Oznaczanie masy cząsteczkowej metodą osmometryczną

Analiza instrumentalna paliw - laboratorium

Oznaczanie masy cząsteczkowej metodą osmometryczną

I. Wprowadzenie

1.1. Średnia masa cząsteczkowa

Masa cząsteczkowa stanowi jedną z podstawowych informacji o strukturze substancji. Również w badaniach złożonych wieloskładnikowych substancji, takich jak węgiel i jego pochodne lub frakcje ropy naftowej, oznaczenie masy cząsteczkowej (średniej masy cząsteczkowej M) jest istotnym elementem rozpoznawania ich składu i budowy.

Masy cząsteczkowe mieszanin polidyspersyjnych, będących mieszaniną cząsteczek o różnych masach molowych, otrzymuje się jako wartości średnie, których natura zależy od metody oznaczania. Rozróżnia się dwa rodzaje średniej, określane jako:

liczbowo średnia masa molowa (number average):

i i n i

N M M N

Σ

= Σ

gdzie Mi i Ni oznaczają odpowiednio masę cząsteczkową i liczbę molekuł;

ponieważ Ni = wi / Mi, gdzie wi jest masą substancji, masę cząsteczkową można wyrazić jako:

i i n i

M w M w

Σ

= Σ

masowo średnia (weight average):

i i n i

w M M w

Σ

= Σ

Masowo średnią masę cząsteczkową uzyskuje się przez pomiary rozpraszania światła, szybkości sedymentacji bądź równowagi rozdziału w ultrawirówce, połączone z innymi metodami, np. chromatografią żelową.

Ilościowo średnią masę cząsteczkową Mn można oznaczyć metodą ebuliometryczną, kriometryczną lub osmometryczną. Najczęściej obecnie stosowaną metodą jest osmometria (vapour phase osmometry VPO), ze względu na stosunkowo

prostą aparaturę i metodę pomiaru. Należy jednak ostrożnie interpretować wyniki, ponieważ na wyniki pomiarów mogą mieć wpływ, oprócz właściwego doboru rozpuszczalnika, temperatury i stężeń roztworów, także inne czynniki, np niedokładne usunięcie rozpuszczalników stosowanych w procesach rozdziału. Niewielka zawartość niskocząsteczkowej substancji znacznie zwiększa udział w roztworze cząsteczek czynnych osmotycznie.

Najbardziej znane metody oznaczania mas cząsteczkowych (ebuliometryczne, kriometryczne, osmometryczne) opierają się na właściwościach fizycznych roztworów, wykazujących zależność od stężenia molowego związku rozpuszczonego. Warunkiem zastosowania tych metod jest przeprowadzenie badanych substancji w stan roztworu - w przypadku węgla i węglopochodnych oraz ropy mogą być stosowane wyłącznie dla frakcji rozpuszczalnych (ekstraktów, rozpuszczalnych frakcji smół, paków, asfaltów, produktów upłynniania itp.).

1.2. Właściwości roztworów

Metody oznaczania mas cząsteczkowych wykorzystują zjawisko obniżenia prężności par nad roztworem w stosunku do prężności par czystego rozpuszczalnika.

Obecność substancji rozpuszczonej powoduje obniżenie potencjału chemicznego ciekłego rozpuszczalnika. Efektem obniżenia potencjału chemicznego rozpuszczalnika jest przesunięcie równowagi ciecz-para w kierunku wyższej temperatury (podwyższenie temperatury wrzenia), a równowagi ciecz-ciało stałe w stronę niższej temperatury (obniżenie temperatury krzepnięcia) oraz wzrost ciśnienia osmotycznego roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika. W roztworach rozcieńczonych efekty te zależą jedynie od liczby rozpuszczonych molekuł, a nie od ich natury chemicznej.

Na podstawie badań serii mieszanin chemicznie podobnych cieczy Francios Raoult wykazał, że stosunek prężności pary każdego składnika mieszaniny (pi) do jego prężności pary w czystej cieczy (p_i^o) jest w przybliżeniu równy ułamkowi molowemu tego składnika w roztworze (xi). Inaczej:

pi = p^o_i xi prawo Raoulta

Mieszaniny spełniające to prawo w całym zakresie składu (rys.1) nazywamy roztworami idealnymi. W roztworach idealnych oddziaływania między różnymi rodzajami cząsteczek są takie jak oddziaływania pomiędzy cząsteczkami czystych składników.

Rys. 1.Ciśnienie całkowite i prężności par składników w idealnej mieszaninie dwuskładnikowej jako funkcja składu

Niektóre mieszaniny, np. benzen i metylobenzen spełniają dobrze prawo Raoulta (rys.2a), inne roztwory wykazują znaczne odchylenia, określane jako dodatnie lub ujemne odstępstwa od prawa Raoulta. Przykład zmian ciśnienia całkowitego i ciśnień cząstkowych składników takiego roztworu przedstawiono na rysunku 2b.

Rys. 2. Zmiana ciśnienia całkowitego i prężności par składników w zależności od składu: a - ciecze podobne chemicznie (benzen i metylobenzen), b - ciecze niepodobne chemicznie ( disiarczek węgla i aceton)

Dla roztworów rzeczywistych prawo Raoulta spełnione jest z tym większą dokładnością im większe jest stężenie danego składnika. Prawo to daje więc dobre

przybliżenie dla rozpuszczalnika w roztworach silnie rozcieńczonych (ułamek molowy rozpuszczalnika zbliżony do 1). W przypadku rozcieńczonych roztworów rzeczywistych prężność pary substancji rozpuszczonej jest także proporcjonalna do ułamka molowego tej substancji w roztworze, ale współczynnik proporcjonalności nie jest równy prężności pary substancji w stanie czystym. Zależność określa prawo Henry`ego:

pi = K xi prawo Henry`ego gdzie:

pi - prężność pary substancji rozpuszczonej

xi - ułamek molowy substancji rozpuszczonej w roztworze K - stała empiryczna w wymiarze ciśnienia

Dla układu idealnego dwuskładnikowego prężność pary nad roztworem wyniesie:

p = p1 + p2

indeks 1 - rozpuszczalnik, indeks 2 -substancja rozpuszczona a ponieważ x1 + x2 = 1, otrzymujemy, że

p = p₁^o x1 +p^o₂ x2 = p₁^o (1 - x2) + p^o₂ x2

p = p₁^o + x2 (p^o₂ - p₁^o)

co oznacza, że prężność pary nad roztworem jest liniową funkcją składu.

W przypadku gdy substancja rozpuszczona jest nielotna, tzn. gdy p2 = 0, prężność pary nad roztworem wyniesie:

p = p1 = p₁^o x1 = p₁^o (1 - x2) czyli

p₁^o - p / p₁^o = x2 _{o 2}

1

pp =x

∆

Oznacza to, że względne obniżenie prężności pary rozpuszczalnika nad roztworem równa się ułamkowi molowemu substancji rozpuszczonej.

