oligomeryczne silseskwioksany zawierające funkcjonalizowane poliedryczne Polimery hybrydowe i kompozyty polimerowe DAWID PRZĄDKA POLITECHNIKA POZNAŃSKA

(1)

WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej

Zakład Polimerów

ROZPRAWA DOKTORSKA

DAWID PRZĄDKA

Polimery hybrydowe i kompozyty polimerowe zawierające funkcjonalizowane poliedryczne

oligomeryczne silseskwioksany

Praca doktorska wykonana w ramach Studium Doktoranckiego i przedłożona Radzie Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej

w celu uzyskania stopnia doktora.

Promotor: prof. dr hab. inż. Ewa Andrzejewska

Poznań 2014

(2)

Praca doktorska częściowo wykonana w ramach Projektu strukturalnego nr POIG.01.03.01-30-173/09-07

pt. „Silseskwioksany jako nanonapełniacze i modyfikatory w kompozytach polimerowych” współfinansowanego przez Unię Europejską z

Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka 2007-2013, Priorytet I „Badania i

rozwój nowoczesnych technologii”, Działanie 1.3. „Wsparcie projektów B+R na rzecz przedsiębiorców realizowanych przez jednostki naukowe,

”Poddziałanie 1.3.1 „Projekty rozwojowe".

EUROPEJSKI FUNDUSZ ROZWOJU REGIONALNEGO

(3)

Promotorowi Pani Profesor Ewie Andrzejewskiej

pragnę złożyć serdeczne podziękowania

za pomoc, cierpliwość oraz cenne rady w trakcie realizacji pracy doktorskiej.

(4)

Serdeczne podziękowania składam:

dr inż. Agnieszce Marcinkowskiej

dr inż. Jerzemu Jęczalikowi

za wieloletnią współpracę, pomoc i cenne rady

oraz wszystkim innym osobom z Zespołu za ich życzliwość.

(5)

Rodzinie, a w szczególności Rodzicom

serdecznie dziękuję za bezgraniczne wsparcie i pomoc.

(6)

SPIS TREŚCI

1. WPROWADZENIE ... 9

2. CZĘŚĆ LITERATUROWA ... 11

2.1. Materiały hybrydowe i kompozytowe ... 11

2.1.1. Charakterystyka materiałów hybrydowych i kompozytowych ... 11

2.1.2. Otrzymywanie materiałów hybrydowych i kompozytowych ... 13

2.1.3. Właściwości i zastosowania materiałów hybrydowych i kompozytowych ... 15

2.2. Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (POSS) ... 17

2.2.1. Budowa i otrzymywanie związków POSS ... 20

2.2.2. Właściwości związków POSS ... 21

2.2.3. Zastosowanie związków POSS ... 21

2.3. Materiały polimerowe modyfikowane POSS ... 22

2.4. Materiały polimer/POSS otrzymywane metodą fotopolimeryzacji ... 25

2.4.1. Fotopolimeryzacja ... 25

2.4.2. Materiały polimer/POSS otrzymywane metodą fotopolimeryzacji ... 36

2.5. Poliuretany modyfikowane POSS ... 38

3. CEL PRACY ... 41

4. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA ... 43

4.1. Stosowane odczynniki ... 43

4.1.1. Odczynniki stosowane w badaniach polimerów hybrydowych i kompozytów polimerowych otrzymywanych in situ metodą fotopolimeryzacji ... 43

4.1.2. Odczynniki stosowane w badaniach polimerów hybrydowych otrzymywanych in situ metodą poliaddycji ... 49

4.2. Aparatura badawcza ... 51

4.3. Przygotowanie kompozycji i synteza materiałów ... 52

4.3.1. Badania polimerów hybrydowych i kompozytów polimerowych otrzymywanych in situ metodą fotopolimeryzacji ... 52

4.3.1.1. Przygotowanie kompozycji modelowych – HEMA/POSS, PPGMM/POSS, LM/POSS oraz LM/MTSS...52

4.3.1.2. Przygotowanie kompozycji lakierniczych...53

4.3.1.3. Przygotowanie próbek do badań mechanicznych...55

4.3.1.4. Przygotowanie powierzchni podłoża przed nałożeniem lakieru...55

4.3.1.5. Proces wytwarzania powłok lakierniczych...56

4.3.2. Badania polimerów hybrydowych otrzymywanych in situ metodą poliaddycji ... 58

4.4. Metodyka wykonania badań ... 59

4.4.1. Pomiar lepkości ... 59

4.4.2. Badania FTIR (ATR)... 59

4.4.3. Badania kinetyczne ... 60

4.4.4. Badania termiczne ... 62

4.4.5. Badania mechaniczne ... 63

4.4.5.1. Właściwości mechaniczne przy statycznym rozciąganiu...63

4.4.5.2. Twardość Shore’a...64

4.4.5.3. Odporność na zarysowanie...65

4.4.6. Badania powierzchni materiałów ... 66

4.4.6.1. Mikroskopia siła atomowych...66

4.4.6.2. Pomiar kąta zwilżania wodą...66

4.4.7. Badanie odporności powłok na rozpuszczalniki ... 66

(7)

4.5. Obliczenia ... 67

4.5.1. Energia aktywacji lepkości ... 67

4.5.2. Lepkość teoretyczna i odchyłka logarytmiczna lepkości ... 67

4.5.3. Współczynnik szybkości dyfuzji ... 68

4.5.4. Parametry rozpuszczalności ... 68

4.5.5. Współczynniki szybkości propagacji i terminacji ... 72

4.5.6. Twardość rysowa powłok ... 73

5. DYSKUSJA WYNIKÓW ... 75

5.1. Polimery hybrydowe i kompozyty polimerowe otrzymywane in situ metodą fotopolimeryzacji ... 75

5.1.1. Badania układów modelowych ... 75

5.1.1.1. Kompozyty polimerowe i polimery hybrydowe poli(HEMA)/POSS...76

5.1.1.1.1. Mieszalność i oddziaływania międzycząsteczkowe w układach HEMA/POSS...77

5.1.1.1.1.1. Mieszalność układów monomer/POSS i polimer/POSS...77

5.1.1.1.1.2. Parametry rozpuszczalności...77

5.1.1.1.1.3. Lepkość kompozycji przed polimeryzacją...79

5.1.1.1.1.4. Badania FTIR kompozycji przed polimeryzacją i po polimeryzacji...81

5.1.1.1.2. Kinetyka fotopolimeryzacji układów HEMA/POSS...86

5.1.1.1.3. Właściwości mechaniczne kompozytów polimerowych poli(HEMA)/POSS...92

5.1.1.1.4. Właściwości termiczne kompozytów polimerowych poli(HEMA)/POSS...94

5.1.1.1.5. Podsumowanie wyników dla materiałów otrzymanych z HEMA i POSS...97

5.1.1.2. Polimery hybrydowe i kompozyty polimerowe poli(PPGMM)/POSS...99

5.1.1.2.1. Mieszalność i oddziaływania międzycząsteczkowe w układach PPGMM/POSS...100

5.1.1.2.1.4. Badania FTIR kompozycji przed polimeryzacją i po polimeryzacji...104

5.1.1.2.2. Kinetyka fotopolimeryzacji układów PPGMM/POSS...105

5.1.1.2.3. Właściwości termiczne materiałów otrzymanych w wyniku fotopolimeryzacji kompozycji PPGMM/POSS...111

5.1.1.2.4. Podsumowanie wyników dla materiałów otrzymanych z PPGMM i POSS...117

5.1.1.3. Wpływ POSS na współczynniki szybkości fotopolimeryzacji monometakrylanów...118

5.1.1.3.1. Układ HEMA/8G-POSS...119

5.1.1.3.1.2. Kinetyka fotopolimeryzacji układu HEMA/8G-POSS...121

5.1.1.3.1.3. Badania kinetyczne w warunkach niestacjonarnych...122

5.1.1.3.2. Układ LM/1M-POSS oraz LM/MTSS...125

5.1.1.3.2.4. Kinetyka fotopolimeryzacji układu LM/1M-POSS oraz LM/MTS...127

5.1.1.3.2.5. Badania kinetyczne w warunkach niestacjonarnych...131

5.1.1.3.2.6. Temperatura zeszklenia...134

5.1.1.3.3. Podsumowanie wyników badań wpływu POSS na kinetykę fotopolimeryzacji monometakrylanów...135

5.1.2. Zastosowanie POSS do modyfikacji powłok lakierniczych...136

(8)

