Ontwerp van een veiligere etheenoxide purificatiesectie

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

Auteurs

I

Begeleiders Opdrachtgever

I

Afdeling Adres

I

Periode

I

I

ONTWERP VAN EEN VEILIGERE

ETHEENOXIDE PURIFICATIESECTIE

M.M. Ra s W.J.F. Scholten T.H. Ford

A.W.T. Rots

Shellinternationaie Chemie Maatschappij B.V. Den Haag CMFE/1

Oostduinlaan 2 Den Haag

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

SAMENVATTING

Het doel van dit onderzoek was de mogelijkheden om EO op een veiliger manier te zuiveren te bestuderen. Hiertoe zijn een aantal opties technisch en/of economisch geëvalueerd.

De onderzochte opties zijn :

- Homogene verdunning met een inert gas - Heterogene verdunning met een pakking - Vacuümdestillatie

- Het ontwerpen van een explosiebestendige kolom

- Selectieve absorptie met behulp van mol zeven of zeolieten - Gebruik van membraantechnieken

- Selectieve extractie

uit een uitgebreid literatuuronderzoek is gebleken dat homogene verdunning technisch mogelijk is; heterogene verdunning is misschien mogelijk, maar onvoldoende informatie is in de literatuur beschikbaar. De andere opties blijken technisch of praktisch niet haalbaar.

Gekozen is een economische evaluatie voor een ontwerp met homogene verdunning. Methaan blijkt economisch het meest geschikte inerte verdunningsmiddel.

Het grootste probleem dat bij het ontwerp optrad, was het scheiden van etheenoxide van de methaanstroom. Een groot scheidingspercentage is nodig om de benodigde reflux en gewenste produktie te behalen. Dit probleem is opgelost door de condensatie in twee stappen uit te voeren. Na de eerste condensatiestap is een compressor toegevoegd.

Een extra stripper is ontworpen om de opgeloste methaan uit de etheenoxide te strippen.

Er is een kostenschatting van het huidige en het nieuwe ontwerp gemaakt. De CAPEX van het huidige en nieuwe ontwerp zijn resp. f 6.530.000,- en f 15.143.000,-; de OPEX zijn resp.

f 2.617.000,- en f 4.602.000,-.

De investeringen en de jaarlijkse kosten zijn resp. 2.5 en 2.0 keer zo hoog. Voorzichtigheid is bij de interpretatie van deze getallen geboden omdat ze in het perspectief van de totale investeringen en totale jaarlijkse kosten van de EO-plant gezien moeten worden.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

INHOUDSOPGAVE 1. INLEIDING • . . . .

1.1 Het bestaande oroces . . 1.2 Doelstelling . . . . 2. STOFEIGENSCHAPPEN VAN EO . 3. THEORIE 3.1 Homogene verdunning . . . . 3.2 3.3 3.4 3.5 3.1.1 Historie • . . . 3.1.2 Homogene verdunning in de

EO-purificatiesectie . . . . Heterogene verdunning . . . . .

Alternatieve Scheidingsmethoden Een explosie bestendige kolom

Vacuümdestillatie . . . . 4. VERANTWOORDING GEKOZEN ONTWERP .

5. UITWERKING . . 5.1 Thermodynamica . . . . . . . . 5.2 Nieuwontwerp . . . . . . . . . 5.2.1 Inleiding . . . . 5.2.2 De reboiler . . . . . . 5.2.3 De destillatiekolom . . . . . 5.2.4 Eerste condensor en fasenscheider . . . . 5 • 2 • 5 Compressor, tweede en derde condensor en

fasenscheider . . . . 5.2.6 De warmtewisselaar en methaanstripper 5.2.7 Modificatie van nieuw model . . . . . 5.3 Aspen programma . . . . 5.4 vergelijk van het huidige en nieuwe model . . . 5.5 De procesbesturing van de Eo-purificatiesectie.

5.5.1 De zuiverheid . . . . 5.5.2 De veiligheid. . . . . . 6. ECONOMISCHE BEREKENINGEN . . . . 6.1 Inleiding . . . . . . . . . . 6.2 Kosten . . . . 6.2.1 Vaste kosten . . . . 6.4 Variabele kosten . . . . 6.2.3 werkkapitaal en opstartkosten . .

6.3 Economische vergelijking van de ontwerpen . . . 7. CONCLUSIE EN DISCUSSIE

8. LITERATUUR . . .

\

9 • 0 BEDANKWOORD .

BIJLAGE 1: FLOWSHEETS .

BIJLAGE 2: STOFEIGENSCHAPPEN VAN ETHEENOXIDE

BIJLAGE 3: DATASHEETS, MASSA- EN ENTHALPIEBALANSEN

3 3 3 4 5 5 5 5 6 9 10 11 13 15 15 16 16 16 17 18 19 19 20 21 21 22 22 23 24 24 24 24 25 26 27 29 30 31 32 34 35

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-3-1. INLEIDING

1.1 Het bestaande proces

De ~theenQxide(EO)-purificatiesectie is de laatste stap in . het EO-proces. In deze sectie wordt zeer zuiver EO (99.99 gew%) met een maximale concentratie aan aldehyde van 10 ppm (design concentratie van 7.5 ppm) gemaakt.

De voeding van de kolom komt uit de light-endskolom en is een mengsels van EO en water met sporen formaldehyde, acet-aldehyde en momoethyleenglycol.

De produkten van de kolom zijn high purity EO en een water/EO mengsel met een concentratie van minstens 30 %(gew) EO. Deze laatste stroom is de voeding van de glycol fabriek.

Etheenoxide is een giftige, brandbare en explosieve stof. De dampfase kan zelfs onder afwezigheid van zuurstof exotherm ontleden. De EO-concentratie van de dampfase in de kolom is op elke schotel meer dan 99 %. Dit betekent dat de EO-concentratie in de gehele kolom binnen het explosiegebied ligt. Het huidige ontwerp is erop gericht alle vormen van ontsteking te voorkomen.

1. 2 Doelstelling

Naar aanleiding van een ongeluk met één van de gelicenseerde fabrieken naar het ontwerp van SHELL is een onderzoek gestart

naar veiligere manieren om ~O te purificeren. Bovendien is de

verwachting dat de wetgever de producenten van EO oplegt om veiliger EO te purificeren.

Er is in dit onderzoek gekeken hoe EO-purificat:..esectie onder de werkcondities bui ten het explosiegebied kan worden bedreven. Bovendien is nagegaan of explosiebestendige kolom realiseerbaar is.

uit een aantal mogelijke oplossingen is na een uitgebreid literatuuronderzoek een keuze gemaakt voor nieuw ontwerp van een EO-purificatiesectie. De vaste en variabele kosten van dit ontwerp worden met het bestaande ontwerp vergeleken.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-4-2. STOFEZGENSCHAPPEN VAN EO

EO is een explosieve en toxische verbinding. De EO-MAC waarde voor 1993 is op 1 ppm gesteld.

Acute effecten bij blootstelling aan EO zijn irritatie aan ogen, luchtwegen en het ontstaan van hoofdpijn. Ernstige verbrandingen kunnen bij contact van vloeibaar EO op de huid en ogen optreden. EO is mogelijk carcinogeen. EO detectie-apparatuur is bij produktie opwerking en verwerking vereist.

EO is brandbaar in lucht bij concentraties groter dan 3 %

(vol). Er is geen bovenste explosiegrens in lucht omdat de verbranding bij hogere concentraties (tot 100 % EO) plaats maakt voor een exotherme ontleding. Shah et al. [1] geven een volledige kinetische analyse van pyrolyse van EO.

EO damp ontleedt explosief onder afwezigheid van lucht bij een temperatuur boven 560 °C. De zelfontstekingstemperatuur in lucht is 429°C [2]. De ontledingsreactie is hieronder weergegeven :

C₂H₄0 ---> a CH₄ + CO + 2 (l-a) H₂ + (I-a) C

~Hr= -83,7 kJ/mol

waarbij a van de begincondities afhangt.