1.3. Ebuliometria i kriometria

Konsekwencją obniżenia prężności pary w stosunku do czystego rozpuszczalnika (∆p), po rozpuszczeniu składnika nielotnego, jest podwyższenie temperatury wrzenia (∆Tw) i obniżenie temperatury krzepnięcia (∆Tk) roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika. Wartość ∆T zależy od ułamka molowego substancji rozpuszczonej (nie zależy od jej natury chemicznej) oraz od właściwości rozpuszczalnika.

W przypadku roztworów rozcieńczonych ułamek molowy składnika rozpuszczonego jest proporcjonalny do stężenia molalnego (c), można więc zapisać, że:

∆p = Kp c ∆Tw = Kw c ∆Tk = Kk c

W wyrażeniach tych Kp, Kw , Kk są współczynnikami proporcjonalności, których wartości liczbowe odpowiadają zmianom spowodowanym rozpuszczeniem jednego mola substancji w 1000 g rozpuszczalnika, wtedy: Kp = ∆p; Kw = ∆Tw; Kk = ∆Tk. Są to wielkości stałe, charakterystyczne dla danego rozpuszczalnika - stałe molalne rozpuszczalnika:

Kp – molalne obniżenie prężności pary, Kw – molalne podwyższenie temperatury wrzenia (stała ebulioskopowa), Kk – molalne obniżenie temperatury krzepnięcia ( stała krioskopowa).

w 2 1 w 1

H 1000

M K RT

= ∆

k 2 1 k 1

H 1000

M K RT

= ∆ R - stała gazowa

T1 -temperatura wrzenia lub krzepnięcia (odpowiednio) czystego rozpuszczalnika M1 - masa cząsteczkowa rozpuszczalnika

∆Hw , ∆Hk - molowe ciepło parowania lub topnienia rozpuszczalnika

Stałe ebulioskopowe i krioskopowe wyznaczone eksperymentalnie zestawione są w odpowiednich tablicach.

Oznaczenie wartości ∆Tw lub ∆Tk pozwala na obliczenie masy cząsteczkowej:

Metoda ebuliometryczna sprowadza się do dokładnego pomiaru temperatur wrzenia czystego rozpuszczalnika i roztworu badanej substancji. Ponieważ różnice temperatur są niewielkie (roztwory bardzo rozcieńczone), potrzebna jest aparatura umożliwiająca dokładne i pewne pomiary temperatury.

Metoda kriometryczna polega na dokładnym zmierzeniu temperatur krzepnięcia czystego rozpuszczalnika i roztworu badanej substancji. Obniżenie temperatury krzepnięcia jest tym większe, im wyższa jest stała krioskopowa rozpuszczalnika.

Najczęściej stosowaną substancją jest kamfora, charakteryzująca się bardzo wysoką stałą kriometryczną i dobrymi własnościami rozpuszczającymi w stanie stopionym. Obie metody nie mają obecnie większego znaczenia praktycznego.

1.4. Ciśnienie osmotyczne

Powszechnie stosowana metoda wyznaczania masy molowej makrocząsteczek wykorzystuje pomiar ciśnienia osmotycznego.

Zjawisko osmozy polega na transporcie czystego rozpuszczalnika do roztworu oddzielonego membraną półprzepuszczalną, tzn. taką która przepuszcza rozpuszczalnik, a

nie przepuszcza substancji rozpuszczonej. Na powierzchnię membrany działa ciśnienie osmotyczne od strony rozpuszczalnika, proporcjonalne do różnicy stężeń. Samorzutny proces przechodzenia rozpuszczalnika do roztworu wynika z różnicy potencjału chemicznego rozpuszczalnika po obu stronach przegrody - w stanie równowagi potencjał chemiczny rozpuszczalnika musi być jednakowy.

Zależność ciśnienia osmotycznego (Л) od stężenia roztworu (dla roztworów doskonałych, bardzo rozcieńczonych) określa prawo van`t Hoffa:

Л = c RT prawo van`t Hoffa gdzie c - stężenie molowe substancji rozpuszczonej

Ciśnienie osmotyczne jest stosunkowo duże i łatwe do zmierzenia. Pomiary osmometryczne należą do metod bardzo czułych, pozwalających na badanie związków o bardzo wysokich masach cząsteczkowych, ponieważ nawet dla bardzo małych stężeń molowych substancji ciśnienia osmotyczne są znaczne.

Roztwory wielkocząsteczkowych substancji są dalekie od idealnych i w obliczeniach przyjmuje się że równanie van`t Hoffa jest pierwszym członem rozwinięcia:

Л = c RT (1 + B1 c + ...)

Dodatkowe człony równania uwzględniają czynniki wynikające z odstępstwa od roztworu idealnego, a stała empiryczna B określana jest jako osmotyczny współczynnik wirialny.

Wykonując pomiary ciśnienia osmotycznego dla kilku stężeń c (g/dm³), z wykresu Л/c jako funkcji c można wyznaczyć masę molową.

1.5. Osmometria prężności par

W osmometrze parowym (vapour pressure osmometer) wykorzystuje się obniżenie prężności pary rozpuszczalnika po wprowadzeniu na końcówkę jednego z dwóch termistorów (półprzewodnikowe sondy temperaturowe), znajdujących się a w atmosferze pary rozpuszczalnika, roztworu substancji badanej (schemat komory pomiarowej przedstawiono na rys. 3 w instrukcji obsługi aparatu)

Na jednym termistorze umieszcza się kroplę rozpuszczalnika, na drugim kroplę roztworu. Ponieważ prężność pary nasyconej rozpuszczalnika nad roztworem jest niższa niż nad czystym rozpuszczalnikiem, szybkość kondensacji rozpuszczalnika na kropelce roztworu jest większa niż na kropelce czystego rozpuszczalnika. Na termistorze z kropelką roztworu wydziela się więc więcej ciepła i następuje wzrost temperatury większy niż w przypadku termistora z kropelką czystego rozpuszczalnika. W wyniku zachodzących

procesów powstaje różnica temperatur (∆t) między termistorami zwilżonymi kroplami czystego rozpuszczalnika i roztworu, proporcjonalna do stężenia substancji rozpuszczonej.

Dla roztworów doskonałych:

∆t = c M

K ;

M K ct =

∆

Dla mieszanin rzeczywistych:

....) c c 1 M( K c

t ₂

3

2 +Γ +

Γ +

∆ =

Jeśli Γ3 = 0, to zależność ∆t/c = f (c) jest linią prostą o odciętej K/M, gdzie K jest stałą dla rozpuszczalnika, a M jest średnią masą cząsteczkową substancji rozpuszczonej; Γ2, Γ3... współczynniki zależne od rodzaju substancji rozpuszczonej i właściwości roztworu.

