Fabrieksvoorontwerp cumeenbereiding

A.P.GAASRSEK A.van der LEE

Samenvatting

Dit verslag geeft het model van een reactor die gebruikt kan worden bij de alkylatie van benzeen met propeen,ter bereiding van cumeen.

Als katalysator is hierbij een moleculaire zeef gebruikt.

Er is een computerprogramma voor dit reactormodel opgezet en daarmee is enig reken-werk verricht.

Een van deze computerberekeningen heeft als rekenvoor-beeld voor het ontwerp van een cumeenfabriek gediend. De productie van deze fabriek is 50 000 ton/jaar.

Als reactor is een split-feed reactor gekozen.De we

rk-druk is

7

atm.,de max.temperatuur is 290 oe en de conversie in de reactor is 68

%.

INHOUD pae· 1 Samenvatting

3

Inleiding

5

Type proces,productiehoeveelheid

6

Beschrijving proces 8 Reactorkeuze

9

Berekening van de reactor (model) 13 Reactor berekening

14

Reactordimensionering 15 Drukval over de reactor 18 Massabalans 23 Warmtebalans 30 Thermodynamica 31 Reacties

32

Katalysator 34 Kinetica

35 Orde van grootte van de apparaten

APPENDIX

42 T-x diagram van benzeen-propaan 43 Fysische constanten

46 Computerprogramma van het reactormodel

,y...; . .J.-... :

Cumeen is tegenwoordig een belangrijk product,dat voornamelijk gebruikt wordt als grondstof voor de fenolbereiding.

Cumeen wordt verkregen door benzeen met propeen te alkyleren. In technische toepassingen wordt hierbij als katalysator

\ .

fosforzuur op drager gebruikt.Ook kan worden toegepast: zwavelzuur,aluminiumchloride en vaste aluminosilicaten als katalysator (Lewis-Br6nsted zuren).

Bij de reactie met fosforzuur als katalysator heeft de reactie plaats in de gasfase bij 250

°c

en 20 - 25 atm.

Bet fosforzuur wordt als P205 ingebracht.Het watergehalte hiervan moet binnen zekere grenzen blijven anders wordt de c~

zuurgraad van de katalysator te hoog of te laag.

Om de vorming van propylbenzenen en polyolefinen zoveel mogelijk tegen te gaan werkt men met overmaat benzeen. De alkylatie

gaat over vijf bedden,met koeling tussen de bedden (de alkylerjng is sterk exotherm).

De laatste tijd worden uitgebreide onderzoekingen gedaan naar het gebruik van zeolieten (moleculaire zeven) als katalysator

voor alkyleringsreacties.

Het resultaat is een serie artikelen over laboratoriumproeven die gedaan zijn. Vooral in Rusland en de Ver. Staten wordt veel op dit gebied gewerkt.Ook in het laboratorium voor Organische

chemie in Delft vindt onderzoek op dit gebied plaats.

Daar te verwachten is dat in de toekomst de zeolieten andere katalysatoren zullen verdringen bij de alkyleringsreacties

wegens hogere selectiviteit,is er een procesvoorontwerp gemaakt ~-~

dat gebaseerd is op de schaarse gegevens die de literatuur geeft. Als leidraad is gebruikt het werk van A.M.MiJlchev e.a.(lit.~.,t:1,») en een artikel over moleculaire zeven van Union Carbide (lit.~»_

Dit laatste is de basis geweest van het navolgende proces-ontwerp. Hierbij zijn vele vragen open gebleven die nadere studie vereisen.

f\I-~ J

-lolV- ""-~

Bij het werken met zeolieten is het watergehalte geen probleem. De katalysator werkt met hoge conversies bij veel lagere

drukken en temperaturen dan bij fosforzuur.Op het gebruik en de eigenschappen van de zeolieten zal nog nader worden ingegaan.

111. TYPE PROCES,PRODUCTIE-HOEVEELHEID EN PLAATS VAN DE FABRIEK

Het cumeenproces zoals hier beschreven is een katalytische alkylering van benzeen met propeen,uitgevoerd in een

vast bed· reactor onder licht verhoogde druk C7atm).