EO kan in de afwezigheid van water polymeriseren tot polyethyleenglycol. Deze reactie is zeer exotherm. Dit kan tot verdamping van het nog niet gereageerde EO leiden en zodanig een explosieve ontleding van de ontstane EO-damp veroorzaken [3]. Polyethyleenglycol wordt alsvolgt gevormd :

n (C H4) _{2 0} ---> (-O-CH -CH -) _{2 2 n}

Vloeibaar EO kan zeer snel exotherm polymeriseren en bij kamertemperatuur kunnen katalysatoren zoals basen, zuren en metaaloxiden de reactie initiëren. Thermische initiatie van de polymerisatie begint bij 100°C.

In de aanwezigheid van water worden in plaats van polymeren glycolen gevormd. De glycolketenlengte hangt van de water-concentratie af[3].

EO/water mengsels vormen beneden 10.7 0 C hydraten [4].

EO/water processtromen kunnen daarom niet beneden 12°C gekoeld worden.

De elektrische geleidbaarheid van EO is ongeveer 1 miljoen picosiemens per meter. Doordat de elektrische geleidbaarheid veel groter is dan ongeveer 300 picosiemens per meter zal geen opbouw van statische spanning ontstaan.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-5-3. THEORIE 3.1 Homogene verdunning 3.1.1 Historie

Het gebruik van inerte verdunners om de explosieve ontleden van EO te onderdrukken, is voor het eerst door Hess en Tilton [5] in 1950 onderzocht.

Burgoyne et al. [ 6 ] publ iceerde in 1960 een uitgebreid onderzoek naar het gebruik van stikstof als inerte verdunner. Ook onderzochten zij in mindere mate het gebruik van etheen, propaan en butaan als EO-explosie-onderdrukkers.

uit dit onderzoek kon ondermeer geconcludeerd worden dat propaan en butaan effectiever dan stikstof zijn om de explosieve ontleding van EO te onderdrukken. Vanwege de grotere warmte-capaciteit van propaan en butaan is de effectiviteit hoger.

Etheen is niet geschikt omdat een deel van het etheen ontleedt in koolstof en waterstof tijdens de decompositie van EO.

Burgoyne et al. [7] publiceren in 1968 een aanvulling op het

in 1960 gepubliceerde rapport. Explosie-onderdrukking met

stikstof werd uitgebreider gemeten en tevens werd het explosie

onderdrukkend effect van methanol, ammoniak, propeenoxide,

koolstofdioxide en stoom summier onderzocht.

Gosse-Wortman [8] in 1970 en Brockwell [8] in 1990 bepaalden dezelfde verdunningen voor EO en stikstof als Burgoyne in 1968. June en Dye [9] (1990) onderzochten verdunningsratio's voor EO en stikstof bij hogere temperaturen (tot 190·C).

Pesetsky en Best [10] publiseerde in 1980 een uitgebreid onderzoek naar de verdunningen van EO met methaan om de ontleding van EO te onderdrukken. Deze verbinding was niet door Burgoyne in 1968 [7] onderzocht. Voordeel van methaan boven stikstof zijn de lagere verdunningsratio om EO-explosies te onderdrukken en de lagere compressiekosten.

3.1.2 Homogene verdunning in de Eo-purificatiesectie

Voor homogene verdunning van de EO-purificatiekolom moet een inerte verbinding gekozen worden die onder de werkcondities van de EO-purificatiekolom hoofdzakelijk in de gas fase voorkomt en niet goed in de vloeistoffase oplost. Omdat er zeer zuiver EO

geproduceerd wordt, is het bovendien niet wenselijk dat de

gekozen verbinding met EO reageert. Op deze twee gronden is het niet mogelijk methanol, ammoniak, propeenoxide, koolstofdioxide, stoom en butaan als verdunner te kiezen. Daarom wordt een keuze tussen propaan, stikstof en methaan als EO-explosie-onderdrukker gemaakt.

Met behulp van de SMIRK(=Shell Modified Improved Redlich Kwong) toestandsvergelijking kan een schatting van de oplos-baarheid van propaan, stikstof en methaan in EO gemaakt worden. De oplosbaarheid van propaan in EO bij 35·C en 4.0 bar is 8 molt.

-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-6-De oplosbaarheid van stikstof en methaan in EO is onder dezelfde condities resp. 0.25mol% en 0.065mol%. Propaan is een minder gunstige EO-explosie onderdrukker omdat, ondanks de grotere effectiviteit van propaan, veel propaan in EO oplost. Bovendien zijn weinig experimentele data in de literatuur over propaan als inert verdunner van EO bekend.

Ten gevolge van een grotere warmtecapaciteit van methaan is de verdunningsratio van methaan en EO bij gelijke temperatuur lager. Bij 47°C zijn de verdunningsratio's voor stikstof en methaan resp. 45mol% [8] en 26.5mol% [10]. In het nieuwe ontwerp

is voor methaan als inert gas gekozen.

Tot 1990 zijn de verdunningsratio's van EO onder opslagdruk onderzocht. In de meeste chemische processen wordt echter onder een andere druk geopereerd. June en Dye [9] onderzochten in 1990 de explosie-onderdrukkende werking van stikstof onder verschillende drukken. Zij concludeerde dat voor lagere drukken de verdunningsratio voor EO/stikstof lager is dan onder de opslagdruk. Dit is zeer aannemelijk doordat de EO-concentratie in een systeem m~t een lagere druk en een gelijke verdunnings-ratio lager is.

In een destillatiekolom is de druk lager dan in een opslag-tank. De drukafhankelijkheid bij een gegeven temperatuur van de EO/methaan verdunningsratio is niet bekend. Bij het ontwerp is de conservatieve verdunningsratio van methaan en EO onder opslagdruk aangenomen.

3.2 Heterogene verdunning

Heterogene verdunning is een veel toegepaste manier om ervoor te zorgen dat een ontstekingsbron geen explosie kan veroorzaken. Een voorbeeld van heterogene verdunningen zijn flame-arrestors.

Het principe van de heterogene verdunning is dat reactie-warmte geabsorbeerd en afgevoerd wordt door de omgeving. De omgeving heeft een grotere warmteafvoercapaciteit dan warmte-produktie van de reactie.

Een pakking in een EO-purificatiekolom zou als een soort flame-arrestor kunnen werken. Hiervoor moet de pakking aan bepaalde specificaties voldoen.

Belangrijke parameters voor het ontwerp van zo'n pakking zijn: - warmtecapaciteit

- warmtegeleiding - warmteoverdracht

- specifieke oppervlakte

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-7-Theoretisch kan men het benodigde oppervlak bepalen door de volgende voorwaarde toe te passen:

en Overlies ~ Oproduktie dOverlies dT ~ dOproduktie _dT Qverl jes Qproduktie T

= warmteverlies aan de omgeving

=

warmteproduktie door de reactie

=

temperatuur

Voor de pakking van de EO-purificatiekolom gelden dan de volgende voorwaarden. en

co

kei) R Ea T T

äïr

_r U A E (_ EIJ ) U A ~ CO k .. àHr __ a_ e R T R T2 = Concentratie (248.6 moljm3)

=

pre-exponentiële reactiesnelheidsconstante (1.5*10-13)

=

Gasconstante (8.3 Jjmol K) = Activeringsenergie (2.2*105 Jjmol)

=

temperatuur van het gas (K)

=

omgevingstemperatuur (± 328 K)

=

reactiewarmte ( Jjmol)

=

warmteoverdrachtcoëfficiënt gas naar pakking (Wjm2 _K)

=

Specifiek Oppervlak van de pakking (m2 _jm3₎

Pakkingen zlJn onder te verdelen in twee soorten: 1. gestructureerde pakking

2. ongestructureerde pakking

In de literatuur is een geringe hoeveelheid informatie over

flame-arrestors gevonden. Bij het ontwerpen zal men altijd

experimenten en testen moeten doen om te kunnen garanderen dat het systeem werkt. Over het quenchen van EO-explosies met flame-arrestors is weinig in de literatuur bekend.

