Biodegradowalne poliestry alifatyczne otrzymywane z dimeryzowanego kwasu t³uszczowego

poliestry biodegradowalne

Biodegradowalne poliestry alifatyczne otrzymywane z dimeryzowanego kwasu t³uszczowego

Agnieszka Koz³owska*

W pracy opisano sposób otrzymywania poliestrów metod¹ polikondensa- cji w stopie oraz wyniki badañ w³aœciwoœci serii kopolimerów o zmiennym udziale wagowym komponentów u¿ytych do syntezy. Przedstawiono równie¿

wyniki wstêpnych badañ podatnoœci otrzymanych poliestrów na biodegradacjê, prowadzon¹ w kontrolowanych warunkach laboratoryjnych.

S³owa kluczowe: poliestry alifatyczne, biodegradacja

Biodegradable aliphatic polyesters pre- pared from dimerized fatty acid

The new aliphatic polyesters prepared from natural raw materials (hydro- genated dimer of fatty acid, dilinoleic acid) as well as petrochemical materials (low-molecular weight carboxylic acids – succinic acid, 1,4-butanediol) were objects of studies presented in paper.

The synthesis method by polycondenstion in the melt and characterization of copolymers series with variable components content were described. Results of preliminary studies on susceptibility on biodegradation prepared polyesters, carried out in controlled laboratory condition, were also presented.

Key words: aliphatic polyesters, biodegradation

1. Wstêp

Materia³y polimerowe stosowane zarówno w tech- nice, jak i w ¿yciu codziennym, mimo doskona³ych w³aœciwoœci u¿ytkowych, po wykorzystaniu stanowi¹ uci¹¿liwy balast dla œrodowiska. Alternatyw¹ dla two- rzyw polimerowych wymagaj¹cych recyklingu jest projektowanie i produkcja takich materia³ów, które mog¹ byæ w krótkim czasie roz³o¿one i „wch³oniête”

przez œrodowisko. W ostatnich latach wiele uwagi po- œwiêca siê poszukiwaniom technologii wytwarzania polimerów, które maj¹ cechy zbli¿one do powszechnie stosowanych polimerów syntetycznych, lecz ulegaj¹ degradacji w œrodowisku, g³ównie pod wp³ywem drob- noustrojów (bakterii i grzybów). Obiecuj¹c¹ pod tym wzglêdem grup¹ polimerów biodegradowalnych s¹ po- liestry alifatyczne i ich liczne modyfikacje [1-6].

Obiektem badañ przedstawionych w pracy s¹ nowe poliestrowe uk³ady biodegradowalne, otrzymywane zarówno z surowców pochodzenia naturalnego (uwo-

dorniony dimer kwasu t³uszczowego, tj. kwas dilinole- inowy), jak i surowców petrochemicznych (ma³ocz¹s- teczkowe alifatyczne kwasy dikarboksylowe oraz 1,4- -butanodiol). Celem pracy by³o porównanie zmian w³aœciwoœci fizykochemicznych kopoliestrów podczas biodegradacji w pod³o¿u kompostowym w warunkach termofilnych.

2. Czêœæ eksperymentalna

Materia³y

Dimeryzowany kwas t³uszczowy, nasycony dimer kwasu dilinoleinowego (DLA) – nazwa handlowa Pri- pol 1009, ciê¿ar cz¹steczkowy ok. 570, Uniqema Che- mie BV, Gouda, Holandia; kwas bursztynowy (KB) – Aldrich Chemical Company oraz 1,4-butanodiol (1,4-BD) – BASF, Niemcy

Synteza

Proces otrzymywania kopoliestrów alifatycznych przebiega³ w dwóch zasadniczych etapach: estryfikacji