5.1.2.1. Powłoki lakiernicze na materiale drewnopochodnym (MDF)...137

5.1.2.1.1. Układ E80/HDDA/POSS i układ E80/HDDA/R9200/POSS...137

5.1.2.1.1.1. Kąt zwilżania powłok wodą...138

5.1.2.1.1.2. Twardość rysowa powłok...141

5.1.2.1.1.3. Właściwości termiczne powłok...143

5.1.2.1.1.4. Odporność powłok na rozpuszczalniki...145

5.1.2.1.1.5. Właściwości mechaniczne i termiczne kształtek otrzymanych z kompozycji lakierniczych...146

5.1.2.1.2. Układ E80/HDDA/napełniacz hybrydowy (krzemionka/POSS)...149

5.1.2.1.3. Układ E81/E80/POSS...156

5.1.2.2. Powłoki lakiernicze na aluminium (PA2)...161

5.1.2.2.1. Układ E81/E80/POSS...162

5.1.2.2.2. Układ E860/E80/HDDA/POSS...164

5.1.2.3. Powłoki lakiernicze modyfikowane związkami POSS, napełniaczami hybrydowymi (krzemionka/POSS) lub mieszaninami krzemionka/POSS – podsumowanie...169

5.2. Polimery hybrydowe otrzymywane in situ metodą poliaddycji ... 173

5.2.1. Badania FTIR hybrydowych elastomerów poliuretanowych ... 174

5.2.2. Właściwości mechaniczne hybrydowych elastomerów poliuretanowych ... 176

5.2.3. Właściwości termiczne hybrydowych elastomerów poliuretanowych ... 178

5.2.4. Hybrydowe elastomery poliuretanowe PU/POSS – podsumowanie ... 180

6. PODSUMOWANIE ... 182

7. LITERATURA ... 188

8. STRESZCZENIE ... 202

9. ANEKS ... 205

9.1. Aneks A – Pomiary lepkości ... 205

9.2. Aneks B – Odporność termiczna ... 211

9.3. Aneks C – Kinetyka fotopolimeryzacji ... 212

9.4. Aneks D – Twardość rysowa ... 215

9.5. Aneks E – Odporność na rozpuszczalniki ... 221

(9)

1. WPROWADZENIE

Współczesny świat kieruje się zasadą „lepiej, szybciej, taniej”, która napędza rozwój gospodarki i wielu dziedzin nauki. Aby sprostać stawianym wymaganiom poszukuje się nowych materiałów i technologii ich produkcji lub udoskonala się już znane techniki i produkty. Obserwowany w ostatnich latach ogromny rozwój takich dziedzin nauki jak: inżynieria materiałowa i nanotechnologia świadczy o olbrzymim zainteresowaniu nowymi materiałami o ulepszonych lub dotychczas niespotykanych właściwościach.

Do materiałów nowej generacji należą materiały hybrydowe (ang. hybrid materials), będące jednorodną mieszaniną składników nieorganicznych i organicznych, przenikających się wzajemnie w skali mniejszej niż 1 μm [1]. Taka budowa umożliwia projektowanie z wysoką precyzją nowych produktów i modyfikację konwencjonalnych materiałów na poziomie nanometrycznym, a nawet molekularnym. Najczęściej organiczno-nieorganiczne materiały hybrydowe otrzymuje się z połączenia polimerów organicznych z materiałami nieorganicznymi uzyskując produkty charakteryzujące się jednocześnie właściwościami, których osobno nie posiadają poszczególne składniki, np.

są elastyczne i zarazem wykazują dużą stabilność termiczną i wytrzymałość mechaniczną [2]. Szeroki zakres produktów, które opisuje się terminem „materiałów hybrydowych”, jest przyczyną występowania wielu definicji i klasyfikacji tych materiałów [3].

Przedmiotem intensywnych badań na przestrzeni ostatnich lat są poliedryczne (wielościenne) oligomeryczne silseskwioksany (ang. Polyhedral Oligomeric SilSesquioxanes; POSS). Związki te są opisywane wzorem ogólnym (RSiO

1,5

)

n

, gdzie symbol R oznacza atom wodoru, halogen lub podstawnik organiczny [4, 5]. Polimery hybrydowe i kompozyty polimerowe można otrzymać polimeryzując monomer zmieszany z POSS (metoda in situ) lub mieszając poliedryczny silseskwioksan z polimerem w rozpuszczalniku lub w stanie stopionym (metoda ex situ) [6].

Gwałtownie rozwijającą się metodą wytwarzania materiałów in situ, w tym również hybrydowych, jest technika fotopolimeryzacji (polimeryzacja inicjowana fotochemicznie za pomocą światła ultrafioletowego lub widzialnego) charakteryzująca się dużą szybkością (czas reakcji rzędu sekund), łatwością i doskonałą kontrolą prowadzenia procesu, rozdzielczością przestrzenną oraz małym zużyciem energii [6, 7].

Obszar zastosowań samej techniki fotopolimeryzacji, jak i materiałów hybrydowych

wytworzonych za jej pomocą, jest ogromny i może obejmować różne dziedziny

przemysłu, m.in. medycynę, stomatologię, przemysł drukarski, kleje i powłoki

ochronne, stereolitografię, mikroelektronikę, optoelektronikę itd. [8].

(10)

Procesy wytwarzania organiczno-nieorganicznych materiałów hybrydowych zarówno metodami ex situ, jak i in situ są szeroko opisane w literaturze światowej, jednak niewiele jest doniesień na temat stosowania techniki fotopolimeryzacji do otrzymywania materiałów hybrydowych zawierających POSS, a w szczególności badań kinetyki procesu utwardzania. W niniejszej pracy przeprowadzono ogólną (zależność szybkości i stopnia przereagowania układu od czasu reakcji i składu kompozycji) oraz szczegółową (wyznaczenie współczynników szybkości propagacji i terminacji) analizę kinetyki fotopolimeryzacji metakrylanów w obecności niereaktywnych lub kopolimeryzujących cząsteczek POSS. Po raz pierwszy wyjaśniono wpływ związków POSS, w tym również ich struktury klatkowej, na szybkość polimeryzacji kompozycji.

Analizowano także wpływ rodzaju podstawników POSS na właściwości fizykochemiczne wybranych układów modelowych monometakrylan/POSS przed polimeryzacją oraz właściwości mechaniczne i termiczne wytworzonych materiałów.

Opisane w literaturze duże potencjalne możliwości aplikacyjne związków POSS były podstawą do podjęcia badań nad modyfikacją tymi związkami światłoutwardzalnych powłok lakierniczych, co doprowadziło do opracowania w ramach niniejszej pracy powłok o jednocześnie zwiększonej odporności na zarysowanie i zwiększonej hydrofobowości. Mając na uwadze aspekty ekonomiczne, do modyfikacji właściwości (powierzchniowych, mechanicznych i termicznych) powłok lakierniczych oprócz stosunkowo drogich związków POSS i ich mieszanin, zastosowano również nowe napełniacze hybrydowe krzemionka/POSS lub mieszaniny krzemionka/POSS.