Wel zijn er metingen gedaan aan maximale quench hydraulische diameters Dhquench (De Dhquench is de Dh' waarbij een vlam nog door een buis gevuld met EO-gas kan gaan. Dh is de inwendige diameter van

een buis). In de literatuur [11] wordt Dhque~h voor EO bij 1 atm

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-8-De Dhquench is afhankelijk van de druk en temperatuur volgens formule 1 en 2 [11] : (1) en -1, D h quench - Tomg 2 (2 )

P de druk van het systeem

T~

=

de temperatuur van de omgeving (in K)

Hieruit volgt dat de verhouding tussen twee maximale quench

hydraulische diameters bij twee verschillende drukken en

temperaturen is:

D _hl quench

D h2 quench

Gestructureerde pakking

(3)

De hydraul ische diameter kan worden omschreven naar de afstand tussen vlakke platen via formule 4 [11].

D -vp

= afstand tussen twee evenwijdige platen.

(4)

Door een gestructureerde pakking te zien als evenwijdige vlakke platen zijn de specificaties, waaraan de pakking onder de condities van de huidige purificatie van EO moet voldoen te berekenen met formule 3 en 4.

De Dhquench is dan 0.75 mm, wat overeen komt met verhouding tussen

de inwendige oppervlak en inhoud van een buis van 5300 m2/m3•

De platen van de pakking moeten een kleinere onderlinge afstand hebben dan 0.55 mmo Dit komt overeen met een specifiek

oppervlak van ± 3700 m2/m3• Een pakking met deze specificaties is

niet commercieel verkrijgbaar.

Ongestructureerde pakking

Ongestructureerde pakkingen worden ook als flame-arrestors gebruikt. Als pakking worden dan voornamelijk pall- of raschig-ringen gebruikt. In de literatuur zijn twee voorbeelden gevonden, waarbij deze ringen explosies stoppen.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-9-- Een 4m hoog met raschigringen van 35 mm of kleiner gepakt bed stopt een acetyleenexplosie. Aangezien acetyleen veel reactiever is dan EO is er een kans dat deze pakking werkt voor EO. [12]

- Een gepakt bed (Lengte=1.07 m breedte=15 cm) van pallringen van 16 mm stopt explosies van butaan/lucht mengsels. [13] Het grote verschil tussen een gestructureerde en een ongestructureerde pakking is de route die een vlamfront moet volgen om door de pakking heen te komen. De te volgen route bij een ongestructureerde pakking varieert van diameter en er kunnen diameters zijn die kleiner zijn dan Dhquench. Terwij I bij een gestructureerde pakking de afstand tussen twee metalen elementen overal even groot is.

Er is niets in literatuur bekend waaruit blijkt een EO-purificatiekolom explosie veilig ontworpen kan worden door het gebruik van pakkingen. Ook over het voorkomen van explosies van twee fase systemen van EO 'zoals opslag en vervoer' door middel van heterogene verdunnen is niets bekend.

Voorzichtigheid is geboden bij het trekken van conclusies over de smorende werking van een pakking, omdat de voorbeelden uit de literatuur alleen betrekking hebben op gasfase explosies.

De invloed van de vloeistoffase kan een negatieve en positieve invloed hebben. De positieve invloed kan zijn dat de warmteoverdracht naar het metaal beter wordt waardoor minder oppervlak nodig is. De negatieve invloed kan zijn dat de vloeistof verdampt waardoor de reactiehaard voorzien wordt van verse EO. Hierdoor kan een eventuele explosie in ernst toenemen.

Door alle onzekerheden over de toepassing van een pakking als explosiesmoorder in destillatiekolommen met EO is het niet mogelijk een uitspraak te doen over de specificaties van de pakking. Onderzoek hiernaar onder condities vergelijkbaar met de destillatie moet dan ook gedaan worden voor eventuele toepassing. Bij het gebruik van pakkingen treedt er een aantal problemen op. Ten eerste zijn er normaliter een aantal plaatsen in een gepakte kolom die niet met pakking gevuld zijn, zoals de reboiler, condensors en vloeistofverdelers. Deze plaatsen moet bij de EO-purificatie wel met pakking of ander smorend materiaal gevuld worden. Dit geeft praktische problemen.

Een ander probleem bij het gebruik van pall- of raschig-ringen is de slechte vloeistofverdeling die deze ringen veroorzaken naar mate ze kleiner worden, waardoor extra vloei-stofverdelers moeten worden geplaatst. Bovendien neemt de capaci-teit van de pakking af naar mate de ringen kleiner worden. De explosiesmorende werking van de ringen wordt juist beter als de ringen kleiner worden. De efficiëntie van de pakking neemt wel toe.

3.3 Alternatieve scheidinqsmethoden

Aangezien EO in de vloeistof fase niet explosief is bij de huidige werktemperatuur en druk werd onderzocht of er alterna-tieve scheidingsmethoden zijn, waarbij geen EO in de gasfase aanwezig is.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-10-Een aantal mogelijke methoden is

a. Selectieve absorptie met behulp van molzeven of zeolieten.

b. Scheiding met behulp van membraantechnieken. c. Selectieve extractie van EO.

optie a blijkt niet mogelijk te ZlJn aangezien mol zeven en zeolieten zure en basische sites hebben. Deze sites katalyseren de exotherme polymerisatiereactie van EO. Hierdoor is er groot verlies aan produkt en aangezien deze reactie exotherm is, is de kans op een thermal runaway reactie groter. Ook zullen de molzeven en zeolieten door de polymerisatiereactie verstopt raken en dus niet meer absorberen.

Optie b blijkt eveneens geen goede optie. De membraantech-nieken zijn niet goed genoeg om aan de hoge eisen van de zuiver-heid van EO «10 ppm aan aldehyde) te kunnen voldoen. Bovendien verschillen EO en acetaldehyde qua molecuulgrootte en fysische eigenschappen weinig van elkaar, wat de scheiding van deze twee stoffen met behulp van membraantechniek nog eens extra bemoeilijkt.

Optie c: Een selectief extractiemiddel is niet bekend. Mocht er een selectief extractiemiddel gevonden worden, dan is als nog een destillatie nodig om de EO van het extractie middel te schei-den, waarbij er als nog een explosie gevaarlijke situatie ont-staat.

3.4 Een explosie bestendige kolom

Een andere mogelijkheid om de destillatie veiliger te maken is een kolom, die een eventuele explosie kan weerstaan.

Belangrijke parameters voor zo'n ontwerp zijn:

- De maximale druk (pMX) die ontstaat na of tijdens een ex-plosie. Deze hangt af van de drukratio (Pratio). Bij een gasfase explosie van EO ligt deze tussen de 10 en 15.

Bij een destillatie is naast EO in de gas fase ook nog EO in de vloeistoffase aanwezig. uit recent onderzoek [10] blijkt dat deze vloeistoffase grote invloed heeft op drukratio van de explosie. Doordat er vloeistof verdampt wordt ten gevolge van de reactiewarmte van de dampfase explosie, wordt de explosiehaard met verse EO gevoed. Aangezien de verdampingsenthalpie kleiner is dan de reactie-enthalpie zal dit de reactie versterken. Door de goede verdeling van vloeistof- en dampfase (groot oppervlak) bij een

destil-latie en de vloeistof, die bovendien op kookpunt is, kunnen de gevolgen van een explosie in een destillatie kolom veel ernstiger zijn dan bij een gas fase explosie. De Pratio is daarom veel hoger dan 15.

De kolom en de bijbehorende randapparatuur moeten voor een geheel veilig ontwerp ontworpen, worden voor een zeer hoge design druk.

- De maximale temperatuur van de reactie is hoger dan 1200·C. Dit is de tweede design parameter.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-11-3.5 Vacuümdestillatie

Door de druk in de kolom te verlagen daalt de kook-temperatuur van de vloeistof. In de literatuur [8] zijn twee formules gevonden, waarmee de minimale druk bij een bepaalde

temperatuur te berekenen is, waarbij gewerkt moet worden om

EO-damp buiten het explosiegebied te houden. De gegeven formules zijn als volgt:

en

Psia-43. 0+1.90 (P_EO-28. 0) +0.0307 _{(Tvap-48. 8)} + 0 . 00179 ( T vap -48 . 8) 2

psia-51.5+1.85(P_EO-33.7)+0.00292(P_Eo-33.7)2

+0.0443(T~p-51.1)+0.00254(T~p-51.1)2

= is de absolute totale druk (in psia)

= de absolute particiële druk (in psia)

=

de kooktemperatuur (in °C)

(5)

(6)

De dampspanning van EO als functie van de temperatuur wordt

gegeven door formule 7.

