R YSZAR D SC H IL L A K
KW A ŚNE W ŁAŚCIW O ŚCI ZA W IESIN Y IŁU Z akład N aw ożen ia IU N G — B ydgoszcz
W 1950 r. w ykazano, że n iskie pH żyw icy k ation itow ej obsadzonej w y m ien n y m w odorem , m ierzone za pom ocą ele k tro d y szklanej i nasyco nej kalom elow ej, nie jest re je stro w a n e przez elek tro d ę szklaną, jak tego należało oczekiwać, lecz przez elek tro lity c z n y łącznik z nasyconym ro ztw orem KC1 [3].
P rzed staw io n o różne poglądy na m echanizm po w staw ania p o ten c ja łów w y w o łu jący ch tak ie zjaw isko. Tłum aczono nim „efek t s u sp e n sy jn y ” . pow stający p rz y pom iarze pH w zaw iesinach zdolnych do w y m ian y jo n u w odorow ego [1, 3, 4].
O bniżenie pH przez zaw iesinę je st od d aw na znane p rz y pom iarach
pH gleby [6]. W artości pH m ierzone w zaw iesinie glebow ej są zawsze
niższe od w artości o trzy m an y ch dla ro ztw o ru po oddzieleniu zaw ie siny [2]. U dział łącznika elek tro lity czneg o w ty m efekcie nie zawsze je d n a k został w y raźn ie stw ierd zon y [2, 4 i 5].
P rzep ro w ad zone przeze m nie w stęp n e b ad an ia k w aśnych w łasności iłów glebow ych m iały w ykazać, czy i w jak im stopniu w pom iarach pH zaw iesin bierze udział p o ten c jał łącznikow y oraz ja k tak ie zaw iesiny m ogą przejaw iać aktyw ność jonów w odorow ych.
M A TE R IA Ł Y I PO ST Ę PO W A N IE
Z aw iesiny iłu otrzym an o z gleb przez oddzielenie za pom ocą sed y m en tac ji fra k c ji o cząstkach < 2 ц. S urow e zaw iesiny oczyszczono od m a te ria łu organicznego za pom ocą H 20 2, od „w o ln y ch ” w odorotlenków żelaza za pom ocą k w asu cytrynow ego N a H C 0 3 i dwrutionianu, od „w o ln y ch ” w odorotlenków g linu za pom ocą ro ztw o ru flu o rk u i w końcu od alo fanu za pom ocą rozcieńczonego NaOH. Iły przepro w adzano w form ę H (obsa dzenie w y m ien ny m i w odoram i) przez k ilk a k ro tn e tra k to w a n ie rozcień czonym kw asem solnym (ok. 0,05 n) i odsączenie przez św iecę filtra c y jn ą .
W końcu pozbaw iono zaw iesiny m ożliw ie dokładnie ele k tro litó w p rz e p u szczając 2% zaw iesiny przez kolum nę k a tio n itu obsadzonego jonam i H (A m berlite IR 120) i przez kolu m n ę z am o n item (A m berlite IRA 400). Oczyszczenie k ontrolow an o za pom ocą po m iaru przew o dn ictw a e le k tro litycznego.
Do n iek tó ry ch pom iarów stosow ano W o fatyt albo A m b e rlite IR 120 oraz zaw iesinę o trzy m an ą przez ro ztarcie żyw icy A m b erlite IR 120 w fo r m ie w odorow ej. Z aw iesina k atio n ito w a zaw ierała cząstki nie o padające na głębokość 5 cm po 20 m in.
PO M IA R Y I W Y N IK I
R ysun ek 1 przed staw ia schem atycznie 6 położeń zestaw u elektrod, zastosow anych do pom iarów pH lub SEM (siła elektrom oto ryczna) odpo w iednich ogniw w uk ład ach d w u w arstw ow y ch . G órną w a rstw ę we w szy st kich p rzy p ad k ach tw o rzy ła woda, dolną zaw iesiny, żyw ice lub w zorcow e ro ztw o ry buforow e.
