Mgr inŜ. Joanna BEDNARCZYK, dr inŜ. Joanna SULEJ-CHOJNACKA
Instytut Obróbki Plastycznej, Poznań e-mail: joanna.chojnacka@inop.poznan.pl
Sposoby odzyskiwania metali szlachetnych
z odpadów kopalnianych typu jarosytowego
Methods of recovering precious metals
from jarosite type mining waste
Streszczenie
W artykule przedstawiono cel oraz główne zadania projektu międzynarodowego ”Rozwój i zastosowanie no-wych nanokompozytono-wych materiałów otrzymanych w recyklingu metali szlachetnych” realizowanego w Insty-tucie Obróbki Plastycznej w ramach 7. Programu Ramowego. W artykule przedstawiono metodę szybkiego roz-kładu odpadu jarosytowego, który stanowi bazę surowcową w przedstawionym projekcie. Odpad jarosytowy poddano obróbce mechaniczno-chemicznej, celem odzyskania zawartego w nim srebra. W badaniach wykorzy-stano technologie, które zapewniają bezpieczeństwo ekologiczne i są ekonomiczne. Zastosowanie rozdrabniania w młynkach strumieniowych (jet mill) pozwoliło na uzyskanie ziaren o poŜądanej wielkości oraz degradacje ist-niejących aglomeratów, natomiast przeprowadzony proces obróbki chemicznej w piecu fluidalnym spowodował zwiększenie zawartości srebra w odpadzie.
Abstract
This article presents the goal and main tasks of the international project "Development of New Nanocomposites Using Materials from Mining Industry" realized at the Metal Forming Institute within the frame of the 7th Framework Programme. A method of fast break-down of jarosite waste, which constitutes the source of raw ma-terials in the project, has been presented in the article. Jarosite waste were subjected to mechanical and chemi-cal processing for the purpose of recovering the silver contained in them. The studies apply technology that en-sures ecological safety and are economically efficient. Disintegration in jet mills made it possible to obtain grains of the desired size and to degrade existing agglomerates, and the chemical process in a fluidized-bed fur-nace caused an increase in the silver content in the waste.
Słowa kluczowe: 7. PR, odpad jarosytowy, nanocząstki Ag, recykling, utlenianie
Keywords: 7. FP, jarosite waste, Ag nanoparticles, recycling, oxidation
1. WSTĘP
Instytut Obróbki Plastycznej w Poznaniu (www.inop.eu) jest uczestnikiem oraz inicjato-rem projektów badawczych krajowych i mię-dzynarodowych.
Instytut w latach 1997-2010 zrealizował
20 projektów badawczych w ramach
progra-mów międzynarodowych, w tym: Projekty PHARE, INCO-COPERNICUS; EUREKA; 5., 6., 7. Program Ramowy; EUROSTARS, finan-sowanych z funduszy europejskich oraz projek-ty dwustronne z Ukrainą, Rosją i Białorusią.
1. INTRODUCTION
The Metal Forming Institute in Poznan (www.inop.eu) is a participant and initiator of national and international research projects. During the years 1997-2010, the Institute has realized 20 research projects within the framework of international projects, inclu-ding: the PHARE, INCO-COPERNICUS pro-jects; EUREKA; the 5th , 6th, and 7th Frame-work Programmes; EUROSTARS, financed from European funds, and bilateral projects with the Ukraine, Russia, and Belarus.
Instytut był koordynatorem 3 projektów mię-dzynarodowych.
Obecnie Instytut realizuje badania oraz koordynuje realizację projektu w 7. Programie Ramowym Komisji Europejskiej w ramach wspólnego konkursu Komisji Europejskiej UE i Meksykańskiej Organizacji CONACYT „Adding Value to Mining at the Nanostructure level” - „Rozwój i zastosowanie nowych
na-nokompozytowych materiałów otrzymanych w recyklingu metali szlachetnych” o
akroni-mie NANOMINING. Realizacja projektu o budŜecie 4 miliony EUR została przewidzia-na przewidzia-na lata 2010-2013. W skład międzyprzewidzia-narodo- międzynarodo-wego konsorcjum realizującego projekt NANOMINING, kierowanego przez Instytut, wchodzą znane instytuty badawcze, uczelnie i MŚP z państw Unii Europejskiej, Meksyku oraz Kanady. Polskimi Partnerami są Uniwer-sytet Medyczny im. Karola Marcinkowskiego z Poznania oraz Instytut Metali NieŜelaznych z Gliwic [1].