Het ontwerp beschrijft een installatie met een productie

van 50.000 ton /jaar.

Gezien de aard van de grondstoffen -benzeen en propeen-is het wenselijk dat de fabriek bij een aardolieraffinaderij geplaatst wordt.Dit is echter niet speciaal nodig.De grond-stoffen kunnen ook van elders aangevoerd worden.

Er is in het processchema rekening mee gehouden dat d~ fabriek

bij een raffinaderij staat,teneinde het gevormde onzuivere

_ ) benzeen weer te zuiveren om opnieuw te kunnen gebruiken.

~J- , " - v v '

l·/t ,),'"

Tevens is dit een voordeel lij de stoomvoorziening in het

"...yJ~ v

IV.BESCHRIJVING PROCES (zie flowsheet)

Vloeibaar benzeen van 20 °c wordt door middel van een pomp bij 7 atm. tegendruk door een warmtewisselaar gevoerd.De tem-peratuur van de benzeen wordt hierdoor 155°C.

De dan nog steeds vloeibare benzeen wordt in een verdamper door middel van stoom in dampvorm gebracht.De uittredende

benzeendamp heeft een tempEratuur van 160

°c

en een druk van 1 atm. In een gas-gas warmtewisselaar wordt de benzeen door de

.' hete reactiegassen verder opgewarmd tot 180 °C.Daarna wordt d&aamp' gemengd met de gasvormige propeenstroom.

Het propeen komt gasvormig binnen bij 20°C en wordt door een ééntrapscompressor naar 7 atm en 76 oe gebracht.

Hierna wordt het samen met de benzeen,na menging (T .. 170 oe ), in de reactor gevoerd.

De hoofdstroom gaat bovenin de reactor.Er zijn drie zijstromen die tevens als koeling fungeren.

Bij de berekening van de reactor is als de maximale temperatuur in het bed 290 oe aangenomen. Hiervan uitgaande is via de

computer de grootte van de stromen ~ .~\ berekend.Deze berekening is bij het reactorontwerp vermeld.

Het uittredende reactiegas gaat via twee secties warmtewisselaars naar een condensor.De druk van het gas na de reactor is 6 atm. en de tempera tuur na de tweede ·,'se-ct'ie. :warmtewisselB.~s is 157 °e.Er heeft dan nog geen condensatie plaats gevonden.

---In de conderisor wordt met water gekoeld tot 54 °e.Deze tempera-tuur is nodig om een gunstig evenwicht tussen vloeistofsamen-stelling en dampsamenvloeistofsamen-stelling te krijgen in de "flash"-verdamper die na de condensor volgt.De druk wordt ~ teruggebracht

In de "flash"verdamper wordt het grootste deel van het propeen en wat benzeen als gas gerecirculeerd naar de propeencompressor. Het merendeel van de benzeen,het cumeen,diisopropylbenzenen en wat bi.jproducten gaan dan naar de eerste destillatiekolom.

Voor deze kolom vindt nog een temperatuur verhoging plaats tot

76

oe in een warmtewisselaar met stoom als verwarmings-medium.

In de eerste kolom vindt scheiding plaats tussen enerzijds benzeen en lichtere producten en anderzijds cumeen en zwaardere producten~Benzeen én bijproducten kunnen terug-gaan naar de raffinaderij voor zuivering,of er moet een __ speciale zuiveringssectie voor gemaakt worden.

/

Hetcumeen wordt gescheiden van de diisopropylbenzenen in de tweede kolom.Voor de kolom staat weer een warmtewisselaar die de temperatuur tot

149

oe opvoert (met stoom).

Als topproductwordt nu een product verkregen bestaande uit

97

%

cumeen.Als verontreinigingen daarbij vindt men benzeen en diisopropylbenzenen.

Het ketelproduct van de tweede kolom is voor het grootste deel diisopropylbenzeen.Na menging met een

jUiS~e

--hoeveelheid benzeen gaat dit naar de transalkylatieeenheid

~, J. '1K,J.,~~~(benzeen:dipb= 2:1).

N~u~W-,f' ,~

De transalkylatie eenheid.