Inną dziedziną zastosowań poliedrycznych silseskwioksanów jako modyfikatorów polimerów jest otrzymywanie hybrydowych elastomerów poliuretanowych przy zastosowaniu metody in situ. Przeprowadzone w pracy badania pozwoliły na opracowanie metody syntezy modyfikowanych poliuretanów w warunkach bezrozpuszczalnikowych.

Tematyka prowadzonych badań podstawowych oraz prace nad modyfikacją

powłok lakierniczych i hybrydowych elastomerów poliuretanowych dobrze wpasowują

się w obecnie panujący nurt badań naukowych, a uzyskane wyniki pozwalają zwiększyć

poziom wiedzy w zakresie nowych organiczno-nieorganicznych materiałów

hybrydowych.

(11)

2. CZĘŚĆ LITERATUROWA

2.1. Materiały hybrydowe i kompozytowe

2.1.1. Charakterystyka materiałów hybrydowych i kompozytowych

W ostatnich latach ogromną popularność zyskuje słowo „hybryda”, które według definicji słownikowej określa rzecz otrzymaną w wyniku połączenia dwóch różnych elementów lub krzyżówkę dwóch odmian, ras, gatunków roślin lub zwierząt.

Szeroki zakres powyższego terminu jest przyczyną występowania problemów z jednoznacznym zdefiniowaniem materiałów hybrydowych i wyraźnym rozróżnieniem ich od tradycyjnych kompozytów, a w szczególności nanokompozytów.

Dyskusję nad nomenklaturą materiałów hybrydowych podjął w swojej pracy [3]

Nanko. Przedstawił m.in. zaproponowany przez Materials Science Society of Japan podział materiałów uwzględniający jako kryterium klasyfikacji wielkość fazy rozproszonej (rys. 1).

10^-10m 10^-9m 10^-8m 10^-7m 10^-6m 10^-5m

Hybrydy Nanokompozyty Makrokompozyty Kmopozyty molekularne Kompozyty Kompozyty hybrydowe Nanomateriały Materiały mikroskopowe Materiały mezoskopowe Rys. 1. Podział materiałów wg Materials Science Society of Japan (na podstawie [3])

Na podstawie analizy literaturowej Nanko zaproponował również nowy podział materiałów hybrydowych na [3]:

 zhybrydyzowane strukturalnie (materiały wytwarzane na zasadzie zmieszania

składników),

(12)

 zhybrydyzowane przez wiązanie chemiczne (materiały wytwarzane przez połączenie orbitali elektronowych pomiędzy różnymi rodzajami cząsteczek i atomów),

 zhybrydyzowane funkcyjnie (materiały powstałe w oparciu o połączenie dwóch lub więcej funkcji poszczególnych składników w celu wytworzenia materiałów o nowych, nadzwyczajnych właściwościach).

Jednak niektóre materiały hybrydowe trudno jest przypisać do jednej z powyższych kategorii, ze względu na występowanie zależności pomiędzy powyższymi koncepcjami: hybrydyzacji strukturalnej z funkcyjną oraz hybrydyzacji przez wiązanie chemiczne z strukturalną.

Inna definicja materiałów hybrydowych obejmuje materiały, które składają się z dwóch związków zmieszanych na poziomie molekularnym [9]. Zazwyczaj materiały hybrydowe otrzymuje się z składników organicznych i nieorganicznych, a biorąc pod uwagę możliwe oddziaływania między tymi składowymi, można je podzielić na dwie grupy [9, 10]:

 klasa I, w której pomiędzy fazą organiczną i nieorganiczną występują słabe oddziaływania np. van der Walsa lub elektrostatyczne, czy wiązania wodorowe – np. mieszaniny i wzajemnie przenikające się sieci,

 klasa II, w której obie fazy połączone są silnymi oddziaływaniami chemicznymi (wiązania: jonowe, koordynacyjne, kowalencyjne) – np. materiały, w których składowe nieorganiczne (klastry) są kowalencyjnie związane z polimerami organicznymi lub kowalencyjnie połączone polimery nieorganiczne i organiczne.

Do materiałów hybrydowych zalicza się wspomniane wcześniej (1) fizyczne mieszaniny, ale również (2) heterogeniczne nanokompozyty otrzymane z dokładnie zmieszanych składników organicznych i nieorganicznych, w których przynajmniej jedna z domen składowych ma od kilku Å do kilku nm, (3) czy homogeniczne układy wytworzone z monomerów i mieszających się organicznych i nieorganicznych składników [10].

W literaturze występuje wiele definicji materiałów hybrydowych. Jedna z nich opisuje je jako materiały składające się z komponentów zmieszanych na stopniu nanometrycznym lub cząsteczkowym, którym otrzymaniu sprzyja powstanie wiązań kowalencyjnych pomiędzy składnikami. Zdyspergowanie w matrycy polimerowej cząstek napełniacza o wymiarach nanometrycznych prowadzi do powstania nanokompozytu, natomiast w przypadku powstania większych skupisk tych cząstek (>

100 nm) produktem są kompozyty [6]. Kolejna definicja tytułowych tworzyw

przedstawia kompozyty jako produkt otrzymywany przez zmieszanie różnych

materiałów, natomiast w przypadku materiałów hybrydowych poszczególne składowe

są rozproszone na poziomie naometrycznym, a czasami i molekularnym (wielkość

domen wynosi ok. 10

^-10

÷ 10

^-5

m) [2]. W 2007 r. Międzynarodowa Unia Chemii Czystej

(13)

i Stosowanej (International Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC) opracowała następujące definicje materiałów [1]:

 kompozyt – wieloskładnikowy materiał zawierający liczne, różne (niegazowe) domeny fazowe, w którym co najmniej jeden rodzaj domeny jest fazą ciągłą,

 nanokompozyt – kompozyt, w którym przynajmniej jedna z domen fazowych ma co najmniej jeden wymiar rzędu nm,

 materiał hybrydowy – materiał składający się z jednorodnej mieszaniny składników nieorganicznych i organicznych lub obu tych substancji, przy czym składniki zazwyczaj przenikają się wzajemnie w skali mniejszej niż 1 μm; wyróżnia się:

 chemicznie związany materiał hybrydowy – materiał, w którym różne składniki są wzajemnie połączone wiązaniami kowalencyjnymi lub częściowo kowalencyjnymi,

 hybryda z materiałem ilastym (hybryda polimer/materiał ilasty, kompozyt polimer/materiał ilasty) – organiczno-nieorganiczny materiał kompozytowy, w którym jednym z komponentów jest materiał ilasty, którego cząstki są zdyspergowane w polimerze,

 polimer hybrydowy – polimer lub sieć polimerowa (organiczno-nieorganiczna oraz nieorganiczno-organiczna) składająca się z komponentów organicznych i nieorganicznych.

Przedstawione powyżej różne definicje i klasyfikacje materiałów świadczą o szerokim zakresie produktów, które są określane mianem „materiałów hybrydowych”

obejmującym również nanokompozyty i w niektórych przypadkach mikrokompozyty.

W niniejszej pracy: (1) materiał hybrydowy rozumiany jest jako materiał składający się z komponentów nieorganicznych i organicznych zmieszanych na stopniu nanometrycznym lub molekularnym, którego otrzymaniu może sprzyjać tworzenie wiązań chemicznych pomiędzy składnikami; (2) polimer hybrydowy rozumiany jest jako polimer liniowy lub usieciowany, zbudowany ze składników nieorganicznych i organicznych wzajemnie połączonych wiązaniami kowalencyjnymi; (3) nanokompozyt polimerowy rozumiany jako materiał składający się z matrycy polimerowej (fazy ciągłej) i ze zdyspergowanych w niej cząstek nanonapełniacza; (4) w przypadku większych skupisk cząstek napełniacza (> 100 nm) materiał taki jest mikrokompozytem lub kompozytem polimerowym. Zarówno nanokompozyty jak i (mikro)kompozyty polimerowe są zaliczane do kompozytów, czyli wieloskładnikowych materiałów wielofazowych, w których co najmniej jeden rodzaj domeny jest fazą ciągłą.