Celem projektu jest opracowanie techno-logii otrzymywania nanocząstek srebra (Ag) z odpadów kopalnianych i metody syntezy na-nocząstek, a takŜe techniki wprowadzania tych nanocząstek Ag w strukturę powierzchni im-plantów. Dodatkowym zadaniem projektu jest opracowanie technologii otrzymywania nano-kompozytów na bazie Ag i ich przemysłowego zastosowania. Proces recyklingu metali szla-chetnych przyczynia się do ochrony zasobów naturalnych oraz stabilizacji cen metali szla-chetnych [2]. Obecnie istniejące procesy odzy-sku srebra cechują się ogromną energochłonno-ścią, duŜą emisją substancji szkodliwych, od-działują inwazyjnie na środowisko, ponadto powodują szybkie wyczerpanie złóŜ.
Nanocząstki srebra znajdują coraz częściej za-stosowanie w biomedycynie i bioinŜynierii jako środki antymikrobiologiczne [3]. Nato-miast nanokompozyty na bazie srebra coraz częściej stosowane są w nowoczesnych gałę-ziach przemysłu np. jako materiały lutownicze niezawierające ołowiu, styki elektryczne, czuj-niki gazu, etc.
The Institute was the coordinator of 3 interna-tional projects.
At the moment, the Institute realizes inves-tigation and coordinates the realization of a project in the 7th Framework Program of the European Commission within the joint competition of the European Commission of the UE and the Mexican Organization CONACYT, “Adding Value to Mining at the Nanostructure level” – „Development and Application of New Nanocomposite Materials obtained in the recycling of noble metals” with the acronym NANOMINING. The realization of the project, with a budget of 4 million EUR, has been predicted for the years 2010-2013.
The international consortium realizing
the NANOMINING project, coordinated by the Institute, includes research institutes, uni-versities, and small and medium enterprises (SMEs) from countries of the European Union, Mexico, and Canada. The partners in Poland are the Poznan University of Medical Sciences and the Institute of Non-Ferrous Metals in Gli-wice [1].
The goal of the project is to develop tech-nologies for obtaining silver (Ag)
nanoparti-cles from mining waste and methods
of nanoparticle synthesis as well as techniques for introducing these Ag nanoparticles into the surface structure of implants. An additional goal of the project is to develop a technology for obtaining Ag-based nanocomposites and industrial applications for them. The process of recycling precious metals contributes to pro-tecting natural resources and stabilizing the prices of precious metals [2]. The current processes of silver recovery are characterized by enormous energy consumption, high emi-ssions of harmful substances, an invasive effect on the environment, and furthermore, cause deposits to be exhausted quickly.
Silver nanoparticles are finding more and more applications in biomedicine and bioenginee-ring as anti-microbiological agents [3]. Silver-based nanocomposites, on the other hand, are being applied more often in modern branches of industry, e.g. as lead-free soldering mate-rials, electrical contacts, gas sensors, etc.
DuŜa ekspansja przemysłowa powodująca wzrost eksploatacji złóŜ, powoduje gromadze-nie się duŜej ilości odpadów, które gromadze-nie mogą zostać poddane utylizacji bez wstępnych proce-sów obróbki.
Powstające i zalegające duŜe ilości odpadów kopalnianych stanowią duŜy problem gospo-darczy, który ściśle jest związany z aspektem środowiska naturalnego. Obecnie podejmuje się działania, mające na celu, jak najefektyw-niejsze przekształcenie i wykorzystanie po-wstających odpadów.
Instytut Obróbki Plastycznej jest jednostką posiadająca duŜe doświadczenie w realizowa-niu projektów badawczych, w ramach 7. Programu Ramowego wraz z partnerami krajowymi i zagranicznymi projektu.