1 n ( P

:oa

t) _ 16. 7 400 _ 2567 . 6 1

T - 29.01

p sat= dampdruk (in mmHg)

EO •

T

=

temperatuur (ln K)

(7)

Als men de druk uitgezet tegen de temperatuur volgens

formule 5, 6 en 7 en voor P_EO de dampdruk wordt ingevuld dan is

te zien dat de druk van formule 6 de dampdruk lijn nooit snijdt en altijd boven de dampdruk ligt. De druk, die door formule 5

wordt uitgerekend, snijdt de dampdruk bij -8°C en een druk van

0.47 bar.

Als de minimale druk onder de dampdruk ligt dan betekent dat, dat

bij een temperatuur lager dan -8°C de damp zonder verdunning

buiten het explosiegebied ligt.

De explosiegrenzen zijn bij formule 5 bepaald tussen 8°C en

70°C en bij formule .6 tussen 15°C en 60'C. Doordat er geëxtrapoleerd is, ontstaat er onzekerheid over de verkregen resultaten en aangezien formule 5 en 6 totaal andere uitkomsten geven zijn de resultaten weinig betrouwbaar. Formule 5 is bij de laagste temperatuur bepaald en daardoor waarschijnlijk het meest

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-12-betrouwbaar in het gebied tussen -20·C en

o·c.

Volgens formule 5 is het mogelijk om de destillatie buiten het explosiegebied te bedrijven indien de maximale temperatuur lager is dan -8·C.

I

I

I

I

I

·

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-13-4. VERANTWOORDING GEKOZEN ONTWERP

Om een keuze te maken uit de in hoofdstuk 3 genoemde opties zijn de volgende criteria gebruikt:

- Technische haalbaarheid

Aanwezigheid van gegevens in de literatuur - Economische aspecten

- Veiligheidsaspecten

Zoals uit hoofdstuk 3 blijkt, is de optie selectieve absorptie door molzeven of zeolieten niet toepasbaar en komt daarom niet in aanmerking voor het uiteindelijke ontwerp. Het gebruik van membranen en selectieve extractie vallen om dezelfde reden af.

Een vacuümdestillatie van EO is technisch mogelijk. Het water moet eerst worden gescheiden van de EO, omdat water en EO hydraten vormt bij een temperatuur lager dan 10.7°C. Om buiten

het explosiegebied te opereren moet bij de dehydratatie

destillatie inert gas geïnjecteerd worden. De tweede scheidings-stap kan onder vacuüm gebeuren. Deze destillatie is voor het scheiden van de aldehyden van de EO. Het voordeel van deze manier van purificeren is dat de refluxverhouding bij de kolom met de inertinjectie klein is, omdat water en EO makkelijk te scheiden zijn. Bij scheiding van de EO van acetaldehyde is er geen inertisering meer nodig, omdat de temperatuur zo laag is, dat zonder verdunning er buiten het explosiegebied gewerkt wordt.

De nadelen van dit ontwerp zijn echter groot. Een kolom onder vacuüm heeft bijna altijd wel een beetje lucht inlek, hetgeen de explosiegrens sterk verlaagt. Er zullen dus maat-regelen genomen moeten worden om inlek tegen te gaan. Tevens ontstaat een gevaarlijk situatie, wanneer grote hoeveelheden lucht inlekken, wanneer de constructie scheurt of dat er door menselijk fouten verkeerde handelingen verricht worden, zoals het open gezetten van een verkeerde klep. Ook bestaat het gevaar dat wanneer er water over de top van de eerste stap komt er verstop-pingen ontstaan door hydraatvorming in de tweede kolom. Deze optie is dus in tegenspraak met de doelstelling van het ontwerp.

Een tweede nadeel van de vacuümdestillatie is dat er een groot gasvolume door de kolom gaat waardoor de diameter van de kolom groter wordt.

Een derde nadeel is, dat er veel onzekerheid is over de grenswaarden van temperatuur waarbij er bui ten het explosiegebied gewerkt wordt. Zeker omdat de modellen elkaar sterk tegenspreken is het dus niet zeker of de gekozen temperatuur wel de juiste is of zelfs wel bestaat. Eén van de modellen heeft geen snijpunt met de dampdrukcurve.

De explosiebestendige kolom is een optie die technisch zeker haalbaar is. Echter door de grote onzekerheid over de maximale design druk waarvoor de kolom en de randapparatuur ontworpen moet worden, is deze optie niet uitgewerkt. Bovendien is deze optie vrij kostbaar, omdat alle apparatuur voor een zeer hoge druk (zeker hoger dan 100 bar) ontworpen moet worden, wat enorme design kosten met zich meebrengt.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-14-de goedkoopste indien een commercieel verkrijgbare pakking gevonden kan worden die aan de eisen voldoet.

De variabele kosten zullen met dit ontwerp niet veel veranderen. Indien de pakking niet te duur is, zal de investering ook niet veel toenemen. Echter er is weinig zekerheid over de specificaties van de benodigde pakking. De literatuur en de berekeningen wijzen op een gestruktueerde pakking met een specifiek oppervlak groter dan 3000 m2_jm3_{• Een commercieel}

verkrijgbare pakking met een specifiek oppervlak van 1000 m2 _kost

al ± fl 70.000,- per m3_{• Bovendien is de smorende werking van}

deze pakking niet gegarandeerd.

Ongestruktueerde pakkingen zoals pallringen zijn minder duur dan de gestruktueerde pakking. Experimenten tonen aan dat deze optie werkt als flame-arrestor voor acetyleen [12] en aangezien EO minder reactief is dan acetyleen is er kans dat deze optie werkt. De nadelen van een ongestruktueerde ' pakking zijn de slechte vloeistofverdeling en de lage capaciteit.

Pakkingen zijn zeker aan te bevelen als er door middel van experimenten is aangetoond dat ze onder de condities explosie-smorend werken.

Door de onzekerheid die bestaat over de werking van de pakking is alleen besloten om een indicatie van de specificaties van mogelijke pakkingen te geven. Bovendien is het flowschema van een gepakte kolom niet essentieel anders als dat van een schotelkolom.

Over de explosieonderdrukkende werking van propaan is te weinig in de literatuur bekend om een goede schatting te maken van de benodigde verdunning. Bovendien heeft propaan het nadeel dat het redelijk goed oplost in EO en een tweede destillatie nodig is om de propaan uit de EO te verwijderen. Deze laatste destillatie moet geïnertiseerd worden met stikstof, omdat anders binnen de explosiegrensen gewerkt wordt.

De homogene verdunning met stikstof of methaan zijn de enige opties, waarvan voldoende gegevens in de literatuur bekend zijn om een werkend ontwerp te kunnen maken.

Verdunnen met stikstof bleek minder gunstig dan met methaan. Dit heeft twee redenen:

1. Bij verdunnen met stikstof is een groter verdunning nodig dan bij methaan. Dit heeft twee nadelen. Ten eerste heeft de destillatie een grotere gasstroom door de kolom, waardoor de diameter groter wordt en dus de kolom duurder. Het belangrijkste nadeel is dat EO door de hogere verdunning moeilijker door middel van condensatie te scheiden is van de stikstof, waardoor de benodigde refluxverhouding niet behaald kan worden.

2. stikstof heeft een hoger molecuulgewicht, waardoor de compressie kosten hoger zijn. (Het inerte gas moet worden rond gepompt en bovendien om de hoge reflux verhouding te verkrijgen is het noodzakelijk om in de condensor de druk te verhogen om voldoende scheiding te verkrijgen tussen EO en inert. zie verder hoofdstuk 5.)

Er is dus gekozen voor een ontwerp met waarin homogeen verdund wordt met methaan. Dit ontwerp zal vergeleken worden met het huidige model qua investeringen en jaarlijkse kosten. Bovendien zal er gekeken worden naar de rendabiliteit van de sectie.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-15-5. UITWERKING 5.1 Thermodynamica

De stofeigenschappen die voor het simuleren van de EO-purificatiesectie gebruikt worden, kunnen door thermodynamische modellen berekend worden. De hieronder genoemde modellen zijn bij de beschrijving van de Eo-purificatiesectie gebruikt en kunnen in de meeste thermodynamica boeken terug gevonden worden. De verzameling van deze thermodynamische modellen is een modificatie van het 'SYSOPlOA' model in ASPEN.

