FVO
Nr.
Fabrieksvoorontwerp
Vakgroep Chemische
Procestechnologi
'-"'
e
- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
_
.
Onderwerp
Productie van aspartaam door koppeling van beschermd aspartaatzuur en phenylalaninemethylester
gekatalyseerd door thermolysine
Auteurs
Telefoon
F.N.(Freija) van der Schot
M. (Mia) Keizer
0152565852
0152565852
Keywords
aspartaam, Base Case, productneerslag,
enzymatische reactie, thermolysine,
beschermde reactanten
Datum opdracht
Datum verslag
12 september 1995
15 december 1995
FVO Nr.
Fabrieksvoorontwerp
Vakgroep Chemische
Procestechnologie
.
Onderwerp
Productie van aspartaam door koppeling van beschermd aspartaatzuur en phenylalaninemethylester
gekatalyseerd door thermolysine
Auteurs
Telefoon
F.N.(Freija) van der Schot
M.(Mia) Keizer
0152565852
0152565852
Keywords
aspartaam, Base Case, productneerslag,
enzymatische reactie, thermolysine,
P105
~
P104 z-a P205~
29350 P202~~---r---~-dfi~:::::::::::::::::::~~~---~---
..
---~~----~
@-P101 t/m P308 Pompen V201 Mixer T301 Bubble column slurry reactor Processchema van de
V101 t/m V104 Mixers H201 Verwarmer H301 Verwarmer productie van aspartaam
Pl05
~
Pl04 Z-CI P205~
29350 P202~~---r---~-dSi~::::::::::::::::::::~~---~---~---~~~--~
@-~---~
..
---~
SAMENVATTING
In dit fabrieksvoorontwerp is een productieproces voor de kunstmatige zoetstof aspartaam ontworpen. Dit productieproces heet de Base Case en is gemaakt in het kader van een B-groep. In deze B-groep zijn in totaal drie fabrieksvoorontwerpen gemaakt voor een productieproces voor aspartaam. Doel hiervan is een overzicht te krijgen van de voor- en nadelen van twee alternatieve procesroutes ten opzichte van de Base Case. Deze Base Case is een procesvorm die gebaseerd op de reactieroute die al in een bestaande plant gebruikt wordt (namelijk de aspartaamfabriek in Geleen van D.S.M.). In tegenstelling tot de Base Case zijn de twee alternatieven geïntegreerde processen, waarbij geen of herbruikbare hulpstoffen worden gebruikt.
Bij het ontwerp van de Base Case is niet het volledige bestaande proces gevolgd maar zijn een aantal uitgangspunten hetzelfde gesteld en is op basis daarvan het verdere proces ontworpen. Het totale proces is onder te verdelen in drie delen, gebaseerd op de drie reacties die plaats vinden die leiden tot het uiteindelijke aspartaam.
De belangrijkste reactie is de enzymgekatakyseerde reactie, die als tweede plaatsvindt. Bij deze reactie wordt met behulp van het enzym thermolysine het aspartaam gevormd behalve dat hier dan nog een beschermende groep aan zit. Deze beschermende groep wordt aangebracht aan één der reactanten (het aspartaatzuur) in de eerste reactie en wordt uiteindelijk weer verwijderd in de laatste reactie. Alle reacties vinden plaats bij atmosferische druk. Bij de enzymatische reactie zijn de temperatuur en pH ingesteld op de optimale omstandigheden van het enzym, deze zijn tijdens het proces constant zodat de omzettingsgraad niet beïnvloed wordt. Een ander kenmerk van dit proces is dat er bij de enzymatische reactie wordt uitgegaan van een racemisch mengsel wat betreft de grondstof phenylalaninemethylester (PM) terwijl aleen de L-vorm daadwerkelijk reageert tot aspartaam.
In dit voorontwerp is niet evenveel aandacht besteed aan alle delen van het proces. De meeste is aandacht is uitgegaan naar de reactiegedeeltes waardoor opwerkingsdeel minder wordt belicht. De essentie van het ontwerp ligt dan ook bij het reactiegedeelte en niet bij de opwerking temeer deze laatste hetzelfde is als de opwerking van één van de andere voorontwerpen uit deze groep.
De investeringskosten voor dit ontwerp zijn via de Zevnik-Buchanan methode geraamd op 61.2 miljoen gulden. Deze zijn in verhouding tot de winst laag. De kostprijs van het aspartaam komt uiteindelijk neer op 32 f/kg. De verkoopprijs is 75 f/kg.
INHOUDSOPGA VE
1. IN'LEIDING ... ... ... .... ... 4
1.1 Algemeen ... ... ... ... ... ... .... 4
1.2 De BaseCase ... 4
2. UITGANGSPUNTEN ... ... ... ... ... 5
2.1 Het proces: De Base Case ... ... ... 5
2.2 De reactieroute ... ... ... ... .. ... ... .. 5
2.3 De procesroute ... ... ... ... .. ... . 6
3. PROCESSTRUCTUUR EN FLOWSHEET .... ... ... ... 10
3.1 Proces Flowsheet .. ... ... ... ... ... 10
3.2 Procesunit 1 ... ... ... ... ... 10
3.2.1 Het reactiegedeelte (V,R,H 101 tim 104) ... ... 10
3.2.2 De kristallisator (V 105) ... .... ... 11
3.2.3 Het filter (M101) ... .... ... 11
3.3 Procesunit 2 ... ... .. ... 11
3.3.1 De recycle ... ... ... ... 12
3.3.2 De mixer (V201) ... ... 12
3.3.3 De reactor met de enzymgekatalyseerde reactie (R201) ... 13
3.3.4 De Rotary Drum Filter (M201) .. ... ... ... ... ... 13
3.3.5 De 'oplostank' (V202) ... ... 13
3.3.6 De ionenwisselaar (T201a&b) ... ... .. ... ... 13
3.4 Procesunit 3 ... ... ... ... ... ... 14
3.4.1 De hydrogeneringsreactie (T30 1) ... .... ... ... .. .. 14
3.4.2 De falling film verdampers (M301 tim 303) ... 15
3.5 Thermodynamica ... ... .. ... 15 4. PROCESFLOWSHEET EN APPARAATBEREKENINGEN .. ... 16 4.1 De apparaten in procesunit 1 ... .. ... ... 16 4.1.1 Het reactiegedeelte .. ... ... 16 4.1.2 De kristallisator . . . 16 4.1.3 Het bandfilter ... 17 4.2 De apparaten in procesunit 2 ... ... 17 4.2.1 De buffer en de mixer . . . 17
4.2.2 De reactor met de enzymgekatalyseerde reactie ... ... 18
4.2.3 De rotary drum filter ... ... ... ... 18
4.2.4 De 'oplostank' ... ... ... ... 18
4.2.5 De ionenwisselaars . . . 19
5. PROCESBEHEERSING ... 24
6. PROCES VEILIGHEID ... 25
7. ECONOMIE ... 28
7.1 Proceskosten ... 28
7.1.1 Productievolume afuankelijke kosten ... 28
7.1.2 Investeringskosten ... 29 7.1.3 Loonkosten ... 32 7.14 De totale kosten . . . 33 7.15 Afschrijving en rente ... 33 7.2 Economische criteria ... 34 7.2.1 Return on investment ... 34
7.2.2 Cash flow en intern rate of return ... 34
8. MASSA- EN WARMTEBALANS ... 36 9. CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN ... 40 11. LITERATUUROVERZICHT ... 41 Bijlage 1 Flowsheet ... 44 Bijlage 2 Cyclediagram van de ionenwisselaar ... 45
Bijlage 3 Reactievergelijkingen in structuurformules ... 46 Bijlage 4 StroomJcomponentstaten ... 47 Bijlage 5 5.1 Berekeningen aan H4 ... 69
5.1.1 Berekeningen aan de vier reactoren in serie ... . . . 69
5.1.2 Berekeningen aan de beide filters ... 70
5.1.3 Berekeningen aan de ionenwisselaar ... 71
5.1.4 Berekeningen aan de Bubble column slurry reactor ... 71
5.2 Berekeningen H6 ... 73
Bijlage 6 Symbolenlijst ... 74
Bijlage 7 Coversiegraad enzymmatische reactie ... 76
Bijlage 8 Apparatenlijsten ... 77
Bijlage 9 Het laatste gedeelte van het proces volgens de electrodialyse ... 91
1.
INLEIDING
1.1 Algemeen
Dit fabrieksvoorontwerp is uitgevoerd in de vonn van een samenwerkingsverband dat de B-groep wordt genoemd. In dit kader zijn drie procesontwerpen gemaakt voor de productie van aspartaam. Dit met als doel een vergelijking te kunnen maken in zuiverheid, economische haalbaarheid en milieubelasting. Dit ontwerp is de zogenaamde 'Base Case'. De Base Case ontleent het reactieprincipe aan een bestaande plant, namelijk de aspartaamfabriek van D.S.M. in Geleen. Het reactieprincipe van beide andere ontwerpen berust, in tegenstelling tot de Base Case, op onbeschennde koppeling en respectievelijk op een vast/vast reactie en op gebruik van electrodialyse om de omzettingsgraad van de reactanten te verhogen.