2. ZAKRES BADAŃ
W ramach projektu NANOMINING
7. Programu Ramowego przewidziano wyko-nanie następujących zadań:
1. opracowanie czystych i skutecznych metod odzysku srebra z odpadów przemysłu wy-dobywczego: połączenie mechanicznej ak-tywacji z termicznym procesem utleniania pozostałości typu jarosyt, w celu złagodze-nia i przyspieszezłagodze-nia ługowazłagodze-nia metali szla-chetnych,
2. połączenie nanotechnologii z biologiczną syntezą (zastosowanie meksykańskich ro-ślin) nanocząstek Ag i ich nakładanie na powierzchnie implantów stosując technolo-gie elektroforetyczne, natryskiwanie oraz inne techniki,
3. opracowanie technologii wytwarzania kom-pozytów srebra wykorzystywanych w sty-kach elektrycznych,
4. wykonanie partii pilotaŜowej implantów z powłokami hydroksyapatytowymi stoso-wanymi w chirurgii ortopedycznej modyfi-kowanych nanocząstkami Ag,
Large industrial expansion causing an in-crease in the exploitation of deposits causes the accumulation of a large amount of waste that cannot be utilized without initial processing. The large amounts of mining waste that are created and accumulated are a big economical problem, strictly related to the aspect of the na-tural environment. As of now, actions are being taken for the purpose of converting and utili-zing the created waste in a way that is as effec-tive as possible.
The Metal Forming Institute is an entity possessing much experience in the realization of investigation projects within the 7th Frame-work Program, together with the domestic and foreign partners of the project.
2. SCOPE OF TESTS
The realization of the following tasks has been predicted within the framework of the NANOMINING project of the 7th Frame-work Programme:
1. developing clean and effective methods of silver recovery from waste of the extractive industry: combining mechanical activation with the thermal oxidation process for jarosite waste, for the purpose of mitigating and accelerating the extraction of precious metals,
2. combining nanotechnology with biological synthesis (application of Mexican plants) of Ag nanoparticles and applying these par-ticles to the surfaces of implants using ele-ctrophoretic and spraying technologies, as well as other techniques,
3. developing technologies for producing silver composites used in electrical contacts, 4. producing a pilot lot of implants with
hy-droxylapatite coatings used in orthopedic surgery, modified with Ag nanoparticles,
5. wykonanie partii pilotaŜowej z nanokompo-zytów styków Ag-SnO do układów elek-trycznych, które cechują się wysoką prze-wodnością elektryczną i cieplną oraz wyso-ką odpornością na spawanie łukiem elek-trycznym i erozję [4].
3. METODYKA BADAŃ, MATERIAŁ DO BADAŃ
Bazę surowcową w realizowanym projek-cie NANOMINING stanowią odpady kopal-niane typu jarosytowego pochodzące z zakła-dów Industrias Peñoles z Meksyku. Instytut otrzymał odpady jarosytowe w dwóch oddziel-nych partiach, pochodzących z róŜoddziel-nych miejsc składowania. Odzyskiwanie srebra następuje podczas procesu rozkładu jarosytu, który jest minerałem zasadowym wodnego siarczanu potasu i Ŝelaza. Minerał o wzorze KFe3+3(OH)6(SO4)2 powstaje w rudach złóŜ
w procesie utleniania siarczków Ŝelaza [5]. Jarosyt jest równieŜ wytwarzany, jako produkt uboczny podczas oczyszczania i rafinacji cyn-ku, a takŜe występuje w kwaśnych odpływach wód kopalnianych. Rozkład jarosytu następuje przez zastosowanie obróbki mechaniczno-chemicznej. W pierwszej fazie procesu minerał zasadowy jest mechanicznie rozdrabniany, a następnie utleniany [6].