15

* Politechnika Szczeciñska, Instytut Polimerów, Zak³ad Bio- materia³ów i Technologii Mikrobiologicznych, Szczecin

kwasów dikarboksylowych z diolem oraz polikonden- sacji w stopie. Estryfikacja z wydzieleniem cz¹steczek wody przebiega³a w temperaturze 200^oC, w obecnoœci katalizatora magnezowo-tytanowego. Do estryfikacji u¿yto kwasu bursztynowego, dimeryzowanego kwasu t³uszczowego oraz 1,4-butanodiolu (BD) w stosunku molowym kwas:diol równym 1:2,2. Postêp reakcji ok- reœlano na podstawie pomiarów zmian liczby kwaso- wej. Z chwil¹ zakoñczenia etapu estryfikacji, po ok. 3 godzinach, do reaktora wprowadzono nastêpn¹ porcjê katalizatora magnezowo-tytanowego i obni¿ano ciœnie- nie. Polikondensacjê prowadzono w temperaturze 245^oC, pod zmniejszonym ciœnieniem ok. 0,4 hPa przez ok. 4 godziny. W reakcji wydziela³ siê nadmiar BD. Po zakoñczeniu tego etapu polimer wyt³aczano azotem pod ciœnieniem oko³o 3-4 atm.

Metody badañ

l Pomiar temperatury topnienia (T_m) metod¹ optycz- n¹ przeprowadzono mikroskopem Boetiusa firmy Fraz Kunster Nacht KG typ HMK. Stolik grzejny ogrzewano z szybkoœci¹ 4^oC/min. Oznaczono T_m1 (rozmycie ostrych konturów próbki) i T_m2(próbka przybiera kszta³t kropli).

l Gêstoœæ wyznaczono metod¹ piknometryczn¹ sto- sowan¹ do tworzyw sztucznych. Oznaczenie prze- prowadzono zgodnie z norm¹ PN-92/C-89035.

l Do oznaczania w³aœciwoœci mechanicznych przy rozci¹ganiu wykorzystywano maszynê wytrzyma-

³oœciow¹ Instron TMM. Pomiary naprê¿enia i wy- d³u¿enia przy rozci¹ganiu prowadzono przy prêd- koœci rozci¹gania próbki 20 cm/min. Oznaczenie przeprowadzono wg PN-81/C-89034.

l Pomiary metod¹ ró¿nicowej kalorymetrii skanin- gowej (DSC) wykonywano stosuj¹c urz¹dzenie TA Instruments (DSC-910), przy szybkoœci ogrzewa- nia i ch³odzenia 10^oC/min w zakresie temperatury od –100 do 250^oC.

l Test glebowy biodegradacji by³ wykonany na fo- liach o gruboœci ok. 0,5 mm o wymiarach 60×60 mm. Inkubacja prowadzona by³a przez 3 miesi¹ce, w temperaturze 50 ^oC w pod³o¿u kompostowym bêd¹cym mieszanin¹ piasku kwarcowego i kom- postu w stosunku 1:1. Pod³o¿e kompostowe nawil-

¿ano do uzyskania 40% wilgotnoœci, pH=5,75, na- tomiast sucha masa pod³o¿a wynosi³a 68,5%.

3. Omówienie wyników

W wyniku przeprowadzonych syntez otrzymano seriê kopolimerów, których sk³ad oraz wybrane w³aœci- woœci fizykochemiczne zosta³y przedstawione w tabeli 1. Badane kopoliestry odznacza³y siê temperaturami topnienia typowymi dla polimerów alifatycznych, tem- peratury pocz¹tku topnienia zawiera³y siê w granicach 92-106^oC, a koñca topnienia w granicach 96-116^oC.

Stwierdzono wzrost temperatury topnienia wraz ze wzrostem zawartoœci estru kwasu bursztynowego. Po-

dobn¹ zale¿noœæ mo¿na zaobserwowaæ analizuj¹c wy- niki pomiarów granicznej liczby lepkoœciowej oraz gêstoœci.

Wyniki pomiarów w³aœciwoœci wytrzyma³oœcio- wych badanej serii polimerów przedstawiono na rysun- ku 1. Poliestry charakteryzuj¹ siê bardzo dobr¹ elas- tycznoœci¹, a kszta³t krzywej naprê¿enie–wyd³u¿enie jest typowy dla elastomerów termoplastycznych. Na- prê¿enie zrywaj¹ce oraz granica plastycznoœci wzrasta- j¹ wraz ze wzrostem udzia³u estru kwasu bursztynowe- go; w przypadku homopolimeru (100% zawartoœci bur-

16

40/60 50/50 60/40 80/20

70/30 100

0 200 400 600 800 1000

Wyd³u¿enie [%]

30 32,5

27,5

25

22,5

20

17,5

15

12,5

10 7,5

5

2,5

Naprê¿enie[MPa]

Rys.1. W³aœciwoœci mechaniczne kopolimerów Fig. 1. Mechanical properties of copolymers

sztynianu butylenowego) jako typowego termoplastu o du¿ej krystalicznoœci nastêpuje zerwanie bez granicy plastycznoœci. Ten polimer ma równie¿ ma³e wyd³u¿e- nie przy zerwaniu, w przeciwieñstwie do kopoliestrów o wzrastaj¹cym udziale fazy amorficznej powi¹zanej z dimeryzowanym kwasem t³uszczowym.

