TOM 4 lipiec-sierpień 2000 r. nr 4
F r a n c is z e k L e m b ic z *, M ir o s ła w a E l F r a y * * , J e r z y S ło n e c k i **
Rozszerzalność termiczna wy
branych elastomerów multiblo- kowych
W p r a c y p r z e d s ta w io n o w y n ik i b a d a ń e la s to m e r ó w m u ltib lo k o w y c h , k tó r y c h f a z ę g ię tk ą z b u d o w a n o u ż y w a ją c : o k s y e ty le n ó w a n e g o o l i g o ( l ,2 - o k s y p r o p y le n o )d io lu , o lig o ( o k s y e ty le n o ) d io lu lu b d im e r y z o w a n e g o k w a s u tłu szc zo w e g o , a f a z ę s z ty w n ą s ta n o w ił p o li(b u ty le n o te r e fta la n ). A n a liz o w a n o z a le ż n o ś ć te m p e r a tu r y z e s z k le n ia o d sk ła d u c h e m ic z n e g o e la sto m e ró w o ra z z a le ż n o ś ć w s p ó łc z y n n ik a r o z s z e r z a ln o ś c i lin io w e j o d te m p e r a tu r y i z a w a r to ś c i s e g m e n tó w s z ty w n y c h . S tw ie r d z o n o d o s y ć n ie ty p o w y p r z e b ie g ro z s z e r z a ln o ś c i i tr u d n o ś c i z u s ta le n ie m d y la to m e tr y c z n e j te m p e r a tu r y z e s z k le n ia , c h o ć o tr z y m a n e w a r to ś c i w s p ó łc z y n n ik a r o z s z e r z a ln o ś c i są ty p o w e d la in n y c h p o lim e r ó w s e m ik r y s ta lic zn y c h .
S ło w a k lu c z o w e : e la s to m e r y m u ltib lo k o w e , d y la to m e tria , r o z s z e r z a ln o ś ć te r m ic z n a
Thermal expansion of selected multiblock elastomers
T h e re su lts o f d ila to m e tr ic in v e s tig a tio n s o f m u ltib lo c k c o p o ly m e rs, w ith s o f t p h a s e b u i l t f r o m o x y e t h y l e n e o l i g o ( 1 , 2 - o x y p r o p y l e n e ) d i o l o r o lig o (o x y e th y le n e ) d io l o r d im e r iz e d f a t t y a c id a n d w ith h a r d p h a s e b u ilt fr o m p o ly (b u ty le n e te re p h ta la te ) h a s b e e n p re se n te d . G la ss tr a n s itio n te m p e ra tu re a s a fu n c tio n o f c h e m ic a l c o m p o sitio n o f e la s to m e r s a s w e ll a s th e te m p e ra tu re d e p e n d e n c e o f th e lin e a r e x p a n s io n c o e ffic ie n t in fu n c tio n o f h a rd s e g m e n ts c o n te n t w ere a n a ly se d . A n a n o m a lo u s d e p e n d e n c e o f e x p a n s io n c o e ffic ie n t w a s d e te c te d a n d d iffic u ltie s in d e te r m in a tio n o f th e d ila to m e tr ic g la ss te m p e ra tu re w ere e n o c u n te r e d a lth o u g h th e o b ta in e d v a lu e s o f e x p a n s io n c o e ffic ie n t are ty p ic a l f o r o th e r s e m ic r y s ta llin e p o ly m e r s .
K e y w o rd s: m u ltib lo c k e la sto m e rs, d ila to m etry, th e r m a l e x p a n sio n
* Instytut Fizyki, Politechnika Szczecińska
** Katedra Włókien Chemicznych i Chemii Fizycznej Polimerów, Politechnika Szczecińska
S fa A tM ieru f, nr 4 lipiec-sierpień 2000 r. TOM 4
Wprowadzenie
R ozszerzalność cieplną materiałów polim ero
wych charakteryzuje się zwykle zależnością obję
tości właściwej lub wymiarów liniowych od tem peratury [1,2]. Typowe zachowanie polimeru, a w szczególności położenie temperatury (utożsamia
nej z dylatom etryczną tem peraturą zeszklenia Tg), w której nachylenie krzyw ych zm ienia się skoko
wo, zilustrow ano na ry s.l - krzywa a. Z rysunku tego wynika, że w spółczynnik rozszerzalności li
niowej dla wyższych tem peratur (powyżej T ) jest większy niż w zakresie niskotem peraturowym (po
niżej T ). Zależność taka staje się bardziej skom
plikowana dla polimerów semikrystalicznych wsku
tek zm ian w yw ołanych top nien iem krystalitów (rys.l - krzywa b). Ponadto, jak wynika z literatury [1], brakuje odpow iednich danych dylatom etrycz
nych zarówno w odniesieniu do polimerów usie- ciow anych, heterofazow ych, kopolim erów , jak i kompozytów. W układach dw uskładnikowych, tj.