Rozdrobnienie materiału badawczego przeprowadzono za pomocą młynów strumie-niowych (jet mill). Zastosowanie młynów strumieniowych pozwala na uzyskanie: wyso-kiego stopnia rozdrobnienia (od 1 do 10 µm), niskiego zuŜycia energii, niskiego poziom ha-łasu. Ponadto zastosowanie nowoczesnej tech-nologii mechanicznej przeróbki materiałów zapewnia bezpieczeństwo ekologiczne, a takŜe ekonomiczne [7,8]. Odpady jarosytowe o wil-gotności < 10% poddano procesowi mielenia strumieniowego w firmie Comex w Kętach. Na rys. 1 przedstawiono zasadę działania młynka strumieniowego oraz schemat przebiegu zja-wisk zachodzących podczas procesu mielenia. W komorze młyna następuje przyspieszenie cząstek przez gaz wtłaczany do komory pod ciśnieniem. Rozdrobnienie materiału zachodzi podczas zderzenia między cząstkami lub wza-jemnego uderzenia na powierzchni ciał stałych.
5. execution of a pilot batch of nanocomposites Ag-SnO contacts for electric systems char-acterized by high electrical and thermal conductivity, as well as by high resistance to electric arc welding and erosion [4].
3. STUDY METHODOLOGY, MATERIALS FOR STUDIES
The source of raw materials in
the NANOMINING project is constituted
by jarosite waste from the Mexican Partners. The Institute has received jarosite waste in two separate lots from various places of storage. Silver recovery takes place during the process of jarosite decomposition, which is a basic hy-drous sulfate of potassium and iron. The
min-eral, with chemical formula of
KFe3+3(OH)6(SO4)2, is formed in ore deposits
during the process of oxidation of ferrous sul-fides [5]. Jarosite is also produced as a by-product during the purification and refining of zinc and is also present in acidic mine water run-offs. The decomposition of jarosite takes place through the application of mechanical and chemical processing. During the first phase of the process, the basic mineral is bro-ken up mechanically and then oxidized [6].
The studied material was broken up using jet mills. The use of jet mills made it possible to achieve: a high degree of break-up (from 1 to 10 µm), low energy consumption, and a low noise level. Furthermore, the application of modern technology of mechanical materials processing ensures ecological safety as well as economical security [7, 8]. Jarosite waste with a dampness of < 10% were subjected to the process of jet milling at the Comex com-pany in Kęty. Fig. 1 presents the principle of operation of the jet mill and the scheme of the course of the phenomena occurring du-ring the milling process. In the mill chamber, particles are accelerated by gas pumped into the chamber at high pressure. Material break-up takes place when particles collide or impact solid bodies.
Rys. 1. Schemat przedstawiający zasadę działania młynka strumieniowego Fig. 1. Scheme presenting the principle of operation of the jet mill
a) b)
Rys. 2. Prototypowy piec fluidalny (reaktor ze złoŜem fluidalnym): a) przekrój, b) widok ogólny Fig. 2. A prototype fluidized-bed furnace (reactor with a fluidized bed): cross-section, b) general view
Proces mielenia przeprowadzono przy trzech róŜnych prędkościach obrotowych separatora: 7200, 9070 oraz 11340 rpm.
Rozdrobniony materiał badawczy poddano analizie rozkładu wielkości cząstek na spek-trometrze Morphologi G3 firmy Malvern. Skład chemiczny metodą spektralną oznaczono w Instytucie Metali NieŜelaznych w Gliwicach. Następnie rozdrobniony jarosyt poddano procesowi utleniania w piecu fluidyzacyjnym (rys. 2). Proces utleniania odpadu jarosytowego prowadzono w temperaturze 800 °C przy pręd-kości przepływu powietrza ok. 30 m3/h w cza-sie 30 i 45 min. Proces oksydacji wsadu odby-wa się w retorcie wykonanej ze stali Ŝarood-pornej, na spodzie której umieszczono ruszt rozprowadzający powietrze pod wsad. Do ca-łego układu pracującego doprowadzono suche, spręŜone powietrze.
The milling process was carried out for three different rotational speeds of the separator: 7200, 9070 and 11340 rpm.
The broken up material under investiga-tion was subjected to particle size distribuinvestiga-tion analysis on the Morphologi G3 spectrometer of the Malvern company. The chemical content was determined using the spectral method at the Institute of Non-Ferrous Materials in Gli-wice.