Deze bestaat uit een verdamper,waarbij de damp bij 209 oe vrijkomt en een oven waarin de temperatuur van de gassen tot

o

350 e wordt opgevoerd.De transalkylatiereactor zorgt voor de omzetting in cumeen.Er is hierbij geen warmteeffect. De katal~sator is ook hier de moleculaire zeef SK-500.

Het reactiegas wordt weer naar de eerste kolom gevoerd voor scheiding zoals al reeds beschreven js.

L .I-C

I-i...

c

o

fVv ",,'.

c

',.= ~~ k."",,-,_

De reactie benzeen + propeen ~ cumeen ~ 23.4 kcal

heeft een sterk exotherm karakter. Het is daarom , mede gezien de gegevens van Minacheven van Union Car~ide,van het aller-grootste belang de temperatuur in de reactor een niet al te grote waarde te laten bereiken.

We hebben daarom voor ons reactorontwerp een maximaal toelaatbare

o

temperatuur van 290 C gekozen.

Wanneer de temperatuur in een reactor te hoog wordt kan dit aanleiding geven tot

1) kraking van de reactieproducten 2) sinteren van de katalysator

3) afzetting van "coke",ontstaan bij de kraking van de reactanten en producten, op de katalysator en dus desactivering van de katalysator.

Om de temperatuur in een reaktor in de hand te houden zijn er

in het algemeen de volgende mogelijkheden van temperatuurcontrole

dr.:.t ziJt .. ~ 1) grote warmtewisselcapaci te.i t door

É

J~(~

.<.-t-a) snelle circulatie koelmiddel

..-b) smalle p.!jpe-n in bundel 2)(lage koeltemperatuur)

8(dJ l.«_VIvI}.'~) 1 age invoertemperatuur

4) gescheiden bedden met tussenkoeling

5) verdunning van de katalysator

6) verdunning van de reaktanten

. 0) 1) feedback van de reactiewarmte . I_.l-Lvv~

... l , . A . v \ , v

8) split feed

Door ons werd een split feed reaktor gekozen~ omdat vrijwel alle voorgaande mogelijkhed8n van temperatuurcontrole hierin toegepast kunnen worden.

Berekening van de reactor (model)

De aannamen bij deze berekening zijn -de reactor is adiabatisch

-er is perfecte menging van het'koelgas en het

productgas,dus ook geen warmte effect van de menging

-er wordt propstroom in de reactor verondersteld

-de soortelijke warmte,bij constante druk,over het bed

is constant ( C =const.) en wordt berekend op de p

t empera uur t T. 1n + T 'U1 t •

2

-de reactiewarmte is onafhankelijk van de conversiegraad -alle zware producten zijn samengevat onder

diisopropyl-benzeen (dipb). I)

'7

_

v...:f~~V' u..{Á-VJ

D

~/(

Computerprogramma

Er is een computerprogramma gemaakt met het doel elke variatie in de onderstaande parameters te beschrijven in een reactormodel.

Deze variabelen zijn -de koelgastemperatuur

~ , -de fractie van de hoofdstroom ten opzichte van de

I.

v'-~U:;

1

totale voeding Vl

/v"

Vh

_~de samenstelling van de voeding en de split-feed -de samenstelling van de split-feed onafhankelijk van

de voedingssamenstelling

-de fase van de voeding en de split-feed.

De voeding van de reactor,evenalsjde~pplit~feed_stromen~bestaat

uit een mengsel van benzeen,propeen,propaan en inert ( N 2 ). De totale molenstroom van de voeding wordt aangeduid met "fos".