Dla roztworów idealnych Γ2 i wyższe równe są zero.

Wykonuje się pomiary różnicy temperatur (∆t) dla kilku stężeń roztworów (c), obejmujących także bardzo niskie stężenia. Ekstrapolacja do stężenia zerowego pozwala na wyznaczenie odcinka na osi odciętych równego K/M. Dla Każdego rozpuszczalnika (partii rozpuszczalnika) należy dokonać kalibracji aparatu przy użyciu substancji o znanej masie cząsteczkowej pozwalającej na wyznaczenie stałej kalibracji KKAL. Dla badanej substancji z wykresu ∆t/c = f (c) odczytujemy wartość KPOM i obliczamy średnią masę cząsteczkową z zależności:

M = KKAL / KPOM [g/mol]

gdzie: M - liczbowo średnia masa cząsteczkowa KKAL - stała kalibracyjna, w wymiarze

kg ] mol

skali wskazanie [

K_{KAL −1}

KPOM - wartość odczytana z wykresu dla substancji badanej, w wymiarze kg ]

g

skali wskazanie [

K_{POM −1}

Badania wykazały, że roztwory węglopochodnych (ekstraktów, paków) wykazują duże odstępstwa od roztworów doskonałych (zależność nie jest liniowa) i wymagają przeprowadzenia pomiarów w zakresie bardzo niskich stężeń, aby możliwa była ekstrapolacja do rozcieńczenia nieskończonego. Charakter krzywych zmienia się z temperaturą pomiaru. Na rysunku 3 przedstawiono zależności ciśnienia osmotycznego od stężenia roztworów paku, otrzymane w różnych temperaturach pomiaru - wzrost

temperatury pomiaru z 20 do 40 ^oC powoduje znaczne zmniejszenie krzywizny, tak że w temperaturze 40 ^oC przebieg jest liniowy i w zakresie bardzo małych stężeń niezależny od koncentracji. Wzrost temperatury zmniejsza asocjację cząsteczek, musi jednak być ograniczony ze względu na inne oddziaływania występujące w roztworach niedoskonałych.

Rys.3. Zależność ciśnienia osmotycznego roztworów frakcji paku od stężenia i temperatury: krzywe 1-4 roztwory w benzenie w temperaturach 20, 25, 30 i 40 ^oC, odpowiednio; krzywa 5 - w nitrobenzenie w temperaturze 30 ^oC.

II. Wykonanie oznaczenia

2.1. Przygotowanie aparatu

Pokrętłem BRIDGE VOLTAGE % nastawić napięcie zasilające mostka na 100%.

Zdjąć głowicę komory pomiarowej, odkręcić nakrętki i podnieść pokrywę z próbnikiem. Uwaga! Pokrywę wyciąga się razem ze zlewką.

Do zlewki wstawić „knot” papierowy i nalać ~ 20 cm³ rozpuszczalnika. Zlewkę umieścić w komorze, nałożyć próbnik oraz głowicę i połączyć próbnik z aparatem (z gniazdem PROBE). Zwrócić uwagę na oznakowanie - kropki na próbniku i końcówce przewodu.

Wstawić termometr w otwór głowicy - w prawym mierzy się temperaturę komory pomiarowej, w lewym temperaturę głowicy.

Nastawić temperaturę roboczą przyciskami TEMPERATURE. Włączyć aparat do sieci przyciskiem ON - OFF. Termostatować w zależności od temperatury pomiaru:

do 37 ^oC 1 h 37 -90 ^oC 1,5 h 90 - 130 ^oC 2 h

Zalecany zakres temperatur pomiaru 37 - 45 ^oC.

Diody na przedniej stronie aparatu - CELL i HEAD zapalają się po osiągnięciu temperatury pomiaru, odpowiednio w komorze i głowicy.

Po wymaganym czasie termostatowania sprawdzić termometrem temperaturę komory pomiarowej i głowicy. Zaleca się utrzymanie temperatury głowicy 2 - 5 ^oC powyżej temperatury komory.

Temperatura głowicy może być korygowana potencjometrem HEAD CONTROL przed kalibracją.

2.2. Przygotowanie roztworów

W czasie termostatowania aparatu sporządzić roztwory substancji badanej (lub wzorca w przypadku kalibracji), w miarę możliwości takie, aby stężenie molowe mieściło się w zakresie 0,01 - 0,1 mol / kg. Przygotować 3 roztwory o różnych stężeniach.

2.3. Przygotowanie strzykawek

Napełnić strzykawki - dwie rozpuszczalnikiem, trzy roztworami substancji badanej o różnych stężeniach. Przy napełnianiu zwrócić uwagę, aby w strzykawkach nie było powietrza.

Strzykawki wstawić do otworów głowicy: z rozpuszczalnikiem - do otworów bez numeru, z roztworami - do otworów numerowanych, według rosnących stężeń.

2.4. Zerowanie mostka

Przeprowadzić zerowanie mostka zgodnie z punktem 3.7 instrukcji obsługi aparatu.

Stosować technikę wkraplania próbek opisaną w punkcie 3.8 instrukcji.

2.5. Pomiar

Podawać na termistory roztwory zaczynając od najniższego stężenia. Dokonywać odczytów wyników stosując zawsze taki sam czas reakcji. Dla każdego stężenia wykonywać pomiary ∆t do uzyskania powtarzalnych wyników. W przypadku dużych różnic wartości sprawdzić punkt zerowy podając na oba termistory czysty rozpuszczalnik (jak przy zerowaniu mostka), a następnie ponowić pomiary dla roztworu.

Sporządzić wykres zależności ∆t/c = f(c), gdzie:

∆t - wskazania wyświetlacza c - stężenie roztworu, g/kg

Wynik KPOM otrzymuje się przez ekstrapolację prostej do stężenia zerowego.

Wynik końcowy, czyli masę cząsteczkową badanej substancji, wyznacza się przez podzielenie ekstrapolowanych wielkości z wykresów dla substancji badanej i wzorcowej

M = KKAL / KPOM [g/mol]

Wyniki pomiarów (zarówno kalibracyjnych jak i właściwych) muszą być odnoszone do tego samego poziomu czułości. Jest to zwykle poziom, przy którym wykonywano pomiar dla najmniejszego stężenia.