Aspartaam (L-a-,aspartyl-L-phenylalaninemethylester oftewel APM) is een zoetstof die 200 keer zoeter is dan suiker en caloriearm (lit.1 e.a.). Hierdoor vindt het op steeds grotere schaal zijn toepassing in de voedselindustrie met name in diabetici- en dieetproducten. Een nadeel van deze stof is echter wel zijn instabiliteit. Bij temperaturen van 333K en hoger degradeert het aspartaam. Producten die gezoet zijn met aspartaam zijn daarom minder lang houdbaar dan die gezoet met suiker. Het molecuul komt voor in een a- en een p-vorm. De p-vorm van het molecuul wordt niet in deze toepassing gebruikt vanwege de bittere smaak, wel is het mogelijk dat deze nog zijn toepassing vindt als (hoofd)pijnstiller.
De markt voor aspartaam was in 1988 wereldwijd 10.000 ton per jaar (lit.l) en de verwachting is dat deze markt nog zal groeien. In dit ontwerp wordt uitgegaan van een productie van 5000 ton per jaar, dit zou dan ruim de hele europese markt zijn.
1.2 De Base Case
De in de Base Case gebruikte reactieroute berust op het principe van de zogenaamde beschennde reactanten. Bovendien wordt in tegenstelling tot de andere ontwerpen bij de reactie gebruik gemaakt van een racemisch mengsel betreffende de grondstof phenylalaninemethylester en wordt als oplosmiddel water gebruikt. Het gebruik van een selectief enzym leidt tot zuiver de productie van het gewenste stereoisomeer (de a-vorm) van het produkt.
Milieutechnisch gezien heeft dit proces vele voordelen ten opzichte van de meeste chemische processen. Ten eerste heeft het gebruik van een selectief enzym tot gevolg dat er relatief weinig hulpstoffen nodig zijn en dat de reactietemperatuur en druk laag zijn. Dit laatste geldt vrijwel voor alle processtappen. Het feit dat het oplosmiddel water is is vanzelfsprekend ook milieuvriendelijker dan het gebruik van een organisch oplosmiddel. Het vermijden van de productie van p-aspartaam spaart ook het gebruik van dure en milieuonvriendelijke zuiveringsstappen uit.
2. UITGANGSPUNTEN
2.1 Het proces: De Base Case
Zoals eerder genoemd is het reactieprincipe van dit ontwerp overgenomen van de aspartaamfabriek van D.S.M. (lit.6). Bij het verder uitwerken van dit ontwerp zijn derhalve de volgende uitgangspunten gebruikt (n.b. met 'de reactie' wordt hier de enzymgekatalyseerde reactie van grondstoffen naar Z-APM bedoeld.):
- Bij de reactie wordt gebruik gemaakt van het selectieve enzym thermolysine. - Het enzym wordt niet geimmobiliseerd.
- Er wordt gebruik gemaakt van een beschermende groep aan een van de reactanten (het Z-Asp). - Om het reactie-evenwicht naar rechts te laten verlopen is D-phenylalaninemethylester (D-PM) in de reactievloeistof aanwezig. Dit omdat D-PM een onoplosbaar complex vormt met het gevormde Z-APM en dus zo het product uit de reactiefase wegneemt waardoor het reactie-evenwicht naar rechts verschuift.
- Als oplosmiddel bij de reactie wordt water gebruikt.
Bovendien is gekozen voor L-phenylalaninemethylester PM) en L-aspartaatzuur (L-Asp) als reactiegrondstoffen en om benzyloxycarbonylchloride (Z-Cl) te gebruiken als beschermende groep. Bij alle grondstoffen is de aanname gedaan dat deze stoffen 100% zuiver zijn en derhalve zijn de effecten van eventuele vervuiling afkomstig van de grondstoffen in het proces niet meegenomen.
Bij het procesontwerp is altijd rekening gehouden met de kans dat het aspartaam kan vervallen (cyc1iseren) tot diketopiperazine (DKP) (lit.l). In de Base Case ligt het voordeel dat deze kans vrijwel nihil is zolang de beschermende groep aan het apartaam zit, maar dit veranderd zodra deze verwijderd is. Het gevolg hiervan is dat het aspartaam niet (lang) mag worden blootgesteld aan hoge temperaturen (lit.1).
Als omgevingsrestrictie wordt uitgegaan van een bewoonde omgeving, met alle consequenties (uitstoot gassen, grootte plant etc.) die daarbij horen.
Er is uitgegaan van 330 productiedagen per jaar.
2.2 De reactieroute
De reactieroute is grofweg op te splitsen in drie reactiestappen, namelijk de additie van de beschermende groep aan één van de twee reactieproducten, de reactie waarbij Z-APM ontstaat en de reactie waarbij de beschermende Z-groep wordt verwijderd van het aspartaam. Als direct gevolg hiervan is het procesflowsheet ook onder te verdelen in drie units die daar in dezelfde volgorde terug te vinden zijn.
De eerste reactie is de reactie van benzyloxycarbonylchloride (Z-Cl) met-L-aspartaatzuur (L-Asp) waarbij de beschermende Z-groep aan de arninegroep van het L-Asp gaat zitten.
N a de additie die zich in de aanwezigheid van natronloog afspeelt vindt kristallisatie van het product plaats. Dit alles gebeurt met een overallomzettingsgraad van 91 % (lit 24). Deze reactie is exotherm, namelijk met een reactiewarmte van -533.5 kj/mol gereageerd aspartaatzuur.
De tweede reactie betreft de reactie tussen L-PM en Z-Asp tot Z-APM. Het reactieevenwicht ligt zeer rechts met een conversiegraad van 99.2% (zie bijlage 7) doordat het reactieproduct een onoplosbaar complex vormt met D-PM, wat in het reactiemengsel aanwezig was aangezien bij de reactie wordt uitgegaan van een racemisch mengsel. Deze reactie wordt· gekatalyseerd door het selectieve enzym thermolysine en is licht endotherm.
L-Z-Asp (1) + L-PM (1) -+ Z-APM (1) +H20 (1)
{2}
( Z-APM (1) + D-PM (1) -+ Z-APM*D-PM (s) ) {3}
Na het oplossen van het complex met behulp van pH verlaging kan de derde reactie plaatsvinden. Bij deze reactie wordt de Z-groep van het APM verwijderd door middel van hydrogenering met H2 over paladium. Deze reactie is exotherm (.1H=-838 kj/mol gevormd Z-APM) en verloopt (zoals de meeste hydrogeneringsreacties) zeer gemakkelijk en heeft derhalve een omzettingsgraad van 100%. (1it. 30 & 34)
Z-APM (1) + H2 (1) -+ APM (1) + CO2 (g) + C6Hg (1)
{4}
De reactievergelijkingen met structuurformules zijn terug te vinden in bijlage 3.
2.3 De procesroute
De keuze van de procesroute is gebaseerd op bovenstaande drie reacties en de hierbij horende processtappen zoals zuiveringsstappen. Vanwege het gevaar van cyclisatie van het aspartaam was het gewenst zo min mogelijk recycles in het systeem te hebben, dit was in de meeste gevallen ook niet nodig afgezien van één maal.
De eerste reactie wordt uitgevoerd in vier in serie geschakelde reactoren. Na de reactie wordt het gevormde Z-Asp door een kristallisator en een filter geleid en vervolgens naar de reactor (reactor 2 in fig. 1). Het andere reactieproduct komt het proces binnen via een mixer waar het gemengd wordt met het enzym thermolysine en de stoffen uit de recycle om vervolgens de reactor (reactor 2 in fig. 1) in te stromen. Na de reactie wordt de vloeistofstroom gescheiden van
wordt ingedampt met behulp van een serie van drie falling-film verdampers en een condensor. In de kristallisator die hierna komt kristalliseert driekwart van het in de vloeistofstroom aanwezige APM uit. Na centrifugatie van de processtroom worden de kristallen vervolgens gedroogd terwijl de overgebleven APM-stroom doorgaat naar een volgende serie van filmverdampers. Ook deze stroom wordt na kristallisatie en centrifugatie gedroogd.
Een overzicht van dit proces in de vorm van een blokschema staat in figuur 1.
In dit schema staan bij alle stromen de belangrijkste componenten in die stroom vermeld, afgezien van water daar deze in alle vloeistofstromen aanwezig was.
JQ 9 8,10 .--'-'----' . 4 10 1 kristal-reactor , , lisator 4, 10,11 1 1
}
~ 16 10 Y oplos-2 zonen-tank wisse-2,5,6,16 1I
laar 2,6 ~~~~ __________ ~2~.6~ ______________________________ - - J '---=L.::....-i~ ~ ~ ~ ~ 1 2 13,14~ h~!~- ~
ilm verJ
12 kristal-ll schei-ring 1,12~ amp-I
I~lisatorI
I~der 313 i.. rl~ 2~ 1 1 1.Aspartaam 9.HCl 2.Z-APM 10.NaOH 3.L-Asp ll.NACl
à~
4.Z-L-Asp 12. Tolueen 5.L-PM 13. Waterstofgas 6.D-PM 14.Kooldioxide 7.Z-APM*D-PM 15. Water 8.Z-Cl 16. Thermolysinen. b.: in alle stromen, afgezien van de gasstromen, zit water.