tw orzących dw ie oddzielne fazy, oczekiw ać by można „a priori” nałożenia się efektów pochodzą
cych od poszczególnych faz i reprezentowanych na rys. 1 przez krzywe typu „a” lub dodatkowo „b” . Strukturę tego rodzaju posiadają badane przez nas elastomery m ultiblokow e zbudowane z oligoetero-
Rys. 1. S c h e m a ty c z n a z a le ż n o ś ć r o z s z e r z a ln o ś c i o d te m p e ra tu ry d la ty p o w y c h p o lim e r ó w a m o r ^ c z n y c h (a) i p o lim e r ó w s e m ik r y s ta lic z n y c h (b) [1 ]
wej lub oligoestrowej fazy giętkiej oraz częściowo krystalicznej fazy sztywnej [3-5]. Przez przem ia
nę zeszklenia elastom eru rozumie się najczęściej przem ianę zeszklenia fazy giętkiej, chociaż w pew
nych przypadkach obserwowano również objawy zeszklenia am orficznych fragmentów fazy sztyw
nej [3,4]. Także od rodzaju i udziału poszczegól
nych faz powinny zależeć wyniki badań rozszerzal
ności term icznej. Dlatego, ze względu na koniecz
ność znajomości w spółczynnika rozszerzalności w innych metodach badawczych, jak np. badania ul
tradźwiękowe [6], ale także z uwagi na ewentualne Tabela 1. C h a r a k te r y s ty k a m a te r ia łó w i w y n ik i b a d a ń
Oznaczenie polimeru
Rodzaj segmentu
giętkiego
Masa cząst.
oligodio- lu g/mol
Zawartość wagowa segmentów sztywnych, %
P(poniżej Tg)x10'4K'1 T,.°C
P (powyżej Tg) x 1 0 4K 1
T„ (DSC)
°C T„. a r Tg <VTm
PBT - - 100 1,1 (0,8) ~+55 2,0 +51 - 0,20 -
A40 P03 1100 40 1,5 - 1>5(~2) -45 - 0,10 -
A50 P03 1100 50 1,6 - 1,6 -40 - 0,11 -
A60 P03 1100 60 1,5 - 1,5 -38 - 0,11 -
A80 P03 1100 80 1,0 +30 1,5 -25 0,11 "
B34 P02 2000 34 1,8 +20 1,0 -50 +20* 0,07 0,09
B50 P02 1000 50 1,7 - 1,7(~2) -45 _ * * 0,12 0,12
C26 DFA 570 26 1,4 X i CD 1,6 -44 - 0,11 -
C50 DFA 570 50 1,4 - 3 0 1,9 -33 - 0,14 -
C64 DFA 570 64 1,4 - 1 0 1,9 -22 - 0,14 -
P - współczynnik rozszerzalności liniowej;
a'- współczynnik rozszerzalności objętościowej; a = 3P;
wartości liczbowe ustalone w oparciu o dane tabelaryczne z [1] i [2] podano w nawiasach;
* faza giętka krystalizująca w 20% i ** faza giętka nickrystalizująca;
tm - temperatura topnienia
TOM 4 lipiec-sierpień 2000 r. nr 4
Rys. 2. S tr u k tu r a c h e m ic z n a (a ) i m o r fo lo g ic z n a (b ) b a d a n y c h e la s to m e r ó w
cele aplikacyjne, podjęliśm y badania dylatom e
tryczne wybranych elastomerów
Część doświadczalna
Opis syntezy i szereg właściwości opisywanych elastomerów zawarto w pracach [3-5], Badaniom dy
latometrycznym poddane zostały trzy rodzaje elasto
merów otrzymanych z użyciem d io li o k s y e ty le n o w a - nego oligo(l,2-oksypropylenowego) = P 0 3 (seria A), oligo(oksyetylenowego) = P 0 2 (seria B) oraz dime- ryzowanego kwasu tłuszczow ego DFA (seria C) i poli (butylenotereftalanu) = PBT (rys. 2-a,b).
Pomiary rozszerzalności przeprowadzano w ko
morze termostatującej mierząc wymiary próbki (ok.
10 mm) z dokładnością ± 0,05 mm podczas ogrzewa
nia z szybkością około 30°C/h po uprzednim schło
dzeniu próbek do temperatury -80°C.
