Dobór punktu startowego na przykładzie obliczania składu równowagowego produktów reakcji chemicznej metodą minimalizacji potencjału Gibbsa

(1)

ZESZYTY NAUKOWE POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ 1978

Serias ENERGETYKA z. 69 Nr kol. 565

Andrzej NOWAK

Instytut Techniki Cieplnej

DOBÓR PUNKTU STARTOWEGO NA PRZYKŁADZIE OBLICZANIA SKŁADU RÓWNOWAGOWEGO PRODUKTÓW REAKCJI CHEMICZNEJ METODĄ MINIMALIZACJI POTENCJAŁU GIBBSA

Streszczeniet W pracy przedstawiono sposób znajdowania dopusz- cżalnego punktu startowego dla różnych metod programowania nielinio

wego z liniowymi ograniczeniami funkcji celu. Zagadnienie rozpatrzo

no na przykładzie obliczania składu produktów reakcji chemicznych.

Obliczanie składu równowagowego produktów reakcji chemicznych można za

sadniczo prowadzió dwoma metodami!

1) metodą opartą na pojęciu stałej równowagi chemicznej,

2) w oparciu o minimalizację potencjału termodynamicznego Gibbsa dla rea

gującego układu.

Wyczerpujący opis obu metod podają Tan Zeggerem i Storey [1], zaś jed

ną z realizacji metody opartej na minimalizacji potencjału Gibbsa można znaleźć w [2]. Metoda druga jest ogólniejsza i nie wymaga znajomości rów

nań stechiometrycznych zachodzących reakcji.

Potencjał termodynamiczny Gibbsa dla reagującej mieszaniny gazów półdo- skonałych złożonej z N składników wyraża się następująco«

gdzieś

G(Ń) - potencjał G i b b s a układu,

n^ - ilośó moli poszczególnych składników,

C.j - stałe indywidualne dla poszczególnych składników.

Ponieważ obliczenie minimum funkcji (1) jest bardzo trudne, dokonuje się jej aproksymacji formą kwadratową w otoczeniu punktu NQ (nQ1, nQ2,..., 1. Wstęp

(1⁾

i=1

(2)

30 Andrzej Hbwak

N

G(Ń) = G(Ńo) (C.^ + ln i = 1

N ii

( 2 Z ni " X noi)2 (2>

i=1 ⁱ=1

--- iJ---

Ż n0ⁱ

i = 1

i znajduje się wierzchołek uzyskanej w ten sposób paraboloidy w N wymia

rowej przestrzeni zmiennych n1, n2^.«-*Hjj.

Wokół znalezionego wierzchołka dokonuje się nowej aproksymacji funkcji celu zgodnie z zależnością (2), znajduje wierzchołek itd. aż do spełnie

nia kryterium dokładności.

Znalezienie punktu NQ (nQ^, noli^’ w°kół którego dokonujemy pier

wszej aproksymacji funkcji celu (1), jest dośó trudne. Szereg propozycji odnośnie jego wyboru dyskutują Van Zeggeren i Storey. Opierają się one w większości na rozpatrzeniu podobnej reakcji chemicznej i przyjęciu punk

tu startowego, który zbliżony jest do składu równowagowego reakcji- podob

nej. Dużą rolę przy takim postępowaniu odgrywa intuicja. Ponieważ jednak punkt startowy musi spełniać szereg ograniczeń, przy złożonych reakcjach trzeba niejednokrotnie wykonać kilka prób zanim uda się wybrać dopuszczal

ny punkt startowy. Inna droga opiera się na linearyzacji funkcji celu(np.

opuszczeniu członów logarytmicznych w równaniu (1)) i poszukiwaniu jej minimum przy liniowych ograniczeniach (bilans masowy reakcji). Jeśli ist

nieje rozwiązanie tego pokrewnego problemu, można je uznać za punkt star

towy do poszukiwania składu równowagowego.

Wszystkie jednak proponowane dotychczas metody nie mają charakteru uni

wersalnego i wydaje się celowym opracowanie algorytmu wyboru punktu star

towego dostatecznie ogólnego.i pewnego.

2. Znajdowanie punktu startowego

Jak już zaznaczono uprzednio punkt startowy winien spełniać pewne ogra

niczenia. Wynikają one z bilansu masowego reakcji chemicżnej zachodzących w układzie. Bilans ten można ująć następującym równaniem macierzowym!