2.1.2. Otrzymywanie materiałów hybrydowych i kompozytowych

Kompozyty obejmują swoją definicją bardzo szeroki zakres materiałów, które

można otrzymać stosując różnego rodzaju matryce: polimerowe, cementowe, metalowe,

(14)

węglowe oraz ceramiczne. W zależności od rodzaju zastosowanego wzmocnienia wytwarza się kompozyty wzmocnione włóknami (włókna krótkie i ciągłe, dzianiny, tkaniny), cząstkami (np. krzemionka, kalcyt, kaolin, talk, mączka drzewna, tlenki metali) oraz laminaty [11].

Ostatnie dwadzieścia lat przyniosło ogromny wzrost zainteresowania nanokompozytami organiczno-nieorganicznymi. Wprowadzenie odpowiednich nieorganicznych nanocząstek do matrycy polimerowej pozwala na otrzymanie nowych, wysokiej klasy materiałów o pożądanych właściwościach np. termicznych, mechanicznych, czy elektrycznych. W celu uzyskania takich nanokompozytów organiczno-nieorganicznych stosuje się jako napełniacze m.in. tlenki niemetali (np.

SiO

2

), tlenki metali (np. TiO

2

, ZnO, Al

2

O

3

, CaCO

3

), cząstki metali (np. Au, Ag, Al, Fe) i inne (np. SiC) [12].

Nanocząstki, które są niezbędnym składnikiem (do 10% mas.) nanokompozytów polimerowych, klasyfikuje się na nanonapełniacze: jednowymiarowe (1D; nanopłytki, nanoblaszki o grubości < 100 nm; np. montmorylonit, bentonit), dwuwymiarowe (2D;

nanorurki i nanowłókna o średnicy < 100 nm; np. nanorurki węglowe, whiskersy) oraz trójwymiarowe (3D; nanocząstki o wszystkich wymiarach < 100 nm; np. krzemionka, silseskwioksany) [13].

Syntezę nanokompozytów organiczno-nieorganicznych można przeprowadzić następującymi metodami [12]:

 mieszanie – najprostsza z metod polegająca na bezpośrednim zmieszaniu nanocząstek z polimerem, problemem jest jednak uzyskanie dobrej dyspersji nanonapełniacza ze względu na ich dużą zdolność do aglomeracji w matrycy polimerowej; do metody tej zalicza się mieszanie w stopie (nanocząstki są zdyspergowane w stopionym polimerze, a nanokompozyt otrzymuje się techniką wytłaczania), roztworze lub zawiesinie (emulsji),

 proces zol-żel – metoda polegająca na wytworzeniu wzajemnie przenikającej się sieci organicznej i nieorganicznej (z silnymi oddziaływaniami na granicy tych dwóch faz) w łagodnych warunkach temperaturowych z nanocząstek (np. SiO

2

, Al

2

O

3

, CaCO

3

, TiO

2

) zdyspergowanych w polimerze rozpuszczonym w rozpuszczalniku wodnym lub niewodnym,

 polimeryzacja in situ – metoda polegająca na zdyspergowaniu nanocząstek w monomerze, a następnie na polimeryzacji tak przygotowanej kompozycji jedną z znanych technik polimeryzacji w masie,

 wytwarzanie in situ nanocząstek w matrycy polimerowej – prosta i skuteczna

metoda otrzymywania nanokompozytów z nanocząstek wytworzonych z

odpowiednich prekursorów (w postaci gazowej, ciekłej, a nawet stałej) w wyniku

ich redukcji chemicznej, fotoredukcji, rozkładu termicznego w obecności matrycy

(15)

polimerowej. Ważnym etapem w tym procesie jest również usunięcie chemicznych produktów ubocznych po procesie wytworzenia nanocząstek.

Ze względu na rodzaj procesu zachodzącego podczas syntezy nanokompozytów można ogólnie sklasyfikować sposoby ich otrzymywania na metody chemiczne (proces zol-żel, metody in situ) i fizyczne, do których zalicza się proces mieszania: w rozpuszczalniku, w stanie stopionym oraz interkalację w stopionym polimerze [12, 14].

Podczas projektowania nowego materiału hybrydowego bardzo ważne jest zastosowanie odpowiedniej metody jego syntezy w celu uzyskania produktu o określonych właściwościach. Materiały hybrydowe można wytworzyć ogólnie ujmując na dwa sposoby [9]:

 stosując do syntezy dobrze zdefiniowane składniki (np. modyfikowane, nieorganiczne klastry lub nanocząstki zawierające organiczne grupy reaktywne), reagujące ze sobą w celu wytworzenia materiału hybrydowego, w którym prekursory przynajmniej częściowo utrzymują swoją integralność (zachowują swoje typowe właściwości) w gotowym materiale,

 stosując do syntezy prekursory ulegające przekształceniu w nowe struktury (sieci), tworzące jedną lub obie jednostki składowe materiału hybrydowego, o zupełnie innych właściwościach niż wyjściowe prekursory. Sposób ten obejmuje m.in. proces zol-żel oraz przypadek wytwarzania materiałów hybrydowych metodą in situ, w którym stosowany prekursor organiczny ulega przemianie chemicznej w polimer.

Podsumowując powyższe rozważania, można stwierdzić, że zarówno nanokompozyty jak i materiały hybrydowe można otrzymywać podobnymi metodami.

2.1.3. Właściwości i zastosowania materiałów hybrydowych i kompozytowych Czynnikami wpływającymi na właściwości kompozytów uzyskanych w wyniku modyfikacji matrycy polimerowej nanocząstkami są [15, 16]:

 charakterystyczne właściwości zastosowanego polimeru,

 rodzaj oddziaływań (np. wiązania wodorowe lub kowalencyjne) na granicy faz polimer-nanonapełniacz,

 zawartość nanocząstek w kompozycie (przy większych ilościach wstępuje często aglomeracja nanonapełniacza),

 jednorodność zdyspergowania oraz sposób organizacji nanocząsteczek w matrycy polimerowej,

 hydrofilowość, polarność napełniacza i obecność grup polarnych w polimerze decydująca o zwilżaniu nanocząstek przez polimer,

 kształt i wymiar cząstek modyfikatora oraz rodzaj i reaktywność grup funkcyjnych

na ich powierzchni.

(16)

Zarówno makrokompozyty i nanokompozyty polimerowe charakteryzują się właściwościami barierowymi, znaczną sztywnością, wytrzymałością i stabilnością termiczną, jednak w przypadku kompozytów wzmocnionych nanocząsteczkami ich właściwości są znacznie lepsze już przy bardzo małych zawartościach napełniacza [17].

Nanokompozyty umożliwiają otrzymywanie materiałów o znacznie ulepszonych właściwościach mechanicznych (moduł sprężystości wzdłużnej, poprzecznej i objętościowej; wytrzymałość; granica plastyczności, udarność, odporność na zarysowania), optycznych (przejrzystość optyczna), elektrycznych (przewodnictwo), termicznych (odporność termiczna, przewodnictwo termiczne), odporności chemicznej, ponadto mogą zmniejszać palność i wydzielanie dymów podczas spalania oraz ograniczać przepuszczalność gazów i rozpuszczalników [15, 17, 18].

Materiały hybrydowe umożliwiają projektowanie z wysoką precyzją nowych produktów, jak również modyfikację konwencjonalnych materiałów kompozytowych na poziomie nanometrycznym, a nawet molekularnym. Organiczno-nieorganiczne materiały hybrydowe wykazują zazwyczaj właściwości, których osobno nie posiadają organiczne polimery lub materiały nieorganiczne np. są elastyczne i jednocześnie charakteryzują się dużą wytrzymałością mechaniczną i stabilnością termiczną [2].