O S M O M E T R instrukcja obsługi aparatu 1. Wprowadzenie

Dwie pary termistorów stanowiące część obwodu mostka Wheatstona są umieszczone w komorze nasyconej parą rozpuszczalnika. Temperatura komory może być ustawiona w szerokim zakresie i jest elektronicznie termostatowana z dokładnością 0,001°C. Krople rozpuszczalnika umieszczone na obu termistorach dają zerową różnicę temperatur. Po wymianie kropli rozpuszczalnika na kroplę roztworu następuje kondensacja pary rozpuszczalnika spowodowana niższym ciśnieniem roztworu - ciepło kondensacji podwyższa temperaturę kropli roztworu co pociąga za sobą wzrost ciśnienia par. Kondensacja par zatrzymuje się w chwili gdy ciśnienie par roztworu spowodowane podwyższeniem temperatury zrówna się z ciśnieniem par czystego rozpuszczalnika wewnątrz komory.

Wynikła z tego powodu różnica temperatur obu termistorów jest proporcjonalna do stężenia roztworu. Z powodu strat ciepła na drodze rozpraszania, promieniowania i konwekcji efekt mierzony jest nieco niższy niż obliczony teoretycznie, dlatego osmometr musi być kalibrowany przy pomocy roztworów kalibrujących.

Metoda jest odpowiednia do wyznaczania mas cząsteczkowych substancji rozpuszczonych w roztworach wodnych i organicznych oraz osmozy w roztworach biologicznych. Umożliwia także badania roztworów o wysokiej lepkości i dużym stężeniu.

Wyznaczać można masy cząsteczkowe w roztworach organicznych w zakresie od 40 do 35000 g/mol. Dodatkowo metoda może być stosowana do pomiaru stałej dysocjacji i współczynników aktywności.

Osmometr mierzy ilość osmotycznie czynnych cząstek. W przypadku substancji dysocjujących można oznaczyć jedynie stężenie osmotyczne.

1.2. Dane techniczne

Zakres pomiaru 40-35000 g/mol zależnie od rozpuszczalnika, masy cząsteczkowej w roztworach wodnych do 10000 g/mol

Stężenie 0,001-15 mol/l

Czułość 0,005 molowy roztwór dwubenzoilu w benzenie w temp. 45°C odpowiada pełnemu zakresowi skali wyświetlacza lub rejestratora (100 mV). Jedyna działka skali lub jedna cyfra wskazania odpowiada 5 x 10^-5 mol/kg lub 0,001°C

Temperatura robocza ustawiana w sposób ciągły w zakresie od około 5°C powyżej temp. otoczenia do 130°C

Stabilność termostatowania ±0,001°C/godz, kontrolowana elektronicznie Czas podgrzewania 25-37°C ok. 1 godz.; 37-90°C ok. 1,5 godz.

90-130°C ok. 2 godz.

Termistory próbnika parzyste

Powtarzalność lepsza niż 1 % przy pełnej skali Strzykawki szklane ok. 1 ml

Objętość rozpuszczalnika ok. 20 ml Objętość próbki ok. 150 ml

Zakres czułości 1,2,4,6,16,32,64,128,256,516,1024 Wyjście rejestratora 100 mV

Zasilanie 110/220V 50-60 Hz

Moc pobierania ok. 30 W

Bezpieczniki 2x 1,6A

Wymiary 24 x 26 x 40 cm

Waga ok. 7 kg

2. Opis aparatury 2.1. Osmometr

Rys.1.Osmometr - strona przednia 1. Wyłącznik ON-OFF - podświetlany po włączeniu osmometru.

2. Nastawa temperatury roboczej - do ustawiania temperatury termostatów komory pomiarowej i głowicy. Stałość termostatowania jest gwarantowana dla temp. 5°C powyżej temp. otoczenia.

3. Dioda CELL - świeci po osiągnięciu przez termostat komory pomiarowej nastawionej temperatury. Nie świeci przy grzaniu i chłodzeniu.

4. Dioda HEAD - świeci po osiągnięciu przez termostat głowicy nastawionej temperatury. Nie świeci przy grzaniu i chłodzeniu. Temperatura głowicy może być nastawiona do 5°C powyżej temperatur komory za pomocą potencjometru HEAD CONTROL na tylnej płycie osmometru.

5. Gałka % DIAL - do regulacji napięcia zasilania mostka Wheatstona, a przez to regulacji czułości układu pomiarowego.

6. Przycisk BRIDGE VOLTAGE % - do sprawdzania napięcia zasilania mostka

ustawianego gałką % Dial. Po naciśnięciu na wyświetlaczu pojawia się wysokość napięcia zasilania (1,2 V odpowiada 100 %).

7. Przełącznik ZERO BALANCE do zgrubnego zerowania osmometru.

8. Potencjometr ZERO BALANCE COARSE - także do zgrubnej regulacji zera. Może być przekręcony śrubokrętem (max 10 obrotów).

9. Gałka ZERO BALANCE FINE - do dokładnej regulacji zera stosowana do ustawiania zera przy wyższych czułościach.

10. Przełącznik zakresów czułości RANGE - do stopniowej zmiany czułości w stosunku 1:2 (najniższa czułość - poziom 1024).

11. Wyświetlacz - czterocyfrowy, pokazuje bieżący lub zapamiętany sygnał pomiarowy (po naciśnięciu przycisku BRIDGE VOLTAGE % - napięcie mostka w procentach.

12. Gniazdo próbnika

13. Termostat komory pomiarowej.

14. Termostat głowicy - utrzymuje temperaturę roboczą dla sześciu strzykawek napełnionych rozpuszczalnikiem lub roztworami badanymi. Temperatura głowicy może być korygowana o ±5 (patrz pkt 24).

15. Termometr rtęciowy - do sprawdzenia temperatury komory i głowicy.

16. Próbnik pomiarowy

17. Przycisk START - stosowany do włączenia pamięci, naciśnięcie uruchamia jednocześnie licznik czasu. Naciska się go bezpośrednio po podaniu kropli roztworu lub rozpuszczalnika. Po upływie nastawionego czasu (patrz pkt 18) bieżąca wartość pomiarowa jest magazynowana. W przypadku stosowania rejestratora kreśli on krzywą pomiarową w punkcie odpowiadającym zapamiętanej wartości.

18. Nastawa czasu pomiaru TIME - używany do nastawiania czasu działania pamięci. Po upływie tego czasu (1-9 min) wartość pomiarowa z tego okresu jest zapamiętywana. Czas ten jest dobierany doświadczalnie. Czas od wprowadzenia próbki do osiągnięcia stałości wartości pomiarowej przyjmuje się za standard. Czynność ta powinna być powtarzana przy wszystkich pomiarach.

19. Dioda HOLD - miganie diody sygnalizuje proces magazynowania wyniku pomiaru. Przy pracy bez magazynowania danych nastawa czasu powinna być ustawiona na zero a przycisk START naciśnięty ponownie. Zgromadzone wyniki są wówczas wymazywane a pamięć wyłączona

Rys. 2. Osmometr - strona tylna 20. Gniazdo kabla sieciowego.

