Jerzy Kehl
Usuwanie grynszpanu z papieru
Ochrona Zabytków 34/1-2 (132-133), 98-99
cyjną. Pozwoliło to uzyskać zróżnicowany obraz termicz ny, zależnie od stopnia uszczelnienia powierzchni środ kiem wzmacniającym. Dalszym etapem badań będzie sprawdzenie tych samych efektów na próbkach wzmoc nionych strukturalnie.
Bardzo ciekawe i użyteczne są wyniki badania warstw malarskich pod pobiałami. Kamera termowizyjna umoż liwiła wyodrębnienie obszarów barwnych na podstawie zróżnicowania temperatury zależnie od rodzaju pigmentu użytego przy sporządzaniu farby.
Podkreślić trzeba, że badane próbki zostały specjalnie spreparowane, tak że każda z nich była modelem obra zującym skutki jednego wybranego zjawiska spośród wielu czynników występujących i nakładających się w wa runkach naturalnych. W wypadku obiektu nie znanego powstaje problem opracowania takiego systemu interpre
tacji termogramów, który pozwoliłby na jednoznaczne określenie występujących czynników. W wypadku braku pewności cenne będzie postawienie hipotezy, którą na stępnie można potwierdzić innymi metodami konserwa torskimi.
Wydaje się, że metoda termowizyjna służyć może z po wodzeniem jako szybka metoda wstępnej oceny stanu zachowania obiektu, a także, jak to wykazały badania próbek odsalanych i nasycanych Paraloidem, jako środek kontroli przeprowadzanych zabiegów konserwatorskich. Planowane jest prowadzenie dalszych badań, zarówno na próbkach, z dążeniem do ilościowego opisu badanych zjawisk, jak i na obiektach in situ.
m gr Ewa D erkow ska Laboratorium Naukowo-Badawcze Konserwacji Kamienia i S zk lą P P P K Z — O ddział w Toruniu
TH E C O M P A R IS O N O F ST O N E SA M P L E S BY M E A N S O F THE TH ER M O V ISU A L M E T H O D
A research m ethod know n as thermovision finds a broad applica tion in m any fields o f science and technology. Its m ain advantage is the possibility to m ake a quick, rem ote and non-touching m eas urement o f parameters and to present results in form o f therm o gram.
The object o f this w ork was to check the usefulness o f the m ethod in conservation works and in the first place, to evaluate the condi tion o f historic stone objects. A thermovisual camera might be com e an instrument for a quick preliminary evaluation o f the con dition o f large structures such as walls, elevations, or vaultings without a need to put up scaffolding and without, which is very important, sam ple-taking.
The first stage was to carry out investigations on specially prepared samples. T hey were prepared in such a way that each o f them rep resented a m odel o f one phenom enon chosen out o f a number o f the factors occurring and overlapping w ith regard to objects in situ. This m ade easier the interpretation o f thermograms ob tained.
The sam ples had the form o f plates from 20 cm to 42 cm in length, 20 cm w ide and 4— 5 cm thick. The material was lim estone from „Pińczów ” beds and sandstone from „N ietulisko” beds. The stu dies were carried out by m eans o f a Swedish thermovisual camera (A ga 680). The cam era w as studied to see its possibility to examine m oistness, the presence o f salt in stone, hom ogenity o f the satura
tion with a reinforcing agent and to find out the com in g-off o f the plaster and painting layers under whites.
A number o f normal black and white, colour isothermic, profile and relief thermograms were received.
In all cases one could notice differences in the temperature field between examined and standard samples (dry, non-salty, non-rein- forced). Apart from the exam ination o f m oistness, where there is a natural difference o f temperatures between dry and wet stone, it was necessary to force the flow o f heat by either heating samples in a dryer or by cooling their surfaces through rapid evaporation o f extraction naphtha. Salty and superficially reinforced sam ples proved warmer than standard samples, which is because o f a change in the tightness o f stone.
Samples taken to examine the com ing-off o f the plaster were ob served during the cooling. D isjointed fragments c o o l down much quicker than places w ell adhering to the stone m ass, which can be seen on recorded pictures.
M oreover, the thermovisual m ethod made it possible to single out white-covered colour painting layers. Colour zones are much m ore cooler than the white ones.
The studies m ade and results obtained can be recognized as posi tive. It m ay be supposed that the thermovisual m ethod shall be com e, next to other harmless m ethods, a new useful tool in the evaluation o f historic properties o f stone objects.
