Het lage druk proces voor de bereiding van azijnzuur via carbonylatie van methanol

.

~~(~ofi~

~

Laboratorium voor Chemische Technologie

.;1

,

-I Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van ~:u ... I=.~:

...

~~!.~.~.~

.

...

~:

...

~~.~

...

.

•

onderwerp: ~IJNZWR.y.a.CAlU\QNYLAT.m .. y.AN. .. ~Lt ... . Nr: i "

Roland Hostlaan 620

opdrachtdatum: febr. '72 verslagdatum : juni '72 ~

..

'

'. -.r" " ~".'~~ .' ,.

.

, -..-.~- -., : 1" ,

.

" " , J~,' ~ '" \~ .,'\' "

",

~ ,

..

-

... )< ~ ~ .' , >e..,;'" • ", "

'.

. " "

.

" -

'.

_'.

'" '~ J.:.

-.

-, " ~~)~~~.~.-.~f;~_ ~.' .;" ~, .. , ,

..

" .. 7. T-_;I",~ .. ... ~ ,--i.-.... • 'r'; ... ~ .. ~' !-.~ v:;.--t!: '-:'I.~. " ~ ,..··r"'·

_,

i":t;,·· , ," , ~ , ~:-.

.

.. "" ' jO'-' , '.-. T .~ ."..; '1."

D

,

o

o

0

.,

0

,

, .

o

.

0

,

'

0

o

0

,

o

o

O

_,

':~

_, - ,'

, r

1

LJ

,

,

lffiT LAGE DRW~ PROCES VOOR DE BEREIDING

L..

VAN AZIJNZUUR VIA CARBONYLATIE VAN METHANOL;

'--' .

"

~' Inhouds-opgave 1. Samenvatting 2. Inleiding 3. Externe gegevens 4. Interne gegevens

5.

Beschrijving van het proces 6. Procescondities

7.

Massabalans

8. Warmteba.lans

9. Berekening van de apparaten

10. Veiligheid

11. Eenvoudige kostprijs berekening

12. Bijla.gen I tot en met

IV

13. Lijst van gebruikte symbolen

14. Geraadpleegde literatuur

15.

Figuren

2,5,6

en

7

16.

Computer-programma's

17. Tabellen van massa en rTarmte-stromen

18 Stroomschema bladzijde 1

3

3

5

5

6-- 9 9 -11 11-13 13-18 18-21 21-29

29

30-33 33-40 40-42 42-44 44-48 48-51

. i

',--,

,

,

. "

Samenvatting.

Het lage druk proces voor de carbonylering van methanol tot azijnzuur werd

ontwilckeld en in toepassing gebracht door Monsanto. De uitgangsstoffen

zijn koolmonoxide en methanol. Daar Monsanto plannen gereed had liggen

voor de bouw van een methanol fabriek was dit proces aantrekkelijk. Het koolmonoxide wordt dan geleverd door de synthesegas fabriek,die de methanol fabriek voedt. In de Verenigde Staten was in dat gebied demetha-nol prijs laag door overproduktie, wat een reden temeer was om bovengenoemd proces te ontwikkelen.

In 1970 werd de eerste en tot nu toe enige fabriek volgens het lage druk proces in bedrijf gesteld(Texas City). De capaciteit bedraagt 136000 ton per jaar (1).

De reaktie wordt uitgevoerd in de vloeibare fase bij een temperatuur van

200gr. Celcius en een druk van 35 atmosfeer. De katalysator is een

komplex van rhodium «Rh Cl(CO)(P Ph

J)2 )), dat in de vloeibare fase is

opge1ost.Als aktivator wordt methyljodide toegepast.De reaktor is een

autoclaaf. Men behaalt een omzetting van 99.5% met betrekking tot methanol

en

88;t

met betrekking tot koolmonoxide. De lagere conversie van

koolmono-xide wordt veroorzaakt door het spuien om opboul1 van een inertspiegel te voorkomen. Bij regeling door de computer kan de conversie tot 94% stijgen.

De selektiviteit. naar azijnzuur bedraagt 99.9fo.In tegenstelling tot andere

carbonylatie processen worden hier nauweliJKs hogere carbonzuren gevormd. Andere voordelen zijn:

-Bij aanwezigheid van waterstof treedt geen hydrogenering op. -De katalysator is ongevoelig voor desaktivering.

-Koolmonoxide behoeft niet zuiver ingevoerd te worden, maar kan methaan, edelgassen, l'Taterstof enz. bevatten.

Aanwezigheid van waterstof heeft zelfs een gunstige invloed op de reaktie-snelheid. Bij de opwerking van het reaktie produkt wordt de katalysator in oplossing gehouden. Gezien de hoge kostprijs van de rhodium katalysator

mag absoluut geen lek optreden. Dit stelt speciale eisen aan de v1oeisto~­

pompen. De zuivering van azijnzuur in de laatste destillatie kan direkt

geschieden, of azeotropisch met benzee~ Azeotropische destillatie wordt

economisch aantrekkelijker naarmate de voeding meer water bevat, gezien de hoge verdampingswarmte van water •

-2-Zowel uit milieuhygi~nisch als economisch oogpunt, is het een eis, dat

de aktivator (methyljodide) uit het afgas van de reaktor wordt teruggewonne~

Zouden we dit nalaten, dan betekent dit een verlies van 2,1x106 gulden

per jaar, d.i.

2%

van de verkoopwaarde.

Aangezien methyl jodide en.azijnzuur/water mengsels bij hoge temperatuur

zeer corrosief zijn, dient de fabriek geconstrueerd te worden van duur-zaam materiaal. In dit geval Hastelloy B of C(2).

De reaktie wordt in het bestaande proces uitgevoerd in een hoogkokend oplosmiddel, misschien dimethylftalaat. Dit biedt waarschijnlijk Voor-delen om de katalysator opgelost te recirculeren. Uit de berekeningen van het voorontwerp blijkt, dat de katalysator wordt teruggevoerd, terwijl deze is opgelost in een vrij gering volume van een azijnzuur/water mengsel.

~ Bovendien kan hetuitwassen van methyljodide bij kamertemperatuur met een

hoogkokend oplosmiddel geschieden.

-.-.-.-.-.-.-.-'

L-.,

Inleiding.

Azijnzuurbereiding via carbonylatie van methanol vindt reeds enkele jaren op bescheiden schaal plaats, zij het onder tamelijk zware condities, welke hoge investeringen en bedrijfskosten met zich meebrengen.

De vraag naar azijnzuur in

1911

wordt geschat

OP

~

iljOen

ton per

jaar(2). De markt voor azijnzuur is nauw verbonden met die van vezels en kunstharsen. 62% Van de vraag betreft azijnzuuranhydride, dat voor het grootste deel wordt verwerkt tot celluloseacetaat-vezel en plastics.

11%

Wordt verwerkt in vinylacetaat monomeer. Hieruit bereidt men polyvinyl

acetaat voor veiligheidsglas, bekledingen en vezels.

4%

Van de markt wordt

ingenomen door het gebruik van aZijnzu7'als oplosmiddel bij de synthese

van tereftaalzuur(polyestervezel).

De wereldproduktie in

1910

bedrOeg

~

iljOen

ton per jaar(3).

OVer de gehele wereld 'tIerden drie processen toegepast:

1. Oxidatie van aceetaldehyde vertegenwoordigt 42,5% van de totale

azijnzuur. Aceetaldehyde ontstaat uit etheen via het Hacker proces

CuCI.CuC1₂

CtI4 +

!

_O2

---:>.

PdCI₂·HCl

00 000

W

Mn acetaat)Po eH COOR'

J

+ 2 2 3

~ Dit proces vereist lage investeringen en heeft hoge produktiekosten, terwijl

de technologie van het proces nog maar voor weinig verbetering vatbaar is. 2. Oxidatie van n-butaan en andere paraffines met rechte keten;

l...J

L.J

51,5%

van de totale capaciteit in

1970

De kosten van het uitgangsmateriaal zijn gering, de investeringen hoog,

terWij

~

an

de koolwaterstoffen als

bijprodQ~t

afgezet wordt op een

beperkte markt.

3. Carbonylering van methanoIs In

1910

vertegenwoordigde deze route

4,6%

I ' - '

-4-Ongeveer 1% van de wereldproduktie werd ingenomen door gas-fase oxidatie en fermentatie.

ad

3.

Carbonylering van meth~ol.

Methanol moet goedkoop beschikbaar zijn, anders is deze route niet econo-misch. Het meest recenteJproces was van de B.A

.S.F.(4,5,6).

De katalysator was samengesteld uit cobaltzouten en methyljodide. Onder de reaktiecondi_ ties vormde zich katalytisch aktieve cobaltcarbonylen. In plaats van

cobalt kan ook nikkel gebruikt worden. De temperatuur bij deze syntheses bedraagt

250

gr. C en de druk is

650

atmosfeer. Inherent aan dit proces zijn echter een aantal nadelen, die bij het nieuwe proces van Monsanto vermeden worden.