Figuur 1 :Het blokschema van de productie van aspartaam volgens de Base Case.
Tot slot is in onderstaande tabel nog een overzicht gegeven van alle gebruikte componenten, hun moleculaire gewichten en, indien bekend, de kookpunten van die stoffen.
Geen van deze stoffen, uitgezonderd tolueen, is schadelijk. Maar het is in deze context zeker niet misplaatst om Paracelsus aan te halen:
"Dosis sola facit venenum"
Tabel 1: Overzicht van de in het proces voorkomende stoffen met molecuulmassa's en kookpunten.
Component Bruto- M Tk
formule [g/mol] [OC]
Aspartaam C14HlgN205
294
--Z-L-APM C22H24N207428
L-Asp C4H7N04133
--Z-L-Asp C 12H13N06267
DIL-PM CIOH13N02179
D-PM CIOH13N02179
Z-APM·D- C32H37N309607
PM Benzyl- CgH70 2Cl171
103
oxycarbonyl-chloride HCI HCI36.46
-84.9
NaOH NaOH40.00
1390
NaCI NaCI58.46
Aceton C3H6O58
56
Tolueen C7Hg92
111 Pd/C Pd,C106
2970
2
-253
Vervolg tabel 1: Overzicht van de in het proces voorkomende stoffen met molecuulmassa's en kookpunten. Component Bruto- M Tk formule [gimol] [0C] H20 H20
18
100
Thermolvsine -34600
3. PROCES STRUCTUUR EN PROCESFLOWSHEET
3.1 Proces Flowsheet
In bijlage 1 is het procesflowsheet met daarin alle proceseenheden gegeven. In hoofdstuk 2, figuur 1 is een blokschema van het proces weergegeven. Op het procesflowsheet is het proces onderverdeeld in 3 units. Elke unit is gekoppeld aan één van -de in het vorige hoofdstuk genoemde reacties. Op basis van deze indeling is ook dit hoofdstuk ingedeeld: in elke paragraaf worden de unit operations van één procesunit besproken. Procesunit 1 betreft dat gedeelte van het proces waar het Z-aspartaatzuur wordt gemaakt. Deze wordt in unit 2 gebruikt bij de bereiding van Z-APM. In unit 3 wordt dan hieruit weer APM gevormd.
3.2 Procesunit 1
In procesunit 1 wordt de beschermende groep aangebracht aan het aspartaatzuur. Dit gebeurt door middel van een exotherme reactie waarna het product wordt uitgekristalliseerd en vervolgens van de vloeistof gescheiden.
3.2.1 Het reactiegedeelte (V,R,H 101 tJrn 104)
In dit procesdeel wordt het Asp gevormd dat daarna nodig is voor de reactie tot Z-APM. De beschermende groep wordt aangebracht met een voor de hand liggende reden dat zo de selectiviteit van de omzetting gegarandeerd is.
De reactieroute komt uit lit.20, hierin staat niet de reactie beschreven tussen precies dezelfde reactanten maar het verschil zit in een zijgroep van één der reactanten die niet aan de reactie meedoet dus is dit reactievoorschrift geaccepteerd als bruikbaar. Een probleem met dit voorschrift is echter dat dit een verslag is van een op laboratoriumschaal uitgevoerd experiment. Het gevolg hiervan is dat er een aantal gegevens niet bekend zijn, zoals temperaturen van koelstoffen en de afzonderlijke omzettingsgraden van de reactie en kristallisatie.
Omdat er erg veel warmte vrij komt bij deze reactie (ilH=-533.5 kj/mol) is er voor gekozen om niet de gehele reactie in één reactor te laten verlopen maar de reactie stapsgewijs uit te voeren en tussen de verschillende reactievaten door de stromen te koelen. Dit was ook economisch gezien voordeliger, een stroom koelen kost minder dan een reactor op temperatuur houden.
Motorandp
-L..-_ _ _ J-Motor end pump
Figuur 3.1:Schematisch overzicht van de Oslo-cristaliser
3.2.2 De kristallisator (VlOS)
Om het Z-Asp te verkrijgen moet dit eerst uit het reactiemengsel uitkristalliseren. Dit gebeurt alleen onder de juiste omstandigheden (oververzadiging).
Zoals in de vorige subparagraaf vermeld is er weinig bekend over het reactieproces. Vooral in het geval van de kristalisatie vormde dat een probleem. Wel is bekend dat tijdens het kristalliseren zuur moet worden toegevoerd (lit.20). Tevens gaat de voorkeur uit naar een continue kristallisator omdat het gehele proces tot nog toe continu bedreven wordt en een continue procesvoering meestal de voorkeur heeft boven een discontinue ('batch').
Zoals voor elke kristallisatie was ook hier een goede koeling van groot belang. De vorm en grootte van de kristallen waren echter van minder belang daar deze daarna toch weer opgelost zouden worden in de reactievloeistof van de daaropvolgende reactiestap.
Uiteindelijk is gekozen voor een Oslo-cristalliser (lit.28). Deze keuze berust op het feit dat deze als een continue tankreactor bedreven wordt. Hierdoor is het eenvoudig zuur toe te voeren aan het medium en deze over de hele reactor te verdelen. Tevens is dit een continu bedreven kristallisator en zijn de mogelijkheden tot koeling goed. Een bijkomend voordeel van deze kristallisator is dat de kristallen er met een uniforme grootte uit komen (en dus dezelfde oploseigenschappen hebben). Een schematische afbeelding van de Oslo-cristalliser is te vinden in figuur 3.1.
3.2.3 Het filter (MlOI)
De vast-vloeistof scheiding die na de kristallisatiestap noodzakelijk is om de proces stroom niet te groot te laten worden en alle andere (ongewenste) stoffen dan water en Z-Asp zoveel mogelijk te verwijderen wordt uitgevoerd door een bandfilter. De keuze is hierbij op een filter gevallen en niet op een centrifuge omdat een filter voordeliger is. Een centrifuge levert waarschijnlijk wel drogere vaste stof maar de kristallen worden in de volgende processtap toch in water opgelost dus is dat geen criterium.
Het feit dat hier gekozen is voor een bandfilter in plaats van bijvoorbeeld een Rotary Drum Filter is omdat de laatste meer geschikt is voor de verwerking van grotere processtromen dan deze.
3.3 Procesunit 2
In deze procesunit vindt zogezegd DE reactie plaats; dit houdt in de enzymmatische reactie van Z-Asp met L-PM naar Z-APM. Deze is zeer licht endotherm en de reactie zou zonder neerslaan van het product ook niet verlopen (tenzij het evenwicht op andere manier zou worden
3.1 De recycle
Oorspronkelijk was het de bedoeling om het D-PM, dat het complex vormt met Z-APM en vervolgens weer vrijkomt wanneer dit complex wordt opgelost, te racemiseren en vervolgens als racemisch mengsel terug te voeren naar de reactor. Vanwege het feit dat er geen elegante en goedkope racemisatiemethode is gevonden is besloten deze stroom in zijn geheel terug te voeren naar de reactor (of eigenlijk eerst naar de mixer).
Dit heeft als consequentie dat er nu voornamelijk nog L-PM als grondstof wordt ingekocht en een weinig racemisch mengsel in plaats van alleen maar een racemisch mengsel zoals gepland. De reactie daarentegen wordt nog wel met een racemisch mengsel uitgevoerd dus er wordt niet afgeweken van dat uitgangspunt.
Het gevaar van ophoping van ongewenste stoffen in het proces wat in elke recycle schuilt is in dit geval erg klein aangezien in deze procesloop een filter voorkomt waarbij alle stoffen die niet in de vaste stof van het complex zitten voor een groot deel worden verwijderd.
In de recycle zit een opslagtank, deze fungeert als buffer voordat de recycle de mixer in gaat. Dit is zo gekozen omdat de recycle van de twee batch bedreven ionenwisselaren afkomstig is en dus geen continue stroom is. De reactanten moeten echter in vaste verhoudingen de reactor in stromen en dus ook in vaste verhoudingen de mixer uitstromen. Om ingewikkelde regelsystemen aan de uitgang van de mixer te voorkomen wordt derhalve een buffer voor de mixer geplaatst zodat er een continue stroom met een in de tijd gelijke samenstelling de mixer instroomt.
Een ander voordeel van de recycle is dat in deze stroom zich een significante hoeveelheid Z-APM bevindt aangezien de ionenwisselaar niet 100% scheiding bewerkstelligd. Dit Z-APM slaat dan in de reactor weer neer en gaat door het filter als vaste stof. Op deze manier gaat er dus geen Z-APM verloren bij de ionenwisselaar.
Opmerking:
In de simulatie van deze recycle met behulp van ChemCAD is een fout geslopen waardoor het niet in de procesberekening is opgenomen dat er Z-APM in deze stroom voorkomt. Dit komt omdat bij de gebruikte reactorspecificatie in chemcad het niet te definieren is dat het complex neer slaat na de reactie (een tweede reactie in één reactor kan niet) dus het Z-APM dat de reactor inkomt slaat dan ook niet neer. Gezien het feit dat deze fout te laat ontdekt is is dit niet opnieuw doorgerekend. Op zich is de fout corrigeren niet zozeer moeilijk dan wel tijdrovend. Op deze manier wordt een fout gemaakt van 5% op de hoeveelheid Z-APM in deze unit.
