Współczynnik absorpcji [a.u.]

EXAFS – lokalna sonda strukturalna

Wg. Agnieszka Witkowska i J. Rybicki

EXAFS – trochę historii

EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure - odkrycie: Fricke 1920, Hertz 1920;

- zależność od temperatury: Hanawelt 1931;

- pierwsze wyjaśnienie dla kryształów (LRO – błędne): Kronig 1931;

- pierwsze wyjaśnienie dla molekuł (SRO – poprawne): Kronig 1932;

współczesna teoria EXAFS (Sayers, Lytle, Stern 1970) postęp w technikach eksperymentalnych

(źródła promieniowania synchrotronowego, PS)

gwałtowny rozwój metody EXAFS (od 1970)

+

XAS – X-ray Absorption Spectroscopy

Oddziaływanie promieniowania z materią

- absorpcja fotoelektryczna, τ

- rozproszenie sprężyste (Rayleigha), σ_coh

- rozproszenie niesprężyste (Comptona), σ_incoh - kreacja pary e^- – e⁺ , κ

E_fotonu od 0.1keV do 100keV λ_fotonu od 100 Å do 0.1 Å

XAS – X-ray Absorption Spectroscopy

Krawędzie L ołowiu

L1

L² L³

12500 13500 14500 15500 16500

E [eV]

Współczynnik absorpcji [a.u.]

n = 1 ⇒ K (1s_1/2)

n = 2 ⇒ L: L₁ (2s_1/2), L₂ (2p_1/2), L₃ (2p_3/2)

n = 3 ⇒ M: M₁ (3s_1/2), M₂ (3p_1/2), M₃ (3p_3/2), M₄ (3d_3/2), M₅ (3d_5/2) n = 4 ⇒ N, n = 5 ⇒ O ...

XAS – X-ray Absorption Spectroscopy

13 13,1 13,2 13,3 13,4

E [keV]

Współczynnik absorpcji [a.u.]

krawędź

XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure)

EXAFS

(Extended X-ray Absorption Fine Structure)

Pb L₃

EXAFS – idea zjawiska

0 200 400 600 800 1000

Współczynnik absorpcji [a.u.]

E [eV]

μ

hν

EXAFS – idea zjawiska

0 200 400 600 800 1000

Współczynnik absorpcji [a.u.]

E [eV]

μ

μ

EXAFS nie pojawia się dla izolowanych atomów hν

EXAFS - teoria

dx μu

du = −

u – gęstość energii promieniowania X

μ – współczynnik absorpcji w fazie skondensowanej

Sygnał EXAFS:

0

μ

μ χ = μ ⁻

μ₀ - współczynnik absorpcji izolowanego atomu

k – wektor falowy fotoelektronu

(

)

k = m −

ħ² 2

EXAFS - teoria

r

ikr) exp(

i i i

i i

ik r

k ikr

T r r

r r

−

× −

× exp( ) exp( )

) 2 (

EXAFS – teoria (opisowo)

1. Amplituda fali wychodzącej jest proporcjonalna do:

2. Amplituda fali rozproszonej wstecznie jest proporcjonalna do:

r_i r

|r – r_i|

2

) 2

) exp(

2 (

i i i

r

kr k i

T ×

2

) 2 / )

( 2

) exp(

2 (

i i i i

r

k kr

k i

T × + δ − π

EXAFS – teoria (opisowo)

3. W punkcie r = 0 (blisko centrum absorbującego) amplituda fali wstecznie rozproszonej jest proporcjonalna do:

a uwzględniając zmienność potencjału na drodze 2r_i (wpływ pól atomu centralnego i rozpraszającego):

2

2

( )

)]

( 2

) sin[

2 2 (

) (

i

i i i

i

kr

k k kr

m t

k δ

χ = π ⁺

ħ

∑

∑ ^{= +}

=

i i

i i i

i

i

kr

k k kr

m t k

k

) (

)]

( 2

) sin[

2 2 (

) ( )

( δ

χ π

χ ħ

EXAFS – teoria (opisowo)

4. Część rzeczywista ostatniego wyrażenia jest proporcjonalna do EXAFSu:

5. Dla kilku atomów wstecznie rozpraszających:

∑

=

i i

i i

i

i kr

k kr

k r m t

k _{2 2}

) (

)]

( 2

sin[

exp 2 )

2 2 (

)