De hoofdstroom "fsl" is een fractie k van de voedingsstroom. Dus fsl:m k x fos

~s

C

t ~~ C. I H ( - c. - c-J\j 1· IJ

c.

ti.,

De stroom fsl. bestau't uit

de

volgende bestanddelen -benzeen fbI :

..

k x fos x percb

- '

-propeen fpl := k x fos x percp -propaan fel := k x fos x perce -inert fil :- k x fos x perci

waarbij percb enz. het percentage van de stof in het mengsel voorstelt,dus

fsl : .. fbI + fpl + fel + fil

De temperatuur waarmee het gas het bed inkomt is tI ,de temperatuur waarmee het gas het bed verl~at is t

2;de tem-peratuur van het koelgas is t

k (alles in graden kel~1n)~. In een willekeurig bed n komen nu de volgende gasstromen binnen: benzeen fb(n) propeen fp(n) propaan fe(n) inert fi(n) dipb fd(n) dimeer fh(n) cumeen fc(n) totaal fs(n)

(Bij de berekening worden de eigenschappen van het dimeer gelijk gesteld aan hexaan,aangezien van het werkelijke dimeer CH2.C(CH3).CH2.CH2.CH3 geen exacte gegevens bekend zijn. De eigenschappen van het inert worden gelijk gesteld aan stikstof).

De maximaal toelaatbare conversie wordt bepaald door een warmtebalans over het bed.

fs(n).C .t

1 + (-Hreact).fp(n).dxt Pt1

=

(fs(n) + dfs).C .t₂

Pt2

,

l,-is. a is dus de verandering van het aantal molen dat aan-wezig is. a- 2 bij de vorming van diisopropylbenzeen uit twee molen propeen en een mol benzeen.Deze reactie wordt hier dus verwaarloosd.

Wij hebben de aanname gedaan dat C constant is. Dus

p

- c

Pt, + t2 2

De conversie die dan uit de warmtebalans volgt ia dan

dxt =

fs(n) (t,-t₂) fp(n) (dtad +t

2)

-H _react

Hierin is dtad = _C N.B. De conversie is betrokken

Pgem op propeen.

De totale conversie wordt nu gesplitst in drie

deel-omzettingen,en wel

,-

reactie naar cumeen •••••••• dx, 2- reactie naar dipb •••••••••• dx₂

3-

reactie naar dimeer •••••••• dx 3 De stromen die het bed verlaten worden nu

benze.en f'b(n)= fb(n)-dx₁.fp(n)-2 dx

,

₂·fp(n)

propaan fle(n)- fe(n)-~x3·fP(n)

'M/')J\ J.N propeen flp(n)= fp(n)-(dx,+dx

2+dx

₃

)·fp(n)

~~+v

y

/)

inert fti(n)= fi(n)

~r/

fc(n)+dx 1ofp(n) cum~en flc(n)=

~

.

dipb fld(n)= fd(n)+2·dx2ofp(n) 1 dimeer fth(n)= fh(n}+d~ fp(n) totaal ftsCn) .. ftb(n)+f~(n)+ftp(n)+f'i(n)+· +ftc(n)+f'd(n)+f'h(n)

n

'0'"" . ~

,

; "

~

~~

.,

1

De conversie-in verband met het computerprogramma nu x genoemd-is

w

x =~~~~~~~~~~~~­

w

Nu wordt relatief koud gas bijgemengd met een temp ratuur tko De hoeveelheid bij te mengen gas wordt gevonden uit een

warmtebalans en wordt uitgedrukt in een fractie de totale voedingsstroom fos.

De warmtebalans wordt:

f'~.C

.(t

2-t1)+sfcor.fos.C .tk a

. ~ Pgem Ptk

~

(~sfcor.fos).epgemot1

dus sfeor ~ fs2.cpge~.(t2-t1)

fosoepgem.t1-cptk.tk

De gasstroom naar het(n+1)-e bed wordt nu

fb(n+1)

=

f'b(n)+sfeor.fos.percb

fe(n+1) = f'e(n)+sfeor.fos.peree

fp(n+1)

=

f'p(n)+sfcor.fos.percp

fi(n+1) - f'i(n) +sfcor.fos.perci

fc(n+1) = f'c(n) fd(n+1) = f'd(n) fh(n+1) .. f'h(n)

fs(n+1)

=

fb(n+1) +fe(n+1) +fp(n+1)+fi(n+1)+ fc(n+1) +fd(n+1) +fh(n+1)

De conversie x waarmee men het nieuwe bed binnengaat b

n+1))

Voor de resultaten en het programma wordt verwezen naar de appendix

van

\ I \

Reaktorberekeni~.