(7).

a) De katalysator vertoont een geringe selel:tiviteit. Er ontstaan hogere carbonzuren vooral propionzuur('èf,) ,aldehyden en kraakpro-dukten(2%). De katalysator katalyseert ook de watergasreaktie

en heeft een hydrogenerende werking bij aanwezigheid van waterstof. Bovendien ontstaat een hoeveelheid dimethylether, die de druk

extra verhoogt.

b) De aktiviteit is gering, zodat hoge katalysator concentraties, hogere temperaturen en lange verblijf tijden noodzakelijk worden om een redelijke conversie te halen.

c) De aktiviteit is afhankelijk van de vorming van metaalcarbonylen, die een hoge partie~le koolmonoxidedruk vereisen om stabiel te blijven. Bij ontleding van de metaalcarbonylen zou het metaal zich in leidingen en apparaten afzetten. Hoge drukken leiden tot hoge investeringen, terwijl terugI'rinning van metaalcarbonylen en metaalzouten de produktzuivering ingewikkeld maken. De geringe selektiviteit alsmede de moeilijke zuivering geven hoge produktie-kosten. Bij B.A.S.F. staat een fabriek van

11000

ton/jaar en in de V.S. een fabriek van

,

45000

ton/jaar.

Tot slot moet vermeld worden,dat er nog andere procecsen of proefopstellin-geli bestaan met

ee~ktortype

en een ander gebruik van de katalysator.

(7,8,9)

Als reaktor gebruikt men een vastbed reaktor met tussenkoeling of een

gefluidiseerd bed. De dr~er moet dan met een rhodiumzout geimpregneerd

worden. De katalysatorafscheiding en recovering geeft echter grote problemen, omdat geen katalysator verliezen op mogen treden.

,

-J

r • . " LJ

.

, ... J Externe gegevens

Uitgegaan werd van een P!oduktie gelijk aan die van de enige commercie~le

fabriek,welke op dit proces gebaseerd is;

300. 106 lbs/yr ofwel 136.000

ton/jaar:

~

(8)

Als we aannemen,dat de fabriek 300 dagen per jaar op~capaciteit

draait,betekent dit een prodw~tie van 5,25 krool. azijnzuur per minuut. Het in te voeren koolmonoxide behoeft niet zuiver te zijn en is afkomstig

v~n een methanolsynthesefabriek. Een mengsel van 10

%

koolmonoxide en 30

%

waterstof rTerd hier aangehouden.Het koolmonoxide werd ingevoerd bij een temperatuur van 25gr.

e.

Na een drietraps compressie met tussenkoeling werd de uiteindelijke invoer temperatuur 211

Oe.

Verder is aangenomen,dat het gas in de reaktor volledig werd omgezet. De zuiverheid van de inge-voerde methanol was 100%,terwijl de prodQ~teis op

99%

zuiver azijnzuur is gesteld. In verband met de corrosieve aard van de proces. stromen )Terd overal hastelloy Bals constructiemateriaal gebruikt. De benodigde warmte voor het proces werd geleverd stoom van 10 atmosfeer en 185

Oe.

Voor de koeling is één diepkoeler toegepast met f~eon

(R2Z)

als koelmiddel, terwijl bij de andere koelers water als koelmiddel fungeerde met een in-gangstemperatuur van

200~

en een maximale uitgangstemperatuur van 400

e.

Bij volle kapaCiteit wordt 0,65 ton/s water van maximaal 40°c: geloosd, hetgeen betekent dat bij de vestigingsplaats rekening gehouden moet worden met de thermische verontreiniging. Het afgas dient om economische en milieu-technische redenen praktisch geen methyl jodide meer te bevatten en wordt na verwijdering van het jodide elders in de fabriek gebruikt of verbrand.

, 1 , '--..J ./

.

, U / 1 ." ., -6-Interne gegevens.

De geraadpleegde literatuurnummers waren vooral:10,11 en12. Warmtecapaciteit van de vloeistof.

Voor de warmtecapaciteit van de componenten in de vloeistoffase werd een gemiddelde waarde berekend uit de warmtecapaciteitsgegevens van de damp

en gegevens over de verdampingswarmte.

Voor methanol,methylacetaat en azijnzuur is de warmtecapaciteit recht even-redig met de temperatuur(dampfase), zodat geldt:

t₂

~

(cp)g. dt

=

_{(Cp )g.(t2-t1)}

t₁

(ëp)g is cp bij t=!(t₁+t₂)

Voor de berekening van (ëp)l wordt uitgegaan van de volgende kri~loop:

(ë

)1. A t L t P ~ L t 2

}àH

v )tl

1

(ÀHv)t2 G t1

<

-(ë)

A t G t2 p g Resultaten: Component _{(ë'p) 1 (ëP)1 (Cp) 1} 0 0-100 C. 0-200 C. 0 100-200 0

c.

-30-

. -60 C 0

cal/ gr. Oe. cal/ gr. C. 0 cal/ gr.

°c.

cal/gr.OC.

Koelmiddel C C1 3F 0.21 Koolmonoxide _0.25 Waterstof 3.4 Methanol _{0.85 1.08} 1.45 Methylacetaat _{0.41 0.585 0.18} Azijnzuur _{0.50 0.55 0.60} Water _1.00 1.03 Methyl jodide _0.59 - - -- - - ' - - ',,

'"-'--' , ~ ' -'..,-' , -Verdampingswarmte.

Bij de berekening van de enthalpie in de dampfase,werd uitgegaan van de warmtecapaciteit van de vloeistof en de verdampingswarmte.

Component. (AH) v 85°C. (àH ) v 200°C. (cal/ gr.) (cal/ gr.) Methanol 262 152 Methylacetaat 90 52 Azijnzuur 101 84 Water _{548 464} Methyljodide 51 69 Verzadigde dampspanning.

Bij de berekening van de flash-tank en de verdamper werden experimenteel bepaalde waarden voor de dampspanning gebruikt. (11 )

0 Temperatuur( C.) 70 75 80 85 90 100 110 Component Methanol 1.220 1.492 1.764 2.129 2.494 3.452 4.688 Methylacetaat 1.537 1.815 2.029 2.441 2.791 3.659 4.719 Azijnzuur 0.179 0.222 0.266 0.326 0.386 0.549 0.765 Water 0.307 0.380 0.487 0.570 0.692 1.00 1.414 Methyl jodide 2.35 2.70 3.10 3.55 3.95 4.90 6.05

De dampspanningen bij andere temperaturen in het temperatuurtrajekt tussen

70 en 110°C. zijn'verkregen door lineaire interpolatie.

Bij de berekening van de destillatiekolom,werd de dampspanning als funktie

van de temperatuur vTeergegeven door de vergeli jking van Antoine. (12)

log p = A -verz. Component A Methanol _8.23591 Methylacetaat _7.2523 Azijnzuur _7.45841 Hater _8.25130 I'iethyl jodide _6.92491 1 ( - ) ( B/ (t+230)® )

(

.

)

B 1254.0 1258.2 1593.5 1772.4 1101.6 KOokpunt(OC.) 64.7 57.8 118.1 100.0 42.4

r .

~

I

--'

Bij de berekening van de afgas-stromen uit de reaktor en de partie~le

condensors H4 en H5,werd gebruik gemaakt van de volgende dampspanningen, welke berekend zijn met behulp van de hiervoor gegeven vergelijking van Antoine. Component Methanol Methylacetaat Azijnzuur Water Methyl jodide Dampspanningen(atm.)

o

0 t=-30 C. t=60 C. 0.00291 0.81852 0.01204 0.00041 0.00032 0.03436 1.07861 0.12098 0.18144 1.75985

o

t=200 c. 48.40206 27.88945 7.44273 17.72540 30.35540

Bij de berekening van de warmtewisselaar H2,werden de volgende gegevens gebruikt ,welke gelden bij 900C.

Component "l.(cP. )

f

(gr./ml.)

,.À (

cal/ cm, s, °C) c (cal/gr,Oc) 10-5 p Methanol 0.4 0.7 45. 0.8 Methylacetaat 0.2 0.81 34. 10-5 0.56 Azijnzuur 0.4 0.95 36. 10-5 0.54 ~later 0 .. 35 0.95 160. 10-5 1.00 Methyl jodide 0.2 2.00 30. 10-5 0.4 Freon(R-11) bij-400C. 1.40 0.27 Koelwater 1.00 1.00

-9-Beschrijving van het proces.

De werkwijze zoals hier beschreven,wordt toegelicht aan de hand van

figuur 1-.

I~-Het koolmonoxide/waterstof mengsel wordt via leiding 0 met een ~heid

van 2,525 kg/s aangevoerd,vervolgens met een drietraps compressor op

35 atmosfeer gebracht en in de reaktor geleid. Zowel na de eerste als na

de tweede trap wordt het gasmengsel gekoeld en bereikt na de laatste trap

een temperatuur van 217

Oe.