Pomiar pH lab mV przy różnym położeniu e le k tr o d w systemie żywice ketioni towa (forme H) - woda Measurements of pH or mV at d i f f e r e n t e l e c t r o d e p o s i t i o n
in the system c a t i o n r e s i n I in H-form) - water
P ołożenie e le k tro d wg rysunku E le c tro d e p e s itio n
as f i g . l
Z este* e le k tro d .- E le c tro d e s s e t szklane - naeycona kalomelowe g la s s - calom el s a tu ro t pH P t(c h in h .) - nasycona kalomelowa P t(c h in h .) - calomel s a t u r a t mV A 5 .8 150 (pH - 5,55) В 1,2 360 (pH - 1,9) С 1,2 340 (pH - 2,3) n 5,5 170 (pH - 5 ,2) E 0 F 250
P ierw sze p o m iary przeprow adzono z żyw icam i katio nito w ym i, w ofa- ty te m i am berlitem , obsadzonym i jonam i w odorow ym i (form a H). Duże i ciężkie ziarna żyw icy o p adają szybko na dno i o trzym anie górnej w odnej w a rstw y i dolnej katio n ito w ej nie p rzed staw ia żadnych trudności. P o m ia ry z ele k tro d ą szklaną i kalom elow ą o d tw a rz a ły p om iary J e n n y
i w spółpracow ników [3]. Poza ty m p rzeprow adzono p om iary z e lek tro d ą ch in h y d ro n o w ą m ieszając zaw iesinę żyw icy z ch in h y d ro n em i zastęp u jąc elek tro d ę szklaną — platy n ow ą. W yniki zeb ran e są w tablicy. W noszą one ty lk o tyle, że i za pom ocą e le k tro d y ch inh ydron ow ej u zy sk u je się
po dobny efekt.
Czy pH m ierzone w zaw iesinach iłu, a więc także w glebie, je st ró w nież w yn ik iem an o rm aln ie w ysokiego p o ten c jału łącznika nie sp o ty k a nego w ro ztw o rach rzeczyw istych? P ró b y dośw iadczalnego ro zstrzy g n ię cia tego zagadnienia n a p o tk a ły na duże trudności. D elik atn a zaw iesina iłu je s t bardzo trw a ła i nie m ożna oddzielić je j od ro ztw o ru przez
sedy-A С i
Rys. 1. S ch em a t położeń elek trod przy p om iarach p H lub siły e le k trom otorycznej w u k ład ach d w u w a rstw o w y ch
S ch em a tic diagram of th e p o sitio n of the e lec tro d es in m e a s u r e m en ts of p H or th e e le c tr o m o tiv fo rce in tw o -la y e r sy stem s
m en tację. R ozdzielanie ro ztw o ru od zaw iesiny za pom ocą sączka p ian k o wego spow odow ało pow stanie p o ten c jału m em branow ego. W końcu o trz y m ałem rozdzieloną w a rstw ę w odną u góry i zaw iesiny na dole bez żadnej przegrody. U zyskano to przez ostrożne w pro w adzenie zaw iesiny p ip etą od dna do zlew eczki zaw ierającej wodę. W ten sposób o trzym ano także ro zw a rstw ien ie ro ztw o ró w w zorcow ych, o znanym pH, od w ody. W tych
p rzy p ad k ach przez dodanie w sk aźn ika do ro ztw o ru w zorcow ego m ożna było obserw ow ać o stre rozdzielenie obu w a rstw — w odnej i ro ztw o ru . W celu p rzep row adzenia pom iarów p rzy układ ach podanych na rys. 1 w prow adzono dw a zestaw y elektro d : szklana — kalom elow a, jed en do w a rstw y w odnej, dru g i znajdow ał się na dole w roztw orze lub zaw iesinie. P rzez w łączenie odpow iednich końców ek elek tro d do a p a ra tu (p eh a m etr За) m ożna było w ty m samym, układzie d w u w arstw o w y m m ierzyć SEM dla w szystkich 6 kom binacji, p rzed staw ion y ch na rys. 1.
P o m ia ry p rzep ro w ad zan e w ten sposób dla roztw orów w zorcow ych 0 znanych pH w ykazały, że m iędzy w odą a ro ztw orem p ow staje p o ten c jał d y fu zy jn y (potencjał m em bran o w y D onnana ,,bez m e m b ra n y ”). W artości tego p o ten c jału z obniżeniem pH ro ztw o ru do 2,3 w z ra sta ły od k ilk u do przeszło 100 m V (cdpow iada dw u jedn ostk om pH). K ilka spostrzeżeń każe przypuszczać, że w artość tego p o ten cjału zależy od w zajem nego po łożenia elek tro d w sto sun k u do g ran icy obu faz ciekłych. W yniki ty ch pom iarów pozw alały jed y n ie na w yliczenie su m y p o ten cjału dyfu zy jn eg o 1 łącznikow ego. D latego tak ie p o m iary przeprow adzone z zaw iesinam i iłu lub k a tio n itu nie m ogły służyć do w yliczenia szukanego p o ten cjału łączn i kowego. S um y dla p o ten cjału d y fu zyjneg o i łącznikow ego p rzy b ard ziej „ k w a śn e j” zaw iesinie k a tio n itu b y ły w yższe niż przy zaw iesinie iłu, ale nie dało się określić, w jak im sto pn iu w tej sum ie uczestniczą poszcze gólne poten cjały.