21. Przełącznik napięcia zasilania MAINS SELECTOR.

22. Wyjście gniazda do podłączenia termostatu głowicy.

23. Kabel połączeniowy termostatu głowicy.

24. Potencjometr HEAD CONTROL - do korygowania temperatury termostatu głowicy.

25. Wyjście gniazda rejestratora 100 mV RECORDER 27. Żarówka podświetlająca wnętrze komory pomiarowej.

2.2. Komora pomiarowa

Termostat wykonany jest z aluminiowego bloku, który otacza komorę pomiarową (szklana zlewka). Temperatura robocza może być nastawiona w zakresie od ok. 5°C powyżej temp. otoczenia do 130°C. Komora pomiarowa zamknięta jest pokrywą.

Wewnętrzną ścianę komory pomiarowej stanowi szklany cylinder, który razem z filtrem

cieplnym zapobiega stratom ciepła. Rozpuszczalnik i „knot parowy” znajdują się w szklanej zlewce wytwarzając nasyconą atmosferę parową. Pokrywa uszczelniona jest teflonową uszczelką. Umieszczone są w niej także strzykawki do podawania próbek i korpus próbnika.

Rys. 3. Komora pomiarowa 27. Termostat komory 34.Termistory

28. Zlewka szklana 35. Próbnik

29.Pokrywa komory 36. Cylinder szklany 30.Uszczelka teflonowa 37.Sączek głowicy

31.Knot 38.Śruby mocujące pokrywę komory 32.Strzykawka 39. Nakrętki

33.Termostat głowicy

2.4. Próbnik

Dwa termistory starannie dopasowane pod względem zgodności oporności i współczynników temperaturowych umieszczone są w rurze z nierdzewnej stali stanowiącej korpus próbnika. Próbniki mogą być przystosowane do cieczy nieprzewodzących lub mieć zastosowanie uniwersalne (do wszystkich cieczy).

Próbnik uniwersalny

Próbnik ten może być stosowany do różnych typów cieczy. Przewody zasilające termistory umieszczone są w stalowym korpusie. Końcówki termistorów wykonane są w postaci spirali co zapewnia zawsze jednakową objętość próbki zwilżającej termistor. Próbnik jest osadzony w ten sposób by krople podawane były powyżej spirali i spływały na nią.

Próbniki pracują w dwóch zakresach temperatur, 25-70°C brązowy i 70-130°C niebieski.

2.5. Mostek pomiarowy i wzmacniacz

Termistory próbnika stanowią część mostka pomiarowego. Stabilizowane napięcie może być nastawiane od 0 do 100 % i kierowane do mostka przez połączenia C i D(schemat układu pomiarowego - instrukcja w języku angielskim, str. 12). Przycisk BRIDGE VOLTAGE % umożliwia sprawdzenie poziomu napięcia zasilania na wyświetlaczu.

3. Warunki pracy aparatu

Aparat nie może być narażony na przeciągi lub bezpośrednie sąsiedztwo źródła ciepła.

Wszystkie aparaty są dostosowane do pracy przy napięciu 110 lub 220 V.

3.1. Przygotowanie aparatu do badań

W celu wstawienia próbnika i napełnienia zlewki rozpuszczalnikiem należy zdjąć głowicę, następnie odkręcić nakrętki mocujące pokrywę i podnieść ją. Łącznie z pokrywą wyciągana jest zlewka.

3.2b. Ustawienie próbnika

Próbnik uniwersalny mocowany jest w ten sposób by końce igieł strzykawek umieszczone były nieco powyżej spiralnych końcówek termistorów. Można to osiągnąć przesuwając korpus próbnika i delikatnie doginając druty zasilające termistorów.

Przy stosowaniu roztworów wodnych należy użyć roztworu czyszczącego. Nanieść go na dolną część korpusu próbnika i spiralne końcówki termistorów (kilka kropli) i oczyścić te części pocierając palcem lub szczoteczką, następnie spłukać wodą destylowaną.

3.3. Sporządzenie „knota parowego”

Dla zwiększenia stopnia nasycenia komory pomiarowej parami rozpuszczalnika stosuje się „knot parowy” zestawiony z papierowych elementów (rys. 8 - instrukcja w języku angielskim). Zgrać okienka w małym i dużym elemencie knota i wstawić go do zlewki.

3.4. Instalacja komory pomiarowej

Około 20 ml rozpuszczalnika, używanego później do kalibrowania aparatu i sporządzania roztworów, wlać do zlewki i wstawić kont. Zaleca się zwilżenie ścianek zlewki, zwłaszcza w okolicy okienka knota.

Aby zapobiec zmatowieniu przy użyciu roztworów wodnych krople roztworu czyszczącego umieścić na ściance zlewki powyżej okienka w knocie. Umieścić zlewkę w termostacie w ten sposób by zgrać okienka w koncie z wziernikiem w termostacie.

Nałożyć na zlewką pokrywę z osadzonym w niej próbnikiem i wcisnąć ją do oporu.

Dokręcić, możliwie bez użycia narzędzi, nakrętki mocujące pokrywę. Następnie nałożyć głowicę tak by oznaczenia (kropki) na głowicy i termostacie pokrywały się.

Próbnik połączyć z gniazdem PROBE. Styki kabla połączeniowego docisnąć do gniazda w korpusie próbnika w ten sposób by kropki na próbniku i kablu pokrywały się.

Odwrotne podłączenie spowoduje odwrócenie sygnału w mostku pomiarowym.

Wstawić termometr w otwór w głowicy. W prawym otworze mierzy się temperaturę termostatu, w lewym temperaturę głowicy. Używać tego samego termometru.

Ostatnim krokiem jest włączenie aparatu do sieci przyciskiem ON-OFF.

3.5. Ustawienie temperatury roboczej

Temperatura może być ustawiana w zakresie opisanym wcześniej. Ze wzrostem temperatury rośnie czułość układu, ale możliwy jest wówczas wzrost wpływu

dekompozycji rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej na ustalanie się równowagi, co może wydłużać czas reakcji aparatu. Zwykle zalecany jest zakres temperatury 37-45°C.

Ustawiona temperatura jest osiągana max po 2 godz. i może być sprawdzona termometrem. Temperatura głowicy może być korygowana w zakresie kilku stopni (HEAD CONTROL). Temperatura głowicy w połączeniu z wielkością kropel wpływa na postać wykresu. Po zmianie temperatury głowicy konieczna jest ponowna kalibracja.

3.6. Przygotowanie strzykawek

Sześć czystych i suchych strzykawek zaopatrzonych jest w igły ze sprężynami utrzymującymi je w odpowiedniej odległości od temostorów. Konieczne jest by tłok strzykawki był ściśle dopasowany. Ze strzykawek należy usunąć powietrze, inaczej podczas ich ogrzewania zawartość może wyciekać. Strzykawki napełnione

rozpuszczalnikiem wstawia się do otworów nienumerowanych w głowicy, strzykawki z roztworami - do otworów numerowanych. Zwykle do wyznaczenia masy cząsteczkowej używa się trzech roztworów o rosnącym stężeniu. Roztwór o najniższym stężeniu umieszcza się w otworze nr 1, następne kolejno wg rosnącego stężenia.