Het gas wordt door middel van geperforeerde

ringvormige pijpen in de reaktor verdeeld. De reaktor is een autoclaaf,

welke voorzien is van een roerder. Het reaktantenmengsel bestaat uit methanol, methylacetaat,water en azijnzuur. In dit mengsel zijn opgelost: de

kata-lysator rhodiumchlorocarbonyl-bis(trifenylphosphine) in een concentratie van 5.10-3 mOl/I. en de aktivator methyljodide met een concentratie van

0.6 mOl/I.

I~et

reaktievat heerst een temperatuur van 200

Oe.

en een druk

van 35 atmosfeer.

Via leiding 2A worden de vloeiba.re reaktanten in het reaktievat gebracht,

welke tevoren in warmtewisselaar H2 op een temperatuur van 103

Oe.

zijn

gebracht. Deze toevoer is opgebouwd uit verschillende stromen,te weten:

1. Methanol via leiding 1 met een snelheid van 2,8 kg/Se

2. Een gerecirculeerdo stroom lichte componenten, afkomstig van de

top van flash-tank :M7(leiding 11A).

3. Gerecirculp.erde katalysator, opgelost in een azijnzuur/water mengsel(leiding 14).

4.

Het gerecirculeerde topprodukt van destillatiekolom T 10 via

leiding 17.

De gerecirculeerde stromen worden separaat op synthesedruk gebracht met

een centrifugaalpomp,dit mede in verband met de regelbaarheid van het proces. Via stroom 2{ wordt eèn fraktie van : 10-3; afgenomen om de katalysator te regenereren. Via leiding 22 wordt een verse oplossing van katalysator en methyl jodide toegevoerd.

De niet gereageerde waterstof en andere gasvormige componeneten verlaten

via stroom 4 de reaktor. De damp wordt in de partie~le condensors H4 en H5

bij respectievelijk 60

Oe.

en -30

Oe:

gecondenseerd en teruggevoerd naar

I ~

,

-10-De partie~le condensor H5 vereist een koelinstallatie,die werkt met het

koelmiddel R22 (C Cl H F

2). De koeling is indirect en als warmteoverdrager

wordt het koelmiddel R11 .(C CI

3F) gerecirculeerd. Met het gas,dat de

par-tie~le condensor H5 verlaat (leiding 7) ,gaat nog een hoeveelheid van 1,5 gr/s

methyljodide mee ,dat kan worden opgevangen in een vat met gekoeld azijnzuur of dimethylftalaat. Het vloeibare reaktieprodukt verlaat via leiding 10

de reaktor en wordt in warmtewisselaar H6 met water gekoeld tot 186

Oe.,

waarna de druk in de flash-tank wordt gereduceerd tot 1 atmosfeer. Deze

flash-destillatie i'lordt adiabatisch ui tgevoerd,waarbij de temperatuur

daalt tot 85°c. Het topprodukt,voornamelijk methylacetaat wordt na conden-seren in condensor H8,via leiding 11A teruggevoerd naar de reaktor.

De vloeistofstroom uit flash-tank M7,die nog steeds de katalysator bevat

~

(0.144 kg/s),wordt via leiding 12 naar verdamper H9 gevoerd.De resterende lichte

°

componenten en het azijnzuur verdampen bij 105 C.,en gaan naar de destillatiekolom T10,waar zij gasvormig worden ingevoerd(leiding 13).

De ingedampte katalysator oplossing gaat via leiding 14 terug naar de reaktor.

Tenslotte wordt als ketel-produkt 5,25 kg/s azijnzuur(99~)afgetapt,dat

via leiding 19 naar de opslag-tanks wordt gevoerd.

Het top-produkt van de destillatie wordt gerecirculeerd naar de reaktor via leiding 17.

-.-.-.-.-.-.-.-.-.-'~

'--Procescondities.

Het mechanisme van de reaktie kan in de volgende

5

stappen worden

weergegeven(6 ,1 ).

1. CH

30H + Hl ~ CH)I + H20

2. CH)I + Rh-complex la.:;gzaam

lH) :> ~h-complex I

r

H ) CH3

3.

fh-complex + co

_:>

Jh-comPlex.cO I I I yH) CH)4°:

4.

Rh-complex. CO ~ Rh-complex I I I I y0---CH)

5.

Rh-complex + H 20

>

CH₃COOH + Rh-complex I 1 + Hl

De tweede stap is snelheidsbepalend,daar de reaktie snelheid evenrodig is met de rhodium en jodide concentraties, verheven tot de eerste macht en

niet afhangt van de methanol concentratie en van de partie~le

koolmonoxide-'-~ druk.

Ui t de patentaanvraag van Monsanto(

1 )

is een reaktiesnelheid gehaald,

welke bereikt werd in een batch-reaktor:

R= kO Rh I

=

2 mOl/l,uur

~hJ

= 5. 10-3 mOI/1

@H3lJ= 0.6 mOI/l _{Ptot •}

=

35 ato.

°

T=200 C.

Bij deze proeven wordt echter opgemerkt,dat de reaktiesnelheid laag

gehouden is om het reaktiemechanisme te kunnen bestuderen.

Er werden ook gegevens van een proeffabriek verceld,waaruit een

reaktie-snelheid te berekenen is. De gegevens "laren: Volume van de reaktor [?hJ =

5.

10-) mOI/l. @H3~= 0.6 mOl/I. T :: 200 °C. : 1600 1. P tot.

=

)5

ato.

r ' '>-' L L.. \ ' L

-12-Toevoer koolmonoxide 38.6 kg/min.

=

1.38 krool/min.

Toevoer methanol 36.3 kg/min.

=

1.13 krool/min.

Als we aannemen, dat de omzetting met betrekking tot methanol 100

%

bedraagt,dan is de reaktiesnelheid: R

=

9 mOl/l,uur.

Ten overvloede zij hier nogmaals opgemerkt,dat de aanwezigheid van waterstof

de reaktie snelheid verhoogt.

Bij experimenten,die zijn uitgevoerd in de proeffabriek bleek dat bij een

betere stofoverdracht de reaktiesnelheid verdubbeld kon worden. De betere

stofoverdracht is onder meer te bewerkstelligen door het vinden van optimaal

werkende reaktortypen en door te roeren. R zou dus 18 mOI/I,uur kunnen worden.

We nemen voor de berekening R

=

15 mol/l,uur ,hetgeen bij een produktie

van 5.25 kg. aZijnzuur/s een vloeistofvolume van 20 m3 inhoudt.

De overall-reaktie luidt: CH

30H + CO ~ ~ CH3COOH

Voor de evenwichtsconstante is een schatting te maken uit onderstaande tabel. welke ontleend is aan Bhattacharyya (13). Het blijkt,dat het even-wicht sterk aan de kant van het azijnzuur ligt,zodat de reaktie als aflopend

beschouwd mag worden (K = 106 ).

p

temp. (

°C. )

druk: p (atm. ) K

P

25 1 3,55 .1014

210 1 1,059.10 6

300 1 7,943.10 3

300 100 1,299.10 4

De reaktie is exotherm met een A H van 31,8 kcal/mol.

(5).

r

Er wordt geen dimethylether gevormd,terwijl de watergas-reaktie onderdrukt

wordt. Slechts het est~erev~wicht van methylacetaat stelt zich in.

Het bleek dat de snelheid,waarmee het es~erevenwicht zich instelt,veel

groter is,dan de snelheid van de carbonyleringsreaktie. Uit een in de

patent-aanvraag (7) gegeven evenwichtsmengsel,wordt voor het es~ereven~icht

bere-kend: K est~er =

EstA'le~_.f.

l

ater

]

~uur

]

~lkOhO~

= 6,38 -.-.-.-.-.-.-~-.-.-.-.-.-. (litt·7 , vb 9, blz.38)

Massabalans •

Het princi:pe,wat ten grondslag ligt aan de continue .. lerkende reaktor wordt hieronder beschreven. (7,vb9.blz.38)

Een gerecirculeerd evenwichtsmengsel van ester en water wordt in stand gehouden,terwijl een netto omzetting van het uitg~ngsmateriaal methanol in azijnzuur wordt verkregen. De evenwichts omstandigheden blijven bij de omzetting gehandhaafd. In de volgende beschouwing wordt er van uitgegaan, dat de hoeveelheden ester(methylacetaat) en wa.ter gelijk zijn. Extra .. later schijnt de reaktie gunstig te beinvloeden,maar is niet noodzakelijk.

!viet behulp van de evemrichtsconstante van het ester evenwicht,zoals in het voorgaa.nde berekend,laat zich figuur 2 construeren. In figuur 2 zijn even-wichtssamenstellingen van het mengsel methanol,azijnzuur,water en ester weergegeven bij verschillende methanol-conversies.

Bij een conversie van 0

%

bestaat alleen methanol,dat gesteld is op 10(mol/1 of mOI/s) ,terwijl bij een conversie van 100 %,azijnzuur 10(mol/1 of mOI/s) is gellorden. Deze conversie "Tordt betrokken op de totale hoeveelheid methanol d.w.z.vrij en als ester gebonden. In het vervolg zal over netto conversie

~

worden gesproken,als het allen het vrije methanol betreft.