Praktycznie nieograniczone możliwości połączeń materiałów organicznych i nieorganicznych pozwalają na wytwarzanie ogromnej liczby nowych materiałów hybrydowych, których właściwości i zastosowanie będą zależeć od wykorzystanych w syntezie surowców [9]. Dobre zdyspergowanie składnika nieorganicznego i polimeru organicznego na poziomie molekularnym umożliwia otrzymanie materiału o dużej gęstości, który będzie charakteryzował się małą przepuszczalnością rozpuszczalników i gazów np. powietrza (zwłaszcza tlenu, a dzięki temu będzie zmniejszać palność takich tworzyw podczas np. pożaru). Ponadto materiały hybrydowe wykazujące powinowactwo do materiałów organicznych i nieorganicznych mogą znaleźć zastosowanie jako środki adhezyjne, służące do łączenia różnych rodzajów tworzyw [2]. Materiały hybrydowe można stosować w produkcji powłok dekoracyjnych i przemysłowych o zwiększonej odporności na zarysowanie, czy powłokach dodatkowo charakteryzujących się dużą hydrofobowością lub zapobiegających osadzaniu się pary wodnej (np. powłoki na tworzywowe soczewki okularowe), w medycynie (np.

hybrydowe wypełnienia dentystyczne o dobrej adhezji do zębiny, w których duża zawartość cząstek nieorganicznych zapewnia mu mały skurcz i wytrzymałość, natomiast składniki organiczne odpowiedzialne są za sieciowanie materiału), w produkcji kompozytowych materiałów elektrolitowych (np. baterie litowe, superkondensatory) oraz do wytwarzania ogniw paliwowych z membranami hybrydowymi o dużej stabilności termicznej w wysokich temperaturach [9].

Duże możliwości aplikacyjne wykazują również wielofunkcyjne materiały

hybrydowe otrzymywane w wyniku samoorganizacji kopolimerów blokowych

(17)

zawierających nieorganiczne nanocząstki w bardzo stabilne termodynamicznie, wydzielone mikrodomeny o dokładnie określonych kształtach i rozmiarach.

Odpowiedni dobór składników kompozycji, kontrola masy cząsteczkowej i budowy cząsteczek kopolimeru blokowego pozwala otrzymać nanostrukturalne materiały hybrydowe z precyzyjnymi mezostrukturami 1D, 2D, 3D (10 nm ÷ 100 nm) w matrycy polimerowej. Selektywne wprowadzenie nieorganicznych nanocząstek do jednego z bloków kopolimeru i kontrolowanie samoorganizacji pożądanej morfologii materiału hybrydowego może powodować otrzymanie produktu o różnych właściwościach. W przypadku dwublokowego kopolimeru polistyren-b-poliwinylopirydyna (PS-b-P4VP) połączonego z różnymi nieorganicznymi składnikami można otrzymać materiały o zwiększonych właściwościach mechanicznych, optycznych, magnetycznych i elektronowych oraz różnych potencjalnych zastosowaniach w zależności od wprowadzonych nieorganicznych składników [19]:

 metale szlachetne i przejściowe np. Au, Ag, Pd, Pt (kataliza, magazynowanie wodoru, optyka, medycyna),

 półprzewodniki np. CdS, CdSe, ZnO (sensory, biotechnologia, elektronika, optyka, fotonika, fotowoltaika; np. diody LED, fotodiody, ogniwa słoneczne),

 materiały magnetyczne np. Fe

2

O

3

, Fe, Co, Ni (sensory, magazynowanie danych, zastosowanie w leczeniu raka).

Powyżej przedstawiono tylko przykładowe zastosowania lub potencjalne aplikacje materiałów hybrydowych, a czas pokaże w ilu różnych dziedzinach przemysłu i w jakim zakresie będą one wykorzystywane. Materiały hybrydowe stwarzają ogromne możliwości wytwarzania produktów o odpowiednich właściwościach, często niespotykanych w dotychczas znanych materiałach.

2.2. Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (POSS)

Poliedryczne (wielościenne) oligomeryczne silseskwioksany (ang. Polyhedral Oligomeric SilSesquioxanes; POSS) stanowią szczególny przypadek silseskwioksanów o wzorze ogólnym (RSiO

1,5

)

_n

, zapisywanym również jako T

n

(T = RSiO

_1,5

), gdzie symbol R oznacza atom wodoru, halogen, grupę arylową, alkilową, alkenylową, arylenową itp. [4, 5].

Silseskwioksany otrzymuje się najczęściej metodą polikondensacji hydrolitycznej w środowisku alkalicznym lub kwaśnym w temperaturze umiarkowanej lub podwyższonej. Do syntezy stosuje się odpowiednie alkilo- lub arylosilany RSiX

3

, które hydrolizują z wytworzeniem grup silanolowych, ulegającym następnie kondensacji (X to podstawnik np. atom chloru, grupa –OR’, –OCOR’, –NH

2

) [5, 20].

Szybkość hydrolizy zależy od wymiarów podstawnika organicznego przy atomie Si (im

większy podstawnik tym mniejsza szybkość) oraz rodzaju grupy funkcyjnej (wzrost

(18)

szybkości zgodnie z szeregiem: –Cl < –OCOR’ < –OR’). Ponadto rodzaj i stężenie monomeru, temperatura, ilość wprowadzonej wody i rozpuszczalność powstających oligomerów, rodzaj rozpuszczalnika i katalizatora wpływa na wydajność, szybkość i stopień polimeryzacji silseskwioksanów [20]. Polikondensacja hydrolityczna prowadzi do otrzymania rozmaitych struktur silseskwioksanów [21], przedstawionych na rys. 2.

a) silseskwioksany nieuporządkowane

O H

R OH

O H

R R

O O

Si O Si

R O

Si

R O

R O Si

R O H

O Si O

Si R OH O

Si O

H R

O Si

R O

O OH

O R

R R

OH OH Si

O Si O

Si Si

R O

O H

Si

O H

O

R OH O

R O

Si

R O O Si O Si

R

R R O Si Si

Si O

Si

b) silseskwioksany drabinkowe c) silseskwioksany częściowo klatkowe R

R R R

R R

O

O O

Si O O Si

O O

Si O Si Si O Si

Si Si

O H

O OH

O

R R

O

O O Si

Si Si

Si

R R

R O R

O

O O Si

Si Si

Si

d) silseskwioksany klatkowe

T

₆

T

₈

T

₁₀

T

₁₂

O O

O

R R

R

O O O Si

Si Si

R R

R

O O O Si

Si Si ^O

O

O O

R R

O

O O Si

Si Si

Si

R R

R

R O

O

O O Si

Si Si

Si

O O

O O O R

R

R R

R O

O O O O

Si Si

Si Si Si

R

R R

R O

O O

O O Si

Si Si Si Si

O O

R R

R

R O

O Si

O O

O

O Si

Si Si Si

Si

R R

R

R O

O Si

O O

O

O Si

Si Si Si

Si

Rys. 2. Struktury silseskwioksanów (na podstawie [21])

(19)

Początek historii silseskwioksanów przypada w momencie komercyjnego zastosowania żywic silikonowych (usieciowane produkty z silseskwioksanów nieuporządkowanych, w których jednostki T są połączone w sposób statystyczny [22]) jako izolacji elektrycznych odpornych na wysokie temperatury, wykonywanych głownie z polidimetylosiloksanu. W 1946 roku rozpoczyna się produkcja przemysłowa silikonów [23], a Scottowi udaje się wyizolować pierwszy organiczny oligosilseskwioksan (MeSiO

1,5

)

8

z lotnych produktów termolizy polimeru otrzymanego w reakcji kohydrolizy metylotrichlorosilanem z dimetylodichlorosilanu [20]. 10 lat później Sprung i Guenther otrzymali krystaliczny (PhSiO

1,5

)

8

[20].