De in de appendix pnderstreepte computeruitvoer kwam het beste met onze

eisen(zie appendix ) overeen.

De uitvoer van de computer geeft in dat geval bij een ~~van 0,2 ~~ (O,2-e gedeelte van de voeding gaat dus het eerste bed in) dat de

, r j

~V' ~I. ~ + kappa gelijk wordt aan 0,9476 •

.

~

Dit betekent dat in totaal slechts O,9476-e gedeelte van de voeding

in de vorm van hoofdstroom(aangegeven door kappa) en zijstromen (som) de reactor in~at.

De voedingsstroom was 0,])9 ' ol/sec.

Daarvan is dus slechts O,9476-e gedeelte gebruikt, dus de werke ce voeding was 0,136 • 0,9476

=

0,1289 krool/sec.

Om aan de produktieeis van 50000 ton per seconde 14,5 kmol cumeen gevormd

Uit de computeruitvoer blijkt dat er cumeen per sec. wordt gevormd.

per jaar te voldoen, moet er

worden.(1 jaar

~

8000 uur)

~

in totaal slechts ~ kmol

Er moet dus met een factor 14,5 = 1,73 vermenigvuldigd worden om de juiste opbrengst te

krijg§~~7

De voeding HOrdt dan dus 0,1289 • 1,73 = 0,2230 kmol/sec.

Wjj \'Ieten dat dat de gassamenstelling van de voeding als volgt was: 85,7 mol

%

benzeen

10,0 mol

%

propeen 4,3 mol

%

propaan

Uit deze gevens zijn dan de molenstromen van de verschillende componenten

te berekene~ deze worden:

benzeen propeen propaan totaal: 0,857 0,010 0,004 • 0,2230

•

0,2230 • 0,2230 = 0,1911 kmol/sec. = 0,0223 kmol/sec. = °2°096 krool/sec. 0,2230 kmol/sec

De uitvoer van de computer geeft ons ook nog de volgende gegevens: fractie van de voeding, die l-e bed ingaat (kappa)

=

0,2 fractie van de voeding die als l-e zijstroom wordt gebruikte

sfcorr 1) = 0,1382

fractie van de voeding die als 2-e zijstroom wordt gebruikte sfcorr 2)

=

0,2292

fractie van de voeding die als 3-e zijstroom wordt gebruikte sfcorr 3) =0,3802

Vervolg reactorberekening.

Aangezien slechts 0,9476egedeelte van de voeding werd gebruikt moeten

deze fracties worden gecorrigeerd. zodanig dat de totale voeding

wordt gebruikt. Deze correctie voeren we u~t door de fracties, gevonden in de computeruitvoer, te vermenigvuldigen met 1/0,9476.

De resultaten worden dan:

kappa

₌

0,2111

sfcorr 1

₌

0,1458 sfcorr 2

₌

0,2419 sfcorr 3

₌

0,4012

totaal

₌

1,0000

Als we deze fracties vermenigvuldigen met de voedingstroom vinden we de grootte van de diverse stromen.

De resultaten zjjn:

hoofdstroom 0,04707 kmo1/sec = 3,432 kg/sec

1e zjjstroom 0,03251 krool/sec

₌

2,371 kg/se i

2e zjjstroom 0,05394 kmol/sec

₌

3,934 kg/sec

3e zjjstroom 0,08947 krool/sec

₌

6,525 kg/sec

Reactor dimensioneri~

Het aantal katalysatorbedden is vier,met daartussen drie voedings-inlaten.

Volgens de gegevens van Union Carbide (lit6) is de WHSV betrokken op benzeen 2.5 gig kat/uur.

De grootte van de benzeenstroom die het eerste bed ingaat is 3,146 kg/sec.Dit is 11325 kg/uur.