Bij de construktie van figuur 2 is aangenomen,dat de evenwichtsconstante Kester niet afhankelijk is van de samenstelling van het mengsel.

Daar nu ester en water gerecirculeerd moeten worden,is voor een stabiel bedrijf van de reaktor noodzakelijk.datde hoeveelheden van deze componenten in de in- en uitgaande stromen van de reaktor gelijk zijn.

Deze in- en uitgaande stromen worden in figuur 2 verbonden door horizontale lijn. Men kan uit de figuur aflezen,dat met de keuze van het in te voeren mengsel(struom 2) ook de samenstelling van het uittredende mengsel vastligt.

(stroom 10) Als gevolg hiervan ligt dus ook de netto-conversie van methanol in azijnzuur vast. De netto-conversie van methanol mag niet meer dan

ongeVe

~i

edragen,daar

ar.drs behalve

ester/

~f

ater

vrijwel uitsluitend

methanol ingevoerd zou moeten '-Torden. De katalysator moet echter gerecir-culeerd worden in een mengsel van azijnzuur/water (stroom 14).dat ontstaat na verdampen van de lichte componenten en afvoer van het overige azijnzuur voor de produktie. Als de netto-conversie gesteld l'lOrdt op 60 ;&,kunnen de samenstellingen van in-en uitgaande stromen berekend worden.

, -~ -Figuur 3 -14-alk _Ulo .t zuuruit. ester -: _Ulo t REAKTOR water 't _Ulo I alk. l.n zuur. l.n ester. lon water. lon

Er gelden nu de volgende relaties.

Eis:

(ester). _lon =(water). _l.n =(ester)·t =(water) .t _{Ulo Ulo}

Massabalans van bet zuur (vrij en als ester eebonden):

( ) ( )

-« zuur) .t-(zuur). ) Ulo l.n + «ester) 't-(ester). ) - R.V Ulo l.n

Massabalans van het alkohol (vrij en als ester gebonden):

( ) ( )

« alk.). -(alk.) .t) lon Ulo + «ester). -(ester) .t) l.n Ulo

=

R.V

Evenwichtsvoorwaarden: (ester) . • (water). lon l.n

- - - =

(ilk.). (zuur). lon • lon

(ester) ·to(water) .t _{Ulo , Ulo}

=

Kester

(alk. ) ·t·(zuur ) .t _{Ulo Ul.}

Eis voor de conversie is :60

%

alk.

uit

=

0,4 alk 1n

Stellen vTe K =6,4 en de produktie R.V =

5,25

kmol/min ,dan .. Torden de

ester

resultaten zoals hieronder weergegeven.

alk. zuur ester water

Reaktor in (kmol/min) 8,75 3,50 14,00 14,00

Verhouding 10 4 16 16

Reaktor uit(kmol/min) 3,50

8,75

14,00 14,00

In het voorontvlerp zijn deze resultaten niet gebruikt,aangezien beschikt werd over empirisch bepaalde samenstellingen~(7 , blz. 38 )

-De volgende gegevens w·erden verkregen:

Reaktor in (krool/min) Reaktor uit(kmol/min) Methanol 8,745 3,504 Methylac. 11,658 11,658 Azijnz. 2,431 7,681 "Tater 11,664 11,664 Methyljc.1. 1,502 1,502 Bij de nu volgende bereken~ngen aan de flash-tank en de verdamper werd het complexe geheel V8.n reaktor(R3),flash-tank(M7) en verdamper(H9) gelijk-tijdig beschouwd. Dit in verband met de recirculatie naar de reaktor.

In bijlage I zijn de berekeningen van flash-tank(M7) en verdamper(H9) met de bijbehorende computerprogramma's Gegeven. Hier zullen alleen reken-resultaten vermeld worden.

-

13 ~

I

.-I R 3 10

...

M

7

H

9

~

'"

12 2 - 4

-23 14 o<I!.

REAKTOR FLASH-TANK VERDAMPER

'~

-16-Hieronder volgt een verduidelijking van de rekenresultaten aan de hand

van figuur

4.

Voor het mengsel,dat de reaktor verlaat werd met het computer-programma

haha een geschikte flash-temperatuur gezocht. Als invoer werden

experimen-tele dampdrukken bij verschillende temperaturen gebruikt. Alle

computer-programma's berusten op de aanname,dat voor het vloeibare mengsel de wet

van Raoult geldt,hetgeen niet volkomen juist zal zijn.

Bij de keuze van de flash-temperatuur werden twee criteria gehanteerd, te weten

1° Er moet zoveel mogelijk methylacetaat overkomen,om via stroom 1f naar

de reakt8r teruggevoerd teworden.

2° Stroom

11

mag niet meer azijnzuur bevatten,dan via stroom 2 de reaktor

ingevoerd wordt;het verschil moet zodanig zijn, dat hierin via stroom

14

de

katalysator gerecirculeerd kan worden. Azijnz str

14

+ _{azijnz str}

11

+ azijnz t

s r

17

=

azijnz t s r

2

Resultaten voor de flash ... tank. Stromen in kmol/min.

Stro0m Methanol Methylac. Azijnz. Water Methylj.

nr. Reaktor in

2

8,754

11,658

2,431

11,664

1,502

Reaktor uit

10

3,504

11,658

7,681

11,664

1,502

Flash-temp.:

80 Oe.

11

1,306

4,817

0,631

1,585

0,767

12

2,198

6,839

7,049

10,079

0,735

85

Oe.

11

2,326

8,068

1,748

4,035

1,152

12

1,178

3,570

5,879

7,629

0,350

°

87.5

e.

11

2,653

9,083

2.492

5,363

1,254

12

0,851

2,573

5,198

6,300

0,248

90

Oe.

11

2,878

9,759

3,192

6,537

1,320

12

0,626

1,898

4,4

6

8

5,127

0,181

°

Uit de resultaten blijkt,dat bij een temperatuur van meer dan

87,5

C.al

meer azijnzuur overkomt, dan aan de reaktor toegevoerd zou moeten worden.

Een vergelijking van de resultaten 01J een flash-temperatuur van

80

Oe.

respektievelijk

85

Oe.

,toont aan dat de scheiding bij

85

Oe.

iets beter

is. Er komt vooral meer methylacetaat over,dat gerecirculeerd wordt.

Indien nu een flash-temperatuur van

85

Oe.

gekozen wordt,volgt hieruit;

dat bij een adiabatisch bedreven flash-destillatie een temperatuur van

~

Voor de berekening van de verdamper H

9

werd het computerTprogramma haha

als basis genomen. Aangezien de hoeveelheid azijnzuur in het vloeibare

produkt(stroom 14) vastligt,is hiermee ook de temperatuur bepaald. Het

computer-programma werd zodanig gewijzigd,dat via iteratie deze temperatuur

berekend werd.Hiertoe werden voor de dampdrukken tussen 100 en 110 Oe.

funkties ingevoerd van het type: P = a + b.T ,vTaarin

T

=

temperatuur in graden Celcius-100

a

=

dampdruk bij 100°C. , P

100

b

=

1/10( P

110- P100)

Resultaten verdamper. Massastromen in kmol/min.

Temperatuur

.

.

105 Oe.

stroom NethanoI Methylac. Azijnz.

nr. Invoer 12 1,178 3~570 5,879 Damp uit 13 1,150 3,489 5,238 Vloeistof uit 14 0,023 0,068 0,647 'Vfater Methylj. 7,629 0,350 7,120 0,349 0,478 0,005

De damp uit verdamper H 9 wordt als voeding ingevoerd in de destillatiekolom

T 10 (stroom 13). Deze kolom werkt onder een druk van 1 atmosfeer. Het kete~

produkt vertegenwoordigt de produktie azijnzuur (5,25 kg/s). De

samen-stelling hiervan is:99

%

azijnzuur en 1

%

water.

De lichte componenten. die over de top gaan worden teruggevoerd naar de

reaktor. Bij de berekening van de kolom is een reflux verhouding van 5 genomen(zie x-y diagram voor aZijnzuur/water). Het aantal praktische

schotels bedraagt 51,waarvan 37 in de rectificerende sektie en 14 in de

strippende sektie.

Tenslotte nog een en ander betreffende de regeneratie van de katalysator.

Hiervoor beschouwen we de gehele fabriek als een black-box. Uit de literatuur

is bekend,dat met één mol Rh-complex 105 mol azijnzuur geproduceerd kan worden

wat overeenkomt met 8,8 kg azijnzuur per gram RhCICO(PPh

3)2. In het systeem

is 69 kg Rh-complex aanwezig.

,

Er wordt dus geproduceerd 5,25/69

=

0,076 kg azijnzuur/kg complex,s.

De gemiddelde verblijf tijd is dan 0,12.

1

~

)~

·

~-.

~

Er m.')et dus geregenere€d

J

worden 69/0,12. 106 kg complex/ s. ,hetgeen in een stroom van 8,5 kg/min ::.. CI1'1dv..

