neem 5~fo toeslag zodat t

=

1,84 cm.

2. Fysische-scheidingsapparatuur.( destillatiekolommen , separator) a. Destillatiekolom 1.

Toptemp. 38°c , bodemtemp. 68°C , druk 15 at. Gemiddelde relatieve vluchtigheid : 11,5

Gemiddelde viscositeit van de voeding: 0,50 cP

Dus

:;c.;.

= 5,75 , overeenkomend met een werkingsgraad van 0,35. Theoretisch aantal schotels zonder kookketel: 4

Dus praktisch aantal schotels : 4/0,35

=

11 •

R = 2 ( terugvloeiverhouding )

Voor het gasdebiet in de kolom geldt G =D(R+l) = 3 D D

=

158,16 kg/min. propeen.=

Dus G = 0,348 m3/sec. , met

5~~

toeslag: G

=

0,522 m3/sec. Zodat voor de gass~elheid ( v ) en de kolomdoorsnede ( S ) geldt Voor v

=

0,7 m/sec. , w0rdt de kolomdiameter D

=

0,97 m.

Voor de lengte van de rectificerende sectie wordt dan gevonden H

=

11 x 0,7

=

7,7 m.

b. Destillatiekolom 2.

Toptemp. 350C , bodemtemp. 65~C , druk 1 at.

Gemiddelde relatieve vluchtigheid : 38

Gemiddelde viscositeit van de voeding: 0,52 cP.

Dus :o;::,(.~= 19,8 , overeenkomend met een werkingsgraad van 0,3

Theoretisch aantal schotels ( zonder kookketel ) : 4 Dus praktisch aantal schotels 4/0,3

=

13.

R

=

2 ( terugvloeiverhouding )

Voor het gasdebiet in de kolom geldt G

=

D(R+l)

=

3 D D

=

30,48 kg/min. propeenoxide.

3 , Dus G = 0,72 m /SC!<.:.

(32)

blz. 31

1,08 m

3

/sec. met

50%

toeslag

Dus v.S

=

1,08 voor v is gekozen v

=

lm/sec. Hieruit volgt voor de kolomdiameter D - 1,17 m.

De lengte van de rectificerende sectie wordt dan

c. Destillatiekolom

3.

Toptemp.

136°c ,

bodemtemp.

166

0

c

Gemiddelde relatieve vluchtigheid

druk 1 at.

6,1

Gemiddelde viscositeit van de voeding: 0,21 cP

H

=

13 x 1

=

13 m.

Dus : ~.

Yt.

= 1,28 , overeenkomend met een werkingsgraad van

0,5.

Theoretisch aantal schotels ( zonder kookketel ) :

5.

Praktisch aantal schotels : 10. R

=

2 ( terugvloeiverhouding )

Voor het gasdebiet in de kolom geldt G

=

D(R+l)

=

3 D D

=

675,00 kg/min. ethylbenzeen.

Dus G = 113,5 m3/sec. , met

5~fo

toeslag: G = 170,3 m3/sec. Dus v.S

=

170,3 , voor v is gekozen:

4

m/sec.

Voor de kolomdiamèter volgt hieruit :

7,35

m. De kolomlengte wordt dan : 40 m.

d. Separator behorende b~ de ontzurings-unit.

In onderstaande tekening is de bet~kenis der gebruikte symbolen weergegeven.

'L

- ----_. _--~---~

z

voedin / I. I I I

---

--

-

-- -

---'.. / 1

~//

/

I ~~

_ _ _ _ _

~L~

__________

~~ -, • I

~

=

gemiddelde verbl~ft~d van de voeding

=

V/~

v b lichte fase ~;:===

'-__ "

.

\

zware fase a v t

=

horizontale vloeistofsnelheid

=

B.Z/~v

v z = bezinksnelheid van de zware fase = g. d2• (pz -

PI

)/18

VL (

in het laminaire

gebied ).

Z

=

~

•

v _z (de hoogte van de separator )

(33)

Numerieke gegevens : pz

=

1,044 kg/dm3

=

1044 kg/m3 Pl

=

867

kg/m

3

g

=

10

m/sec~

-4

(

)

d

=

5.10 m 0,5 mmo

'\. =

0,75.10-3 Nsec/m2 Resultaat : v

=

0,031 m/sec. blz.