Do pom iarów pH zastosow ano różne m ostki agarow e o stężeniu KC1 cd 0,001 n do nasyconego roztw oru. W ro ztw o rach w zorcow ych rozcień czenie KC1 w m ostku pow odow ało w zrost pH pro p o rcjo n aln ie do log с
(с — stężenie). Im ro ztw ór był b ardziej kw aśny, ty m w iększe by ły te p rzy ro sty . Dla zaw iesin iłu tak ich przy ro stó w p raw ie nie było. P o k ry w a się to z po m iaram i D a v i s a i R i b l e a [2] nad w p ływ em łącznika na w artość pH gleby. W yniki tych pom iarów doprow adziły auto ró w do w niosku, że łącznik jest bez w p ły w u na pom iar pH w glebie.
Rozcieńczenie zaw iesin iłu lub k a tio n itu pow odow ało w zrost pH p r a w ie pro p o rcjo n aln ie do log s, gdzie s oznacza stopień rozcieńczenia. P o dobne w y niki otrzy m an o p rzy dużych rozcieńczeniach kw asu solnego, podczas gdy dla kw asu octowego rozcieńczenia d aw ały p rzy ro sty pH m niejsze od przew id y w an y ch p odanym w zorem i dopiero p rzy dużych rozcieńczeniach d aw ały p rz y ro sty tak ie jak rozcieńczony kw as solny. Z aw iesiny więc p rzy rozcieńczeniu pow odow ały t?k ie p rz y ro sty pH, jak zupełnie zdysocjow any m ocny kw as. P rzew o d n ictw a w łaściw e zaw iesin iłu i k a tio n itu b y ły m ałe i p rzy rozcieńczeniu m ogły tylk o nieznacznie w zrosnąć. R oztw ory rozcieńczonego kw asu solnego i octowego o ty m sa m ym pH co zaw iesiny posiad ały znacznie w iększe przew odnictw a, k tó re
m ala ły z rozcieńczeniem , dla kw asu solnego proporcjonaln ie, dla k w asu octowego początkow o w dużo m n iejszy m sto p n iu i dopiero p rzy bardzo dużych rozcieńczeniach (ok. 10-5 n) w ięcej.
Te obserw acje pro w adzą do w niosku, że zaw iesina iłu podobnie ja k k a tio n itu nie oddaje do w ody ak ty w n y c h jonów w odorow ych i stąd jej niskie przew odnictw o. Z aw iesina iłu nie ulega żadnej dysocjacji i dlatego przy rozcieńczeniu zachow uje się ja k m ocny kw as. J e s t bardzo p raw d o podobne, że w ym ien ne jo n y w odorow e iłu, podobnie jak żyw icy k a tio n
i-R ys. 2. P o ten cjo m etry czn e i k on d u k tom etryczn e m ia reczk o w a n ie 1% z a w iesin y iłu
1 — w o d a , 2 — r o z t w ó r , 3 — z a w i e s j n a
P o ten tio m etrie and co n d u cto m etric titra tio n of 1° o clay su sp en sio n
1 — w a t e r , 2 — s o l u t i o n , 3 — s u s p e n s i o n
tow ej, nie w y k azu jąc żadnej aktyw ności na zew nątrz, nie w p ły w a ją n a po ten cjał e le k tro d y szklanej, w p ły w a ją n a to m ia st na p o ten cjał łącznika, k tó ry d aje pozorne pH zaw iesiny, jeżeli przez pH rozum ieć u jem n y lo- g a ry tm z aktyw ności jonów w odorow ych.
N ieruchliw ość w ym iennego jo n u w odorow ego w zaw iesinach s tw ie r dzono rów nież podczas potencjo m etry czn eg o i ko nd u k to m etry czn eg o m ia reczk ow an ia zaw iesin w odnych, pozbaw ionych elek tro litów . P rzeb ieg t a kiego m iareczk ow ania zaw iesin iłu przedstaw iono na rys. 2.