Q)

-

j ~ I-ft]

betekent, dat een fraktie van 10 ui t stroo~ moet v:orden afgetapt.

Deze fraktie wordt via stroom 23 weer

to

eg

evoerd

~

~

u.f

Af

-18-Warmtebalans.

Bij het opstellen van de warmtebalans werd geen rekening gehouden met warmteverlies naar de omgeving.

Een aantal temperaturen van vloeistof en dampstromen ligt reeds vast na

het uitwerken van de massabalans in het vorige hoofdstuk.

Bij de bepaling van de enthalpie van een stroom werd veronderste1d,dat

de componenten ideaal gemengd zijn. De enthalpie voor alle componenten

met uitzondering van koolmonoxide en waterstof werd nul gesteld bij 25 Oe.

in de vloeistoffase. Voor waterstof en koolmonoxide is de enthalpie nul gesteld bij 25 oe. in de gasfase.

De enthalpie van een vloeistof-troom bij een bepaalde temperatuur werd

bepaald volgens:

Hl

=

~ ~

(

ë

_{p )1· ( T-25 ).}

~m·

10-3

h

i=1

H

I

=

de enthalpie van de vloeistofstroom in KJ ••

i

=

een component.

c = aantal componenten.

(ëp)l~gemiddelde warmtecapaciteit van een component in de vloeis

tof-fase in J/kg,Oe.

T

=

temperatuur in Oe.

;m= massastroom van een component in kg/se

De enthalpie van de damp volgt uit de enthalpie van de vloeistof bij TOe.

en de verdamping~warmte bij TOe.

c

~=~

i=1

Hl

=

de enthalpie van de vloeistof bij T oe.

H = de enthalpie van de damp bij TOe.

g

i

₌

een component.

c = aantal componenten.

(AHv)T=verdampingswarmte van ee-~ component bij T °e.in J/kg.

I ~

Indien in de dampstroom ook de gassen '.mterstof en koolmonoxide aanwezig zijn,moet bij de enthalpie van de damp (H ) ook de enthalpie van deze twee

g

gassen opgeteld te l'lordÉm. Bijvoorbeeld voor "flaterstof bij T °C.;

=

(ë).

(T-25). i . 10-3

P 'fm

~=

2

de enthalpie van watersto~ bij T

c = de gemiddelde warmtecapaciteit in J/kg, °C.

p

. oe T = de temperatuur ~n •

?m de massastroom in kg/se

Met behulp van enthalpie gegevens kon de temperatuur van stroom ;fberekend worden. Er werd een warmtebalans over de reaktor opgesteld.

De reaktiewarmte

4H

r(in [(\-T.) is bekend. Tevens zijn de temperaturen en

enthalpie~n van de stromen },4.gen 10 bekend.

H 2A+ 700+ 296+ 11.687= }.539+ 14.919 H 2A

=

5.775 lUl. c H

=L

(

( (cp)l

-

• (T-25. ) ~ m. 10 -3 ) ) . 2A • 1 _{1,= 1,} c (T-25)

L

( - ) ~ -3 ) = ( (c l' • 10 ) i=1 P m i = 5.775 = (T-25) • 74.04 T =103 o

c.

~ 4 R 3 ~

..

_.... 2A Reaktor.

Op idenyieke wijze wordt de temperatuur van stroom 10A berekend.

De flash-tank rTerkt adiabatisch,zodat geldt: H 10A

=

H11 + H12 H 10A .. 11.644 + 2.103 = 13.707 IGl. c = (T-25) •

L

i=1

( (ë)

ti. -3) ( cp 1. Pm· 10 ). ~ T

=

186 oe. 10A M

7

Flash-tank. 9 10 12 11 ""

..

r

-20-De .warmte,toe te voeren aan de verdamper

H9

en aangeduid als

Q9

volst uit:

I

13

Q

9

+ 2.103 = 12.207 + 181 12 H 9 Q 9

C

I

..

_...

14 Verdamper.

De hoeveelheid warmte,die door de kookketel van de destillatiekolom moet

worden afgegeven volgt uit een enthalpiebal~ns over kolom,ketel en con

den-sor. Q12 + 1].090 - 1.119 + 1.009 + 46.104 T 10 13 20A Destillatie-kolom. H12 20 ~vzn dl pJ;.,..,-~, /i~

In de totale condensor~ ij?r1 ~~ gecondenseerd,waarbij na condensatie

de temperatuur van het ontstane vloeistofmengsel de kooktemperatuur van dit mengsel is.

-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.

19

Berekening van de apparaten.

Reaktor.

De reaktor is een autoclaaf met roerder,waarin het gas via geperforeerde pijpen wordt verdeeld.

Het volume van de in de reaktor aamTezige vloeistof wordt als volgt

berekend:

Produktie azijnzuur : 309 krool/uur.

Reaktiesnelheid R 15 mol/l,uur.

Vloeistofvolume Vvl 309.103/15 1. ::; 20. 1031.

::; 20 m3•

Stel volume V_tot• s 30 m3•

Als we een hoogte/diameter verhouding aannemen van 5 ,dan volgt hieruit

een diameter van 2m. en een reaktorhoogte van 10m.

Bij een kleine hoogte/diameter verhouding wordt de wanddikte van de reaktor

steeds groter. Er geldt immers voor niet te hoge drukken:

t

=

p .• D. l. l. 2.

CfJ'

waarin p.= l. D.= l. d=

inw. druk in bar.

in~l. diameter.

toelaatbare spanning in bar.

t

=

wanddikte.

Wanneer vle een toelaatbare spanning aannemen voor Hastelloy B van 2500

bar. dan volgt hieruit bij een druk van 35 ato. een wanddikte van~ cm.

. J

/ y

,

Flash-tank.

Voor een globale grootte-berekening van de flash-tank moest uitgegaan

~Torden van praktijkr:;egevens. In de procesindustrie wordt in de tank een

vloeistof hoogte gehandhaaft van ongeveer 1 meter.

Deze hoogte wordt door een regelbare afsluiter onder aan de tank in stand

-22-Als ,"Te _{een diameter aannemen van 1,50 m. en een vloeistofhoogte van 1m.,}

dan is het volume van de vloeistof

Vvl = 1/ 41TD2.1 + 0,15

=

1,9 m3•

De term 0,15 wordt veroorzaakt door de ronding van het vat. Totale volume: V_tot

=

5.Vvl= 9,5 m3•

Dus de hoogte van de tank wordt 9,5/1,6

=

6m.

Bovenin de tank bevindt zich een druppelvanger om de meegevoerde vloeistof af te vangen.

Destillatiekolom.

Bij de berekening van de kolom is gebruik gemaakt van de literatuur-nummers 14, 15 en 16.

Voor de bepaling van het aantal theoretische schotels werd uitgegaan van de volgende aannamen:

1 De druk over de kolom is constant en gelijk aan 1 atmosfeer. 2 De kolom werkt adiabatisch.

1

De molenstromen in de kolom zijn constant. De berekening werd op twee manieren uitgevoerd:

!!:. Volgens Me. Cabe-Thiele met gebruik van empirische gegevens.

~ Met behulp van de computer .waarbij de invoer gegevens gebaseerd -~; . ) .. ' waren op de liet van Raoul t.

Construktie volgens Hc.Cabe-Thiele.

De construktie volgens Mc.Cabe-Thiele is in de figuren 6 en 7 uitgevoerd voor een twee componenten systeem(azijnzuur/water). Voor de voeding werd de "flater/azijnzuur verhouding zo genomen, dat deze overeenkwam met de verhou-ding in het multi~component mengsel, namelijk 57,5

%

water en 42,5

%

azijnzuur(dampfase).

De evenwichtslijnen in de figuren 6 en 7 werden geconstrueerd aan de hand van de ernpirischè T-x-y-figuur 5. Voor een meer nauwkeurige construktie werd een gedeelte vergroot weergegeven op dubbel-logaritmisch papier.

Er werd verder een minimale reflux bepaald van 3,4(fig.6),terwijl voor

de berekeningen een re flux-verhouding van

5

is genomen. 1-:e verkrijgen nu volgens de Mc.Cabe -Thiele construktie 24 theoretische schotels in de rektificerende sektie en

9

in de strippende.

Berekening on de computer.

De berekening werd uitgevoerd onder de aannam~at de wet van Raoult geldt. Uitgaande van bekende samenstellingen van het destillaat,

werd door bepaling van het dauwpunt , de kolom doorgerekend van top naar ketel. De bepaling van het dauwpunt is in bijlage 2 gegeven.

De voeding werd ingevoerd op die schotel,welke een temperatuur had van 105 °C. Voor een reflux-verhoudine van 5 bleek de rectificerende sektie

7

theoretische schotels te bevatten en de strippende sektie 10. Met name het aantal schotels in de rectificerende sektie is gezien de praktijk gegevens erg laag. Dit wordt in grote mate veroorzaakt door het gebruik

..