JER ZY K E H L
USUWANIE GRYNSZPANU Z PAPIERU
Na dawnych mapach występują brunatnozielone plamy, powodujące rozpad i kruszenie się papieru. Są to pozo stałości po zielonych barwach malowanych grynszpanem. Procesu rozpadu niestety cofnąć nie można. Można je dynie usunąć związki miedzi, często już tylko wzmocnić
i zdublować szczątki papieru oraz położyć nowy kolor. Usuwanie grynszpanu, a może raczej produktów jego reakcji z celulozą, ze względu na trudną rozpuszczalność tych związków jest zadaniem niezmiernie trudnym. D o tychczasowe próby kończyły się niepowodzeniem. Wy daje się godna rozważenia likwidacja takich plam za po mocą związków kompleksowych.
Z w i ą z k i k o m p l e k s o w e . Związki te, zwane również koordynacyjnymi lub zespolonymi, tworzą się — mówiąc najbardziej obrazowo — przez przesunięcie wol nej pary elektronowej występującej na atomie centralnym jednego związku do luki elektronowej (niepełnego oktetu)
98
występującej na atomie centralnym drugiego związku. Przykładem może być reakcja amoniaku z cząsteczką fluorku boru: F H F H I ! I I F — B + I N — H * F — В — N — H I I I I F H F H (kreska symbolizuje wolną parę elektronową).
Tworzące się wiązanie koordynacyjne różni się od zwykłe go wiązania kowalentnego tym, że oba wiążące elektrony pochodzą od jednego atomu. Atom ten określany jest jako atom donorowy, a atom przyjmujący elektrony, w przykładzie atom boru, nazywa się atomem akcepto rowym.
Najbardziej znane przykłady donorów elektronów to: obojętne cząsteczki pierwiastków należących do grup VB, VIB, VHB, np. N H 3, N R 3, OH2, OR2, SR2, PF3; aniony
pierwiastków należących do grup VB, VIB, VIIB, np. N H 2~, OH", F~, Cl", Br- , J", oraz różne inne proste cząsteczki albo jony jak CO, CN".
Do typowych akceptorów elektronów zalicza się: obo jętne cząsteczki pierwiastków grupy III, np. BF3, A1C13, B(CH3)3 i jony pierwiastków przejściowych, np. Cr+3, Fe+2, Pt+4, Cu+2, H+.
Cząsteczki takie, jak fluorek boru albo chlorek glinu, mogą przyjąć tylko jedną parę elektronów, ale jony me tali przejściowych mogą przyłączyć kilka grup o charak terze donorów. Liczba grup skoordynowanych nosi na zwę liczby koordynacyjnej.
Niezmiernie dużą rolę w chemii związków komplekso wych odgrywają związki tzw. chelatowe. Powstają one wtedy, gdy akceptor tworzy wiązania nie z kilkoma cząs teczkami, lecz z jedną, mającą kilka, najczęściej dwa atomy posiadające wolne elektrony. Związki takie mają budowę pierścieni. Będą one odgrywały podstawową rolę w niniejszej pracy.
Z w i ą z k i m i e d z i . Miedź metaliczna stosunkowo łatwo tworzy różne sole. W związkach występuje pod postacią miedzi jedno- i dwuwartościowej. Haloidkowe sole C u+ są trudno rozpuszczalne, zaś sole miedzi Cu+2 rozpuszczają się w wodzie dobrze. Cu+2 tworzy liczne kompleksy z amoniakiem, hydroksykwasami organiczny mi, EDTA. Uwodnione związki miedzi są również związ kami kompleksowymi1.
Szczegółowe omawianie związków kompleksowych mie dzi wybiega poza ramy niniejszego opracowania. Należy jednak wymienić te ligandy, które tworzą z nią chelaty rozpuszczalne i mogą być brane pod uwagę przy usuwa niu plam powstałych z barwnych związków miedzi. Kla syfikację tych związków przeprowadził już w 1973 r. H. Diehl2. Są to:
— kwasy a-hydroksykarboksylowe lub ich sole (glikola- ny, salicylany),
— a-hydroksyoksymy,
— kwasy a-aminokarboksylowe, — aminoalkohole i aminofenole, — glioksymy.
Kilkanaście takich związków wymieniają również J. Min- czewski i Z. Marczenko3. Są to acetyloaceton, benzoilo- fenylohydroksyloamina, a-benzoinooksym, kwas chinal- dynowy, dwufenylotiokarbazon, dwuetylodwutiokarba- minian sodowy, dwufenylokarbazon, dwumetyloglioksym, dwupirydyna, hydroksychinolina, salicyloaldoksym, te- noilotrójfluoroaceton, wersenian dwusodowy.