32

z

o

=

820,24

kg/min. :; en

~

=

0,94

m

3

/min. m v

Stel V

=

1 m3 , dan geldt voor

~

=

1,06 min.

=

64 sec. Dus : Z

=

64 x 0,031

=

1,99 m. ~ 2 m.

2

Stel tevens :

Z.B

=

1

m , dus

B

=

~ m.

En dus L= 1 m.

Conclusie : Z

=

2 m. , L

=

1 m. , B

=

~ m.

e. Separatoren behorend b~ de peroxidatie-unit.

De hoeveelheden water die aldaar verw~derd moeten wprden z~n zeer gering nl.

0,23

gewicht~~ van de totale voeding , deze hoeveelheid is zo gering dat

af-gevraagd kan worden of een separator onder deze omstandigheden effektief zal z~n.

M.i. is dat niet het geval , deze zeer geringe hoeveèlheid water kan daarom m.i. beter op een andere manier verwijderd worden •

Bijv. door voornoemde voeding door een vast-bed van CaO te leiden , waardoor het water chemisch gebonden wordt •

Als voordeel geldt dan nog dat dit geregenereerd kan worden. ( door verhitten) Als nadeel echter geldt dat de apparatuur investering bij de laatste methode

aanzienl~k groter zal zijn.

Indien toch voor separator gekozen zou worden z~n de berekende afmetingen

Z

=

2,7

m , L

=

0,1

m. en B

=

0,093

m.

Voor een CaO vast-bed dat gedurende één etmaal wordt gebruikt ( en daarna geregenereerd) is nodig aan CaO : 1256 kg.

Met een

p(CaO)

=

750 kg/m

3

en porositeit van 0,5 is hiervoor een reaktorvolume nodig van

3,36

m

3•

Conclusie : de separator-methode is veel economischer dan de vast-bed methode t echter van de eerste methode kan niet met zekerheid gesteld worden dat ze

(34)

blz. 33

3. Pompen en compressoren.

In het proces wordt gebruik gemaakt van 1 compressor en 17 pompen ( hierbij zijn niet de pompen voor de coolers , heaters , condensors , reboilers en partieel condensors gerekend ).

a. Het vermogen aan de compressor te leveren bij isentrope compressie is te berekenen met P ff _e _•

=

~ _m.e _p.AT.

~ = massastroom in kg/sec.

m

C

=

soortel~ke warmte van het gas in J/kg.oe.

p

~T = temperatuur verschil voor en na compressie in oe.

AT is te berekenen met de Poisson-wet met K= 1,403

Het asvermogen van de compressor 'dordt dan berekend als P eff.

/V\.

tot.

Hierb~ iSv\'t t _{o •} =V'\.h _{y r.}d 'V'\. _mec.h·V)... _vo.1

=

0,8 x 0,9 x 0,7

=

0,50 en stelt voor een overall rendementsfaktor voor de compressor.

AT

=

185 - 15 = l700C (persdruk 10 at. )

C voor lucht = 0,237 kcal/kg.oC

=

0,995 kJ/kg.oC = 995 J/kg.oC

p ~ (lucht)

=

446,56 m kg/min.

=

7,43 Dus : P ff

=

1257 e . 3 3 kW.

=

1,71.10 pk. en P _as

=

3,42.10 pk ( = 2514 k\".) kg/sec.

b. Het vermogen vam de pompen wordt berekend volgens

Waarb~ ~P/f' = _P_l_-_P_2 + _{g ( hl - h2 )} +c5 Awr. p

Aangezien de laatste 2 moeilijk te berekenen zijn , zal dit in rekening gebracht worden door b~ AP/p 5% opte tellen.

De totale rendementsfaktor wordt ook hier weer berekend als het produkt van drie partieel rendementsfaktoren.

Stel '\.tot.=1\..hydr.'V\.mech.'~vo1.

=

0,9 x 0,85 x 0,75

=

0,575 En het asvermogen is dan : Peff./~tot.

Opmerking: alle hoofdpompen en hoofdcompressoren worden dubbel uitgevoerd om te voorkomen dat b~ uitvallen van de pomp deproduktie~gestaakt zou moeten worden.