~'--5-van de wet ~'--5-van Raoult. In figuur

5

is te zien jet bij~ watergehalte' grote afwijkingen van de ideale toestand optreden. Het computer-programma is bijgevoegd,maar voor verdere berekening zijn de resultaten van de

Me. Cabe-Thiele methode gebruikt.

Indien het schotel-rendement op 65

fo

wordt gesteld,dan is het aantal schotels in de strippende sektie

en in de rectificerende sektie

Het totale aantal praktische schotels is nu Schotelhoogte Hoogte kolom 14 37 51 0,6 m.

34

m.

Als we aannemen,dat alle methanol,methylacetaat en methyljodide over de top gaat,komt men tot de volgende bedrijfscondities:

T empera uur t (oe\ ~

Druk (mbar.) Molenstroom(Kmol/min.) Massastroom(kg/s) Samenstelling Methanol Methylacetaat Azijnzuur Water Methyljodide / Voeding 105 1000 Top 17 ,309 13,090

77

1000 12,090 7,908 mol

%

7 20 30 41 2 gew

10

mol

%

5 9,5 33 29 40 0,4 16 58 6 3 Bodem 118 1000 5,220 5,183 gerT

%

mol% 8 gewfo 54 1 99

21

1 10 99,7 0,3

-24-De kolomdiameter wordt na het kiezen van de schotelhoogte bepaald door de gassnelheii u. Deze gassnelheid mag een bepaalde waarde niet

overschreiden in verband met het "entrainment". Men neemt voor de gassnel-heid 0.8 maal u • Uit de grafiek van Sou~ers & Bro~~ is voor een

m~ .

oppervlakte spa~~ing van 20 dyne de maximale snelheid u m~ (lit. 16) • _ _ ( fJ

_v

)0,5 L Horizontaal is ui tgezet:F --1~) LV ( I L

_v

en vertikaal

(fL-0v

)0,5 af te lezen. CS1i = (

L ___ )

•

_umax

Met behulp hiervan werd voor de rectiff::rende sektie een diameter

berekend van 4,20 m.(Opp. 13,8m2),terWijl voor de strippende sektie een diameter werd berekend van 5,05 m.(Opp. 20m2).

Overzicht van de interne stroQen in de kolom

Stroom

_~

G

T

~

GB

Dichtheid (kg/m3) 950 1,32 950 1,83 Molenstroom (Y-.mol/min) 60,450 72,540 88,443 83,223 Massastroom (kg/s) 39,540 47,448 86,509 81,326 Volume stroom (m3/s) 36 44 I I TOP BODEM F LV 0,031 0,047 C SW 0,37 0,37 u (-m/s) 2,6 2,2 max D (m) 4,20 5,05 Q11

J

r

~ ~ Voeding

..

lr

Q12

Warmtewisselaars (lit. 17,18)

In de fabriek zijn acht warmtewisselaars opgenomen ,te weten 2 partie~le condensors H

4 en H5 2 totale condensors H8 en H

11 1 verwarming met stoom H

2

1 koeler H6

1 thermo-syphonverdamper H9

1 reboiler voor de destillatie H 12

Koelmiddel (water of freon) werd aan de pijpzijde ingevoerd,stoom aan de mantelzijde. Voor het koelwater werd een invoertemperatuur van 20 °C.

genomen. Het koelwater werd OD gewarmd tot maximaal 40 °C. Bij temperaturen hoger dan 40-45 °C. bestaat kans op kalkafzetting.

Voor de snelheid Van het koelwater in de pijpen werd een .. marde van 0,5m/s genomen. Alle warmtewisselaars zijn uitgevoerd met vaste pijpenplaten. De pijpen hebben een afmeting van 30 bij 2,5 mm.,terwijl de steek 39mm. is. Allen bij de berekening van H

2 1'Terd de l'Tarmte overdrachtsco~fficient nauwkeurig bepaald. Deze berekening is opgenomen in bijlage 4.

In de andere gevallen werd met ervarings-getallen gewerkt. Deze werden

ontleend aan tabel(CD-4 van de Härme-atlas(l1). Op de twee volgende pagina's zijn de gegevens van alle warmtewisselaars samengevat.

Compressor

De druk van het koolmonoxide/waterstof mengsel(70/30 ),wordt in drie trappen opgevoerd van 1 tot 35 atmosfeer. Zowel na de eerste als na de trTeede trap word t het gas gekoeld tot 25 °C. Ua de derde trap 'Hordt niet gekoeld. De temperatuur na de compressie volgt uit de formule T

2=T1 (P2/P1)m. De waarde van m hangt af van het debiet en van de waarde k. = c / c •

p v

De waarde)'( bedraagt 1,4 voor tuce atornige gassen. Bij een debiet van 25·000 kubieke voet per minuut is de ~laarde voor m :0,375.

T₂

=

298

(\~

)°.

375

=

490 oK.

=

217 °C.

Wanner wa isentrope compressie toepassen en bovendien veronderstellen,dat het om ideale gassen ga·~t.dan geldt voor het effectief vermogen P : _e

P

=

~

•

c • AT

e m p

-26-Specificatie van warmtewisselaars.

Algemene eigenschappen Positie Funktie Capaciteit (KW) Overall-overdracht (IT/m2,OC.) Warmtewisselend opp. (m2) Pijpdiameter (mm.) Pijplengte (m) Aantal pijpen Manteldiameter (m.) Mantellengte (m.)

Aantal passages pijpzijde

Bedrijfscondities

Massastroom mantel (kg/s)

l.iassastroom pijpzijde (kgf s)

Mantel: temperatuur in (OC.)

:temperatuur uit (OC.) Pijpzijde:temperatuur in(Oc.) :temperatuur uit(OC) Materiaal Ontwerpcondities Logaritmisch temp.verschil(OC.) H2 vert. . verl-1. 2.794 670 43 30x2.5 3 151 0,50 3,50 1 stoom 1,401 28,532 185 185 65 103 Hast. B 100 H4 hor. part.cond. 3.158 100 368 30x2,5 6 649 1,05 7,00 4 cond.gas 3,622 37,70 200 60 20 39 Has. B 86

H5

hor. part.cond • 144 35 79 30x2,5 6 139 0,50 7,00 10 cond.gas 0,137 4,22 60 - 30 - 60 - 30 Hast. B

55

H6

hor. koeler 1.173 670 11 30x2,5 1 121 0,45 1,25 2 30,928 14,0 200 186 20 40 Hast. B 163

-27-Specificatie van '·Tarmte-vlÏsselaars.

Algemene eigenschappen Positie H 8 hor. H

9

vert.

Funktie tot.cond. verd.

Capaciteit (KH)

Overall-overdracht (111m2, Oe) Harmte,iisselend opp. (m2) Pijpdiameter (mm.)

Pijplengte (m.)

Aantal pijpen Manteldiameter(m.) Mantellengte (m.)

Aantal passages pijpzijde

Bedrijfscondities

Massastroom mantel(kg/s) Massastroom pijpzijde (kg/s) Mantel: temperatuur in (OC.) : temperatuur uit(OC.) Pijpzijde:temperatuur in (Oc.) Materiaal

°

.

:temperatuur uit ( C.) Ontwerpcondities 9~977 670 326 30;( 2,5 6 583 1.00 7,0 1 cond.gas 16,934 128,00 85 67 20 38,6 Hast. B

Logaritmisch temp. verschil(OC.) 46

10!285 1200 108 30;c 2,5 3

397

0,85 3,5 1 stoom 5,185 13,783 185 185 85 105 Hast. B 80 H11 H12 hor. vert. cond.tot. reboiler 46.104 670 . 128 30z 2,5 6 2260 1,95 7,0 1 47,448 480,00 91

77

20 38,0 Hast. B 54 36.025 1200 445 30z 2,5 3 1573 1,65 3,5 1 stoom 18,068 81,326 185 185 118 118 Hast. B 67

r -L c

=

0,34 cal/gr,oC. p

IJ

_m

=

2,525 kg/Se

-28-Zodat P

=

693 KH. P

=

P In e as ~ (

Indien ~ tot

=

0,8 gesteld wordt ,dan is het asvermogen Pas

P

=

693/0,8

=

866 ~f.

as

In dit gebied zijn turbo-compressoren of compressor met roterende verdringer

mogelijk

,

-Vloeistofpompen.

Vanwege de te bereiken druk en het te verpompen volumedebiet werd gekozen

voor centrifugaal pompen. Zoals reeds in de inleiding werd vermeld

dienen in verband met verlies van katalysator bij lek, hoge eisen aan de afdichting te vlorden gesteld. Het volumetrisch rendement van de pompen

werd dan ook 1 gesteld. Het mechanisch en het hydrolisch rendement werden

beide 0,8 gesteld. Dus het totale rendement '(tot

=

1 x 0,8 x 0,8

=

0,64.

De gegevens van de pompen zijn hieronder vermeld.

Apparaat nummer. P _e (K"vl) P (KW) as

y.