3.3.2 De mixer (V20l)
In de mixer worden het L-PM, het D-PM en de thermolysine bij elkaar gedaan en gemengd. Het Z-Asp wordt pas in de reactor zelf toegevoegd omdat anders in de mixer al de reactie zou plaatsvinden. Een andere mogelijkheid zou zijn geweest om de thermolysine in de reactor toe te voeren maar de hoeveelheid thermolysine is erg klein en op deze manier wordt ze eerst goed door de reactantenvloeistof geroerd voordat de eigenlijke reactie plaatsvindt.
3.3.3 De reactor met de enzymgekatalyseerde reactie (R201)
In deze reactor wordt uit Z-Asp en L-PM Z-APM gevormd. Deze reactie verloopt enzymgekatalyseerd en met een conversie van 99,2% (zie bijlage 7). Het reactieproduct slaat neer met het in de reactor aanwezige D-PM.
Bij deze reactor is gekozen voor een geroerde tankreactor die isotherm bedreven wordt op veertig graden ce1cius. Dit laatste omdat de conversie temperatuuratbankelijk is. De pH wordt constant gehouden met behulp van regeling omdat het enzym een optimum heeft tussen de 6 en de 8. Eén van de stromen die de mixer voor deze reactor binnenkomt heeft een pH van 8, dit is de desorptievloeistof van de ionenwisselaar, de andere stromen zijn pH-neutraal. Het enzym is mobiel aanwezig en stroomt met de overige proces stoffen mee in en uit. De uitstroom van de reactor is een slurry aangezien het product een vaste stof is. Dit is de reden waarom er voor een continue tankreactor is gekozen en niet voor een buisreactor en dit is tevens de reden waarom er voor een mobiel enzym is gekozen.
3.3.4 De Rotary Drum Filter (M201)
In dit filter moet het complex dat in de vorige reactor gevormd is worden gescheiden van de vloeibare proces stroom.
Hier geldt hetzelfde als voor het vorige filter (§ 3.2.3) alleen hier is wel voor een Rotary Drum Filter gekozen al is deze nog steeds erg klein. Het complex van Z-APM en D-PM wordt hier gescheiden van de vloeistofstroom. Hierdoor worden gelijk alle ongewenste vloeistoffen uit het systeem verwijderd. Een transportband zorgt nu dat de vaste stof verder getransporteerd wordt.
3.3.5 De 'oplostank' (V202)
Het complex dat gevormd is in de vorige reactor moet dissociëren om het product vrij te krijgen. In deze geroerde tank is de pH zodanig dat het complex dissociëerd, dit proces vindt plaats bij kamertemperatuur. Het complex valt nu in twee delen uiteen; het Z-APM en het PM, beide lossen op in de procesvloeistof. De pH die gebruikt wordt is laag; hierbij ioniseerd D-PM en blijft het Z-AD-PM neutraal. De tank wordt als continu bedreven en heeft een redelijk korte verblijf tijd. Er is hier voor een tankreactoren gekozen om twee redenen. Ten eerste wordt het zuur beter in een tankractor verspreid dan in een buisreactor. Ten tweede geeft het doorstromen van een buisreactor van een slurry meer moeilijkheden dan bij een tankreactor.
niet gereageerd heeft in de reactor en niet is weggefilterd in het filter en zich derhalve nog in de stroom bevindt. L-PM heeft hier dezelfde eigenschappen als D-PM. De scheiding in de ionenwisselaar berust op het feit dat het positief geladen UD-PM zal adsorberen aan een negatief geladen pakking (lit.23). Voor deze pakking is gekozen voor de stof Amberlite 252 (lit.25), die in de vorm van kleine deeltjes aanwezig is in de kolom. Er is hier gekozen voor een short squat kolom aangezien deze gebruikt wordt voor het scheiden van eiwitten en aminozuren.
Wanneer de kolom volledig beladen is wordt ze gespoeld met HCl-oplossing om er zeker van te zijn dat alle Z-APM is doorgestroomd en niet in de kolom is achtergebleven. Vervolgens wordt de kolom doorstroomt met een vloeistof met hoge pH om te desorberen. Op deze manier wordt het UD-PM weer vrij gekregen. De vloeistofstroom van de desorptie wordt gerecycled. De ionenwisselaar wordt dus discontinu bedreven waarbij beurtelings Z-APM en UD-PM de kolom uitstroomt. Om deze reden is er voor gekozen gebruik te maken van twee kolommen die elkaar in functie afwisselen. Het cyc1e diagram van deze operatie is terug te vinden in bijlage 2.
3.4 Procesunit 3
In de derde procesunit wordt de beschermende groep verwijderd van het aspartaam en
wordt het aspartaam verder opgewerkt. Kenmerkend voor deze procesunit is dat het laatste gedeelte van deze unit en dus ook het laatste gedeelte van het proces vrijwel identiek is aan het laatste gedeelte van het proces van groep c van deze B-groep. Gezien het feit dat deze groep eerder aandacht had besteed aan dit gedeelte van het proces en het daarbij veel tijd bleek te vergen is besloten dit gedeelte van het proces in samenwerking te doen met groep c. Bij dit gedeelte van het proces wordt dan bedoeld: het gedeelte na de hydrogenering waarbij het eerste verdampingsgedeelte nog verschillend is aan dat van groep c. De overeenkomst tussen deze delen van de verschillende procesontwerpen is eenvoudig verklaarbaar door het feit dat de productspecificatie (in hoeveelheid en kwaliteit) hetzelfde is.
Om bovengenoemde redenen zijn de apparaten die na het eerste verdampingsgedeelte komen niet opgenomen in de hoofdlijn van dit verslag. Een toelichting op deze aparaten en berekeningen hieraan zijn opgenomen in bijlage 9.
3.4.1 De hydrogeneringsreactie (T301)
Deze derde en tevens laatste reactie is ook de enige reactie waarbij de gasfase betrokken is. Hier reageert waterstofgas met het Z-APM tot APM, tolueen en koolstofdioxide. De laatste is vanzelfsprekend ook gasvormig. Hierdoor is een geroerde tankreactor, zoals bij de andere reacties wordt gebruikt, niet geschikt. Afgezien van het feit dat ook de gasfase bij de reactie betrokken is, is er ook een katalysator nodig. Hydrogeneringsreacties als deze verlopen in het algemeen zeer makkelijk en goed (lit.30&34), dus zal de reactie opzich niet voor grote problemen zorgen. De katalysator bestaat uit (5%) palladium op kool (lit.30&34) en is dus in vaste vorm
Figuur 3.1:Schematische afbeelding van de Bubble Column Slurry Reactor.
Uiteindelijk is hier voor een Bubble Column Slurry Reactor (lit.35) gekozen. Bij deze reactor bevindt zich vlak achter de uitstroom een systeem van twee settlers waar de vaste katalysator bezinkt en wordt teruggevoerd in de reactor. Door de katalysator uit bijvoorbeeld de laatste settler niet terug te voeren maar (deels) te vervangen door nieuw katalysatormateriaal is het ook mogelijk bij deze 'reactor degradatie van de katalysator te voorkomen. Doordat de waterstofgas stroom, die van onderaf de reactor wordt ingebracht, menging van de drie fases veroorzaakt (de hoeveelheid en de grootte van katalysatordeeltjes in de reactor is relatief klein) is er weinig vermogen nodig om de reactor te bedrijven (dit in vergelijking met een mechanisch geroerde reactor). Een ander voordeel van deze reactor is dat de verhouding hoogte over diameter groot is en de reactor dus een relatief klein grondoppervlak beslaat. Eventueel zijn de mogelijkheden tot koeling goed maar de hoeveelheid water waarin deze reactie zich afspeelt zorgt in dit systeem voor voldoende koeling van de exotherme reactie (ilH=-838 kJ/mol).
Voor een afbeelding van de slurry reactor zie figuur 3.2.
3.4.2 De falling film verdampers (M301 tJm 303)
Omdat de processtroom met een aspartaamconcentratie van 40 gil de kristallisator in moet gaan moet er voor de kristallisatie oplosmiddel (water) worden ingedampt. Deze concentratie is nodig om de kristallen uit de kristallisator in de gewenste vorm te krijgen. Om dit te doen is gekozen voor een falling film evaporator. De reden hiervoor is dat deze zeer geschikt is voor warmtegevoelige materialen. Dit komt doordat een falling film evaporator een zeer korte verblijf tijd heeft en een klein temperatuurverschil nodig heeft om de verdamping te bewerkstelligen. Dit is van belang in verband met DKP-vorming.
3.5 Thermodynamica
Bij de processimulatie in ChemCAD is ervoor gekozen om gebruik te maken van het model UNIF AC. Dit omdat dit model geschikt is voor processen met temperaturen binnen een gebied van 275K tot 475K en drukken tussen de 0 en de 4 atmosfeer. Bovendien wordt dit model gebruikt wanneer de in het proces voorkomende componenten niet reeds in ChemCad gespecificeerd zijn en apart worden ingevoerd en gespecificeerd worden met het systeem 'group contribution' in ChemCAD.