3.7. Zerowanie mostka pomiarowego

Po zwilżeniu obu termistorów świeżym rozpuszczalnikiem wytwarza się na nich ciekły film. Zerowanie może być prowadzone gdy temperatura termistorów ustabilizuje się (2-3 min). W tym celu tarcza % dial musi być skręcona całkowicie w prawo (100 %).

Następnie należy ustawić przełącznik zakresu czułości na najniższą czułość (1024), a mostek pomiarowy ustawić na zero pokrętłami ZERO BALANCE (7, 8, 9 rys. 1) tak, by wyświetlacz lub rejestrator wskazywał zero.

Przez kolejne podawanie kropel rozpuszczalnika zerowanie może być powtarzane i jeśli trzeba korygowane zero. Następnie zwiększa się czułość do 1, powtarzając zerowanie przy każdym zakresie. Dla masy cząsteczkowej niższej od 10000 stabilność zera jest dostateczna między zakresami 16 do 4. Ze wzrostem masy cząsteczkowej do max 35000 powinien być używany zakres czułości 1. Wymaganie stabilności układu pomiarowego rośnie ze wzrostem czułości. Przy rosnącej masie cząsteczkowej konieczne jest zwiększenie czasu dogrzewania, dobre ustawienie aparatu i wysoka czystość rozpuszczalników.

3.8. Technika wkraplania próbki

Dla osiągnięcia powtarzalnych wyników konieczne jest zwilżanie termistorów jednakowymi objętościami roztworu. Powtarzalność zwiększa się przez utrzymywanie stałych odstępów w dozowaniu. Do tego celu służy pamięć uruchamiana przyciskiem START gromadząca wartości pomiarowe po upływie uprzednio nastawionego czasu.

W celu wkroplenia roztworu należy jedną ręką wcisnąć strzykawkę w głąb głowicy a drugą przesunąć tłoczek (lekko go przy tym skręcając). Aby przemywać termistory możliwie małą ilością roztworu najpierw lewy termistor pokryć kilkoma kroplami tak by 2-3 krople skapnęły z termistora. Następnie omywa się prawy termistor dotychczas tylko zwilżony rozpuszczalnikiem i niezwłocznie ponownie lewy.

Następnie należy odczekać do ustalenia się stałej temperatury, co widoczne jest na wyświetlaczu lub rejestratorze. Ta procedura powtarzana jest tak często jak to jest konieczne, aż pojawi się powtarzalna wartość. Potem może być podawany tą samą metodą następny roztwór.

Kontrolę poprawności podawania roztworów umożliwia wziernik w korpusie termostatu.

W przypadku próbnika uniwersalnego roztwory podaje się na górną krawędź zwoju do chwili aż kropla spadnie z końcówki. W ten sposób w spiralnej przestrzeni cewki jest zawsze taka sama ilość roztworu. Zaleca się stosowanie następującej techniki:

1. Nanosić krople roztworu i kilkakrotnie omywać spiralę.

2. Nanosić krople rozpuszczalnika i upewnić się, że ich wielkość jest odpowiednia.

3. Nanosić ponownie krople roztworu i upewnić się, że ich wielkość jest odpowiednia.

Następnie zacząć pomiar.

3.9. Pomiar

Po podaniu pierwszego roztworu uzyskuje się wynik pomiaru. Następnie nieprzerwanie podaje się kolejne krople roztworu. Na koniec sprawdza się punkt zerowy przez powtórne podanie kropli rozpuszczalnika.

Czas reakcji jest określony przez czas reakcji dla punktu zerowego. Czas ten jest okresem po którym końcowa wartość pojawia się ponownie po opisanej procedurze przemywania termistorów. Tak ustalony czas musi być zachowany dla wszystkich dalszych pomiarów. Pewna ilość substancji, która jest pochłaniana w zbiorniku rozpuszczalnika (zlewka) jest niewielka i nieznacznie redukuje prężność jego par. Nie wpływa to jednak na wynik, ponieważ jest on zawsze mierzony różnicowo.

4. Kalibracja i pomiar

W celu wyznaczenia masy cząsteczkowej nie przekraczającej granicy 500 g/mol możliwa jest kalibracja dla jednego punktu. Warunkiem koniecznym jest by efekty pomiarowe były proporcjonalne do stężenia. Przy wyznaczaniu masy cząsteczkowej przez pomiar dla serii roztworów o różnym stężeniu zakres proporcjonalności powinien być wcześniej zbadany. Przyczyną odchyleń przy kalibracji jest oddalanie się badanego układu od stanu roztworu idealnego ze wzrostem stężenia roztworów. Zjawisko to eliminuje się przez ekstrapolację przebiegu wykresu do stężenia zerowego.

Rys. 4a . Zależność wyników pomiaru od stężenia roztworu

Prosta 1 na rys. 4a opisuje proporcjonalną zależność wyników pomiarów od stężenia, typową dla roztworu idealnego. Krzywa 2 opisuje tą zależność dla roztworów rzeczywistych.

Rys. 4b. Zależność ∆t/c od stężenia roztworu

Prosta 1 na rysumku 4b pokazuje stałą, proporcjalną zależność ∆t/c od c, co jest wyrażone linią poziomą (roztwór idealny). Prosta 2 oddaje powyższą zależność dla roztworów rzeczywistych - nachylenie i ewentualne drobne krzywizny wynikają z procesów asocjacji rozpuszczonej substancji, oddziaływania substancja rozpuszczona - rozpuszczalnik; zależą także od współczynników aktywności.

Wynik w opisanej metodzie jest otrzymywany przez ekstrapolację do zera - dla stałej kalibracji KKAL w wymiarze:



 





kg mol

skali wskazanie K_KAL

/

a dla pomiaru masy cząsteczkowej badanej substancji - KPOM w wymiarze:



 





g/kg skali wskazanie K_POM

Wielkość końcową tj. masę cząsteczkową wyznacza się przez podzielenie ekstrapolowanych wielkości z obu wykresów.

M K

K g mol

n

KAL POM

[ / ]

Wyniki pomiaru dla kalibracji i pomiaru właściwego muszą być odniesione dla uprzednio założonego poziomu czułości. Jest to zwykle poziom przy którym wykonywano pomiar dla najmniejszego stężenia. Ponadto napięcie zasilające mostka musi być takie samo dla kalibracji i dla pomiaru. Zwykle jest to ustawienie na 100 %.