M iareczkow ano nie ty lk o zaw iesinę, ale także roztw ó r o trzy m an y p rzez od w irow anie zaw iesiny. P rzew od n ictw o zaw iesiny i ro ztw o ru w czasie m iareczkow ania było p raw ie jed n ako w e i powoli w zrastało. Stw ierdzo n o tylk o nieco w iększe w artości dla zaw iesiny, zgodnie ze spo strzeżeniam i W a r k e n t i n a [5]. K oniec m iareczkow ania uw idacznia się dużym w zrostem przew odnictw a. D la poró w nania podano na w y k resie w y n ik i o trzy m an e p rzy m iareczk o w an iu wody.
D ruga część w y k re su p rzed staw ia zm iany pH tej sam ej zaw iesiny i odw irow anego roztw oru. R oztw ór posiada początkow o pH odpow iada jące wodzie. W zrasta ona bardzo nieznacznie w czasie m iareczkow ania, dopóki nie zostaje osiągnięty koniec m iareczk o w ania (w ysycania iłu jo nam i Na). Z aw iesina iłu p osiadała początkow o pH 4,9, k tó re szybko w zrastało w czasie dodaw ania N aO H p rześcigając pH ro ztw o ru i nie d a jąc w yraźnego przegięcia, w skazującego na koniec m iareczk o w an ia1.
ST R E SZCZEN IE
Przepro w adzo no w stęp n e b ad an ia kw aśn y ch iłów glebow ych w celu w ykazania, w jak im stopn iu w p o m iarach pH zaw iesin iłu bierze udział p o ten cjał łącznikow y oraz czy w zaw iesinach k w aśnych iłów (w fo r
m ie H ■ ) m uszą w ystępow ać a k ty w n e jony w odorow e.
W yniki dośw iadczeń stw ierd ziły , że p rzew odnictw o elek tro lity czn e zaw iesin kw aśnego iłu pozbaw ionych jonów było ta k niskie jak czystej w ody i dlatego ak ty w n e jony nie przechodzą z iłu do wody. Z m iany pH zachodzące p rzy rozcieńczaniu zaw iesiny iłu b y ły podobne do zm ian pH p rzy rozcieńczaniu m ocnych a nie słabych kw asów . Nie zachodzi więc żadna e lek tro lity czn a dysocjacja iłu. J e s t bardzo praw dopodobne, że jony w odorow e, zw iązane z iłem zaw ieszonym w w odzie pozbaw ionej jonów, nie w y w ie ra ją żadnego w p ły w u na p o ten cjał e lek tro d y szklanej lub p la tynow ej, podobnie jak żyw ice kat.ionitowe. Z aw iesiny jed n ak w p ły w ają
1 W czasie p rzep row ad zan ia m ia reczk o w a ń n ie w z ię to pod u w a g ę procesu s ta rzenia s ię ” z a w iesin H -iłó w , k tóre p olega na częścio w y m za stą p ien iu w y m ie n n e g o H przez w y m ie n n y Al, w k tóry p rzech od zi A l sie c i k ry sta liczn ej m in era łó w ila s t3rch (A ldrich D. G. i B u ch an an J. R. A n o m a lies in tech n iq u es for p rep arin g H -b e n to n i-tes. Soil Sei. Soc. Am . Proc. 1958, t. 22, s. 281— 285).
P rzem a w ia łb y za tym za o b serw o w a n y w zro st ,,pH ” i n ie w ie lk i w zro st p rzew o d n ictw a el. w p orów n an iu do św ieżo p rzy g o to w a n y ch za w iesin . To, że w czasie m ia re c z k o w a n ia aż do p unktu r ó w n o w a ż n ik o w e g o n ie u zy sk a n o sta ły ch w a rto ści tak dla p rzew o d n ictw a , jak r ó w n ie ż ‘dla p H o d w iro w a n eg o roztw oru, le c z n ie w ie lk ie p rzy ro sty ty ch w ie lk o ś c i, m ożna by tłu m a czy ć za k łó cen iem ze stron y n ie w ie lk ic h ilo ści w y m ie n n e g o A l, ja k ie w y tw o r z y ły się w sp rep a ro w a n y m H -ile .
w y b itn ie na p o ten cjał łącznika, co d a je pozorne w artości na pH. J e st to pow odem od d aw n a dobrze znanego w p om iarach pH ,,efek tu su sp en sy j- neg o ” .
W p ł y n ę ł o w s t y c z n i u 1961 r.
L IT E R A T U R A
[1] B a t e s R. G.: E lectr o m etric p H d eterm in a tio n s. W yd. J. W iley and Sons. Inc., N e w Y ork, C hapm an and H all Ltd., L ondon 1954, s. 197.