Wszystkie te związki po reakcji z miedzią mogą być eks trahowane rozpuszczalnikami organicznymi.
U s u w a n i e p l a m z e z w i ą z k ó w m i e d z i (grynszpanu). W badaniach posłużono się:
1) 5-procentowymi roztworami miedzi: grynszpanu, siar czanu miedziowego, azotanu miedziowego i octanu mie dziowego ; 1 M . A . H e p w o r t h , K . H . J а с k, R . S. N y h o 1 m, „ N a ture” , 171, 1957. 2 H . D i e h l , „Chem . R evs.” , 21, 1937. 3 J. M i n c z e w s k i , Z. M a r c z e n k o , Chemia analityczna, PW N , W arszawa 1965. THE R E M O V A L O F VER D IG R IS F R O M PA PE R
On old m aps in verdigris painted places there occur n ow crumbling and falling-off stains difficult to remove with usual agents. Some ligands, forming soluble chelates in com bination with cop per, were examined.
2) papierem czerpanym z Jeziornej, pomalowanym farbą przygotowaną z grynszpanu w gumie arabskiej; po po malowaniu papier poddawano starzeniu przez 72 godzi ny w temp. 105°C (wartość pH tak przygotowanego pa pieru = 6,3);
3) mapą z oryginalnymi wymalowaniami grynszpanem; w miejscach tych papier wykruszył się (plamy miały PH = 5,3);
4) roztworami ligandów, tworzącymi z solami miedzi rozpuszczalne w wodzie chelaty:
— 5-procentowym wodnym roztworem amoniaku, — 1-procentowym wodnym roztworem soli dwusodowej EDTA,
— 1-procentowym wodnym roztworem kwasu sulfosali- cylowego,
— 1-procentowym wodnym roztworem sulfosalicyniariu sodowego,
— 1-procentowym wodnym roztworem acetyloacetonu. Do roztworów soli miedzi dodawano roztwory ligandów i obserwowano zachodzące zmiany. Po dodaniu roztwo rów soli dwusodowej EDTA i acetyloacetonu następowała zmiana barwy roztworów, podobnie po dodaniu roz tworu amoniaku. Roztwór sulfosalicynianu sodowego nie powodował żadnych zmian, natomiast roztwór kwasu sulfosalicylowego powodował odbarwienie się roztworów. Fakty te świadczą o zachodzących reakcjach: tworze niu się barwnych lub w ostatnim wypadku kwasu sulfo salicylowego — bezbarwnego kompleksu.
Przygotowany do badań papier z Jeziornej i fragmenty mapy z wymalowaniami grynszpanem zanurzono w roz tworach ligandów. Po 7 godzinach kąpieli pod wpływem roztworu kwasu sulfosalicylowego i roztworu amoniaku następowało całkowite odbarwienie papieru. Gorsze wy niki otrzymano z pozostałymi związkami, odbarwienie nie zachodziło całkowicie. Podobne wyniki otrzymano nie na drodze kąpieli, lecz tamponowania.
Odbarwione fragmenty mapy płukano dokładnie i bada no pH, które wzrosło z wartości 5,3 przed kąpielą do wartości 6,1.
Wykonano oznaczenia bezwzględnego oporu przedarcia dla papieru Whatman 4, przed i po 12 godzinach kąpieli w 1-procentowym roztworze soli dwusodowej EDTA i 1-procentowym roztworze kwasu sulfosalicylowego. Otrzymano następujące wyniki:
przed kąpielą E D T A kwas sulfosalicylow y
podłużny 89 84 82
poprzeczny 112 104 99
Wartości spadku wytrzymałości nie są większe niż dla normalnych kąpieli bielących i usuwanie grynszpanu ze starych map może być z powodzeniem przeprowa dzane za pomocą tych dwóch roztworów, chociaż dla soli dwusodowej EDTA otrzymuje się wyniki gorsze. Roztworu amoniaku, pomimo że daje pozytywne wyni ki, nie zaleca się, ponieważ jest kłopotliwy w użyciu.
dr J erzy Kehl Laboratorium Naukowo-Badawcze P P P K Z — O ddział w W arszawie
The exam inations made allow ed us to choose the bath in 1% water solution o f sulfosalicylic acid or 1% solution o f disodium E D T A salt to rem ove the stains.