W 1978 roku Japończycy otrzymali rozpuszczalny, wielocząsteczkowy poli(metylosilseskwioksan) (PMSQ) w reakcji odwróconej hydrolizy z stopniowym wprowadzaniem wody do roztworu metylotrichlorosilanu w mieszaninie rozpuszczalników (keton izobutylometylowy oraz tetrahydrofuran) [22]. W wyniku całkowitej kondensacji hydrolitycznej monomerów krzemoorganicznych powstają poliedryczne silseskwioksany [20].

Od momentu pierwszych zastosowań POSS do modyfikacji polimerów nastąpił

ogromny wzrost zainteresowania tego typu związkami. Pierwsze prace z tej dziedziny

ukazały się w 1991 roku i były prowadzone w USA w Air Force Research Laboratory

przez Lichtenhana i dotyczyły kopolimerów otrzymywanych przy zastosowaniu

polimeryzujących cząsteczek POSS [24]. Prowadzono również dalsze prace nad innymi

strukturami silseskwioksanów. W 1995 roku Baney i współpracownicy prowadzili

badania nad syntezą, strukturą, właściwościami i zastosowaniem drabinkowych

polisilseskwioksanów takich jak: PMSQ, poli(fenylosilseskwioksan) (PPSQ) oraz

poli(hydrosilseskwioksan) (PHSQ) [21]. Głównie dzięki pracom prowadzonym w

zespole z Edwards Air Force Base nastąpił rozwój syntezy w większej skali

monomerów i reagentów POSS [21, 25]. Zainteresowanie środowiska naukowego,

rządowego, oraz sektora przemysłowego przyczyniło się w 1998 roku do utworzenia

firmy Hybryd Plastics w USA (Fountain Valley). Dzięki dofinansowaniu firmy z

środków NIST Advanced Technology Program, w wysokości wielu milionów dolarów,

udało się zredukować cenę za jeden gram POSS oraz zwiększyć roczną produkcję tych

związków [24]. Przyczyniło się to do komercyjnej dostępności związków POSS o

różnej postaci (ciała stałego, oleistej cieczy) [21, 25]. Od tego momentu znacznie

wzrosła liczba naukowców zajmujących się tą tematyką [24]. Pomimo upływu

kilkunastu lat, badania nad materiałami zawierającymi pochodne POSS nadal rozwijają

się dynamicznie.

(20)

2.2.1. Budowa i otrzymywanie związków POSS

Do poliedrycznych oligomerycznych silseskwioksanów zalicza się silseskwioksany o strukturze klatkowej i częściowo klatkowej, zbudowanych z całkowitej wielokrotności trójfunkcyjnych jednostek krzemianowych T

n

, gdzie n przyjmuje zazwyczaj wartość 6, 8, 10, 12 [26]. Średnica nanostruktur POSS wynosi 1 nm ÷ 3 nm [21]. Możliwości aplikacyjne poliedrycznych silseskwioksanów są ogromne ze względu na różnorodność podstawników przyłączonych do naroży klatki POSS, mogą to być atomy wodoru lub funkcyjne grupy organiczne [4, 21, 27]: aminowe [28], alkoholowe [29], akrylowe [30], metakrylowe [31], halogenowe [32], imidowe [33], nitrylowe [34], izocyjanianowe [35], kwasowe [36], epoksydowe [37], fluoroalkilowe [38], norbornenylowe [39], alkenowe [40], styrenowe [41], silanowe [42], silanolowe [43], sulfonianowe [44], tiolowe [45], poli(glikolo etylenowe) [46] oraz niereaktywne podstawniki: alifatyczne [47], cykloalifatyczne [47] oraz fenylowe [47, 48].

Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany otrzymuje się głównie z organotrichlorosilanów w syntezie prowadzonej z udziałem wody lub rozpuszczalnika (metanol, etanol) lub na drodze kohydrolizy trialkoksysilanów oraz trichlorosilanów.

Katalizatorem tych reakcji są kwasy (np. HCl, H

₂

SO

₄

) i zasady, a odczyn układu reakcyjnego wpływa również na przebieg syntezy (cyklizacja zachodzi głównie przy niskim pH, natomiast polikondensacja przy wysokich pH). Zastosowanie w reakcji H

2

SO

4

pozwala uzyskać oligosilseskwioksany o współczynniku n = 10, 12, 14, 16. W zależności od polarności zastosowanego rozpuszczalnika (polarny, niepolarny) możemy uzyskać różne struktury silseskwioksanów. Chcąc uzyskać związki POSS należy podczas syntezy stosować umiarkowane ilości wody (najlepiej w stosunku 1:1 – H

2

O : RSiCl

₃

), aby zachodziła heterofunkcyjna kondensacja, a niewspółzawodnicząca z nią homokondensacja silanoli [20].

Dokładniejszy podział reakcji, w których można uzyskać związki POSS z reaktywnymi grupami funkcyjnymi, przedstawia się następująco [26]:

 sililowanie silanotrioli za pomocą trichlorosilanów – produktem procesu są związki POSS podstawione tylko jedną grupą reaktywną mogącą ulegać dalszym reakcją,

 hydrosililowanie:

 związków z wiązaniami nienasyconymi przy wykorzystaniu produktów reakcji sililowania poliedrycznych anionów krzemianowych (np. Si

8

O

208-

),

 reaktywnych olefin za pomocą oktawodorosilseskwioksanu,

 homopolikondensacja hydrolityczna trialkoksysilanów, triacetoksysilanów lub trichlorosilanów – produktem procesu są POSS posiadające we wszystkich narożach klatki jednakowe grupy reaktywne,

 heteropolikondensacja hydrolityczna silanów zwierających niereaktywne

ugrupowania z trialkoksysilanami lub trichlorosilanami o reaktywnych grupach

(21)

funkcyjnych – produktem procesu są związki POSS o różnej ilości reaktywnych i niereaktywnych podstawników przyłączonych do klatki,

 modyfikacja chemiczna (np. utlenianie) ugrupowań bocznych POSS.

Mało powszechnym sposobem, ale dającym możliwość wytwarzania poliedrycznych silseskwioksanów ze specyficznymi podstawnikami połączonymi z atomem krzemu jest kraking termiczny lub termoliza POSS przeprowadzana w 200˚C ÷ 400˚C z zastosowaniem katalizatorów zasadowych (trietyloamina lub wodorotlenki metali) [20].

Z mieszaniny poreakcyjnej najłatwiej wydziela się POSS o strukturze T

8

, który zarazem często charakteryzuje się największą wydajnością syntezy, dlatego to ta grupa poliedrycznych silseskwioksanów jest najczęściej stosowana w badaniach podstawowych i aplikacyjnych [26].

2.2.2. Właściwości związków POSS

Rodzaj podstawników organicznych przyłączonych do klatki POSS, decyduje o charakterze samej cząsteczki poliedrycznego silseskwioksanu (np. stan fizyczny, gęstość, temperatura topnienia, odporność termiczna, rozpuszczalność w związkach organicznych), ale również o właściwościach materiałów z nich wytworzonych. Ogólne właściwości związków POSS są następujące [20, 49, 50]:

 postać białych proszków lub oleistych, a czasami barwnych cieczy,

 rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych (np. tetrahydrofuran, metanol, aceton itp.),

 gęstość: 1,0 g·cm

^-3

÷ 1,7 g·cm

^-3

,

 rozpuszczalność w monomerach i polimerach, ale jednak często ograniczona i zależna od podstawników organicznych,

 nietoksyczność,

 najwyższą temperaturę topnienia dla struktur T

8

,

 bardzo wysoki moduł Younga dla klatki krzemowo-tlenowej (11,7 GPa),

 dobrą odporność termiczną (w zależności od struktury klatkowej – najmniejsza odporność na termolizę dla T

₆

),

 dobrą odporność na czynniki nukleofilowe oraz elektrofilowe,

 podczas ogrzewania z zasadami (np. KOH, NaOH) przekształcają się w drabinkowe polisilseskwioksany w wyniku przegrupowania klatki tlenowo-krzemowej.