Badania DSC przeprowadzono używając kalo- rymetru Perkin-Elmer (DSC-2) z szybkością ogrze
wania 10°C/min.
Wyniki i dyskusja
Wyniki przeprow adzonych badań i obliczeń przedstawiono na rys. 3 i w tabeli 1. Analizując otrzy
mane zależności stwierdzić można kilka prawidłowo
ści. Elastomery wykazują różnorodne i raczej niety
powe dla polimerów zachowanie objawiające się bra
kiem wyraźnego rozgraniczenia w obszarze wysoko- i niskotemperaturowym, a zmiany zdają się przebie
gać od przypadku typowego opisywanego na rys. 1
lipiec-sierpień 2000 r. TOM 4
Al
Rys. 3. Z a le ż n o ś c i w y d łu ż e n ia w zg lę d n e g o Al/lQ (lQ - d łu g o ś ć p r ó b k i w te m p e r a tu r z e 20°C) o d te m p e r a tu r y d la w y b r a n y c h e la s to m e r ó w i P B T ; s tr z a łk i ilu stru ją p o ło ż e n ie te m p e r a tu r y T } p o s z c z e g ó ln y c h p ró b e k ; s k a
la n a o si rz ę d n y c h o d n o s i się ty lk o d o p r ó b e k A 8 0 i P B T t z a z n a c z o n e p u n k ty re p re ze n tu ją w a rto śc i p o m ia row e; p o z o s ta łe k r z y w e z o s ta ły p r z e s u n ię te w ce lu u z y s k a n ia p r z e jr z y s to ś c i r y su n k u
krzywą typu „a” do zależności typu „b” (jeśli przyjąć, że temperatura zeszklenia krystalizującej fazy giętkiej nie ujawnia się) poprzez różne stadia pośrednie. Roz
mycie „przejścia” w temperaturze zależne jest za
równo od składu elastomeru, tj. zawartości krystali
zującej składowej (PBT) w przypadku amorficznej fazy giętkiej (elastomery A i C), jak i od rodzaju fazy giętkiej, co w przypadku oligodioli krystalizujących (elastomery B) prowadzi, jak przypuszczamy, do po
dobnych komplikacji i objawia się bardzo nietypowym przebiegiem krzywej rozszerzalności.
Przebieg zależności Al/10 dla badanych elastome
rów sugeruje, że jest ona pewnego rodzaju sumą za
leżności zilustrowanych krzywymi „a” i „b” na ry s .l, pochodzących od amorficznego i krystalicznego PBT oraz amorficznego P 03.
Na rys. 3 - krzywa B34 widać wyraźnie, że współczynnik rozszerzalności w wyższych temperatu
rach jest mniejszy niż w niskich, a efekt taki, na podsta
wie literatury, uznać można za rzadko występujący.
W związku z tym wyznaczenie temperatury zeszkle
nia (Tj) niektórych elastomerów metodą dylatome
tryczną jest niemożliwe, a w każdym razie próba taka wymagałaby zwiększenia dokładności metody badaw
czej. Ponadto nie obserwuje się zmian współczynnika rozszerzalności elastomerów w pobliżu temperatury zeszklenia fazy sztywnej, ok.55°C (z wyjątkiem „czy
s te g o ” P B T ). N ato m ia st p o ró w n an ie w arto ści w spółczynnika rozszerzalności liniowej elastom e
rów (/? ~ 15 • 10~5 K ~]) z uzyskanymi dla typowych polimerów semikrystalicznych (~ 7 ^ 20 • 10 ”5 K ~ ]) [1.2] wskazuje, że charakteryzuje je podobna roz
szerzalność/
Z kolei analiza dostępnych w literaturze danych liczbowych dotyczących stosowanych oligodioli, PBT [1.2] i wyników badań własnych ujawnia, że rozsze
rzalność elastomerów w temperaturach T < Tg jest mniejsza niż oligodioli, ale większa niż PBT. Z tabeli 1 wynika też, że wartości współczynnika P oligodioli w obszarze niskotemperaturowym są bardzo zbliżone do otrzymanych dla PBT w obszarze wysokotemperatu
rowym. Otrzymane zależności i wyniki liczbowe skon
frontować można dodatkowo z uzyskanymi wcześniej przez różnych autorów empirycznymi równaniami, wiążącymi współczynniki rozszerzalności z tempera
turą zeszklenia lub topnienia polimerów.