Tabela 1. Sk³ad i wybrane w³aœciwoœci kopolimerów Table 1. Composition and selected properties of copo- lymers

Lp.

Udzia³ estruwag.

KB, % Udzia³

estruwag.

DLA, % Tm1,

oC Tm2,

oC GLL, dl/g d,

g/cm³

1 100 0 106 116 1,483 1,4309

2 80 20 104 110 1,390 1,3645

3 70 30 101 109 1,415 1,3241

4 60 40 98 105 1,401 1,2448

5 50 50 97 102 1,209 1,2306

Tm1, Tm2– temperatury pocz¹tku i koñca topnienia oznaczone metod¹ Boetiusa / beginning and ending melting point tempe- rature by Boetius method;

GLL – graniczna liczba lepkoœciowa oznaczana w chlorofor- mie w25^oC / limiting viscosity number in chloroform d – gêstoœæ oznaczana metod¹ piknometryczn¹ / density by pycnometric method

Przemiany fazowe zwi¹zane z topnieniem, krysta- lizacj¹ oraz przejœciem szklistym badano metod¹ ró¿ni- cowej kalorymetrii skaningowej (DSC) – tabela 2. Wy- niki tych badañ potwierdzi³y wczeœniejsze obserwacje, i¿ temperatura topnienia i krystalizacji jest œciœle zwi¹- zana z udzia³em bursztynianu w kopolimerze i wraz ze zwiêkszeniem jego zawartoœci wzrastaj¹ wartoœci tych temperatur. Natomiast za wysokoœæ temperatury ze- szklenia odpowiada faza amorficzna tworzona przez DLA.

Tabela 2. W³aœciwoœci termiczne badane metod¹ DSC Table 2. Thermal properties by DSC method

Lp.

Udzia³ estruwag.

KB, % Tm,

oC ∆Hm, J/g Tc,

oC ∆Hc,

J/g Tg,^oC ∆c^p, J/g·K

1 100 115,1 95,2 65,19 76,26 -37,18 0,20 2 80 109,6 66,66 50,46 58,22 -47,95 0,26 3 70 104,9 50,91 46,57 58,5 -47,95 0,20 4 60 94,06 46,87 24,34 45,8 -58,13 0,32 5 50 90,98 45,04 28,36 44,12 -61,43 0,38 6 40 77,76 32,15 -5,66 12,48 -62,22 0,38 Tm– temperatura topnienia;

∆Hm– entalpia topnienia;

Tc– temperatura krystalizacji;

∆Hc– entalpia krystalizacji;

Tg– temperatura zeszklenia fazy amorficznej;

∆cp– ciep³o w³aœciwe

Biodegradacja badanych kopoliestrów w pod³o¿u kompostowym w warunkach termofilnych przebiega³a szybko, o czym œwiadczy silny wzrost mikroorganiz- mów na próbkach (rys. 2). W badanej serii kopolime- rów najszybszej dezintegracji uleg³ homopolimer bur- sztynianu butylenowego, natomiast wprowadzenie do uk³adu polimerowego 20% zawartoœci estru dimeryzo- wanego kwasu t³uszczowego zak³óca proces degrada- cji. Jednak¿e dalszy wzrost udzia³u kwasu t³uszczowe- go w badanej serii kopoliestrów powoduje zwiêkszenie stopnia biodegradacji.