1 0-3 (kg/m3)

f1

_m "(kg/s) Á p (N/m2) P 13 55 90 1.047 16·943 34.10

5

P 14 P15 4 27 7 45 0,775 1,01 0,925 7,908 34.10

5

34.105

In bijlage

3

is een berekening van P

15 gegeven •

.

-.-.-.-.-.-.-.-.-.

P₁₆ / 12

/;- r

j

... /

;;;.Ji,Lf

25 _~~ 0,79 '2 8

f

4:1

~

Veiligheid.

1 Brand beveiliging.

De brandbare stoffen,die in het proces voorkomen zijn azijnzuur,methylace-taat,waterstof en koolmonoxide.

De hele fabriek moet voorzien worden van CO

2-blusinstallaties. Tevens moet

een re~elsysteem aangebracht worden om de CO/H

2 aanvoer bij brandgevaar direct te k~~ner. stoppen.

2 Explosie beveiliging.

Waterstof is in bepaalde mengverhoudingen met lucht een zeer explosief gas. De grenzen van een explosief waterstof/lucht mengsel liggen tussen 4,1

%

en 74,2

%

.

waterstof.

De apparatuur moet beveiligd yTorden door het installeren van mechanische

L..i en fysisch-chemische dovers. Vamiege de grote giftigheid van het

methyl-jodide ,is het aanbrengen van een breekplaat in de reaktor geen veilige oplossing. Men zal hier naar een ingewikkelder oplossing moeten zoeken. ], Verontreiniging van lucht,yTater en bodem.

Een zeer belangreik aspect van Monsanto~ fabriek in Texas was het ontwerpen van een jodide-gaswassysteem voor de gassen uit de reaktor. De maximaal toelaatbare jodide concentratie in de lucht bedraagt 5 ppm. Men heeft buiten de eigenlijke fabrikage plant een aparte installatie gebouwd om het jodide volledig uit te wassen. De resterende gassen werden verbrand. Voor optima.le werking werd tussen de vlasser en de vlam continu de jodide concentratie gemeten.

Vanwege milieuhygi~nische en ecomische redenen mag geen kata~ysator oplos-sing verloren gaan. Daarom moet extra aandacht besteed worden aan afsluiters en afdichtingen van roterende delen (dubbele uitvoering).

Voor de interne beveiliging van ontsnappende giftige gassen moeten op bepaalde punten CO-analyse apparaten opgesteld worden, welke aan een alarm installatie gekoppeld zijn. De operators moeten voorzien vTorden van jodide-test apparaatjes.

Om bij eventuele breuk van apparaten of leidingen de vloeistof op te kunnen vangen moeten zuurbestendige dijken aangelegd worden. Rondom en door de hele plant kan men greppels graven.om vloeistoffen afkomstig van lekkages en het overige water af te kunnen voeren. De greppels komen in de fabriek in Texas uit in een bed van oester schelpen om het zuur te neutraliseren. De zeer geringe hoeveelheid vloeibare afval werd naar een verbrandings installatie geleid.

De opslagtanks moeten eveneens omgeven zijn door zuurbestendige dijken,

ter'trijl de tanks vervTarmd moeten kunnenwor den om bij lage temperaturen L v I > -,

w-e

v

k..

scheuren van de vTanden té voorkomen.

_{-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.}

- - - -r ' - I -30-Eenvoudige kostprijsberekening. / , iJ I

!

!/

____

}1_ /~""" Ir

De investering is berekend met behulp van de methode van ,~- IJ /

1jm

tVh.,k-. //

~ ~ IV!

»te

Ifv,flt

In het flow-sheet zijn 7 belangrijke eenheden te onderscheiden,te weten

de compressor,reaktor,flash-ta~~,verdamper,destillatiekolom en de

koel-installatie. De zevende beschouwde eenheid is de opslagruimte. o

De laagste temperatuur. die voorkomt in de processtromen is -30 C.en de maximale druk is 35 atmosfeer.

De drukfaktor f

₌

0,15 p De temperatuurfaktor fT = 0,1 De materiaalfaktor f

=

0,3 m 1°1 og 1/2 CF

=

0,55 - De complexi ty faktor CF

=

7, 1

Bij een produktiecapaciteit van 135000 ton/jaar betekent dit een inves-tering van 5,0.106 gld./eenheid (litt. 20

~

4 )

Door allerlei bijkomende kosten "Tord t de totale investering I

6 6

I

=

1,33 x 5,0.10 x 7 = 46,5.10 gld.

We moeten echter ook nog rekening houden met het feit dat de katalysator niet op de markt te krijgen is, zodat we deze zelf moeten bereiden en regenereren. Een zeer ruwe schatting is dat dit een extra investering '

6

zal vergen van 10 .10 gld.,waardoor de totale investering nu wordt: 46,5.106 + 10.106 = 56,5.106gld.

Uitgaande van onderstaande prijzen zijn de onkosten perjaar berekend voor grondstoffen,stoom,stroom en koelwater.

Methanol 300gld/ ton

l'Ta ters tof/koolmonoxide 42g1d/ ton

Stoom 8gld/ton Elektrische

st~o

~

0

~

2gld/m3

Koelwater ~~p50gld/KHh. - - - 72.103x300

=

65.103x42 78.104x8 ---175.103XO,20= - - 75.102x50 21,6 .106gld - IA

f~/~v

6 2,73.10 " 6 6,24.10 " .:i. sI. 6 --G,-3§. 1 0 " 6 0,38.10 " 6 3Y,30 .10 gld.

.'-....J

-31-Transport Lonen

Er wordt gewerkt met een drie ploegen systeem, waarbij elke ploeg bestaat uit:

4 operators à 250 gld/week

₌

1000 gld/week

1 wachtchef à 300 gld/week

₌

300 gld/week

1 monteur à 225 gld/week

₌

22:2 gldLweek

Totaal per ploeg 1525 gldj"Teek

De loonkosten per jaar bedragen dus 3 x 1525 x 52

Rente

Bij een jaarlijks gelijke aflossing,gedurende 10 jaar van

een bedrag van 5,65 .106 gld.,zal bij een rentevoet van

8%

de gemiddelde betaalde rente per jaar bedragen

6

0,08 x 1/2.56,5.10

=

Aflossing

De materi~le levensduur van de fabriek is geschat op

10 jaar. (li tt. 22). Wanneer "Te ieder jaar 10

%

van

de totale investering aflossen ,betekent dit een bedrag

van :

Verzekering

De verzekerings ~remie is gesteld op 2

%

van de totale

investering,dus 0,02 x 56,5

=

Het totale bedrag van rente,aflossingen en andere

.lt!- 6 J-'t,30 .10 gld. 6 0,24 .10 gld. 6 2,26 .10 gld. 6 5,65 .10 gld. 6 1,13 .10 gld. J

6

onkosten bedraagt dus lp;~: 17'-' 4(J,58 .10 gld.

De verkoopprijs van azijnzuur bedraagt 760 gld/ton,waardoor de

is aan:

verkoopwaarde van het geproduceerde azijnzuur gelijk

135000 x 700 gld.

=

95,20.10

6

gld.

De bruto winst bedraagt dan(95,20 - 40,58).106 gld.

S'I. t 6

~ .~ .10 gld.

~ >~ J' 6

Na aftrek van 50

%

aan belastingen is de netto winst gemiddeld ~.10 gld.

per jaar.

N.B. Tervergelijking voor de berekende investering zie literatuur nurnmer22 Door extrapolatie vindt men hier een investering,die ligt tussen

32 en 45 .106 gld.

/Cv~

jÎn

fr ..

r . r . . . I '--,

.

,

-32-In dezelfde li tera tuur veryTijzing is ook een grafiek opgenomen, ,marin

het verband wordt aangegeven tussen de operatiekosten per ton produkt

en de prodQ~tiecapacitéit •

De

o

~;"

';J

li

ekosten/ton

blijken te liggen tussen 110 en 180 gld/ton produkt •

De in dit hoofdstuk berekende

o

~é

~

~

iekosten

bedragen 230 gld/ton.,hetgeen

een aanzienlijk v~rschil betekent met de literatuurwaarde.

-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.

I I1

L .. ! ... I ~

-33-Bijlage I

-Berekening van de flash-destillatie in M 7(14). De temperatuur TF.waarbij de flash-destillatie plaatsvindt,moet liggen tussen het kookpunt T

K en het dauwpunt T D van de voeding. Dit betekent: c

L

K .• X. - 1> 0 voor T~TK i=1 1 1 c

L

X./K. 1 >0 _{voor TF<TD} 1=1 1 1 -F X. 1

;- J

I

L F Y. 1 , ~i

We nemen aan, dat bij een bepaalde T

F de bijbehorende Ki's bekend zijn. De materiaalbalans over de flash-tank voor component i luidt:

(1 )

Evenwichtsvoorwaarde Wa!1neel' LF in evenwicht is met V F:

Y.

=

K .. X.

1 1 1 (2)

Uit (1) _{en (2) volgt: F.X. = 1 VF·Y~ 1} + LF·Y./K.

l. l.