Bij de berekeningen van de reactiewarmtes is gebruik gemaakt van het eenvoudige systeem het verschil te berekenen tussen de enthalpie van de verbroken en gevormde verbindingen. De verschillende waardes hiervan komen uit literatuur 38.
4. PROCES FLOWSHEET EN APPARATUURBEREKENINGEN
4.1 De apparaten in procesunit 1
4.1.1 Het reactiegedeelte (V,R,H 101 tJrn 104)
Zoals reeds eerder vermeld berust het ontwerp van deze reactie op een artikel van een op laboratoriumschaal uitgevoerd experiment (lit.20). De hoeveelheden reactanten, dus de verhoudingen, gebruikt bij dit experiment zijn lineair opgeschaald tot de gewenste hoeveelheid product is bereikt. Van deze hoeveelheid reactanten is uitgegaan bij de reactie.
Omdat de reactie wordt uitgevoerd in vier in serie geschakelde reactoren is de verblijftijd uit het artikel ook door vier gedeeld teneinde de verblijftijd per reactor te verkrijgen. Deze is 10 minuten. Ook de benodigde hoeveelheid Z-CI is berekend en, om dezelfde reden als bij de veblijftijd, door vier gedeeld en over de vier reactoren verdeeld.
De aanname is gedaan dat de conversie in de reactor 95% bedroeg en de conversie in de kristallisator 96%. Samen leidt dit tot de 91 % uit het artikel. Om nu de inhoud van de stromen tussen de reactoren en de conversie van elke reactor apart te berekenen is aangenomen dat elke reactor dezelfde conversie heeft. Dit komt erop neer dat elke reactor een conversie van 83% heeft.Voor de berekeningen zie bijlage 5.
De verblijftijd in de mixers voor de reactoren is een halve minuut.
4.1.2 De kristallisator (VlOS)
Teneinde de kristallisator te ontwerpen zijn een aantal aannames gedaan betreffende het kristalliseren. Afgezien de reeds eerder aangenomen efficiency van 96% is tevens aangenomen dat de kristallisatietemperatuur 283K is. Dit omdat in het artikel (lit.20) gekristalliseerd wordt in ijs maar niet onder gunstige thermodynamische omstandigheden. zodoende is het niet realistisch is aan te nemen dat 273K de temperatuur is waarbij wordt gekristalliseerd. Een andere aanname is gedaan betreffende de groeisnelheid van de kristallen: 24* 103 g/m3/h, deze is onder andere gebaseerd op lit. 29.
De Oslo-cristalliser is eenvoudig te beschrijven als een tank waarvan continu een stroom
ca. 20 keer zo groot als de voedingsstroom wordt rondgepompt door een koeler die deze stroom op 283K en oververzadiging brengt. De reactor zelf heeft een volume van 28 m3. Dit is berekend aan de hand van de massastroom Z-Asp en de kristalgroeisnelheid(sc).
4.1.3 Het bandfilter (M101)
In eerste instantie was het benodigde filteroppervlak van de bandfilter uitgerekend als ware het een rotary drum filter. Toen echter bleek dat dit filter erg klein zou worden, is besloten het berekende oppervlak om te rekenen naar een bandfilter. Het oppervlak (Af) wordt als volgt berekend (litA4):
4.3
Hierbij is aangenomen dat de mediumweerstand te verwaarlozen is (het medium bestaat voornamelijk uit water); voor de koekweerstand is een weerstand aangenomen van 1
*
1011 (lit.44; waarschijnlijk vrij hoog in verband met mogelijk olie-achtige precipitatie, lit.20). Met een drukverschil van 004 bar, een onderdompelingshoek van 120° en een draaisnelheid van 1/60omwenteling per minuut (lit.44) is een oppervlak nodig van 7.74 m2• Ten slotte worden de snelheid (Vband) en de lengte van het bandfilter (~and) uitgerekend:.
Met een bandbreedte van 2 m geeft dat: vband = 0.065 mis
~and= 3.87 m
De berekeningen hiervan zijn terug te vinden in bijlage 5.
4.2 De apparaten in procesunit 2
4.2.1 De buffer en de mixer (V201&V203)
4.4
4.5
Aan het begin van deze procesunit staat een mixer waardoor een stroom gaat van 8.95 m3fh. De verblijf tijd in de mixer is 10 minuten, zodat er goed gemengd wordt. De grootte van
direct uit de reactor wordt gepompt is 3.1m3, deze hoeveelheid wordt gebruikt terwijl er geen vloeistof de reactor instroomt. Omdat de achtergebleven 3.1m3 precies voldoende hiervoor is en het niet wenselijk is dat de reactor droogvalt is er altijd een basis hoeveelheid vloeistof aanwezig in de buffer. Dit is dan de hoeveelheid van ca. één vulperiode. Op basis hiervan is besloten dat een volume van 6,0 m3 voldoende is.
4.2.2 De reactor met de enzymgekatalyseerde reactie (R20l)
De specificaties van deze reactor komen uit een artikel (lit.10) waarin deze (en andere) reactie(s) op labschaal (en batchgewijs ) beschreven wordt. Hiervan zijn de verhoudingen van de reactanten overgenomen en de omstandigheden waarbij de reactie verloopt. Echter in dit tikel staat een fout in de omzettingsgraad, in plaats van 92% moet hier 99.2% staan. Een argumentatie hiervoor is te vinden in bijlage 7.
De reactor bedreven op een continue temperatuur van 313K (lit.lO), dit wordt bewerkstelligd door middel van temperatuurregeling.
Het enzym functioneerd het beste in een pH gebied van 6 tot 8 en is buitengewoon stabiel (lit 2,3,10,42,43).
Tevens is uit literatuur 10 de verblijftijd bepaald voor de stoffen in de reactor. Door de reactor stroomt een stroom met een grootte van 9.5 m3fh. Met behulp van vergelijking 4.2 is nu een reactorgrootte te bepalen van 38m3, deze heeft dan een breedte van 3.6 m en een hoogte van 3.7 m.
4.2.3 De Rotary Drum Filter (M20l)
De afmetingen van het rotary drum filter zijn op de zelfde wijze berekend als staat aangegeven bij de bandfilter (M101 §4.1.3 pag.16). De koekweerstand is geschat op 1010 (lit.44). Bij dit filter resulteert dit in een benodigd oppervlak van 5.9 m. Met een drumdiameter van 2 m geeft dit een lengte van 0.94 m.
4.2.4 De oplostank (V202)
Om het complex op te lossen wordt de productstroom in de oplostank gebracht op een pH van 4. Dit is de p~ van Z-APM (lit. 13). De verblijf tijd in de tank is 10 minuten, in die tijd lost het complex volledig op. De opbrengst is hier dan ook 100%.
4.2.5 De ionen wisselaars
Bij het ontwerpen van de ionen wisselaars, waarbij gebruik gemaakt wordt van twee kolommen, staan een paar dingen van te voren vast:
-Het massadebiet en daarmee ook de hoeveelheid molen van de stroom door de kolom.
-De lengte van de kolom is alleen bepalend voor de frequentie waarmee de werking van de twee kolomen elkaar afwisselen in functie.
-In de tijd dat één kolom doorstroomt wordt met de procesvloeistof (beladen) wordt de andere kolom gespoeld, ontladen en geregenereerd.
De lengte van de kolom is gekozen op 1 meter, de diameter is 1.25 meter. Deze verhoudingen zijn typerend voor short squat kolommen. Deze laatste is bepaald aan de hand van de, met behulp van literatuur 23 bepaalde, vloeistofsnelheid.
Q
v=----'--(A*e)
De belaadtijd is uitgerekend aan de hand van de volgende vergelijkingen. L*0.99
1 belaad=
--w--v*e
W=---De spoeltijd is als volgt uitgerekend.
(e+ (1-e)
*
dq) de L 1 spoel =3*-
V 4.6 4.7 4.8 4.9De ontlaadtijd is geschat met behulp van de literatuur 23. Regenereren kost ongeveer drie maal de tijd de space time van het ontladen. Deze berekeningen zijn veelal gebaseerd op schattingen daar uit de literatuur niet een eenduidige methode naar voren komt.
De hoeveelheid Amberlite (het adsorbens) is als volgt berekend:
M pakking =V reactor *p bed
4.10
De desorptietijd is :0.388 uur De regeneratietijd is :0.259 uur
De hoeveelheid pakking is hier (bij een bedvolume van 1.3 m3
) 379 kg.
Uit literatuur 26 zijn aantal constantes overgenomen. In bijlage 5 zijn de exacte berekeningen terug te vinden van dit ontwerp.
4.3 De apparaten in procesunit 3
4.3.1 De hydrogeneringsreactie (T301)
Voor de hydrogeneringreactie is gekozen voor een Bubble Column Slurry reactor, die wordt bedreven bij een temperatuur van 298K en atmosferische druk (lit 30&35). Er is een drukval over de reactor van 0.44 bar. De reactor is gedimensioneerd met een lengte diameter verhouding van 8,5, hierbij komt de lengte van de reactor op 17m en de diameter op 2m. (lit.35). De verblijftijd van de reactanten in de reactor is een halfuur (lit.34).