Zjawisko to mo¿na wyt³umaczyæ najprawdopo- dobniej zmian¹ mechanizmu biodegradacji. W przy- padku czystego polibursztynianu, mimo wysokiej krys- talicznoœci tego polimeru, podatne na dzia³anie degra- dacji hydrolitycznej grupy estrowe znajduj¹ siê w blis- kiej odleg³oœci w stosunku do siebie, u³atwiaj¹c tym samym dezintegracjê polimeru. Wprowadzenie po- chodnej kwasu linoleinowego o silnie hydrofobowym charakterze i d³ugim ³añcuchu powoduje zmniejszenie podatnoœci na degradacjê hydrolityczn¹, a tym samym spowolnienie biodegradacji, co mo¿na zauwa¿yæ po dodaniu ju¿ niewielkiej iloœci dimeryzowanego kwasu t³uszczowego do makrocz¹steczek bursztynianu. Postê- puj¹ca biodegradacja wraz ze zwiêkszeniem iloœci DLA w polimerze mo¿e zatem sugerowaæ, ¿e w tym przypadku zmienia siê jej charakter, a g³ównym mecha- nizmem nie jest degradacja hydrolityczna, ale to, ¿e pochodna kwasu t³uszczowego stanowi po¿ywkê dla mikroorganizmów.

Ubytek masy badanych polimerów w czasie degra- dacji przedstawiono na rys. 3. Najwiêkszy ubytek masy po up³ywie miesi¹ca wykazywa³ homopolimer burszty- nianu butylenu (KB 100). W przypadku polimerów z dodatkiem dimeryzowanego kwasu t³uszczowego najwiêkszy ubytek masy zaobserwowano w kopolies- trze o proporcji KB/DLA 40:60, natomiast najmniejszy w KB/DLA 80:20.

Próbki polimerów po degradacji zawiera³y tak¿e drobnoustroje, którymi w trakcie inkubacji poros³y próbki. Z tego powodu próbki rozpuszczono w chlo- roformie w celu oddzielenia polimeru od drobnous- trojów. Zgodnie z oczekiwaniami najwiêkszy udzia³ biomasy zaobserwowano w KB 100, natomiast naj- mniejszy w KB/DLA 80:20. W próbce KB/DLA 40:60 udzia³ drobnoustrojów wzrasta³ wraz z up³y- wem czasu degradacji. W pozosta³ych polimerach nie zaobserwowano sta³ych zmian iloœci drobnoustrojów w czasie (rys. 4).

4. Podsumowanie i wnios- ki

W wyniku przeprowadzonych syntez otrzymano seriê kopolimerów, których sk³ad wyraŸnie determinuje uzyskane w³aœciwoœci. Kszta³t krzywej „naprê¿enie – wyd³u¿enie” zbadanych kopolimerów potwierdza, ¿e s¹ one elastomerami termoplastycznymi. Badania DSC

17

18 KB/DLA 100/0 KB/DLA 80/20

KB/DLA 60/40 KB/DLA 40/60

kontrola

kontrola kontrola

kontrola 1 miesi¹c

2 miesi¹ce 2 miesi¹ce

2 miesi¹ce 2 miesi¹ce

3 miesi¹ce 3 miesi¹ce

3 miesi¹ce 3 miesi¹ce

1 miesi¹c 1 miesi¹c

1 miesi¹c

0 10 20 30 40 50 60 70

100 80 70 60 50 40

Udzia³ estru kwasu bursztynowego [%]

Ubytekmasy[%]

4 tygodnie 8 tygodni 12 tygodni

7 9 11 13 15 17 19 21 23 25

100 80 70 60 50 40

Suchamasa[%]

Udzia³ estru kwasu bursztynowego [%]

4 tygodnie 8 tygodni 12 tygodni

Rys. 2. Wizualne porównanie zmian podczas degradacji Fig. 2. Visual comparison of changes during degradation

Rys. 3. Ubytek masy poliestrów podczas inkubacji Fig. 3. Loss mass of polyester during incubation time

Rys. 4. Sucha masa drobnoustrojów Fig. 4. Dry mass of microorganisms

tak¿e potwierdzaj¹ fazow¹ strukturê charakterystyczn¹ dla elastomerów termoplastycznych.

Uzyskane wyniki œwiadcz¹ o podatnoœci badanych kopoliestrów na biodegradacjê w pod³o¿u komposto- wym, w warunkach termofilnych. Podatnoœæ ta uzale¿- niona by³a od zawartoœci kwasu bursztynowego. Wyni- ki uzyskane podczas pomiarów ubytku masy, oceny wzrostu drobnoustrojów, wskazuj¹, ¿e najbardziej po- datny na degradacjê jest homopolimer bursztynianu bu- tylenu i kopoliester KB/DLA 40:60.