Hieronder is een opsomming van de gebruikte modellen weergegeven: Toestandsvergelijking

Activiteitsmodel van de vloeistof Verzadigingsdruk

Moleculair volume Verdampingsenthalpie Enthalpie

van de vloeistof (puur

&

mengsel) Henrycoëfficiënten van het gas

Viscositeit van het gasmengsel

viscositeit van de pure gascomponent viscositeit

van de vloeistof (puur en mengsel) Thermische geleidbaarheid

van het gas (puur

&

mengsel) Thermische geleidbaarheid

van de vloeistof (puur

&

mengsel) Diffusiecoëfficiënt van het gasmengsel Diffusiecoëfficiënt van het pure gas

Diffusiecoëfficiënt van vloeistofmengsel: Diffusiecoëfficiënt van de vloeistof

Oppervlaktespanning

van het vloeistofmengsel

Redlich-Kwong-Aspen Renon Extended antoine Rackett Watson polynoom Henry Dean-stiel Chapman-Enskog-Brokaw Andrade stiel-Thodos sato-Riedel, Vredeveld Dawson-Khoury-Kobayashi Chapman-Enskog-Wilke-Lee Wilke-Chang-Vignes Wilke-chang Hakim-Steinberg-Stiel, Power-Law-menging

De combinatie van de bovengenoemde modellen levert de vereiste grootheden voor het doorrekenen van de simulatie.

De parameters voor het Renon-model, extended Antoine-model en het Henry-model zijn in de EO-databank ingevoerd. De

Henrycoëf-ficiënten voor CHJHzO en Nz/HzO mengsels zijn in [14] gegeven. De Henrycoëfficiënten voor CH₄/EO en Nz/EO mengsels zijn in [15] gevonden. De interactie parameters voor het Renon model en de extended Antoine coefficiënten zijn door Shell (KSLA) bepaald. Extra aandacht moet op de interactieparameters van formaldehyde en water gevestigd worden. Ondanks de lage dampdruk van puur formaldehyde wordt de dampdruk van formaldehyde in water veel hoger gesteld doordat formaldehyde met water tot methaandiol reageert. Methaandiol is een instabiele verbinding, maar stabiel in een waterige omgeving. Hierdoor is formaldehydeconcentratie

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-16-in water hoger dan voorspeld zou worden op grond van zijn dampspanning.

In het geval van de EO-purificatiedestillatie zal bijna alle formaldehyde via de bodem de kolom verlaten.

De gegeven combinatie van thermodynamische modellen geeft een goede beschrijving van de EO-grootheden en komen goed in overeen-stemming met de werkelijkheid.

5.2

Nieuw ontwerp

5.2.1 Inleiding

Het flowsheet van het nieuwe ontwerp en het huidige model zlJn schematisch in resp. bijlage [.] en [.] weergegeven. uit het schema' s blijkt dat de purificatiesectie sterk veranderd is. Nieuwe apparaten zijn toegevoegd en het flowsheet is ingewik-kelder geworden.

stapsgewijs wordt hieronder het nieuwe ontwerp beschreven.

5.2.2 De reboiler

De reboiler van de EO-purificatiekolom is de minst veilige plaats in de EO-purificatiesectie. Hier wordt de energie die voor de EO-purificatiescheiding vereist is aan het EO/water mengsel toegevoegd.

De temperatuur van de uitgangsstroom van de reboiler is 47·C. Een groot deel van deze stroom is gasvormig en bestaat voor 27 molt uit methaan. De methaanstroom wordt in de reboiler geïn-jecteerd. Doordat de temperatuur in de bodem van de EO-purifi-catiekolom het hoogst is, opereert de gehele kolom buiten het explosiegebied.

De reboiler wordt gevoed met een warme waterstroom (hot lean absorbent) uit de light-endsstripper in het EO-proces. De temperatuur van de hot lean absorbent is 86 • C. Nadat de hot lean absorbent de reboiler heeft verlaten is de temperatuur gedaald tot 67 ·C. uit het oogpunt van veiligheid is niet voor stoom als energiebron gekozen. De hot lean absorbentstroom is een warme afvalstroom van het EO-proces.

De druk van de methaanstroom is 1. 5 bar hoger dan de reboiler druk. Hierdoor zal in de reboiler expansie plaatsvinden waardoor de ingangstemperatuur van de reboiler laag is. Hierdoor

is een 'natuurlijk' beveiliging van de reboiler ontstaan. De overdrachtscoëfficiënt U is op 500 w/mz·c gesteld.

Door de relatief hoge temperatuur in de reboiler kunnen na verloop van tijd kleine hoeveelheden polymeren gevormd worden. Er is gekozen voor een reboiler die gemakkelijk te demonteren en schoon te maken is.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-17-Het hot lean absorbent wordt door de mantel van de reboiler geleid. De bodemstroom van de kolom en de methaan wordt door het buizenstelsel in de reboiler geleid. Hierdoor ontstaat een goede menging tussen de bodemstroom en het methaan. Doordat het EO/water mengsel door de pijpen in de reboiler stroomt kan ten gevolge van een kleine explosie, waarbij een pijp scheurt, de EO niet in contact met de lucht komen. Bovendien is een reboiler, die met dikkere pijpen uitgerust is, goedkoper te construeren dan een reboiler met een mantel die een hoge druk moet kunnen weerstaan.

De mantel van de reboiler is gemaakt van koolstofstaal, de buizen zijn gemaakt van roestvaststaal. Koolstofstaal vertoont sneller corrosie bij hoge temperaturen. Hierdoor kunnen spoortje roest ontstaan, die de polymerisatie van EO katalyseren. Doordat koolstofstaal minder duur is dan roestvaststaal is mantel van koolstofstaal gecontrueerd.

De reboiler bestaat uit twee passages aan de pijpzijde en één passage aan de mantelzijde. De overcapaciteit is op 6% van het normale gebruik gesteld. De constructiegegevens zijn in de data sheet van de reboiler weergegeven.

5.2.3 De destillatiekolom

De druk in de destillatiekolom van het nieuwe ontwerp is 4.0 bar. Vergeleken met het huidige model is de druk 0.4 bar hoger. Doordat in het nieuwe ontwerp methaangas in de reboiler geïnjecteerd wordt en de druk van de kolom niet veel hoger is dan bij het huidige ontwerp zal de diameter van deze kolom groter zijn. Hogere staalkosten zijn o.a het gevolg. De druk in de kolom kan niet verhoogd worden om de diameter van de kolom te verkleinen. Verhoging van de druk in de kolom veroorzaakt een stijging van de temperatuur in de reboiler zodat de in de reboiler aanwezige EO-damp explosief wordt.

Twee theoretische schotels boven de bodem wordt de voedings-stroom in de kolom gebracht en elf theoretische schotels boven de voeding wordt water in de kolom geïnjecteerd. De waterinjectie heeft als functie de formaldehyde uit te wassen en via de bodem af te voeren. Doordat formaldehyde met water methaandiol vormt, zal meer formaldehyde in het water oplossen dan ten gevolge van de dampspanning verwacht zou worden. In praktijk echter vindt geen waterinjectie plaa'ts omdat de zuiverheid van de high purity EO hoog genoeg is (conservatief model).

In het nieuwe ontwerp is de waterinjectie verdubbeld. Dit heeft als voordeel dat veel minder formaldehyde over de top van de kolom komt. Hierdoor verandert de optimale schotel waar de high purity EO van onttrokken wordt.

In het huidige ontwerp is een zij stroom op de zesde schotel vanaf gerekend de topschotel de high purity EO-stroom. Bij het huidige ontwerp bevindt er relatief veel formaldehyde in het top produkt, waardoor de zuiverheid van de EO in de top lager is dan in de zij stroom. De formaldehydeconcentratie is dus minimaal op een schotel tussen de top en bodem.