De hoeveelheid katalysator wordt bepaald door de hoeveelheid reactant dat in het systeem zit: 10 (gewichts)% van reactant, dit komt neer op 0.926 kg kat/m3
bed. De katalysatorpellets hebben een diameter van 20*10-6
m en bestaan uit 5% palladium op kool (lit 30&35).
De hoeveelheid gas die door de reactor gaat is afhankelijk van een aantal aspecten. Ten eerste moet het systeem gefluidiseerd worden. Dit is immers de reden waarom er in deze reactor geen mechanisch roervermogen nodig is. Daarnaast moet er ook genoeg gas door het systeem gaan om de reactanten ermee te laten reageren. Met behulp van een aantal vergelijkingen uit literatuur 35 is een gassnelheid uitgerekend die aan deze criteria voldoet en rekening houdt met de fysische eigenschappen van de verschillende stoffen. Om uit te rekenen wat de minimale fluidisatiesnelheid is wordt de volgende vergelijking gebruikt:
4.12
Deze vergelijking is alleen bruikbaar binnen het Stoke's regime (Rep<OA)) (zie bijlage 5). De vergelijkingen die uiteindelijk gebruikt zijn om de gassnelheid uit te rekenen zijn als volgt:
4.3.2. De drie traps falling film verdamper (M301 tJm M303)
In verband met een efficiënt energiegebruik is gekozen voor een drie-traps verdamping. De benodigde hoeveelheid stoom en de verdeling van de te verdampen stroom over drie trappen (D1•2,3) is berekend met behulp van een enthalpiebalans over de hele verdamper (zie bijlage 9.1, naar lit,45). De benodigde gegevens (Cp's) over de betrokken stromen zijn verkregen door middel
van iteratie, waarbij gebruik is gemaakt van de programma's MathCAD (enthalpiebalans) en ChemCAD (stroomgegevens). Met de verkregen destilaatstromen is ook de warmteuitwisseling per trap
(QJ
berekend. Als schatting voor de totale warmteoverdrachtscoëfficiënt (U) is 1200 gekozen (lit.39, p.513-515).Aangezien de warmteoverdracht in de verdampers optimaal is bij een temperatuurverschil van 10K per trap en de uitgaande bodemstroom op 333.15K de kristallisator in moet stromen, is er stoom van 363.15K nodig om de verdamping in trap 1 (M301) te bewerkstelligen. Omdat er in ieder geval lage druk stoom van 3 bar (T
=
463.15K) op de plant aanwezig zal zijn, is er een gesloten loop op trap 1 aangesloten waarin stoom van 363.15K steeds gecondenseerd en verdampt wordt door respectievelijk M301 en H302. De berekende massastromen en warmteëffecten staan in Bijlagen 4.15 en 8.7.Met behulp van de berekende
Qi
is vervolgens het benodigde uitwisselingsoppervlak berekend:A. =
~
u
*
f1T4.15
Dit oppervlak wordt gerealiseerd door middel van een bundel buizen met een binnendiameter (dO) van 0.05m. De lengte van de buizen (L) en het aantal (N) zijn gerelateerd volgens vergelijking 4.16:
A
N= - - - 4.16
TI * dO * L
Met behulp van een aantal hulpvariabelen, bijvoorbeeld het reynoldsgetal en de filmdikte in de buizen (zie Bijlage 9.1), zijn N en L geoptimaliseerd met betrekking tot de warmteoverdracht en een zo laag mogelijke verblijftijd. Bij het bepalen van het aantal buizen werd ook berekend hoe groot de bundeldiameter (Db) zou zijn, om de verhouding UDbgroter dan circa 2.5 te houden (dit in verband met het feit dat de falling film verdamper in principe een relatief lang en smal apparaat is). De berekende waarden staan in Bijlage 8.8.
4.4 Pompen
Bij alle pompen is de efficiëncy bepaald aan de hand van het figuur uit literatuur 39. Het vermogen dat verbruikt wordt door de pompen is berekend met de vogende formule (lit.39) :
4.17
De specificaties van de pompen zijn te vinden in bijlage 8.
4.5 Warmtewisselaren
Verscheidene malen is het nodig gebleken stromen te koelen danwel te verwarmen. Bij zowel koel- als verwarmarrningsapparatuur is de volgende methode gebruikt:
Voor het hele systeem geldt (lit.39 p.512):
4.18
Voor de verschillende parameters uit deze vergelijking geldt dan (lit.39 p.528):
4.19
De verschillende waardes voor U zijn uit literatuur 39 p.513 (tabel) en p.5I5(figuur).
Voor de warmtewisselaren H10I t/m H104 zijn de groottes van de verschillende koelwaterstromen door ChemCAD uitgerekend zodat alleen nog het uitwisselendoppervlak berekend hoeft te worden. In ChemCAD zijn de temperaturen van de koelwaterstromen van te voren gedefinieerd. Instromend koelwater heeft een temperatuur van 298K terwijl het uitstromend koelwater een temperatuur heeft van 313K (lit.41).
De Warmtewisselaar van de kristallisator moet een stroom koelen tot 283K. Hiervoor zal geen gebruik gemaakt worden van koelwater maar van een koelvloeistof als freon. Deze warmtewise1aar valt niet binnen het kader van dit F.V.O. omdat deze bij de Oslo-cristalliser hoort en dus een te klein detail zou zijn en meer in een aparaatontwerp zou passen.
De warmtewisselaren H201 en H301 maken voor de verwarming gebruik van stoom met een temperatuur van 463K en een druk van 3 bar, de condensatietemperatuur van deze stoom is 406.5K (Iit .41). De hoeveelheid stoom kan worden berekend met:
Q=<p m
*
(H -H ) 2 1 4.215. PROCESBEHEERSING
Om een productstroom van de juiste zuiverheid en grootte te handhaven is regeling in het proces noodzakelijk. Ook met betrekking tot de veiligheid van het proces is procesregeling onontbeerlijk.In dit verslag zal het principe van de procesregeling aan de orde komen door de procesregeling van een reactor uit het proces te bespreken. Dit houdt dus niet in dat de niet-besproken aparaten geen regeling nodig hebben. Deze zijn alleen door tijd gebrek niet aan de orde gekomen.
De reactor waarin zich de enzymgekatalyseerde reactie afspeelt wordt bij een uniforme temperatuur (313K) bedreven aangezien de omzettingsgraad temperatuurafhankelijk is. De reactie zelf is licht endotherm. De temperatuur constant houden wordt op verschillende manieren bewerkstelligd. Eèn daarvan is een isolerende mantel om de reactor, een ander is dat de grootste stroom die de reactor ingaat voorverwarmt wordt door een warmtewisselaar. Deze brengt de stroom op 315K. In de reactor wordt deze stroom opgemengt met de 13 keer zo kleine stroom uit het filter, die een temperatuur heeft van 282K. De temperatuurregeling (TC) van deze reactor bestaat nu hieruit dat wanneer de temperatuur in de reactor een afwijking vartoont er wordt ingegrepen door de verwarming van de stroom in de warmtewisselaar aan te passen. Dit gebeurt door flow-control (FC) van de stroom die de proces stroom verwarmd. Afgezien van temperature-control heeft deze reactor ook level-contol (LC) door middel van een regelaar aan de uitgang van de reactor.
In de overige reactoren spelen zich exotherme reacties af, hierdoor is de kans groter dat in deze reactoren problemen zullen optreden dan in de eerst genoemde reactor. Bij deze reactoren zal het dus ook van groot belang zijn dat er temperature-control is. In de eerste vier reactoren zal dit zijn door middel van een directe regeling tussen de temperatuur in de reactor en de koelstroom door de warmtewisselaar voor de reactor zodat bij temperatuurstijging in de reactor er een koudere stroom ingevoerd kan worden. Als back-up kan ook nog een koppeling worden gemaakt naar de warmtewisselaar na de reactor zodat de reactor erna niet eveneens 'meegaat'. Deze regeling staat niet in het procesflowseet weergegeven omdat dit de duidelijkheid in dit gedeelte niet ten goede komt.
Om de Bubble Column Slurry Reactor kan het gevaar op runaway ingeperkt worden door een koelmantel om of koelbuizen in de reactor aan te brengen waardoor koelwater stroomt wanneer de temperatuur in de reactor te veel stijgt. Tevens zal op alle reactoren een level-control (LC) zitten die in contact staat met de uitgaande (vloeistof-)stroom uit de reactor.
6. PROCESVEILIGHEID
Vanzelfsprekend moeten er bij dit proces alle gebruikelijke veiligheidsmaatregelen getroffen worden. Echter in het algemeen is dit proces relatief veilig te noemen: er zijn geen aparaten waarin extreem hoge temperaturen enlof drukken voorkomen.
Veel van de in dit proces voorkomende stoffen komen niet voor in de gebruikelijke literatuur daarom zijn van de meest gebruikte organische stoffen de 'oxygen-balance' uitgerekend (zie bijlage 5) Uit deze methode komt naar voren dat geen van deze stoffen instabiel is. Wel komt
er in dit proces tolueen vrij (in relatief kleine hoeveelheden). Tolueen is potentieel carcinogeen.