[A] . [z] ^{= [B],} ⁽3⁾

gdzieś

[A] - macierz stechiometryczna układu reakcyjnego, której elementy aki podają ile atomów pierwiastka k zawiera związek i,

ni w „ „ , , I V (ni - n0^{i }}

“ S----) fri^oi.) + 2^{z L} ^— ^ńTT--- Z J n0ⁱ

(3)

Dobór punktu startowego na przykładzie. 31

kolumnowa macierz (wektor) o współrzędnych nQ^ , no2’* ’ ' »rioN p0_

dająca ilości moli poszczególnych składników w punkcie startowym V

kolumnowa macierz podająca ilości moli poszczególnych pierwiast

ków.

Ze względu na interpretację fizykalną, składowe wektora Z mliszą być liczbami nieujemnymij

nQiSï 0 dla 1,2, ...,H (4)

Zagadnienie wyboru punktu startowego N0, wokół którego dokonujemy pierw

szej aproksymacji funkcji celu (1), sprowadza się więc do znalezienia przy

najmniej jednego, nieujemnego,rozwiązania układu równań (3^).

Układ równań liniowych (3) jest układem J równań (J - ilość pier

wiastków chemicznych w reagującym układzie) z U niewiadomymi, przy czym J<N. Można zatem wyrazić J zmiennych poprzez pozostałe W - J zmiennych.

W tym celu układ równań (3) przekształca się do następującej postaci:

a11 no1 + a12 no2 + ” ,+ a1J noJ = bi “ a1 (J+1 )no ( j+1 ) " a1N no3J

a21 no1 + a22 no2- +" • *+ a2J n0j = b2 “ a2 (J+1 )no (J+1 ) “ a2H noN (5)

aJ1 no1 + aJ2 no2 +‘**+ ajj n0j = bj ~ aJ(J+1) no(J+1)- aJU noB*

Rozwiązując powyższy układ równań np. metodą eliminacji Gaussa [3] o- trzymamy ostatecznie:

N-J

no1 = f1 “ X I S1(J+1) no(J+1) i=1

JJ-J

no2⁼f 2

“XI

^g²(J+i) no(J+1⁾ ⁽6⁾

i= 1

N-J

noJ = fJ "

XI

^SJ(J+¹^{) no(J+}¹^)’

i=1 [Z] -

[B] -

(4)

32 Andrze.i Nowak

gdzie:

- elementy macierzy [B] po eliminacji Gaussa, - elementy macierzy [A] po eliminacji Gaussa.

Wprowadzając następujące oznaczenia:

xi = no(J+1) dla

rkl = sk(J+i) dla 1 = H " J

k ° J

układ równań (6) można zapiaaó następująco:

[y] = [p] - [r] . [i],

(7)

(8)

(9)

gdzie:

[y] - macierz kolumnowa zmiennych nQ^, nQ2^,...n0^j, [P] - macierz kolumnowa zmiennych

[X], [r] - macierze określone zależnościami (7) i (8^).

Korzystając ze związku (4) otrzymuje się następujące dwa układy nierów

ności:

'i - E

N-J

E

i=1

r1i xi^ 0

N-J

“ 2 r2i Xi ^ 0

i=1

(1 0) N-J

f j ■ Z * r

oraz:

(

1 1

)

XN-J

(5)

Dobór punktu startowego na przykładzie... 33

Wymiarowośó zagadnienia uległa zatem redukcji i można je już rozpatry

wać w układzie współrzędnych x1, x2,• • • Układ nierówności (11) ogra

nicza rozważania jedynie do pierwszej ćwiartki układu współrzędnych.

Układ nierówności (10) wyznacza w przestrzeni N-J wymiarowej wypukły wielościan warunków, gdyż każda z nierówności układu (10) dopuszcza do rozważań część przestrzeni ograniczonej ffiperpłaszczyzną. Problem sprowa

dza się zatem do wyboru punktu startowego wewnątrz wielościanu warunków.