UWAGA: Przed pomiarem roztwór powinien być ogrzewany przez kilka minut w strzykawkach umieszczonych wewnątrz termostatu głowicy

=

4.3. Wyznaczanie masy cząsteczkowej wyższej od 500 g/mol

Zarówno do kalibracji jak i właściwego pomiaru używa się trzech do pięciu roztworów o rosnącym stężeniu. Jeśli to możliwe, stężenia powinny się mieścić w granicach 0.01 - 0.1 mol/kg.

4.3.1. Kalibracja dla mas cząsteczkowych wyższych niż 500 g/mol

Roztwory kalibrujące (dwubenzoil) umieszczane są w otworach 1-4 głowicy wg wzrastającego stężenia. Po sprawdzeniu poziomu odniesienia roztwory są dozowane kroplami. Uzyskane wielkości pomiarowe nanoszone są razem ze stężeniem na protokół pomiarowy.

Jeśli jest to konieczne wartości uzyskane z pomiaru muszą być odniesione do uprzednio przyjętego standardu czułości. Wartość KKAL wyznacza się z wykresu przedstawiającego zależność ilorazu wskazań aparatu przez stężenie od stężenia, po ekstrapolacji do stężenia zerowego. Wartość ta pozostaje stała przez długi czas przy zachowaniu stałości warunków pomiaru.

4.3.2. Pomiar masy cząsteczkowej większej niż 500 g/mol

Roztwory powinny być badane w tych samych warunkach jakie stosowano przy kalibracji. Stężenia roztworów powinny być takie by uzyskana wartość pomiaru była zbliżona do wartości przy kalibracji. Wyniki pomiarów i odpowiednie stężenia są zapisywane w protokole. Z wykresu zależności ∆t / c = f(c), przez ekstrapolację wyznacza się KPOM dla stężenia zerowego.

4.4. Automatyczne zapamiętywanie wyników pomiarów

Aparat jest wyposażony w urządzenie do automatycznego gromadzenia wyników pomiarów. Czas, po upływie którego wartości pomiarowe są zapamiętywane może być nastawiany na wyświetlaczu TIME w zakresie od 1 do 9 minut. Zachowany wynik pomiaru jest aktualny do ponownego wciśnięcia przycisku START.

Zalecana procedura:

1. Ustawić czas rejestracji nastawą TIME

2. Po wprowadzeniu próbki nacisnąć przycisk START. Po upływie nastawionego czasu czerwone migające światło lampki HOLD sygnalizuje zapamiętanie mierzonej wartości.

3. Wprowadzić następną porcją roztworu lub roztwór o wyższym stężeniu i ponownie nacisnąć START. Poprzednia zawartość pamięci jest kasowana i zaczyna się jej nowy cykl pracy. Pkt 3 może być powtarzany tak często jak trzeba.

Przy pracy bez użycia pamięci nastawę TIME ustawić na zero i nacisnąć przycisk START co wyłącza pamięć.

Jeśli trzeba nastawiony czas może być zmieniany podczas trwania cyklu przez inne ustawienie nastawy TIME. Zmiana ta dotyczy jedynie długości okresu w następnym cyklu pomiarowym.

5. Rozpuszczalniki

Wybór rozpuszczalnika ma znaczenie podstawowe. Możliwe oddziaływania substancja - rozpuszczalnik są do uniknięcia jeżeli zna się przebieg zależności ∆t = f (c) i wybiera możliwe proste odcinki. Określona czułość dla danego rozpuszczalnika może być w przybliżeniu ustalona ze stałych ebulioskopowych. Wykaz stosowanych rozpuszczalników przedstawia tabela 1.

5.1. Wykres

Postać wykresu może być zależna od temperatury i wielkości kropli: (rys.6) 1. Temperatura głowicy 5°C poniżej temperatury termostatu, duże i małe krople.

2. Temperatura głowicy 5°C powyżej temperatury termostatu, małe krople.

3. Temperatura głowicy 5°C powyżej temperatury termostatu, duże krople. Zaleca się utrzymywanie temperatury głowicy 2-5°C powyżej temperatury termostatu i stosowanie dużych kropli.

Rys. 6. Przykłady zależności wskazań skali od warunków pomiaru

5.2. Czas reakcji

Czas ten określony jest przez specyficzne reakcje zachodzące w roztworze w temperaturze pomiaru. Rozpuszczalniki, które ze swej natury chemicznej są niestabilne generalnie mają długi czas reakcji od wkroplenia próbki. Własności takich rozpuszczalników nie można poprawić przez destylację. Odpowiedni dobór rozpuszczalnika ma istotne znaczenie dla dokładności pomiaru. Czasy reakcji (czas od wstrzyknięcia próbki do uzyskania końcowego wyniku) rzędu 1-3 min uważane są za normalne. Jeśli czas ten jest dłuższy niż 20 min należy, jeśli to możliwe, użyć innego rozpuszczalnika. W tym celu należy najpierw przeparować aparat.

5.3. Przeparowanie aparatu

Jeśli zmienia się rozpuszczalnik lub używa próbnika pracującego wcześniej w innym rozpuszczalniku należy napełnić zlewkę ok. 30 ml nowego rozpuszczalnika i wstawić ją do termostatu. Knot parowy nie jest konieczny. Zamknąć zlewkę pokrywą z próbnikiem, nie nakładać głowicy. Nastawić temperaturę o kilka stopni powyżej temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Dla rozpuszczalników o temperaturze wrzenia powyżej zakresu pracy aparatu nastawić temperaturę 130°C. Gdy część rozpuszczalnika odparuje, resztę wylać ze zlewki. Osmometr jest teraz gotowy do pomiarów (napełnić zlewkę, ustawić knot itp.).

5.4. Wielkość porcji próbki

Dokładność końcowego rezultatu jest określona przez wielkość porcji próbki. Dla osiągnięcia wyników z błędem ± 0,5 % należy użyć porcji najmniej 100 mg. Przykładowo używając dwubenzoilu jako substancji kalibrującej należy użyć 100 mg tego związku i 475 g rozpuszczalnika w celu uzyskania roztworu 0.001 molowego. Dla substancji o wysokiej masie molowej, np. powyżej 2000 daltonów wystarczy oczywiście mniejsza ilość

rozpuszczalnika (50 g) dla uzyskania takiego samego stężenia molowego i takiej samej porcji substancji rozpuszczonej.

7.1. Sprawdzenie działania próbnika

W temperaturze ok. 20°C opór elektryczny termistorów powinien mieścić się między 50 a 200 kΩ. Przy wyższych temperaturach każdy termistor powinien wykazywać opór przynajmniej 6 kΩ.