Het komt vrij bij de hydrogeneringsreactie, hiervoor bleek geen speciale scheidingsstap nodig te zijn; al het tolueen gaat in de falling film verdamper met het verdampte water mee. Wel is het natuurlijk dan niet mogelijk dit water zo te lozen en moet hierna nog een zuiveringsstap komen. Dit valt echter niet binnen het bestek van dit ontwerp. Tevens wordt gebruik gemaakt van waterstofgas. Hiermee dient zorgvuldig te worden omgegaan omdat waterstof door verdringing van lucht verstikkend kan werken.
Een ander facet is het exo- dan wel endotherm zijn van de optredende reacties. Bij exotherme reacties zal de kans op een thermische runaway aanwezig zijn. Bij de eerste reactie is hiermee al rekening gehouden door de gehele reactie uit te spreiden over vier reactoren en processtroom tussen twee reactoren te koelen. De andere reactie die exotherm is is de hydrogeneringsreactie. Hier wordt het veel warmer worden van de reactor voor een groot deel voorkomen doordat de reactie zich in een relatief grote waterstroom afspeelt die de warmte opneemt. Hierdoor stijgt de processtroom ten gevolge van deze reactie slechts 5K (zie bijlage
5)
Van dit proces is tevens een HAZOP analyse uitgevoerd. De uitwerking van deze analyse is te vinden in tabel 6.1
T b I 6 1 a e
.
HAZOP -an lyse van al d B e ase-C ase van h et as partaampro d uctleprocesSleutelwoord Verstoring Oorzaak Gevolg Actie
Geen, Niet Geen Z-Asp- 1.Geen reactie -Geen a.Flowcontrol
stroom tot Z-Asp productie APM op leidingen
b. temperature-control op
-Z-Asp gaat in reactoren
2.Geen filter met zie a.
kristallisatie afvalstroom
van Z-Asp mee.
Geen reactie tot 3.Geen -Geen ZIe a
Z-APM Thermolysine productie APM
4.Geen
D/L-PM -Geen
productie APM
4.Geen reactie 5.geenldegener c.test kat.
tot APM eerde kat.
6.geen zie a
waterstof
Meer Meer druk 7.defecte -hogere druk in d.drukalarm
pompen leidigen en installeren
aparaten ->
slechtere omzetting
Meer 8.koelers -runaway bij e.Rampenplan,
temperatuur werken niet exotherme fabriek stil
goed reacties leggen
9.Verwarmers
-productde-werken niet generatie
Sleutelwoord Verstoring Oorzaak Gevolg Actie
Minder Minder 1O.koelers zijn -Lagere zie f.
temperatuur defect
productzuiver-heid -Lagere productconcen-tratie 1 1. verwarmers zie 10. werken niet goed
Minder druk 12.Pompen -Lagere zie d.
defect productzui verh
7. ECONOMIE
7.1. De proceskosten.
De jaarlijkse kosten van het in gebruik hebben van een chemische plant zijn onder te verdelen in een aantal onderdelen (p.II-1; de in dit hoofdstuk genoemde paginanummers, figuren en tabellen komen, tenzij anders vermeld, uit lit.45):
(7 .1)
Aangezien de definering van de verschillende kostenposten niet eenduidig is en de bepaling van een aantal factoren vrij complex, is gekozen voor een vereenvoudigd model (p.II-18):
De parameters a, den f zijn volgens het 'beste model' (TII-12) vastgesteld op:
a=l.13[-] d = 2.6 [-] f= 0.13 [lIjaar]
7.1.1 Produktievolume afhankelijke kosten.
(7 .2)
De produktievolume afhankelijke kosten bestaan uit de kosten van grondstoffen, hulpstoffen en bedrijfsmiddelen. Deze kosten zijn in tabel 7.1 samengevat.
Tbl71P dk· a e
. .
ro u tlevo urne a fh k r·k k anelJe ostenComponent Prijs Verbruik [ton/jaar] Kosten
[f/ton] [106 f/jaar]
L-Asp 1000.= 2804.5 2.80
(D-)L-PM 15000.= 3553.7 53.31
Component Prijs Verbruik [ton/jaar] Kosten [f/ton] [106 f/jaar] Proceswater 2.50 907.3 * 103 2.27 Thermolysine 2 * 106 0.127 0.25 Energie 0.13 (per kWh) 198.5 * 106 25.81 [kWh/jaar] Koelwater 100.= 135.8 * 103 13.58 Stoom (3 bar) 30.= 342.1 * 103 10.26 Totaal 141.54
..
..De procesvolume afuankellJke kosten (~) zIJn dus 141.5 miljoen f/jaar .
De kosten voor de katalysator van de hydrogenering worden hier niet meegerekend, aangezien die tot de investeringen gerekend worden. Dit kan, omdat de katalysator gerecycled wordt en eventueel geregenereerd kan worden. Er wordt vanuit gegaan dat de kosten hiervan niet erg hoog zijn.
De kosten van de bedrijfsmiddelen zijn afkomstig uit de handleiding FVO; de prijzen voor grondstoffen zijn geschat uit een combinatie van de fijnchemieprijzen uit catalogi (in relatie tot elkaar) en globale prijzen, opgegeven door dhr. van der Wielen (TUD,STM-BPT) voor de orde van grootte.
De prijs van thermolysine kan veel lager uitvallen (10 f/kg) als het zelf gemaakt wordt. Aangezien de enzyrnkosten met de nu aangenomen prijs nog geen twee procent uitmaken van de hierboven berekende kosten, zal zelf enzym produceren niet zeer veel uitmaken voor deze kosten.
7.1.2 Investeringskosten
Voor het schatten van de investeringskosten is gebruik gemaakt van de methode van Zevnik-Buchanan (p. ill-14).
Deze methode is gebaseerd op vier basisgegevens over de fabriek, te weten: - procescapaciteit (p)
- het aantal functionele eenheden (N) in het processchema - een complexiteitsfactor (Cf) per eenheid
- de Plant Co st Index (Cl)·
In het aspartaamproces worden 14 functionele eenheden gebruikt. Hierbij zijn de twee vacuürnfilters samengenomen met de reactor ervoor, aangezien de kosten per eenheid enigszins overeen moeten komen.
Ft = 0.018
* (
T - 290) als T >- 290 K100 (7.3)
Ft = -0.20
* (
T - 290) als T =' 290 K (7 .4)100
Cf wordt dan berekend met vergelijking 7.5:
(7 . 5)
De bouwkosten (Is [kf/jaar]) worden berekend met behulp van vergelijking 7.6:
(7 .6)
Hierin is Pi de doorzet van eenheid i in 103 ton/jaar en m de degressieëxponent (0.6 voor Ilot > 4500 ton/jaar). Cl is de Plant Cost Index; deze is 357.6 voor 1990 (Tabel ill-53). De breuk 154/196 is de verhouding tussen de kostindices van de VS en Nederland (1990, Tabel lII-50) en zorgt voor een prijs in guldens.
De berekende complexiteitsfactoren zijn weergegeven in Tabel 7.2. Voor de materiaalfactor van T201 is in verband met het dure adsorbens een waarde van 0.3 aangenomen.
Tbl72F a e
..
unctlOne e een hd e en met b"b IJ e oren e h d C ~fFunctionele eenheid Schattil!Ks-factor Criterium Waarde Cf
I
Reactie 1 Ft Tmax= 345 K 0.0099 2.72 (R101 - R104) Fp P max= 1.6 bar 0.024 Fm Roestvrij staal 0.1 Kristallisator 1 Ft Tmax= 283 K 0.014 2.77 (V105) Fp P max= 1.9 bar 0.027 F~ Roestvrij staal 0.1 Reactie 2 Ft Tmax= 313 K 0.00414 3.16 (R201) Fp P max= 1.4 bar 0.018 Fm geïsoleerde 0.176 tank
Functionele eenheid Schattings-factor Criterium Waarde Cr
Ionenwisselaar (T20 1) Ft Tmax= 298 K 0.00144 4.13 Fp P max= 1.2 bar 0.014
Fm Pakking 0.3
Buffer & Mixer (V201 Ft Tmax= 293 K 0.00054 2.70 & V203) Fp P max= 2.0 bar 0.030
Fm Roestvrij staal 0.1 Hydrogenering Ft Tmax= 303 K 0.00234 3.52 (T301) Fp P max= 2.5 bar 0.043 Fm Roestvrij staal 0.2 300 Filmverdamper 1 Ft Tmax= 363 K 0.01314 3.61 (M301 - M303) Fp P max= 2.5 bar 0.043 Fm 0.2 Kristallisator 2 Ft Tmax= 333 K 0.00774 4.06 (V305) Fp P max= 1.0 bar 0 Fm Dure con- 0.3 structie Scheider 3 Ft Tmax= 303 K 0.00234 2.53 (M304) Fp P max= 1.0 bar 0 Fm Roestvrij staal 0.1 Filmverdamper 2 Ft Tmax= 363 K 0.01314 3.61 (M305 - M307) Fp P max= 2.5 bar 0.043 Fm Roestvrij staal 0.2 300 Kristallisator 3 Ft Tmax= 333 K 0.00774 4.06 (V306) Fp P max= 1.0 bar 0 Fm Dure con- 0.3 structie Scheider 4 Ft Tmax= 303 K 0.00234 2.53 (M308) Fp P max= 1.0 bar 0 Fm Roestvrij staal 0.1 Droger Ft Tmax= 303 K 0.00234 2.53 (M309) Fp P max= 1.0 bar 0 Fm Roestvrij staal 0.1
De berekende bouwkosten per functionele eenheid staan in Tabel 7.3: Tbl731 a e • : lB per unctlOne e een el f 1 h 'd
Functionele eenheid Doorzet [103 ton/jaar]
Prij s [106
f1
(stroomnr.) Reactie 1 23.9 (26) 0.51 Kristallisator 1 23.9 (30) 0.53 Reactie 2 75.0 (40) 1.19 Oplostank 825.4 (46) 4.00 Ionenwisselaar 825.4 (47) 6.53Buffer & mixer 69.7 (38) 0.97
Hvdrogenering 823.8 (59) 5.56 Filmverdamper 1 823.0 (70) 5.70 Kristallisator 2 136.4 (87) 2.18 Scheider 3 136.4 (87) 1.56 Filmverdamper 2 132.2 (93) 1.90 Kristallisator 3 34.2 (103) 0.95 Scheider 4 34.2 (103) 0.59 Droger 5.2 (92+106) 0.19
Met de prijzen uit Tabel 7.3 worden een prijs voor de totale bouwkosten berekend van IB
=
39.2miljoen f. IB is over het algemeen ca. 64% van de totale investeringskosten (Figuur ru-I);
hiermee wordt een totale investering (I) gevonden van 61.2 miljoen f.