Next, the broken-up jarosite was subjected to the process of oxidation in a fluidized-bed furnace (fig. 2). The process of oxidation of the jarosite waste was conducted at the tem-perature of 800 °C at an air flow rate of about 30 m3/h over a time of 30 and 45 minutes. The process of oxidation of the charge takes place in a heat-resisting steel retort, at the bo-ttom of which a grate distributing air under the charge was placed.
Swobodny spadek cząstek
Klasyfikator ACX 200 SpręŜone powietrze Cząstki zmielone Prędkość cząstek termopara wsad jarosytu zasuwa tlen komora grzejna termopara ruszt
Powietrze przed wlotem do retorty ogrzewa się w spiralnej węŜownicy otaczającej retortę po zewnętrznej stronie.
Po przeprowadzonym rozdrobnieniu materiał badawczy poddano analizie mikroskopowej za pomocą mikroskopu skaningowego Inspect S (FEI) wraz z mikroanalizatorem EDS (EDAX). Natomiast po procesie utleniania w piecu flu-idyzacyjnym odpad jarosytowy dodatkowo poddano analizie chemicznej.
4. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ
Otrzymane do badań jarosyty wytwarzane są, jako produkty uboczne podczas oczyszcza-nia i rafinacji cynku, a takŜe występują w kwa-śnych odpływach wód kopalnianych. Wyko-rzystanie odpadu polega na ich uŜyciu w celach przemysłowych. Wyniki analizy wykonanej w Instytucie Obróbki Plastycznej na dyfrakto-metrze rentgenowskim oraz SEM-EDS dla wyjściowego materiału badawczego przedsta-wiono na rys. 3 i 4.
Dry, compressed air was supplied to the entire system. The air before the retort inlet is heated in a spiral coil surrounding the retort from the outside.
After break-up, the material under investi-gation was subjected to microscope analysis using the Inspect S (FEI) scanning microscope with the EDS (EDAX) microanalyzer. After the oxidation process in the fluidized-bed fur-nace, the jarosite waste were additionally sub-jected to chemical analysis.
4. DISCUSSION OF STUDY RESULTS The jarosites used for studies are produced as a by-product during the purification and refining of zinc and are also present in acidic mine water run-offs. The utilization of the waste is based on their use for industrial purposes. The results of analysis carried out at the Metal Forming Institute using an X-ray diffractometer and SEM-EDS for the input ma-terial under investigation have been presented on figs. 3 and 4. 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 100 200 300 400 500 600 700 15 20 25 30 35 40 45 50 diffraction angle 2Θ In te n si ty I
Rys. 3. Dyfraktogram jarosytu wyjściowego
1, 2, 3, 19 - Fe2O3; 5, 6 - FeS, 7-11, 17, 18 - Al2O3, 12-16 SiO2
Fig. 3. Diffraction pattern of the input jarosite
Kąt dyfrakcji 2θθθθ In te n s y w n o ś ć I
Rys. 4. Wyniki analizy SEM-XDS wyjściowego jarosytu Fig. 4. SEM-XDS analysis results of the input jarosite
Interpretacja wyników uzyskanych metodą XRD oraz SEM pozwala stwierdzić, Ŝe anali-zowany materiał składa się z dwóch faz: jaro-sytowej AM3(OH)6(SO4)2 oraz gipsu
(CaSO4*2H2O).
Wyniki analizy SEM-EDS odpadów jarosyto-wych wskazały największą zawartość:
• tlenu (34, 76%), • Ŝelaza (28, 64%), • węgla (16,34%), • siarki (11, 61%).
Ze względu na małą czułość metody EDS, materiał badawczy poddano analizie składu chemicznego metodą spektralną. Wyniki prze-prowadzonej analizy zestawiono w tablicy 1.
The interpretation of results obtained using the XRD and SEM method makes it po-sible to state that the analyzed material con-sists of two phases: jarosite AM3(OH)6(SO4)2
and gypsum (CaSO4*2H2O).
SEM-EDS analysis results for jarosite waste indicated the highest content of:
• oxygen (34.76%), • iron (28.64%), • carbon (16.34%), • sulfur (11.61%).
Due to the low sensitivity of the EDS method, the material under investigation was subjected to chemical content analysis using the spectral method. The results of the analysis have been presented in table 1.