W pracy [2] cytowano znane równania (I-IV) oraz uzupełniono je wyprowadzonym równaniem (V):
a \
- a g = 5 K T 4/ r I (I)
a,
• T g ~0,16 (II)
« ,
o,n
(III)(«i - a g)-Tg «0,115*-'
(IV)a, Tg
•~0 ,20
(V)gdzie: a, i a g są współczynnikami rozszerzalno
ści objętościowej poniżej i powyżej temperatury ze
szklenia Tg, a a c oznacza współczynnik rozszerzalno
ści objętościowej fazy krystalicznej polimerów semi
krystalicznych.
Porównanie odpowiednich wartości obliczonych i uzyskanych doświadczalnie prowadzi do wniosku, iż równania I i IV nie są spełnione dla omawianych elastomerów'z braku wyraźniejszych różnic między a, i a g. Dotyczy to także równania V, gdyż wartości podane w kolumnie „ a ^ T ” tabeli 1 są wyraźnie mniejsze niż wyliczone z tego równania. W przybli
żeniu spełnione jest równanie III, choć zbyt mały za
kres danych nie pozwala na zdecydowaną wypowiedź.
TOM 4 lipiec-sierpień 2000 r. SfaA totK & U f nr 4
Natomiast wyraźna jest zgodność danych otrzymanych dla PBT z proponowanym równaniem (V).
Z powyższych rozważań wynika wyraźnie, że równania wiążące różnice współczynników 0Cj i ocg (I i IV) nie mają zastosow ania do om awianych ela
stomerów.
Uwzględniwszy jednak, że Tg odnosi się głów
nie do właściwości relaksacyjnych fazy segmentów giętkich oraz że krystality fazy sztywnej odgrywają tutaj rolę fizycznych punktów sieciowania [3], dopa
trywać się można pewnych podobieństw w zachowa
niu badanych elastomerów z polimerami usieciowa- nymi. Omawiane rozbieżności - które wynikają praw
dopodobnie ze zbyt małych wartości oc powyżej Tg - tłumaczyć można wpływem sieci segmentów sztyw
nych hamującym znaczną rozszerzalność, taką jakiej można oczekiwać dla giętkich oligodioli powyżej T . Z tabeli 1 wynika także, że rodzaj występujących w elastomerze segmentów giętkich nie ma decydują
cego wpływu na jego rozszerzalność (z wyjątkiem ekstremalnych koncentracji PBT, jak dla próbki A80), jeśli tworzą one fazę amorficzną.
Nietypowe zachowanie, obserwowane w przy
padku elastomerów z częściowo krystaliczną fazą gięt
ką w pobliżu temperatury zeszklenia, wymaga dal
szych badań.
Literatura
1. T h o m p so n E.V.; “T h e r m a l P r o p e r tie s ”, in: “E n c y c lo p e d ia o f P o ly m e r S c ie n c e a n d E n g i n e e r i n g ”, Vol.16, W iley, N e w Y o r k 1989, p p . 7 1 1 -7 4 7 2. Van K re v e le n D .W .; “P r o p e r tie s o f P o ly m e r s ”, E l
sevier, A m s te r d a m 19 7 2
3. H o ld e n G ., L e g g e N .R ., Q u ir k R .P , S c h r o e d e r H .E .;
“T h e r m o p la s tic E la s to m e r s ”, H a n s e r P u b lish er, N e w York 1 9 9 6
4. S lo n e c k i J.; „ S tr u k tu r a i n ie k tó re w ła śc iw o ś c i ko- p o li( e s tr o e te r ó w ) , P r a c e N a u k o w e P o lite c h n ik i S zc ze c iń sk ie j, S z c z e c in 19 9 2
5. E l F r a y M ., B ro za G P o l i m e r y , 1997, 4 2. 3 5 6. L e m b ic z E , E l F r a y M „ S lo n e c k i “S e le c te d d ie
lectric a n d re la x a tio n a lp r o p e r tie s o fP B T -D F A m u l
tib lo c k e la s to m e r s ”, A n g e w: M a k ro m . C hem . - w d ru k u
W publikacji autorstwa J. Warszczyńskiego i J. Marcinkowskiego pt. “W p ływ w sk a źn ik a profilu op on o różn ych śred n ica ch o sa d zen ia 1 3 ” , 1 4 ” , 1 5 ” , 1 6 ” na p aram etry tra k cy jn e sa m o ch o d u ” , Elasto
mery 2000, t. 4, nr 2-3, s. 34, omyłkowo nie wydrukowano części ostatniego zdania. Zdanie to powinno brzmieć: Ponieważ stosowanie opon 13” do samochodów średniej i wyższej klasy zostało zaniechane, nie widzimy potrzeby prowadzenia dalszych badań z udziałem tych opon.
Za powyższe Autorów i Czytelników przepraszamy
Redakcja