De acetaldehydeconcentratie in de kolom heeft een ander profiel. De concentratie op detopschotel is het laagst, de

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-18-concentratie op de bodem het hoogst.

In het huidige model is de gunstigste schotel om de high purity EO af te tappen dus niet aan de top maar enkele theoretische schotels onder de top. Daarom wordt de high purity EO van de zesde theoretische schotelonttrokken.

De refluxverhouding heeft een sterke invloed op de formaldehyde- en acetaldehydeconcentratie in de high purity EO. Door de refluxverhouding in het huiäige ontwerp te verhogen, neemt de formaldehydeconcentratie in de high purity EO toe en de acetaldehydeconcentratie af.

Door de waterinjectie te verhogen neemt de formaldehyde in de bodemstroom toe en neemt de formaldehydeconcentratie in de top af. Hierdoor wordt het gunstiger om de high purity EO van een schotel dichter bij de top te onttrekken.

Door de waterinj ectie sterk te verhogen neemt de formaldehydeconcentratie in de top zover af dat de hoogste zuiverheid van EO aan de top van de kolom verkregen wordt. De refluxverhouding is in dit geval alleen afhankelijk van de acetaldehydeconcentratie . Door de waterinj ectie te verhogen hoeft minder gerefluxed te worden.

Wanneer methaan in de kolom geïnjecteerd wordt zal op elke plaats de methaan met EO verzadigd zijn. Hierdoor wordt de EO dampstroom groter. Het gevolg van een grotere dampstroom is dat de vloeistofstroom naar de bodem ook groter moet zijn. Dus de methaaninj ectie veroorzaakt een grotere refluxverhouding. Doordat hoge zuiverheidseisen aan de high purity EO gesteld worden, is de reflux in de kolom relatief zeer groot.

Er is geprobeerd om de refluxstroom te verminderen met een gelijk aantal theoretische schotels. Door de waterinjectie sterk te verhogen wordt de refluxstroom minder groot. In het uiteindelijke ontwerp is de refluxstroom ten gevolge van de verhoogde waterinjectie en de methaaninjectie 8% toegenomen.

De destillatietoren is uit koolstofstaal geconstrueerd. De schotels zijn van roestvaststaal gemaakt. De gekozen schotels zijn 'valve trays'. Er is niet voor shell 'HIFI '-schotels gekozen omdat deze schotels niet rendabel zijn voor kolommen met een diameter kleiner dan 2 meter. De overcapaciteit van de kolom is op 6% gesteld. Het downcomer oppervlak fractie is op 20% gesteld en het gaten oppervlak fractie is 19%. uit metingen aan bestaande EO kolommen blijkt dat de schotelefficiëntie 67% is. Er is verondersteld dat de efficiëntie niet door de inerte gasstroom beïnvloed wordt. De weir-height is op 5 cm gesteld. Deze waarde wordt meestal voor destillaties gekozen [16]. De afstand tussen de platen is 45 cm. De schuimfactor is geschat op 0.85.

5.2.4 Eerste condensor en fasenscheider

Om een voldoende grote reflux te verkrijgen, is een grote terugwinning van de EO-damp in de methaanstroom vereist. Hiertoe wordt het methaan/EO mengsel eerst afgekoeld tot 20°C, waarna de vloeistof- en gas fase in een fasenscheider van elkaar gescheiden worden. Ten gevolge van de methaaninj ectie is de condensatie temperatuur van de EO aan de top van de kolom lager dan bij het huidige ontwerp (nieuw ontwerp 35°C, huidige ontwerp

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-19-43°C). Goedkoop koelwater kan niet gebruikt worden om de damp te condenseren. Daarom wordt water met een temperatuur van 7.7°C gebruikt om de EO-damp te condenseren.' De prijs van dit koude water is wel veel hoger dan van normaal koelwater.

De verblij ftijd in de fasenscheider is op 3 minuten gesteld. De condensor en de fasenscheider zijn van koolstofstaal gema~kt.

De overcapaciteit is op 6% gesteld. Het aantal passages aan de pijpzijde is twee, het aantal passages aan de mantelzijde is één. De warmeteoverdrachtscoëfficient is op 500 w/m2°C gesteld.

5.2.5 Compressor, tweede en derde condensor en fasenscheider

De terugwinning van de EO in het EO/methaan mengsel is niet groot genoeg voor de vereiste refluxstroom. Daarom wordt het gasmengsel gecomprimeerd tot 6 bar 'en daarna gekoeld tot 15°C. Ten gevolge van de compressie stijgt de temperatuur van het gas tot 66°C. Het gasmengsel blijft buiten het explosiegebied doordat de methaanconcentratie ten gevolge van de voorafgaande condensatie hoger is. De warme gasstroom wordt eerst tot 35°C gekoeld met koelwater en vervolgens tot 15°C gekoeld met water met een temperatuur van 5°C uit een koelmachine. De

vloeistof-stroom wordt in een fasenscheider van de gasfase gescheiden. De gasstroom van de laatste fasenscheider bestaande uit methaan en 21 mol% EO wordt in de reboiler van de EO-purificatiekolom geleid. De gezamenlijke vloeistofstroom uit de fasenscheiders is groot genoeg voor de vereiste reflux en aftap van produkt.

De gekozen compressor is een elektrische centrifugale compressor. Elektriciteit is als energiebron gekozen, omdat deze energiebron voor het nieuwe ontwerp het goedkoopste is. De compressor effectiviteit is op 72% gesteld.

De mantel en het buizensysteem van de beide koelers zijn uit koolstofstaal geconstrueerd. Het koelmiddel wordt in beide gevallen door het buizenstelsel in de condensor geleid. Beide condensors hebben één mantelzijde passage en twee pijp passages. De overcapaciteit is op 6% van de benodigde capaciteit gesteld. Het koelwater in Tianjin (China) heeft een maximale temperatuur van 32°C. Deze temperatuur is gekozen als ontwerptemperatuur voor de koelwatercondensor. De maximale opwarming van het water is 4°C.

Het koelwater van de derde condensor heeft een temperatuur van 5°C en is afkomstig van een koelmachine. Deze machine wordt aangedreven door overtollig stoom uit het ketelhuis op de EO-plant. Het koelwater verlaat de derde condensor met een temperatuur van 7. 7 ° C. Di t water wordt gebruikt om de eerste

condensor te voeden. .

5.2.6 De warmtewisselaar en methaanstripper

Een deel van de refluxstroom uit de tweede fasenscheider wordt als high purity EO afgetapt. Deze stroom wordt gekoeld tot 6°C en met stikstof gestript omdat de high purity EO max. 10 ppm

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-20-methaan mag bevatten. De produkt stroom uit de stripper is tot

ooe

gekoeld ten gevolge van de verdamping van EO. De afvalstroom van de stripper wordt naar een absorber geleid, waar de EO van het CH₄/N₂ mengsel gescheiden wordt. Dit mengsel wordt in de atmosfeer gespuid. De absorber wordt voor verschillende afvalstromen in het totale EO-proces gebruikt. De capaciteit van de absorber is ruim toereikend voor de kleine afvalstroom van de high purity EO stripper. Het ontwerp van de absorber is in dit verslag niet (weer) gegeven.

Er is geen wetgeving over emmissienormen van methaan. Omdat het hier slechts over een stroom van 7 kg/hr gaat is dit geen probleem. De maximale toelaatbare emmissie van EO is door de overheid in Nederland op 1 mg/m3 _{gesteld bij een totale uitstoot}

van 5 g per uur.

De 6 ° C koeler is hetzelfde type als de bovenbeschreven condensors. Het koelwater wordt via het buizen stelsel door de warmtewisselaar geleid. De koeler is uit koolstofstaal geconstrueerd en heeft een overcapaci tei t van 6%. De koeler heeft één mantel passage en twee pijp passages.