Literatura

1. Kyrikou J., Briassoulis D.: J. Polym. Environ., 2007, 15, 125

2. Vert M., Feiien J., Albertsson A., Scott G., Chiellini E.: Biodegradable polymers and Plastics. Royal Soc. Chem., Cambridge, 1993

3. Gan Z., Kuwabara K., Yamamoto M., Abe H., Doi Y.: Polym. Degr. Sta., 2004, 83, 289

4. Chandura R., Rustgi R.: Prog. Polym. Sci., 1998, 23, 1273

5. Atthoff B., Hilborn J.: Applied Biomaterials, 2002, 80B, 121

6. Lindström A., Albertsson A., Hakkarainen M.: Po- lym. Degr. Stab., 2004, 83, 487

19

ERRATA

Do spisu treœci Elastomerów nr 6/2007 wkrad³y siê b³êdy, za które przepraszamy Autorów i Czytelników.

Prawid³owa wersja jest nastêpuj¹ca:

Spis treœci

Miros³awa El-Fray – Polimery w medycynie . . . 3 Magdalena Kmiotek, W³adys³awM. Rzymski – Mieszani- ny karboksylowanego kauczuku butadienowo-akryloni- trylowego i maleinowanego kopolimeru etylenu – siecio- wanie i wybrane w³aœciwoœci. . . 7 ZbigniewP. Zagórski, Wojciech G³uszewski – Radiacyjna modyfikacja elastomerów . . . 15 Dariusz M. Bieliñski, Otmar Dobrowolski, Grzegorz Nyszko, Maria Rajkiewicz – Zastosowanie termowizji w badaniach trybologicznych materia³ów polimerowych 20 Alicja Mi³aszewska-Pieczyñska – 60-lecie Wydzia³u Technologii i In¿ynierii Chemicznej Politechniki Szcze- ciñskiej . . . 26 Lech Ciechanowicz – Z kraju. . . 36 Lech Ciechanowicz – Ze œwiata . . . 39 Dorota Gniadzik-Caban – Targi Przemys³u Gumowego TOPGUM, 8-10 listopada 2007, Kielce. . . 41 Beata Jaœkiewicz – XII Miêdzynarodowa Konferencja Naukowo-Techniczna ELASTOMERY 2007 „PRZE- MYS£ GUMOWY – NAUKA i PRAKTYKA”, 14-16 listopada 2007, Warszawa . . . 43 Lech Ciechanowicz – Nowoœci wydawnicze . . . 46 Beata Jaœkiewicz, Alicja Zacharska – Co pisz¹ inni . . . . 47 Spis treœci tomu 11 (2007) . . . 52 Rocznik 11(2007) – Wykaz Autorów . . . 56

Contents

Miros³awa El-Fray – Polymer materials in medicine . . . 3 Magdalena Kmiotek, W³adys³awM. Rzymski – Blends of carboxylated butadiene-acrylonitrile rubber and maleated ethylene copolymer – study on curing and pro- perties . . . 7 ZbigniewP. Zagórski, Wojciech G³uszewski – Modifica- tion of elastomers by ionizing radiation . . . 15 Dariusz M. Bieliñski, Otmar Dobrowolski, Grzegorz Nyszko, Maria Rajkiewicz – Application of thermovision in tribological investigations of polymer materials . . . 20 Alicja Mi³aszewska-Pieczyñska – 60 years of the Faculty of Technology and Chemical Engineering, Szczecin Uni- versity of Technology . . . 26 Lech Ciechanowicz – Home news . . . 36 Lech Ciechanowicz – World news . . . 39 Dorota Gniadzik-Caban – Fair of Rubber Industry TOP- GUM, 8-10 November 2007, Kielce, Poland . . . 41 Beata Jaœkiewicz – XII^JD International Science and Technology Conference ELASTOMERS 2007 “RUB- BER INDUSTRY – SCIENCE & PRACTICE”, 14-16 November 2007, Warsaw . . . 43 Lech Ciechanowicz – Editorial news . . . 46 Beata Jaœkiewicz, Alicja Zacharska – Review of other journals . . . 47 Contents of volume 11 (2007) . . . 54 Volume 11(2007) – Index of Authors. . . 56