De hoeveelheid katalysator die nodig is voor het eerste Bed is dan

1~:~5

_ 4530 kg.

het stortgewicht van de deeltjes is 705 kg/m 3 .ne berekende 4530 kg neemt dus een volume in _{van 705} .1.2JQ a 6 .4 m • 3

De grootte van de benzeen stroom uit het eerste bed is 1,73 maal de

computer uitvoer. 1,73.0,0225~0,0389 kmol/sec-3,036 kg/sec.

wijze vinden we de volumina van de andere bedden. De resultaten zijn:

katalysator katalysatof

bed no gewicht in kg volume in m

.1 4530 6,4

2 1500 10,6

3 31_{151 44,2}

4 51628 13,2

totaal 94809 kg 134 m3

Bij een diameter van 2,5 m krijgen de bedden de volgende

hoogten: 1-e 1,30 m

2-e 2,16 m

3-e 9,01 m

4-e 14,92 m

27,39 m

Drukval over de reactor.

De drukval over elk bed van de reactor wordt berekend met de formule van Erguni

dp~drukval

(N/m2) dp L

L ~lengte van het bed (m)

r

~dichtheid

van het gas (kg/m3)

(no

_{v .d • p}

o P \

?

v -snelheid van het gas t.o.v.de lege buis Cm/sec) _o

d =diameter van de kat.deeltjes Cm) p

E .porositeit van het bed

De dichtheid van het gas is a.v. gevonden:

7J~

_{\ .. RT} P is de totaaldruk m7.10 5 N/m2 3 R ~ 8,1 •. 10

T

=563 oK (maximale temp) M ,. 70

De reactordiameter is 2,5 m.De oppervlakte van de doorsnede

2 2

van de reactor is ~4 .2,5 .. 4,906 m

Er gaat totaal 3,432 kg/sec het eerste bed in,dus de volume

stroom is 3,432/11 .0,312 m3/sec.

De v bij het eerste bed is dan Vol/Opp=O, 312/4,906. 0,064 m/sec o

Op gelijke wijze vinden we de andere snelheden,daarbij natuurlijk rekening houdend met de split-feed.

Overzicht: bed ~ kg/sec

~v

m3/sec v m/sec

m 0

1 3,432 0,312 0,06

2 5,803 0,527 0,10

3 9,74 0,88 0,18

4 16,26 1,48 0,30

De deeltjesdiameter is vermeld in de gegevens van Union Carbide (lit 6).Deze is 48.10- 3m.

De viscositeit is af te lezen uit Perry(lit

4).

De berekende gem.viscositeit is 12.10-6Na/m2•

De resultaten van de berekening zijn~ bed dp

CN/m2)

1 20 2 95 3 1110 4 5114 totaal

6339 N/m2

V. Jl.1ASSABALANS EN WARMT1~BALANS

Massabalans

Er is na het maken van het computerprogramma voor de reactor een rekenvoorbeeld genomen om het hele proces verder uit te werken.

Er is uitgegaan van een voedingsgas voor de reactor met een mol. verhouding

benzeen : propeen : propaan= 86 10

4 •

Bij dit proces -gebaseerd op moleculaire zeven - mag de propeenstroom in elke verhouding gemengd zijn met propaan,volgens de gegevens van Union Carbide (lit

6).

Er is voor de reactor een molaire verhouding propeen : propaan c 7 : 3 genomen.

Rekening houdend met de recirculatie blijkt dat de ingaande propeenstroom voor

t

deel uit propaan moet

bestaan.

Elke andere verhouding zou ook mogelijk zijn,maar dan moet

er een andere getalband voor het programma gemaakt worden.

Bovenstaand gasmengsel kan elke raffinaderij leveren. Het rekenvoorbeeld is dus in dit opzicht reeel opgezet.

Productie-eis:De fabriek moet 50.000 ton per jaar leveren. Stel een jaar op 8000 productie uren.Dan moet er 1,74 kg cumeen per seconde gemaakt worden.Dit is equivalent met

14,5

mol/sec.

Buiten de alkylatie zorgt ook de transalkylatie van de diisopropylbenzenen (dipb) voor productie van cumeen.De omzetting in de transalkylator stellen we 100 %.In de alkylatie reactor moet dus de molaire hoeveelheid gevormd cumeen en 2 x dipb samen gelijk zijn aan 14,5 mol/sec.