Z każdej nierówności układu (10) wyznacza się zmienną x^, przyjmując xi = 0 dla i = 2, 3,...,N-J. nierówności, w których współczynnik liczbo

wy przy x.j jest dodatni, pozwalają uzyskać ciąg górnych ograniczeń dla x^

(nierówności (1 0) są wtedy typu x^^...), zaś nierówności, w któiych współ

czynnik ten jest ujemny, prówadzą do uzyskania ciągu dolnych ograniczeń dla x1 (nierówności (10) są wtedy typu x^> ...). Wybierając największą wartość z ciągu ograniczeń dolnych x^d i najmniejszą z ciągu ograniczeń górnych x^g, otrzymamy dopuszczalny zakres zmienności x^.

Przyjmuje się:

W następnym kroku z układu nierówności (10) wyznacza się zmienną x2, przyjmując x^ a x^Q oraz x.^ = 0 dla i = 3, 4,... ,N-J. Na podstawie iden

tycznego rozumowania jak poprzednio ustala się x2(j i x2g.

Postępując analogicznie dla wszystkich zmiennych ustala się punkt S(x^0 , x20* • • * >x (N-J)o^ leż£ł°y wewnątrz wielościanu warunków. Dla lepszej ilustracji dołączono rys. 1, przedstawiający sposób znajdywania punktu startowego dla zagadnienia trójwymiarowego z jednym ograniczeniem typu

(10). Wielościanem warunków jest wtedy czworościan. ■

x.10^{= x}1^{d + ?<x}1^{g “ x}1^d>- ⁽^{1 2 )}

x20^{= x}2^{d + ł^x}2^{g " x}2^{d^} ⁽¹³⁾

(6)

34 Andrzej Howak

3- Wnioski

Opisany algorytm doboru punktu startowego posiada szereg zalet w porów

naniu z metodami dotychczas proponowanymi. Przede wszystkim nie wymaga on stosowania metody prób, a co za tym idzie zapewnia zawsze znalezienie do

puszczalnego punktu startowego (jeśli tylko wielościan warunków nie jest zbiorem pustym). Poza tym powoduje on redukcję wymiarowości zagadnienia co ma niebagatelny wpływ na czas obliczeń. Wreszcie przez prostą modyfika

cję (zamiast współczynnika i; w równaniach (1 2) i (13) można stosować do

wolne liczby z zakresu 0^-1) można tak dobrać punkt startowy dla konkretne

go zagadnienia, aby czas poszukiwania składu równowagowego był minimalny.

Opisany algorytm wyboru punktu startowego spełnia ponadto wszelkie wy

mogi odnośnie poszukiwania punktu startowego dla dowolnej metody programo

wania nieliniowego z liniowymi ograniczeniami funkcji celu.

(7)

Dobór punktu startowego na przykładzie. 3?

LITERATURA

[1] Van Zeggeren P., Storey S.H.i The Computation of Chemical Equlibria, Cambridge 1970.

[2] Gdula S.J., Kern P., Wojtowicz S.s Berechnung der Gaszusammensetzung im cnemischen isobarischem Bedingungen bei Anwendung der Zustandsglei- ohung von Redlich-Kwong. III Sympozjum na temat zastosowania kompute

rów w inżynierii chemicznej - 09 - 13*08.1974 Gliwice.

[3] Ralston A.: Wstęp do analizy numerycznej, PWN, 1971«

BHEOP CÎAPT0^B0H TOUKH HA HPKMEPE PACHËTA POBHOBECHOrO COCTABA I H W K T O B XHMHHECKOÜ PEAKUffii MET0^J10M MHHHMAJIH3ALUM nOTEHHHAJIA TUBBCA

P e 3^{b m e}

B paóoie n p e a c i a B J i e H O M e i o s B u S o p a c i a p i o B o i ł t o u c h a j i h H e j i H H e B H o r o n p o r — p a U M H p O B a H H H C J I H H e f l H H M H O r p a H H ^ e H H H M H ( J y H K U H H U e J I H . I l p o C j i e M y p a C C M O T p e H O H a n p H M e p e B U H H C j i e H H H x H M H H e c i c o r o c o c i a B a n p o A y i c T O B x h m h hec k h x p e a K i m S ,

ÇETERMINIG THE INITIAL FEASIBLE POINT IN CALCULATIONS OF EQUILIBRIUM Co m p o s i t i o n a f t e r c h e m i c a l r e a c t i o n b y m i n i m i z a t i o n o f g i b b s’s p o t e n t i a l

S u m m a r y

In the paper the method of determining the initial feasible point for nonlinear programming methods with linear constraints of objective func

tion is presented.

The calculation of chemical composition after reaction is considered in detail.