(

δ

λ χ π

ħ

∑ ^{× − ×}

=

i

i i

i i

k

R k N t

k

k m ( 2 ) exp( 2 )

) 2

(

σ

χ π

ħ

)]

( 2

2 sin[

exp R kR k

i

i i

δ

λ ^⎟ _⎠ ^{× +}

⎜ ⎞

⎝

× ⎛ −

EXAFS – teoria (opisowo)

6. Czas życia fotoelektronu

(uwzględniony w języku drogi swobodnej, λ ∼ 4-7Å)

7. Rozrzut odległości międzyatomowych wokół wartości R_i (σ):

EXAFS - teoria

Widmo absorpcji zależy od składu i struktury najbliższego otoczenia atomu centralnego (fotoabsorbera).

EXAFS - lokalna sonda strukturalna

Skład (typ atomu wstecznie rozpraszającego) – zmiana natężenia wstecznego rozproszenia w funkcji energii fotoelektronu Struktura (odległość między fotoabsorberem i atomem rozpraszającym) – zmiana

różnicy faz w funkcji energii fotoelektronu

EXAFS struktura ↔

Słabości:

- nie daje informacji o średnim i dalekim zasięgu;

- ograniczone możliwości wyznaczenia rozkładów kątowych;

- niejednoznaczność przy zbyt dużej dyspersji

odległości międzyatomowych (rms > 0.3 Å);

- trudność dostępu do źródeł PS Zalety:

- nie jest potrzebne uporządkowanie dalekiego zasięgu;

- “selektywność atomowa”;

- prostota i krótki czas trwania eksperymentu;

- stosunkowo (?!?) prosta analiza wyników;

- szeroko zakres zastosowań (molekuły dwuatomowe, kryształy, szkła, ciecze, układy biologiczne)

EXAFS – laboratoria w Europie

EXAFS - ESRF, Grenoble

Akcelerator: Linac 16m długości, E=200MeV Booster 300m długości, E=6GeV Główny pierścień 844m długości

EXAFS - ESRF, Grenoble

Metody pozyskiwania PS

Jasność

Jasność uzyskiwanego PS: ∼10²¹ fotonów/(s mm² mrad² 0.1%BM) (w lampie rentgenowskiej: ∼10⁷ fotonów/(s mm² mrad² 0.1%BM))

Front-end

Doświadczenie

Doświadczenie

I(d,E) = I_o(E) e^-μ(E)·d

I_o(E) – strumień fotonów o energii E padających na próbkę I(d,E) – strumień fotonów opuszczających próbkę o grubości d

σ = μ/n = 1/(nd) ln(I_o/I)

n – koncentracja centrów fotoabsorbujących

α = n·d ·σ = ln(I_o/I)

α – współczynnik absorpcji

Doświadczenie

EXAFS - rezultaty

Analiza danych (np. pakiet GNXAS)

EXAFS - rezultaty

Za pomocą pakietu GNXAS liczony jest

Sygnał modelowy Dane doświadczalne

Porównanie i weryfikacja

Parametry strukturalne

NIE

TAK

Parametry strukturalne

R, σ

, β, N

EXAFS - rezultaty

Analiza danych (np. pakiet GNXAS)

EXAFS - rezultaty

Parametry strukturalne:

4

) ) (

( r

r r Np

g ⁼ πρ

( )

( )

⁽

⁾

⁽

⁾

−

β σ β

β σ β

β β

σ

β r R

R r r

p 4 2

2 exp 4

4 2

2 4 1

2 2

2

R, σ

, β, N; R

2,0 2,5 3,0 3,5 0

1 2 3 4 5

g(r)

r [A]

Parowa funkcja rozkładu

EXAFS - rezultaty

p - wkład od otoczenia typu I

1 - p - wkład od otoczenia typu II

EXAFS - rezultaty

EXAFS – rezultaty

kryształy szkła ciecze

ΔR 0.001 Å 0.005 Å 0.01 Å

Δσ² ≤ 10 % ≅ 10 % ≅ 10 %

Δβ ≅ 10 % ≅ 30 % ≅ 20 %

ΔN 0.0 (5 %) ≅ 10 % ≤ 10 %

Δθ 0.1° 0.5° 0.5°

Δσθ2 0.8 deg² 1 deg² 1 deg²

ΔE₀ ≤ 0.5 eV 0.2 eV 0.2 eV