De methaanstripper is uit koolstofstaal geconstrueerd. De schotels zijn van roestvaststaal vervaardigd. Gekozen is voor valve-trays omdat deze schotels de meest efficiënte zijn bij lage gassnelheden in de stripper. De weir-height is op 10 cm gesteld, wat gebruikelijk is voor een stripper [16]. De downcomer area fractie is op 20% gesteld, de hole area fractie is 19%. De kolom heeft een overcapaciteit van 6%. De diameter van de kolom is op 30 cm gesteld, omdat kleinere kolommen moeilijker en duurder te construeren en te onderhouden zijn. De schuimfactor is op 0.85 gesteld. De afstand tussen de schotels is op 40 cm geschat [16].

Schotelefficiënties kunnen met behulp van de massa-overdrachtstheorieën voorspeld worden. De coëfficiënten binnen deze modellen zijn met behulp van een groot aantal verbindingen bepaald. Doordat EO afwijkende stofeigenschappen ten opzichte van geteste verbindingen heeft, kunnen de massa-overdrachtstheorieën niet gebruikt worden om schotelefficiënties voor EO mengsels te voorspellen.

De schotelefficiëntie in een destillatiekolom is vaak beter is dan de schotefficiëntie van een stripper. Doordat de schotel-efficiëntie van de EO-purificatiekolom 67% is, is de schotel-efficiëntie van de stripper op 50% geschat.

5.2.7 Kodificatie van nieuw model

uit de beschrijving van het nieuwe ontwerp blijkt dat meer apparaten bevat. Bovendien zijn de vaste en variabele kosten van het nieuwe ontwerp groter doordat o. a. koelwater van 5 °

e

gebruikt wordt en een compressor aan het nieuwe ontwerp toe-gevoegd is.

Er is een modificatie van het ontwerp gemaakt dat meer high puri ty EO produceert. De high puri ty EO produktie van deze modificatie is 14 % hoger. De modificatie verschil van het nieuwe ontwerp in het aantal theoretische stappen van de EO-purificatie-kolom. In plaats van 48 theoretische schotels bevat de modifi-catie 60 theoretische schotels. De rest van het ontwerp is

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-21-gelijk. Hierdoor z1Jn de vaste kosten hoger ten gevolge van een grotere kolom hoger en de variabele kosten ongeveer gelijk. _,

5.3 Aspen programma

Het nieuwe ontwerp is met behulp van ASPEN gesimuleerd. Hierbij is gebruik gemaakt van de EO-databank van het proces. Doordat stikstof en methaan in het nieuwe ontwerp gebruikt zijn, werden de Henrycoëfficiënten van de stikstof en methaan aan de EO-databank toegevoegd.

De destillatietoren is het belangrijkste en moeilijkste onderdeel van het ontwerp om te simuleren. Ditsimulatieonderdeel vergt veel rekentijd en iteratiestappen om tot een juiste oplossing te komen.

Een verschil met de oude simulatie is dat de reflux extern gesimuleerd moet worden doordat in de refluxstroom condensors, fasenscheiders en een compressor toegevoegd zijn. Hierdoor ontstonden convergentieproblemen.

Het ontworpen flowsheet is moeilijk te simuleren. Het is bijvoorbeeld niet gebruikelijk om een gedeelte van de topstroom terug in de reboiler te voeren. ASPEN kon deze recycle loop niet simuleren. Door trial en error zijn de top en bodeminjectie aan elkaar gelijk gesteld.

Het was wel mogelijk de zuiverheid van de high purity EO door ASPEN te laten regelen, waardoor de aldehyde concentratie op 7.5 ppm ingesteld kon worden. Door de enorme rekentijd en kosten die hiermee verbonden zijn, zijn deze berekeningen niet vaak uitgevoerd en is produktie constant gesteld.

5.4 vergelijk van het huidige en nieuwe model

Het huidige en nieuwe modellen verschillen in een aantal punten van elkaar.

Het huidige model opereert binnen het explosiegebied en is erop gericht ontstekingsbronnen in het ontwerp te elimineren. In de reboiler is de explosiekans het grootst.

Onder normale omstandigheden opereert het nieuwe model buiten het explosiegebied. Alleen bij een verstoring van het systeem kan de gas fase in de EO-purificatiesectie binnen het explosiegebied komen te liggen.

De verdunningsratio van de EO en methaan is gebaseerd op metingen onder opslagdruk. Hierdoor is de waarde voor de verdunningsratio in de destillatiekolom conservatief. De temperatuur in de reboiler en de rest van de kolom kan enigszins oplopen zonder dat buiten het explosiegebied gewerkt wordt. In het huidige model opereert elk onderdeel in het explosiegebied.

De temperatuur in de reboiler van het huidige model is 5S·C. In het nieuwe model is de temperatuur in de reboiler 47·C. Door de lagere temperatuur zal minder snel een sterk exotherme reactie optreden.

De kolomdiameter van het nieuwe ontwerp is groter dan de diameter van het huidige ontwerp. Hierdoor zullen de

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-22-investeringskosten van de nieuwe kolom hoger z1Jn.

In het nieuwe ontwerp moet de refluxstroom met koelwater uit een koelmachine gekoeld worden. In het huidige model kan voor de condensatie koelwater van 32°C gebruikt worden. Koelwater van 32 ° C is veel goedkoper, omdat het niet gegenereerd hoeft te worden. Het koelwater van SOC wordt met afvalwarmte uit het ketelhuis geproduceerd.

In , het nieuwe ontwerp moet in de overheadstroom een compressor toegevoegd worden om voldoende terugwinning van EO uit de methaanstroom te verkrijgen. Investerings- en onderhoudskosten van een compressor zijn hoog.

Methaan wordt als inert gas gebruikt wordt om de EO-explosie te onderdrukken. In de high purity EO lost echter methaan op. Daarom is aan het nieuwe ontwerp een methaanstripper toegevoegd. In het algemeen kan gezegd worden dat het nieuwe ontwerp hogere vaste en variabele kosten heeft. Dit is de prijs die voor een explosie veiliger kolom betaald moet worden.

5.5 De procesbesturing van de EO-purificatiesectie.

Er is een aantal technologische variabelen, die bij de EO-purificatiesectie actief bestuurd moeten worden. Ze zijn in twee groepen onder te verdelen.

- Een groep om de zuiverheid te controleren. - Een groep om de veiligheid te garanderen.

5.5.1 De zuiverheid

De stoffen waarvoor geregeld moet worden zijn acetaldehyde en formaldehyde. Als de concentratie van deze stoffen aan de specificaties voldoet dan voldoen andere mogelijke veront-reinigingen ook aan hun specificatie, mits er geen upstream problemen zijn.

Bij het. nieuwe ontwerp is methaan ook een stof waarvan de concentratie geregeld moet worden. Methaan is een stof die normaal niet in de high purity EO voorkomt. Er zijn dan ook geen duidelijke specificatie-eisen voor methaan. Er is in dit ontwerp dan ook gekozen om de methaanconcentratie onder de 10 ppm te houden. Aangezien methaan geen nadelige gevolgen heeft voor vervolgreacties van EO, is deze concentratie laag genoeg.

De acetaldehydeconcentratie kan het beste geregeld worden met het refluxdebiet. Bij een te hoge concentratie acetaldehyde moet het refluxdebiet verhoogd worden. Dit betekent dat minder produkt afgetrapt kan worden. Om dus zeker aan de gewenste hoeveelheid produkt te kunnen voldoen is de kolom iets over gedimensioneerd.

De formaldehydeconcentratie is te regelen met de water-injectie. Deze regeling wordt nog niet praktisch toegepast bij SHELL, omdat er onzekerheid bestond over de invloed van het water op de formaldehydeconcentratie in het produkt. Aangezien de activiteitscoëfficiënt is aangepast voor de reactie van formaldehyde met water kan de formaldehydeconcentratie zeer goed

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-23-geregeld worden met de waterinjectie. Bij overschrijding van de concentratie formaldehyde moet er meer water geïnj ecteerd worden.

De regeling van de methaanconcentratie kan gebeuren met de stikstofinjectie van de stripper. Meer stikstof betekent een lagere concentratie methaan in het eindprodukt.

5.5.2 De veiligheid.

De veiligheid is een belangrijke aspect bij de produktie van EO. Naast de actieve regeling van een aantal procescondities is een vereiste om een aantal temperatuuralarmen aan te brengen. Het blijkt uit onderzoeken naar de oorzaken van explosies op EO-plants dat vaak een oververhitting van randapparatuur de oorzaak van de explosie was.