Tablica 1. Skład chemiczny odpadu jarosytowego Table 1. Chemical content of jarosite waste
Pierwiastki Elements PI (BI) [%] PII (BII) [%] O 48,8 47,1 Fe 27,1 25,7 S 11,6 15,3 Ca 1,32 1,05 Si 3,45 3,46 Pb 2,19 2,23 Zn 1,65 1,65 Na 0,74 0,71 As 0,51 0,68 Ag X Y
PI- partia I (Batch I), PII- partia II (Batch II)
X, Y- zawartość Ag (Ag content)
Element Wt % CK 16,34 OK. 34,76 MgK 00,26 AlK 00,63 SiK 03,09 SK 11,61 KK 00,27 CaK 00,38 TiK 00,13 MnK 00,34 FeK 28,64 CuK 00,69 ZnK 01,59 AsK 01,27
Analiza chemiczna metodą spektralną, potwierdziła obecność srebra w obu partiach odpadu jarosytowego dostarczonego do badań. Oznacza to, Ŝe odpady pochodzące od meksy-kańskich partnerów mogą być potencjalnym źródłem otrzymywania srebra.
Obróbkę odpadu jarosytowego rozpoczęto od przeprowadzenia rozdrobnienia strumienio-wego, celem uzyskania jak najmniejszych czą-stek odpadu. Rozkład wielkości czączą-stek mate-riału wyjściowego oraz po procesie mielenia przedstawiono na rys. 5.
Interpretując wyniki przeprowadzonego procesu rozdrobnienia stwierdzono, Ŝe wraz ze wzrostem prędkości obrotowej separatora ob-serwuje się zmniejszenie wielkości cząstek. 90% objętości próbki wyjściowego odpadu jarosytowego stanowią ziarna o wielkości 15,54 µm, natomiast ziarna o wielkości 0,62 µm stanowią zaledwie 10% całej objętości. Rozdrobnienie materiału przy prędkości obro-towej równej 7200 rpm powoduje zmniejszenie wielkości cząstek do wartości poniŜej 10 µm (tablica 2). Dalsze zwiększenie prędkości obro-towej do wartości 9070 rpm powoduje redukcję rozmiaru cząstek prawie o 50% wartości wyj-ściowej tj. 15,54 µm. Rozdrabniając materiał przy prędkości obrotowej separatora 11340 rpm uzyskuje się cząstki o wielkości 3,42 µm.
Chemical analysis using the spectral method confirmed the presence of silver in both lots of jarosite waste supplied for study. This signifies that the waste coming from the Mexi-can Partners may be a potential source of sil-ver obtaining.
Processing of the jarosite waste was co-mmenced by jet milling for the purpose of ob-taining the smallest particles of waste as possi-ble. The particle size distribution of the input material and the material after the milling process has been presented on fig. 5.
During the interpretation of the results of the milling process, it was stated that a de-crease of particle size is observed with the in-crease of the rotational speed of the separator. 90% of the volume of the sample of the input jarosite waste is constituted by grains with a size of 15.54 µm, with grains of a size of 0.62 µm constituting only 10% of the entire volume. Break-up of the material for a rota-tional speed equal to 7200 rpm causes a de-crease in particle size to below 10 µm (table 2). A further increase of rotational speed to the value of 9070 rpm causes a reduction in particle size that is almost 50% of the input value, that is, 15.54 µm. When the material is broken-up at a separator rotational speed of 11340 rpm, particles of a size of 3.42 µm are obtained. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 10 20 30 40 Particle diameter [µm] O b ję to ś ć c a łk o w it a [ % ] wyjściowy 7200 rpm 9070 rpm 11340 rpm
Rys. 5. Rozkład wielkości cząstek jarosytu wyjściowego po procesie mielenia w młynie strumieniowym Fig. 5. Particle size distribution of the initial jarosite after the jet milling
Tablica 2. Średnica cząstek odpadu jarosytowego poddanego mieleniu strumieniowemu przy róŜnej prędkości obrotowej separatora
Table 2. Particle diameter of the jarosite waste subjected to jet milling for various rotational speeds of the separator Prędkość obrotowa separatora
Separator rotational speed
[rpm]
Średnica cząstek (90% udział obj.)