2.2.3. Zastosowanie związków POSS

W celu uzyskania pożądanych właściwości produktów modyfikowanych

poliedrycznymi silseskwioksanami wymagane jest wprowadzenie odpowiedniej ilości

tych związków. Zawartość wprowadzonego POSS do materiału jest uzależniona od jego

(22)

przeznaczenia i może znacznie się różnić; zazwyczaj wynosi 1% ÷ 10% mas., ale w przypadku niektórych aplikacji może być inna; jak np. w obróbce powierzchniowej i katalizie (10

^-4

% do 1% mas.), w środkach dyspergujących (1% do 5% mas.), termoplastach (0,5% do 10% mas.), czy elastomerach, powłokach oraz materiałach termoutwardzalnych (10% do 80% mas.) [49].

Możliwości aplikacyjne związków POSS są bardzo szerokie, obejmują m.in.

rezysty stosowane do otrzymywania nowych materiałów w litografii, smary wysokotemperaturowe, czy materiały o niskiej stałej dielektrycznej [51], jako środki dyspergujące pigmenty (np. TiO

2

) [52]. Związki POSS mogą być wykorzystywane w chemii biomateriałów (systemy dostarczania leku, powłoki przeciwbakteryjne, nanokompozyty dentystyczne), optyce i elektronice (materiały wykazujące właściwości kropek kwantowych, diody OLED, elektrolity, ogniwa paliwowe, lasery) oraz w przemyśle kosmicznym (materiały ognioodporne i odporne na warunki panujące w przestrzeni kosmicznej). Poliedryczne silseskwioksany mogą być stosowane również w kosmetykach, tuszach drukarskich, czy do modyfikowania powierzchni materiałów w celu uzyskania właściwości hydrofobowych, samoczyszczących i zwiększonej odporności na ścieranie [53].

Poliedryczne silseskwioksany z wbudowanym heteroatomem lub atomem metali przejściowych (Mo, Ga, Ti, Al, Cr, V, Sb), tzw. wielościenne oligomeryczne metalosilseskwioksany (ang. Polyhedral Oligomeric MetalloSilsesquioxanes; POMS

^®

), mogą być stosowane jako katalizatory m.in. epoksydowania alkenów (POMS z Ti), reakcji Dielsa-Aldera enonów (POMS z Al), selektywnego fotoutleniania węglowodorów np. cykloheksanu, benzenu (POMS z V), polimeryzacji oraz metatezy olefin [20, 49]. Poliedryczne metalosilseskwioksany mają również inne potencjalne zastosowania jako absorbery UV (POMS z Ce), osłony radiacyjne (POMS z B lub Gd), czy substancje bakteriobójcze (POMS z Ag) [50].

Związki POSS znajdują jednak największe zastosowanie w produkcji nowych polimerowych materiałów hybrydowych łączących w sobie zarówno właściwości materiałów nieorganicznych, jak i polimerów organicznych, co zostanie szerzej omówione w następnym rozdziale.

2.3. Materiały polimerowe modyfikowane POSS

Od kilkunastu lat obserwuje się znaczny wzrost zastosowania związków POSS w materiałach polimerowych. Nanokompozyty i polimery hybrydowe otrzymywane z zastosowaniem POSS można wytwarzać następującymi metodami [26, 53]:

 kopolimeryzacja monomerów organicznych z związkami POSS posiadającymi taką

samą lub podobną grupę funkcyjną (jeden lub wiele podstawników reaktywnych

przyłączonych do klatki) – otrzymuje się polimery hybrydowe z kowalencyjnie

(23)

związaną cząsteczką POSS stanowiącą węzeł sieci polimerowej (rys. 3a), fragment łańcucha głównego polimeru (rys.3b) lub grupę boczną łańcucha głównego makrocząsteczki (rys. 3c),

 polimeryzacja monomerów organicznych wobec związków POSS z podstawnikami niereaktywnymi (np. alkilowe) lub wprowadzenie cząsteczek poliedrycznych silseskwioksanów do wytworzonej wcześniej matrycy polimerowej przez ich fizyczne zmieszanie – otrzymuje się nanokompozyty (rys. 3d) z uwięzionymi w matrycy polimerowej cząsteczkami POSS,

 modyfikacja chemiczna przygotowanych wcześniej polimerów przez szczepienie ich cząsteczkami POSS z jedną grupą reaktywną; stopień modyfikacji uzależniony jest od rozpuszczalności polimeru i POSS w wybranym układzie rozpuszczalnikowym – otrzymuje się polimery z kowalencyjnie związaną cząsteczką POSS stanowiącą grupę boczną łańcucha głównego makrocząsteczki (rys. 3c) lub polimery telecheliczne zakończone cząsteczkami POSS,

 bezpośrednie sieciowanie samych reaktywnych cząsteczek POSS odpowiednio sfunkcjonalizowanych (np. z grupami epoksydowymi i aminowymi) lub ich kowalencyjne związanie z małymi cząsteczkami organicznymi – otrzymuje się usieciowane materiały.

a) węzeł sieci polimerowej b) fragment łańcucha głównego polimeru

O

O O

O

O O Si

Si Si

Si

O

O O Si

Si Si

Si R R

O

O O

R R

O

O O Si

Si Si

Si

R R

O

O O Si

Si Si

Si

c) grupa boczna łańcucha głównego polimeru d) nanonapełniacz polimeru

O

O O R

R

R O O

O O

Si

Si Si

Si

R

R R

O O

Si

Si Si

Si

O

O O O

R R

O

O O Si

Si Si Si

R R

R R O O

O O Si

Si Si Si

R R

O

O O O

R R

O

O O Si

Si Si Si

R R

R R O O

O O Si

Si Si Si

R R

O

O O O

R R

O

O O Si

Si Si Si

R R

R R O

O

O O Si

Si Si Si

R R

Rys. 3. Sposoby wbudowania związków POSS w polimerach (na podstawie [26, 53])

W literaturze opisano zastosowanie sieciujących cząsteczek POSS do

otrzymywania hybrydowych m.in.: poliuretanów [54], utwardzonych żywic

(24)

epoksydowych [55], polimetakrylanów [56], usieciowanych poliestrów [57]. Związki POSS mogą być również wbudowane we fragment łańcucha głównego poliuretanów [58, 59], czy kopolimerów otrzymanych z oligoetylenów zakończonych α,ω- dialkinylem [60]. W przypadku zastosowania do syntezy poliedrycznych silseskwioksanów z jednym reaktywnym podstawnikiem monofunkcyjnym można uzyskać telecheliczne polimery, np. poli(L-laktyd) [61], poli(ε-kaprolakton) [61], poli(kwas akrylowy) [62], poli(N-izopropyloakryloamid) [63] zakończone pochodnymi POSS, natomiast, gdy podstawnik jest dwufunkcyjny, produktem reakcji są polimery z grupami bocznymi, wiszącymi pochodnymi POSS przyłączonymi do łańcucha głównego makrocząsteczki (kopolimery POSS-poli(metakrylan metylu) [64], poli(metakrylan hydroksyetylu-co-metakrylan metylu)-g-POSS [65], POSS-b-poli(4- winylopirydyna) [66], POSS-b-polistyren-b-poli(4-winylopirydyna) [66], polistyren-g- POSS [67], poli(ε-kaprolakton)-b-poli(POSS) [68]). Najprostszym sposobem otrzymywania nanokompozytów jest zmieszanie fizyczne związków POSS z matrycą polimerową np. polietylenową [69], polipropylenową [70], poli(tereftalanem etylenu) [71], poliamidową [72], polifenylosulfonową [73], poli(chlorku winylu) [74], polistyrenową [75] lub polimetakrylanową [75].