In het flowsheet zijn de belangrijkste plaatsen aangegeven waar zeker een temperatuuralarm gewenst is.

De procescondities zijn bij de EO-purificatie erg belangrijk omdat de explosiegrenzen daar sterk van afhankelijk zijn. De tem-peratuur van de bodem is ± 5·C hoger dan in de rest van de kolom. De bodemtemperatuur mag niet boven de 50·C komen. De setpoint-waarde van de temperatuur is 47 à 4S·C. De bodemtemperatuur kan het best geregeld worden met de reboiler duty.

De druk na de compressie stap is een belangrijke parameter voor de recovery van EO uit de methaanstroom. Deze wordt geregeld met het compressorvermogen.

De uitgangstemperaturen van de condensors worden geregeld met het koelwaterdebieten. De twee gekoppelde condensors (flowsheet: Cl en C3) zijn onafhankelijk van elkaar te besturen doordat er extra chilled water door condensor I gestuurd kan worden. Het debiet van deze extra stroom zal onder normale omstandigheden niet groot zijn (In het ontwerp is het debiet van deze stroom nul).

De drukken van de kolommen worden geregeld met de damp (gas) -debiet aan de top van de kolommen.

Over de grootte van de spui is weinig te zeggen, omdat deze niet nodig was bij de opgekregen voedingsstroom. Omdat er kleine spoortjes koolstofdioxide en andere gassen in de voeding kunnen zitten die op kunnen hopen, is er in het ontwerp toch een spui ingebouwd.

Overzicht van gebruikte afkortingen van de regelingen in het flowschema.

afkorting beschrijving

FRC flowmeter met registratie en regeling.

LC niveaumeter met regeling.

PRC drukmeter met registratie en regeling.

TRC temperatuurmeter met registratie en regeling.

TRA temperatuurmeter met registratie gekoppeld aan de alarm in de controlekamer.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-24-6. ECONOMISCHE BEREKENINGEN 6.1 Inleiding

Bij het maken van een economische evaluatie is van de ASPEN Costen Estimator gebruik gemaakt. SHELL maakt voor de kosten-evaluatie geen gebruik van dit kostenschattersprogramma. Het is niet bekend hoe de Shell kostenschattingen overeenkomen met de kostenanalyse van de ASPEN Costen Estimator. Om een goede vergelijking mogelijk te maken tussen het huidige en het nieuwe ontwerp is een kostenschatting van beide modellen met de ASPEN Costen Estimator gemaakt.

6.2 Kosten

6.2.1 Vaste kosten

1 Januari 1994 is als fictieve datum voor de start van de EO-purificatiesectie in Tianjin (China) gesteld.

Voor een aantal utility is een schatting van de prijs gegeven op het tijdstip dat de purificatiesectie in bedrij f genomen wordt. De kostenberekening is op West-Europese schattingen gebaseerd.

De kosten zijn in Nederlandse guldens weergegeven. ASPEN berekent de kosten in Amerikaanse dollars. De wisselkoers is op

f 1.75 per US$ gesteld.

utility • _• prijs

.

_•

Hot lean absorbent _f 0.10 jton

Koelwater 6°C _f 0.20 jton Koelwater 15°C _f 0.20 jton Koelwater 32°C _f 0.02 jton Water 133 °C _f 0.10 jton Elektriciteit _f 0.065 jkwhr stikstof _f 0.084 jkg Methaan _f 0.231 jkg

De kosten van elektriciteit, stikstof en methaan zijn de pr1Jzen die bij SHELL PERNIS gehanteerd worden. De prijzen van koelwater en warm water verschillen sterk van lokatie tot lokatie. Er is getracht een zo goed mogelijke schatting hiervoor te geven. De prijs van gekoeld water is gebaseerd op een deel van de afschrijvingskosten van de koelmachine.

De dimensionering van elk ontworpen apparaat is door ASPEN berekend met behulp van ingevoerde gegevens en met gegevens verkregen uit de flowsheetsimulatie . Hierdoor kunnen de commodi ty kosten van de procesunit met behulp van kostenfactoren berekend worden. Voor elk apparaat beschikt ASPEN over kostenfactoren die de kosten voor buizen, beton, staal, elektriciteit, instru-mentatie, isolatie en verf schatten. Ook kunnen de

materiaal-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-25-kosten en de arbeids-25-kosten door middel van -25-kostenfactoren berekend worden. De factoren zijn op publikatie uit o.a. Chemical Engineering Magazine gebaseerd.

Andere items, zoals reserve onderdelen, gebouwen en niet genoemde onderdelen dragen tot de totale apparatenkosten bij.

15% van de apparatenkosten wordt aan de vaste kostenbalans toegevoegd om niet-genoemde items zoals kleppen, regelsysteem te verdisconteren. 2% van de totale apparatenkosten wordt voor reserve onderdelen gereserveerd. Om de EO-purificatiesectie wordt geen gebouw geplaatst.

De kosten voor service-items zijn op nul gesteld. Er wordt verondersteld dat kantines, kantoren en controle-kamers op de EO-plant aanwezig zijn. Het distributienetwerk voor de utilities, zoals het stoomnetwerk en elektriciteitsaansluitingen zijn tevens aanwezig.

Prijzen van alle items zijn constant verondersteld en zijn

niet afhankelijk van de tijd. Het gemiddelde salaris is op f

60,-per uur gesteld. Het salaris wordt niet ten gevolge van een ander klimaat en andere werkcondities aangepast.

De bouwtijd van de EO-purificatiesectie wordt door ASPEN geschat.

Ontwikkelingskosten voor de site, zoals wegenaanleg,

parkeerplaatsen enz., zijn 1% van de appaDaat en materiaalkosten. 2% van de materiaal- en apparatenkosten worden voor vrachtkosten gereserveerd. Er wordt geen belasting op gekochte materiaal en apparaten geheven.

Indirecte kosten kunnen in landkosten , eigenarenkosten ,

contractorkosten, contractor veldkosten en onvoorziene kosten ingedeeld worden. Er wordt geen rekening met aankoop van land gehouden. Onder veldkosten wordt verstaan : veldmanagement en administratie, constructie supervisie, cost en plan engineering,

field engineering en inspectie, gereedschap, tijdelijke

voorzieningen enz.

Veldkosten voor contractors zijn op 27% van totale directe kosten en de site-ontwikkelingskosten gesteld.

Kantoren van de contractors zijn 12% van de totale directe en de site-ontwikkelingskosten geschat. Verzekeringen worden door de contractors zelf betaald.

De onvoorz iene kosten worden in twee groepen verdeeld. Proces onvoorz iene kosten en proj ect onvoorz iene kosten. De proces onvoorziene kosten zijn bijvoorbeeld onzekerheden over

procescondities, procesconfiguratie. De project-definitie

onzekerheden hangen ondermeer af van het project in het algemeen, het ontwerp, de site-informatie, het engineering ontwerp en het gedetailleerd ontwerp. De procesonzekerheid is op 10% en de project-definitie onzekerheid op 20% van de totale en indirecte kosten gesteld.

6.4 Variabele kosten

Het gemiddelde salaris is op f 60,- per uur gesteld.

Er is van een produktie van 333 dagen per jaar uitgegaan. Voor de EO-purificatiesectie is één operator vereist. Per dag zijn er drie shifts.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

-26-Supervisie en secundaire arbeidsvoorwaarden zlJn resp. 20% en 40% van de som van arbeidskosten, onderhoudskosten en supervisie-kosten.

Algemene administratie bedraagt 60% van arbeidskosten, onderhouds-, arbeids- en supervisiekosten.

De plant wordt in 15 jaar afgeschreven.

6.2.3 werkkapitaal en opstartkosten

Het werkkapitaal is de hoeveelheid geld en de waarde van goederen die voor het opereren van een plant vereist is. 3% van de vaste kosten worden voor onderhoudsonderdelen, reserve onderdelen enz. gereserveerd.

De opleidingskosten voor de operators zijn op nul gesteld. Er wordt verondersteld dat er geen inefficiëntie bij de opstart van de EO-purificatiesectie optreedt.