W temperaturach wyższych próbnik może być używany jeśli napięcie zasilania mostka zostanie obniżone (gałka % dial).

a) sprawdzanie izolacji

Opór między łączem próbnika a jego korpusem mierzony jest omomierzem i powinien wynosić 10⁷ omów.

b) sprawdzanie stabilności punktu zerowego

Sprawdzić stabilność punktu zerowego (zerowanie mostka) przez wielokrotne pomiary (jak w punkcie 3.7) i powtarzać kalibrację co 10 min. Tak długo jak aparat będzie właściwie podgrzewany a strzykawki i termistory czyste zmiana punktu nie powinna przekraczać jednej działki skali na 10 min. przy poziomie czułości 8. Warunkiem wstępnym jest tu dostateczny czas ogrzewania.

c) sprawdzenie termistorów

Ustawić punkt zerowy dla najwyższej czułości(jak opisano w punkcie 3.7), następnie zmniejszyć prąd zasilania mostka do zera gałką % dial. Wielkość odchylenia od zera będzie pokazana na wyświetlaczu (zanotować wartość). Reprezentuje ona stałe odchylenie od zera dla wzmacniacza przy danym oporze próbnika. Ustawić teraz tarczę % dial na 100 i dostosować napięcie do wielkości zanotowanej wcześniej używając potencjometrów ZERO BALANCE COARSE i ZERO BALANCE FINE. Po tym ponownie ustawić gałkę

% dial na zero. Jeśli odchylenie wykazane na wyświetlaczu jest większe niż 25 jednostek skali przy poziomie czułości 8, termistory nie spełniają wymagań i uzyskane wyniki nie są najwyższej jakości.

Tabela 1. Wykaz stosowanych rozpuszczalników Rozpuszczalnik Temperatura

wrzenia °C

Temperatura pomiaru °C

Zalecane minimalne stężenie mol/l

Oczekiwane wskazania * Woda

n-heksan n-heptan Metanol Etanol n-propanol Cykloheksan tert-butanol Kwas mrówkowy n,n’ dimetyloformamid Octan etylu

Octan butylu Dioksan THF

Chloroform Bromoform Bromek metylu Chlorek metylowy Bromek etylu Chlorek etylenowy Bromek etylowy Trójchloroetylen Czterochlorek węgla Acetonitryl

Dwusiarczek węgla Furan

Aceton

Keton metylowo-izobutylowy Keton metylowo-etylowy Eter dietylowy

Sulfotlenek dimetylowy Pirydyna

Benzen Toluen o-ksylen

1,3,5 trójmetylobenzen Chlorobenzen

Bromobenzen o-dichlorobenzen

100 68,8 98,34

64,7 78,32

97,2 80,8 82,55 100,5 155 77,1 126,1

101 65,5 61,2 149,5

96,5 40,6 38,3 83,6 131,6

87 76,7 81,6 46,25

32 56,2 116,9

79,6 34,6 100 115,5

80,2 110,8

143 164,6 131,7 156,2 179,5

37-60 37-60 37-60 45 45-60 45-60 37-60 45-60 37-60 90-120

37-60 45-90 60 45 25-45 37-90 37-90 25 25 25-60 60-90 37-60 25-45 37-60 25-37 25 37-45 45-60 37-60 25-30 60-90 60-90 25-60 37-90 90 90-130

60-90 60-130 90-130

0,005 0,005 0,005 0,005 0,002 0,002 0,005 0,01 0,005 0,005 0,002 0,005 0,005 0,005 0,003 0,003 0,005 0,003 0,005 0,003 0,005 0,001 0,001 0,01 0,001 0,001 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,001 0,001 0,001 0,001 0,005 0,005 0,005 0,005

2

5 6 7 15

3 9 8

17 14

14

12 12 6 15 12

10 2 9-12

12 10-15

14

* Wskazanie przy najwyższej czułości dla roztworów 0,001 mol

8. Możliwe usterki i ich powody

Usterka Możliwa przyczyna Metoda usunięcia usterki Nie można ustawić

zera

a) ustawienie zera na rejestratorze w złej pozycji

b) defekt próbnika. Przerwany kontakt termistora

c) napięcie zasilania mostka ustawione na 0%

a) sprawdzić podłączenie wg pkt. 3.10

b) sprawdzić próbnik wg pkt 7.1

c) zobaczyć pkt 3.10b Odchylenie rejestratora

większe lub mniejsze niż 100-103 działki skali przy 100%

napięcia zasilania

wejściowe napięcie nie odpowiada

100mV zobaczyć pkt 3.10

Niestabilny poziom odniesienia

Zakłócenia poziomu odniesienia

a) stabilność temperatury przyrządu nie jest zachowana lub nie jest jeszcze osiągnięta

b) użyty rozpuszczalnik jest nie stabilny

aparat narażony na zmiany temperatury lub zmiany wilgotności otoczenia

a) poczekać do osiągnięcia wystarczającego

termostatowania. Jeśli trzeba przetestować aparat z rozpuszczalnikiem w temp.

5°C powyżej temp.

otoczenia.

b) użyć nowego czystego rozpuszczalnika.

zobaczyć do pkt. 3.0

Wybrać miejsce nie narażone na zmiany wilgotności.

Półkształtna postać zakłóceń poziomu odniesienia lub wykresu z pomiaru

a) roztwór lub rozpuszczalnik ścieka ze strzykawek z powodu nieszczelności tłoka

b) obecność w strzykawce^b pęcherzyków powietrza i gazów

c) nieskuteczna blokada tłoków przy wyciskaniu zawartości strzykawek

a) użyć strzykawkę z właściwym tłokiem

b) usunąć pęcherzyki ze strzykawek

c) sprawdzić blokady tłoków (sprężynki)

Dług czas stabilizacji wyniku pomiaru

a) wpływ zanieczyszczeń lub produktów rozpadu rozpuszczalnika w wysokiej temperaturze

b) zmiana rodzaju rozpuszczalnika c) obecność lotnych składników w próbce

a) jeśli to możliwe oczyścić

rozpuszczalnik przez destylację lub użyć nowego

czystego rozpuszczalnika b) przeparować aparat pkt.

6.2.b

c) pomiar dla takich próbek jest niemożliwy

Brak powtarzalności

wyników a) zmienna wielkość kropel b) niestałość poziomu odniesienia

a) upewnić się że krople są tej samej wielkości pkt 3.8 b) upewnić się że poziom odniesienia jest stabilny Nieliniować wykresu

t/C a) temperatura głowicy jest niższa niż

temperatura komory a) ustawić temp. głowicy 2- 4°C powyżej temperatury

b) reakcja między rozpuszczalnikiem a substancją rozpuszczoną

c) niewystarczające porcje substancji

komory

b) jeśli to możliwe użyć innego rozpuszczalnika

c) zważyć substancję i rozpuszczalnik. Przy małej ilości substancji uwzględnić możliwość odchyleń wskazań na skali.