Particle diameter (90% volume)
[µm] 0 7200 9070 11350 15,54 8,32 4,78 3,42
Dodatkowo przeprowadzona analiza mi-kroskopowa na skaningowym mikroskopie elektronowym rozdrobnionego materiału, po-twierdziła skuteczność przeprowadzonego pro-cesu mielenia. Obrazy przedstawione na rys. 6 potwierdzają obecność aglomeratów w wyj-ściowym materiale badawczym. Degradacja występujących w materiale wyjściowym aglo-meratów następuje podczas procesu mielenia (rys. 7). Wzrastająca prędkość obrotowa sepa-ratora powoduje całkowite rozdrobnienie aglomeratów. W efekcie otrzymuje się produkt o pojedynczych cząsteczkach o zbliŜonej wiel-kości.
Odpad jarosytowy po procesie rozdrobnie-nia poddano procesowi utlerozdrobnie-niarozdrobnie-nia w piecu flu-idalnym. Następnie tak otrzymany materiał poddano analizie składu chemicznego. Wyniki przeprowadzonej analizy składu chemicznego przedstawiono w tablicy 3. Obrazy jarosytu przed i po procesie utlenienia przedstawiono na rys. 8.
Additional microscope analysis of the bro-ken-up material using a scanning electron mi-croscope confirmed the effectiveness of the conducted milling process. The images pre-sented on fig. 6 confirm the presence of agglomerates in the input material under inves-tigation. Degradation of the agglomerates pre-sent in the input material takes place during the milling process (fig. 7). An increasing rota-tional speed of the separator results in total break-up of the agglomerates. In effect, a pro-duct with single particles of similar size is ob-tained.
After the milling process, the jarosite waste were subjected to oxidation in the flui-dized-bed furnace. Next, the so-obtained mate-rial was subjected to chemical content analy-sis. The results of the conducted chemical con-tent analysis have been presented in table 3. Images of the jarosite before and after the oxi-dation process have been presented on fig. 8.
a)
b)
Rys. 6. Kształt i wielkość cząstek odpadu jarosytowego w stanie dostawy Fig. 6. Shape and size of the initial jarosite waste particles
a) b)
c) d)
Rys. 7. Kształt i wielkość cząstek odpadu jarosytowego po procesie rozdrobnienia przy prędkości obrotowej separatora: a i b 7200 rpm oraz c i d 9070 rpm
Fig. 7. Shape and size of the jarosite waste particles after the milling process for a separator rotational speed of: a and b 7200 rpm; c and d 9070 rpm
a) b) c)
Rys. 8. Obrazy jarosytu: a) partii I oraz II, b) partia I po procesie mielenia oraz utleniania w czasie 30 min, c) partia II po procesie mielenia oraz utleniania w czasie 45 min
Fig. 8. Jarosite images: a) lot I and II, b) lot I after the milling process and oxidation over a time of 30 min, c) lot II after the milling process and oxidation over a time of 45 min
Tablica 3. Skład chemiczny jarosytu wyjściowego oraz po obróbce mechaniczno-chemicznej Table 3. Chemical composition of the input jarosite and jarosite after mechanical and chemical processing
Pierwiastki Elements PI (BI) [%] PII (BII) [%] PIII (BIII) [%] PIV (BIV) [%] O 48,8 47,1 37,3 40,1 Fe 27,1 25,7 34,8 31,6 S 11,6 15,3 10,3 11,8 Ca 1,32 1,05 4,66 4,33 Si 3,45 3,46 3,29 2,86 Pb 2,19 2,23 3,06 2,76 Zn 1,65 1,65 2,01 1,81 Ag X Y
PI- partia I; PII- partia II; PIII - partia I po procesie mielenia oraz utleniania w czasie 30 min, PIV - partia II po procesie mielenia oraz utleniania w czasie 45 min
X, Y- zawartość Ag, wzrost zawartości Ag
BI - batch I; BII - batch II; BIII – batch I after the milling process and oxidation over a time of 30 min, BIV - batch II after the milling process and oxidation over a time of 45 min
Na podstawie przeprowadzonej analizy chemicznej, wykazano Ŝe w wyniku obróbki chemicznej zawartość jonów srebra wzrasta. DłuŜsze prowadzenie procesu utleniania powo-duje niewielkie zwiększenie ilości jonów sre-bra. Ponadto zawartość jonów siarki ulega zmniejszeniu. Obserwuje się powstawanie tlenków Ŝelaza (III) o czym świadczy zwięk-szona ilość Ŝelaza.