Właściwości polimerowych materiałów hybrydowych zależą w głównej mierze od: metody ich syntezy, ilości wprowadzonego POSS oraz właściwości fizycznych i chemicznych podstawników przyłączonych do klatki poliedrycznego silseskwioksanu.

Związki POSS mogą być w polimerach zdyspergowane na poziomie molekularnym,

tworzyć agregaty, fazę amorficzną lub krystaliczną. Stabilność cieplna kompozytów

zawierających poliedryczne silseskwioksany wynika z faktu, że początkowo rozkładowi

ulegają podstawniki organiczne cząsteczki POSS, a następnie jej klatka tworząc na

powierzchni rozkładanego materiału zwęgloną warstwę izolacyjną zawierająca SiO

2

,

zapobiegającą dalszemu spalaniu [53]. Wytworzenie takiej krzemionkowej warstwy

powoduje również wzrost odporności na degradację tlenową [76]. Temperatura

zeszklenia materiałów polimerowych po wprowadzeniu niereaktywnych poliedrycznych

silseskwioksanów może ulec zmniejszeniu (POSS jest zdyspergowany na poziomie

molekularnym i powoduje poślizg łańcuchów polimerowych) lub niewiele się zmieniać,

czy wzrastać, gdy występuje słaba kompatybilność pomiędzy POSS, a polimerem i

tworzą się domeny POSS. Ze względu na podobne wymiary cząsteczek poliedrycznych

silseskwioksanów do segmentów łańcuchów polimerowych, mogą one ograniczać

ruchy makrocząsteczek i zwiększać T

g

nawet przy dobrej kompatybilności składników

materiału [53]. Ponadto związki POSS mogą zmniejszać lepkość polimeru [73] i skurcz

polimeryzacyjny [77]. Redukcja lepkości polimerów wynika z plastyfikacji materiału

po wprowadzeniu sferycznych cząsteczek POSS. Polimerowe materiały hybrydowe

zawierające POSS charakteryzują się zazwyczaj lepszymi właściwości mechanicznymi

(25)

[78-81], większą temperaturą zeszklenia [79, 82-84] i odpornością termiczną [79, 82, 85, 86] oraz zmniejszoną palnością [82, 87-89].

Potencjalne zastosowania nanokompozytów i polimerów hybrydowych zawierających pochodne POSS jest bardzo szerokie i może obejmować m.in. [53]:

termoplasty [90], elastomery [91], tworzywa termoutwardzalne [92], biodegradowalne materiały polimerowe [93], dendrymery [94], hologramy [95], rezysty [96], materiały dentystyczne [97] i medyczne [98]. Oprócz powyższych zastosowań mogą pełnić również rolę środków międzyfazowych zwiększających mieszalność polimerów (np.

niemieszalnego poli(styrenu) z poli(metakrylanem metylu)) przez wbudowanie w ich strukturę odpowiednich cząsteczek POSS [99] a nawet po wprowadzeniu do żywic fenolowych tworzyć materiały ablacyjne w silnikach rakietowych (izolacja wewnętrzna silnika, ablacje dyszy) [100].

W następnych rozdziałach pracy przedstawione zostaną wybrane zagadnienia dotyczące syntezy i właściwości materiałów hybrydowych polimer/POSS otrzymywanych w wyniku polimeryzacji łańcuchowej inicjowanej fotochemicznie (utwardzanie kompozycji na bazie monomerów, żywic akrylowych i POSS) lub poliaddycji (hybrydowe poliuretany modyfikowane POSS).

2.4. Materiały polimer/POSS otrzymywane metodą fotopolimeryzacji

2.4.1. Fotopolimeryzacja

Fotopolimeryzacja (polimeryzacja inicjowana fotochemicznie) jest techniką

stosowaną w wielu dziedzinach przemysłu (stereolitografii, mikroelektronice,

optoelektronice, stomatologii, medycynie, przemyśle drukarskim, klejów i powłok

ochronnych [8]), która umożliwia prowadzenie polimeryzacji w temperaturze

pokojowej w bardzo krótkim czasie (gotowy produkt otrzymuje się w kilka sekund do

kilku minut). Proces ten polega na polimeryzacji monomerów, żywic w obecności

fotoinicjatora, który pod wpływem światła ultrafioletowego (UV) lub widzialnego

(VIS) ulega rozpadowi z wytworzeniem centrów aktywnych (wolnych rodników,

jonów) inicjujących reakcję polimeryzacji [7]. Technika fotopolimeryzacji umożliwia

wytwarzanie produktów o różnorodnych kształtach (proces zachodzi tylko w miejscach

naświetlanych) z kompozycji niezawierających lotnych rozpuszczalników, przy

jednocześnie małym zużyciu energii i dużej kontroli procesu (reakcja zachodzi

praktycznie tylko podczas naświetlania, ponieważ w momencie wyłączenia źródła

światła, następuje przerwanie inicjowania i cały proces w krótkim czasie ulega

zakończeniu). Jednak ograniczeniem tej metody jest możliwość utwardzania tylko

cienkich warstw, co wynika z absorbcji promieniowania przez kompozycję podczas jej

naświetlania i utrudnionego inicjowania reakcji w głębszych warstwach układu [7, 101].

(26)

Dokładny skład kompozycji światłoutwardzalnej jest zależny od właściwości, jakie powinien posiadać gotowy produkt oraz od jego przeznaczenia. Podstawowymi składnikami takiej kompozycji są: mieszanina monomerów (wielofunkcyjny telecheliczny oligomer lub polimer oraz małocząsteczkowy reaktywny rozcieńczalnik), układ inicjujący oraz różnego rodzaju dodatki jak: stabilizatory, napełniacze, środki barwiące (pigmenty, barwniki), związki antyelektrostatyczne, promotory adhezji itp.

[101].

Do monomerów ulegających fotopolimeryzacji według mechanizmu rodnikowego zalicza się monomery (met)akrylowe (akrylany, metakrylany), systemy nienasycony poliester/styren lub tiol/en (reakcja wielofunkcyjnego tiolu z wielofunkcyjną olefiną). Najczęściej stosowane są układy zawierające (met)akrylany ze względu na ich największą reaktywność [102]. Telecheliczny oligomer może być pochodną bisfenolu A, polieterem, poliestrem, poliuretanem, polisiloksanem zakończonym grupami akrylowymi lub metakrylowymi. Związek ten odpowiada za podstawowe właściwości produktu końcowego i zmniejsza skurcz polimeryzacyjny.

Natomiast reaktywny rozcieńczalnik to monomer o małej lepkości (najczęściej di(met)akrylany glikoli oksyetylenowych) powodujący zwiększenie ruchliwości układu oraz wzrost stopnia przereagowania [103, 104].

Monomery (met)akrylanowe słabo absorbują światło (UV, VIS), dlatego w celu wytworzenia odpowiedniej ilości cząsteczek reaktywnych (wolnych rodników lub jonów) konieczne jest zastosowanie fotoinicjatorów [105], które można sklasyfikować na fotoinicjatory I rodzaju (rodniki pierwotne powstają podczas fotodysocjacji wiązania C–C) lub II rodzaju (rodnik powstaje w wyniku oderwania atomu wodoru od cząsteczki donora tzw. koinicjatora, np. eteru, aminy III-rzędowej, również monomeru).

Fotoinicjatorami są najczęściej aromatyczne związki karbonylowe [101].

Wytworzone z fotoinicjatorów pod wpływem naświetlania aktywne cząsteczki inicjują dalej reakcję polimeryzacji. W momencie wyłączenia źródła światła nie następuje natychmiastowy koniec polimeryzacji, ponieważ w układzie występują jeszcze makrorodniki, które nadal reagują z nieprzereagowanymi wiązaniami C=C.