LF Yi =

Xi/~1- LF(1-1/Ki)~

Stel_

=f

F F c c

Xi/~1-r(1-1/Ki)~

= 1 Verder geldt:

L

Y.

=L

1 i=1 i=1

Bij de berekening op de computer werden de K.-waarden behorend bij een

1

bepaalde temperatuur ingevoerd en nasf de te itereren variabele in de funk-:;ie:

Bepaling van de K.-waarden.

1

De flash-destillatie,alsmede de verdamping in H

9

en de destillatie in T 10 worden uitgevoerd bij een druk van 1 atmosfeer. Voor de damp geldt dan:

Y. = P .

/p

t t = P.

- - -

-l

-34-We veronderstellen dat we met een ideale vloeistof te maken hebben,zodat volgens de wet van Raoul t geldt: p. = Jt .• p"

J. l. l.

Uit het voorgaande blijkt nu dat geldt: P = KJ." i Het computer programma is bijgevoegd.

Berekening van de verdamper H

9.

Als uitgangspunt diende de berekening van de flash-destillati~.

Voor de K.waarden werd een lineair verband

I

J. C

aangenomen ;n het temperatuurgebied tussen 3

100 en 110 C.

Aangezien de waarde van C

3,de molenstroom

van azijnzuur in de vloeistof, bepaald .. ms, werd C

3 als funktie van de temperatuur

beschouwd.Er werd naar de juiste temperatuur ge1tereerd met behulp van de "reguIa falsi". Het computer programma is bijgevoegd.

-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.

TL,CL

,

--I I \...

-35-Bijlage II -Bepaling dauwpunt-kookpunt. (14)

In het programma voor berekening van de destillatiekolom wordt,het dauwpunt

voor een mengsel van

5

componenten bepaald.

Bepaling dauwpunt.

Gegeven is een damp met samenstelling Y .•

~

Voor de evenwichtsconstanten van het damp-vloeistof evemricht bij een tem-peratuur T geldt:

~

A -

B/(230+T)2

~

K.

=

10

~

hiermee berekenen we de vloeistof samenstelling X.

=

Y./K.

en stellen de

~ ~ ~

. c c

e~s

I...

X.

=

I-

Y./K.

=

1

i=1 ~ i=1 ~ .~ c

Vervolgens itereren lIe de funktie f(T) =[1 Y /Ki-1 = 0 naar de juiste

temperatuur volgens de iteratie methode van Newton.

Hierbij werd gebruik gemaakt van onderstaande vergelijkinGen:

f1 (T)

= -

t

Yi/Ki i=1 dK. 1

.

--

_{d T}

= -

2,43. (Y./K.).

«(

B.AT+230)2)

1 1 1 )

Bij de bepaline van het kookpunt van een vloeistof met samenstelling X.

~,

was de eis overeenkomsti~

1.=1

Y. =

L'

K.oX.

1 1 1.

De bsrekening verloopt op dezelfde wijze als bij de bepaling van het

dauw~unt.waarbij als funkties werden ingevoerd:

f(T) K .• X. - 1 1. ~

=

0 ( / 2) f'

(T)

=

2,43. K

.• X

.• ( B. (T+230) )

1. 1 1.

-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.

-36-Bijlage 111

Berekening van pomp P15.

Bij de berekenening van het pompvermogen zijn enige verwaarlozingen

toegepast. De arbeid ,die nodig is voor de opvoerhoogte en de arbeid,die

nodig is om de wrijving te overHinnen zijn verl-Taarloosd.

Het effectief pompvermogen P is nu gelijk aan ~. A P = ~. ~p

e v m )

Het totale pomprendement~tot is samengesteld uit het hydrolisch rendement,

'thydr ' het volumetrisch rendement ~ vol en het mechanisch rendement 'ttmech

Omdat door Monsanto pompen zijn ontwikkeld, die totaal geen lek mogen

ver-tonen is~ vol hier 1 gesteld.

Het mecha))isch en het hydrolisch rendement zijn beide 0,8 gesteld,zodat

1tot gelijk is aan 0,64.

o

7,908 kg

Is.

m Dus P e P as = 1010 kg/m3• p

=

35.10

5 N/m2.

= 27,4 ~{. = 42,8 lCW. 'n_ = 0.64 "'tot

Door hydrolische en eventuele volumetrische verliezen stijgt de

vloeistof-temperatuur P AT

₌

---

e

.

fI.ë

m

_~=~~h~~~~

~v~!-'1

bydr·

?'J.

vo 1 = 3 27,4.10 , 3 7,908. 2,5.10 = 0,34

oe.

•

Vamrege de zeer geringe temperatuursteiging is hiermee in het onti'l'erp

geen rekening gehouden.

In de pomp vlOrdt een radiale waaier gebruikt,omdat deze in staat is

1

4

=

tot een druk van 35 atmosfeer op te pompen. Dit kan eventueel in meerdere

trappen gebeuren.

Een voord~el van de centrifugaal-pomp is ,dat ze relatief goedkoop in aan-schaf en onderhoud is.

;fanneer .. Te in één trap willen vlerken, blijkt het toerental veel te hoog te

--- "lOrden. Het is beter in twee of drie trappen de dru.lc op te voeren. Bij een

specifiek toerental n van 10 ,moet do pomp 1500 offiHentolingen per minuut

s

maken!wat een redel i jk toerental is.

Bijlage IV

Berekening van de warmtewisselaar H 2.(17,18)

De funktie van warmtewisselaar H2 is het verwarmen van processtroom 2

van 65 tot 103 oe.

Aan de mantelzijde wordt verzadigde stoom ingevoerd van 185 °eT en een

druk van 10 atmosfeer, terwijl de procesvloeistof door de pijpen Btroomt.

Gegevens betreffende de procesvloeistof:

~

=

0,27 • 10-3 kg/s,m. c

₌

0,61 kcal/kg,oe. p

X

=

0,215 W/m,oe.

-

_{890 kg/m3.}

f

=

f1v

=

32,26. 10-3 m3/s.

Warmte geleidingsco~fficient van de pijpwand:

À

=12 Wim, oe.

Totale capaciteit van de warmtewisselaar:

~

=

2.794 KW.

w

We nemen aan de pijpzijde één passage en stellen de totale weerstand voor warmtetransport:

20

m ..

e./DT.

Het warmtewisselend oppervlak A

A =--AT-~ ···

.0

w • R+"'t m wordt nu:

=

2.794 x 100 1,5

=

41,9 m • 2

Er .. rerd gekozen voor pijpen met een diameter van 30 x 2,5 en een lengte

van 3m. Het aantal pijpen z bedraagt dus:

A z

=---1 x1T x d u 41,9

=

148

Tabe~_CD 6'1 van de \~ärme-atlas (17),· geeft voor 151 pijpen een waarde

m

=

12.4900. De snelheid v in de pijpen is dan:

~v

v

=

2 xTl

l4

.d~

=

0,435 mis.

).

Met de bekende en de zojuist berekende gegevens wordt nu de weerstand van

- - - ~-

-

-38-Men heeft te maken met de volgende 9artielHe weerstanden.

R

1 Weerstand over de vloeistof-film aan de pijpzijde.

R

2 ifeerstand door vervuiling aan de binnenzijde van de pijp.

R3 Weerstand van de wand.

R4 lieerstand door vervuiling aan de stoomzijde.

R5 Heerstand over de condens-film aan de stoomzijde.

Al deze weerstanden werden omgerekend en betrokken op de buitendiameter

d van de pijpen.

u

Weerstand R 1

Hier kan worden uitgegaan van de volgende formule Nu

/ d.

OÓ.. 1.

=---=

Uit de gegevens is te berekenen Fr

=

3,16

Re = 36. 103 Zodat Nu 0,0225 (36.10 3 )°.8 (3,16)°·4

=

160 d 25.10-3 2 0 _ i _

=

-~:....;...:--

=

0,73 m C/K'tI.

J

Nu 160 x 0,215 R 1 betrokken op de buiten RX

=

diameter d u R - -

=

1 d. 1. RX wordt nu Weerstand R 2 De geschatte weerstand 0,12 m2 oe/KIf.

is 0,1 m2 Oe/KW en betrokken op de buitendiameter

::erstand R3 1/2 Weerstand R4 d u d _u .ln-::r:-u.J.

1\

=

30.10-3 In 6/5 12 = 0,22 m 2 0 / . C KW.

De geschatte weerstand R 4= 0,1 m2 °e/lü[.

Weerstand R5

De weerstand van de condensfilm bedraagt ongeveer 0,2 m2 °C/KH.,terwijl

de totale weerstand 1,5 m2

°C/IG

r

.

is. Dit betekent bij een logaritmisch

gemiddeld temperatuur verschil van ~m=100 oe. een gemiddelde

temperatuur-val over de condens film van .6t = 0.2/1,5x100= uOe.

Ue gebruiken de vergelijking van Nusselt voor het geval van horizontale

----.' pijpen •