[2] D a v i s L. W. , R i b l e J. M.: T he e lec tro m etric m ea su rem en t of so il p H 1953, J. A ss. off. agric. C hem ., t. 36, 1146— 1150.
[3] J e n n y H. , N i e l s e n T. R., C o l e m a n N. T., W i l l i a m s D. T.: C on cern in g th e m ea su rem en t of pH, ion a c tiv itie s, and m em b ran e p o ten cia ls in c o llo id a l sy stem s, S cien ce, t. 112, 1950, s. 164— 167.
[4] S m a l l J.: M odern a sp ects of pH. B a illiè r e T in d a ll and C ox. L ondon 1954, s. 84— 93.
[5] W a r k e n t i n B. P.: C on d u ctom etric titra tio n of acid m o n tm o rillo n ite, su sp en sio n s. K olloid , Z. 1957, t. 153, s. 44— 46.
[6] W i e g n e r G., P a l l m a n n H. , M u s i e r o w i c z A. , A l b a r e d a J.: O e fe k c ie su sp en sy jn y m . R oczn. N auk R oln. i L eśn y ch , t. 28, 1932, s. 323— 353.
р. ш и л л я к КИ С ЛЫ Е С ВО ЙС ТВА С У С П ЕНЗИ И И Л А Отдел У добрен ий И нститута агротехники, удобр ен и й и почвоведени я. Б ы дгощ Р е з ю м е П ров едены бы ли п редварительны е и сследован ия к и слы х почв енны х илов для вы яснения, в какой степени соедини тельны й потенциал участвует в и зм е р ен и я х p H сусп ен зи и ила и для вы яснения н еи зб еж н о ст и появления активны х ионов водорода в сусп ен зи и кислы х илов ( е ви де Н ' ). Р езул ь таты опытов обн ар уж и л и , что электроли тич еская проводимость л и ш енной ионов сусп ен зи и кислого ила, бы ла так ж е низка, как проводимость чистой воды и поэтому активны е ионы не п ер еходя т и з ила в воду. И з м е н е ния pH, п р ои сходя щ и е при р азбав лен и и сусп ен зи и ила бы ли сходн ы с и зм ен е ниями pH при р азбав лен и и сильны х, а не слабы х кислот. С ледовательно, н и к а кой электроли тич еской ди ссоци ации ила не происходи т. В есьм а вероятно, что ионы водорода, свя зан н ы е с илом, взвеш енн ы м в воде, лиш енной ионов, не о к а зы ваю т никакого действия на потенциал стекляного или платинового электрода, подобно катионитовы м смолам. С усп ен зи я тем не м енее зам етно влияет на п от ен циал соединен ия, что дает к а ж у щ и ес я велич ины на pH. Это является поводом издав н а хорош о известного в и зм ер ен и я х p H „сусп ен зи он н ого э ф ф е к т а ”.
R . s c h i l l a k
THE P R O PE R T IES OF A C ID C LA Y S U S P E N S IO N
L ab oratory of F e r tiliz in g IU N G B yd goszcz
S u m m a r y
An in tia l stu d y on acid clay w a s ta k en to d em o n stra te, in w h a t d egree th e ju n ctio n p o ten tia l p a rticip a tes in p H m ea su rem en ts of cla y su sp en sio n s and if a ctiv e
h yd rogen ion s m u st be fo u n d in su sp en sio n s of acid (in H : — form ) clay.
T he r e su lts of e x p e r im e n ts in d ica te th a t d eion ized su sp en sio n of acid c la y (H^' — form ) h as e le c tr o ly tic co n d u ctiv ity as lo w as pure w a ter and h en ce it cannot tra n sféré a c tiv e ions from cla y to w a ter. T he change in p H by d ilu tio n of cla y su sp e n sio n is sim ila r to th a t of stron g acid not of w e a k one. T h erefo re any e le c tr o ly tic d isso cia tio n in c la y ta k e p lace. It is v ery p rob ab le th a t th e h ydrogen ion s bound w ith c la y su sp en ded in d eio n ized w a te r lik e th e s e bound w ith cation ex c h a n g e r esin s h a v e an y in flu e n c e on th e p o te n tia l of g la ss or p la tin u m electro d e. T he ju n ctio n p o ten tia l, h o w ev er, is v e r y m uch in flu en ced b y th e su sp en sio n s, w h a t g iv e s an a p p aren t p H v a lu e. T h is is th e cau se of w e ll k n o w n lon g ago ,,su sp en sio n e f f e c t ” in p H m ea su rem en t.