7.1.3 Loonkosten.
De loonkosten (L) worden berekend met behulp van de Wessel-relatie (p.II-38):
Met N
=
14 stappen en een procescapaciteit van 5 ktonljaar geeft vergelijking 7.7 een waarde voor L van 659.2 *103 f/jaar.7.1.4 De totale kosten.
Zoals eerder genoemd geeft vergelijking 7.2 een modelwaarde voor de totale kosten. Met
~
=
141.5 * 106 f/jaar L = 659.2 * 103 f/jaar1= 61.2*106f wordt dit KT
=
161.6*
106 f/jaar.7.1.5 Afschrijving en rente.
In de hierboven berekende totale kosten is geen rekening gehouden met het feit dat het geïnvesteerde kapitaal afgeschreven wordt en dat er rente betaald moet worden over het geleende bedrag.
Het geïnvesteerde vermogen wordt in 10 jaar afgeschreven, waarna verondersteld wordt dat de fabriek niets meer waard is. De afschrijving geschiedt volgens de rechtlijnige afschrijving (p.IV -17); dit omdat het niet te verwachten is dat dit proces in gebruik genomen zal worden door beginnende ondernemers en omdat grotere bedrijven meer baat hebben bij constante kosten en opbrengsten (continuïteit stimuleert een sterke aandelenpositie) in plaats van bij grote fluctuaties. De jaarlijkse afschrijving (Rf) wordt berekend met behulp van vergelijking 7.8:
a-s
n (7 .8)
Hierin is a de waarde aan het begin van de afschrijving (l), s de waarde na de laatste afschrijving
(= 0) en n het aantal jaren waarin de fabriek afgeschreven wordt (= 10). De jaarlijkse afschrijving wordt dan Rf = 6.12 miljoen f/jaar.
De investeringen voor het bouwen van de fabriek zullen grotendeels met geleend geld gefinanciëerd worden. Hierdoor zal over het geleende bedrag rente betaald moeten worden, waardoor de te betalen som groter wordt. De te betalen rente wordt berekend met de samengestelde interest berekening op continue tijdsbasis (pJV -3) aangezien zowel de plant als de geldstroom min of meer continu zijn. De totale som (S) na n jaar renteberekening is dan:
De factor 0.6 geeft aan dat circa 60% van het te investeren vermogen geleend wordt. Met een interest (i) van 8%/jaar geeft vergelijking 7.9 een S van 81.7 miljoen f/jaar.
7.2 Economische criteria.
Om de rentabiliteit van het proces te bepalen en daarmee de beslissing van het wel of niet uitvoeren van een ontwerp te helpen maken, zijn twee economische criteria berekend, te weten de Return On Investment (ROl) en de Internal Rate of Return (IRR).
7.2.1 Return on Investment.
Om inzicht te krijgen in de opbrengst van het geïnvesteerde kapitaal wordt de ROl berekend. Dit is een statische methode, waarbij de netto winst per jaar gedeeld wordt door de totale investeringen (I):
W
ROI = -
*
100%I (7.10)
In Tabel 7.4 staat de winst-en ROl berekening iets gedetailleerder gegeven. Hierbij is een aspartaamprijs van 75 f/kg gebruikt; ook is aangenomen dat de verkoopkosten 50% van de produktievolume afhankelijke bedragen. De produktie bedraagt 5013 ton/jaar.
T b 174 W· a e
.
: InS -t en ROlb ere emng k .I
KostensQeCificatieI
Kosten [106/jaar]I
Investeringen 61.2
Inkomsten door verkoop 375.9
Verkoopkosten (50% van~) 70.8
305.1
Waardevermindering (10% per jaar) 6.1
299.0
Inkomstenbelasting (50%) 149.5
Winst 149.5
ROl [%] 244.3
7.2.2 Cash Flow en Intern Rate of Return.
Tbl75C a e
.
.
as hfl ow ere enmg b k ' ( waar en m mIljOen 'Jaar). d T fl"I
JaarI
1-2 3-12 13-17 Investering 30.00 Verkoopsinkomsten 375.00 375.00 Totale kosten (KT) 161.60 161.60 Afschrijving (Rf) 6.12 Rente 4.50 Belastbare Cf 202.78 213.40 50% Belasting 101.39 106.70 netto Cf 101.39 106.70 Diskountfactor (DY 1.7235 4.9209 1.1268*: optellen waarden uit Tabel IV -3
De totale cashflow (Cc tot) = netto CC.I_2 *Dr.I_2 + netto Cr.3-12 *Dr.3-12 + netto Cr.13-17 *Dr,13-17 = 566.42 miljoen f/jaar
De IRR is een dynamische methode om een returnpercentage over de investering te bepalen, zodanig dat de som van de verdisconteerde geldstromen over de looptijd nul is. Het is een iteratieve methode die gebruik maakt van vergelijking 7.11 en 7.12.
o L:C f ,J. .*D. J. = 0 (7 . 11) n 1 (7 . 12 )
Hierin is CCi de geldstroom in jaar i; Di is de diskountfactor en r
=
lRR.Na iteratie volgt een IRR van 108%. Dit is erg hoog, maar dat is gezien de hoge waarde van ROl wel te verwachten.
MASSA- EN WARMTEBALANS
Op de nu volgende pagina's staan de massa- en de warmtebalans over het hele proces. De massastromen zijn weergegeven met een doorgetrokken lijn; als er aan een apparaat alleen warmte onttrokken wordt is dit weergegeven met een stippellijn. De doorlopende produktstroom is vet gedrukt, terwijl de stromen die binnen het proces blijven (bijvoorbeeld de recycle) door dunne stromen weergegeven worden. De nummers tussen haakjes komen overeen met de stroomnummers van de stroom die er onder of naast staat. De daaraan verbonden waarden voor M en Q zijn terug te vinden in de stroomlcomponentenstaat (bijlage 4). Deze waarden zijn hoofdzakelijk berekend met behulp van het simulatieprograrnma ChemCAD, hoewel voor de warmte wisselaren en de koelstromen de toe te voegen respectievelijk de af te voeren warmte apart is berekend.
In de massa- en warmtebalans zijn niet alle apparaten apart weergegeven, maar is de indeling van functionele eenheden gevolgd zoals deze gegeven is in het blokschema (p.7) . Dit is zo gedaan om de balans overzichtelijk te houden en het ontstaan van onnodig uitgebreid weergegeven proces stappen te voorkomen.
In de massa- en warmtebalans is de laatste stap niet weergegeven, te weten de droger. Dit is omdat deze stap in een laat stadium aan het proces is toegevoegd en omdat deze stap slechts globaal is doorgerekend. In de droger worden stroom 92 en stroom 106 samengevoegd en na drogen met hete lucht zal het APM vrijwel droog het proces verlaten. De stromen staan wel weergegeven in de stroomlcomponentenstaat (stroom 108 (water) en 109 (APM».
De fout in de massabalans is zeer klein (0.001 %) en wordt waarschijnklijk veroorzaakt door afrondingen in ChemCAD.
De afwijking in de warmtebalans is groter maar nog steeds vrij laag (2.6%); de oorzaak hiervan is vermoedelijk het zelf invoeren van de meeste stoffen in ChemCAD, waardoor de enthalpiëen die door het programma uitgerekend worden niet geheel kloppen. Vooral in de reactiesecties treden verliezen op, hoewel de reactiewarmtes in ChemCAD opgegeven zijn. De afwijking wordt echter geaccepteerd, aangezien deze ruim binnen de nauwkeurigheid van de meeste gegevens valt.
!["Technik formt unsere Welt - Eine enzyklopädische Darstellung", August Scherl, Bonn 1957 : [recenzja]](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)