5. WNIOSKI
1. Mechaniczna aktywacja z chemicznym utle-nianiem moŜe być skuteczną metodą prze-robu kopalnianego odpadu typu jarosytowe-go.
2. Zastosowanie młynka strumieniowego przy prędkości obrotowej separatora (9040 oraz 11340 rpm) pozwala na rozdrobnienie mate-riału jarosytowego, powodując całkowite usunięcie aglomeratów.
3. Przeprowadzenie procesu utleniania odpadu jarosytowego w reaktorze ze złoŜem flu-idalnym powoduje zwiększenie ilości jonów srebra w badanym materiale.
4. Odpady kopalniane typu jarosytowego mogą być źródłem srebra.
Prace prowadzące do tych wyników uzyskały finansowanie ze środków siódmego programu ramowego Unii Europejskiej FP7/2007-2013 na podstawie umowy w sprawie przyznania grantu nr NMP4-CP-2011-263942.
Praca naukowa finansowana ze środków finan-sowych na naukę w latach 2011-2013 przyzna-nych na realizację projektu międzynarodowego współfinansowanego.
On the basis of the conducted chemical analysis, it was shown that the content of silver ions increases as a result of chemical proce-ssing. If the oxidation process is lengthened, it yields only a slight increase in the amount of silver ions. Furthermore, the content of sul-fur ions is decreased. The formation of iron oxides (III) is observed, as indicated by the in-creased iron content.
5. CONCLUSIONS
1. Mechanical activation with chemical oxida-tion may be an effective method for conver-sion of jarosite mining waste.
2. The application of a jet mill, at a rotational speed of the separator of 9040 and 11340 rpm, makes it possible to break-up the jarosite material, removing all agglo-merates.
3. Conducting the oxidation process of the jarosite waste in a fluidized-bed reactor causes an increase in the amount of silver ions in the material under investigation. 4. Jarosite mining waste can be a source
of silver.
The research leading to these results has re-ceived funding from the European Union Se-venth Framework Programme FP7/2007-2013 under grant agreement No. NMP4-CP-2011-263942.
Research work financed from public funds for science in period 2011-2013, granted for reali-zation of international co-financed project.
LITERATURA/REFERENCES [1] http://www.nanomining.eu
[2] Merkisz J., Merkisz-Guranowska A., Recykling 2006 nr 4 s. 18.
[3] Sharma V.K., Yngard R.A., Lin Y.: Silver nanoparticles: Green synthesis and their antimicrobial activities. Ad-vances in Colloid and Interface Science 145 (2009) 83–96.
[4] Sulej-Chojnacka J., Wendland J., Lijewski M., Leshchynsky V., Ignatiev M.: Analiza stereologiczna i chemiczna odpadów typu jarosytowego. XXXIX Szkoła InŜynierii Materiałowej, Kraków-Krynica, 27-30.X. 2011, 406-410. [5] Desborough G.A., Smith K.S., Lowers H.A., Swayze G.A., Hammarstrom J.M., Diehl S.F., Leinz R.W., Driscoll
R.L.: Mineralogical and chemical characteristics of some natural Jarosites. Geochimica et Cosmochimica Acta 74 (2010) 1041–1056.
[6] Baláz P., Dutková E.: Fine milling in applied mechanochemistry. Minerale Engineering 22 (2009) 681–694. [7] Korzeń Z., Rink R.: Powietrzno-strumieniowe technologie mikronizacji ciał twardych – tendencje rozwojowe
i propozycje nowych wdroŜeń. Mechanika 1999 t. 18 z. 11 s. 49–65.