Er wordt verondersteld dat bij de drie reacties waarbij

propeen verbruikt wordt 80 % daarvan cumeen vormt,15%

dipb en 5

%

dimeer.Deze gegevens zijn ontleend aan Minachev (litV).

R2 Er is uitgegaan van de reactor. Voor de berekening van de

yoedinf,syerdel ing over de hoofdstroom en de split-feed wordt

verwezen naar de appendix.De resultaten zijn

I 11 111

IV

totaal kg/s kg/s kg/s kg/s kg/s kmol/s C 3H6 0,198 0,136 0,226 0,376 C 3H8 0,088 0,062 0,102 0,169 C 6H6 3,146 2,173 3,606 5,980 0,936 0,0223 0,421 _{0,0096 \} 14,905 0,1911 3,432 2,371 3,934 6,525 16,262 0,2230 I -hoofdstroom 11 -1e zijstroom 111 -2e zijstroom

IV

-3e zijstroom

Samenstelling product gas ,berekend door de computer.

C 3H€) C

3

H8 C

6

H

6

Cumeen Dipb . Dimeer kg/s kmol/s 0',298 0,0071 / .// 0,387 0,0088~ 13,861 0,1777 1,452 0,195 0,069 16,262 0,0121 0,0012 0,0008 . 0,2076

De productstroom doorloopt twee secties warmtewisselaars

en de samenstelling van het gas blijft hier constant. Zoals bij de berekening van de condensor zal blijken

condenseert hier al het productgas.De samenstelling van de vloeistof is dus gelijk aan het gas.

M8 Het gas wordt in de' flash~verdamper ontspannen.De bedoeling is om het grootste deel van de propeen en de propaan te scheiden van de benzeen en de zwaardere producten. (en

even-tueel inert gas).

Om een redelijke indruk te krijgen hoe de verdeling van de producten over de ga~ en vloeistof-fase is,nemen we

een rekenvoorbeeld.

Stel het gas bestaat alleen uit benzeen en propaan.Dit zijn nl. de twee gassen waartussen de scheiding moet plaats vinden.

benzeen 0,179 kmol 0,01h kmol

propaan Dus 92 mol ~ benzeen en

8 mol

%

propa.an. 0,195 kmol

Via de wet van Raoult construeren we een T-x figuur voor 1 atm.(zie appendix).

Uit deze T-x figuur blijkt dat de dauw temperatuur van dit mengsel 172 oF is (78oC). Bij 80 oF (27 oe) is de vloeistoflijn bereikt;de vloeistofsamenstelling is dan 92

%

benzeen en 8

%

propaan.Dit is gelijk aan het oor-spronkelijke mengsel.Echterdebedoeling is dat het mengsel armer wordt aan propaan zonder dat teveel benzeen verloren gaat (dan gaat op ee~ bepaald moment ook cumeen vexloren). Bij 1300F (54°C) blijkt er een redelijke verdeling over de gas en vloeistofase te zijn. Een eenvoudige berekening, gebaseerd op de gegevens uit de T-x figuur bij 54°C,geeft ons de damp- en vloeistofsamenstelling.

damp 11 mol propaan en 8 mol benzeen vloeistof 5 mol propaan en 171 mol benzeen.

Dus van de propaan 67

%

in de damp en 31

%

in de vloeistof; van de benzeen 4,5

%

in de damp en 95,5

%

in de vloeistof.

De sam:enstelling van de dampstroom die de evenwichts-schotel verlaat is nu te berekenen.' ..

V::' .. • .! ... - " ,, ~...

-~ • ':-~ .:. .... ... -r;.... t . ' •

DamEstroom _C;H6 0,0049 0,206 C;HS 0,0061 0,261 C 6H6 O,OOSO 0,624 0,0190 1,091 Vloeistof _C;H6 0,0022 0,092 C;HS 0,0021 0,120 C 6H6 0,1691 1;,27; Cumeen 0,0121 1,452 Dipb 0,0012 0,195 Dimeer O,OOOS 0,069 0,1887 15,165

De dampstroom wordt gerecirculeerd naar de compressor. Daar nu de hoeyeelheden die gerecirculeerd worden bekend zijn,kan men,door deze af te trekken van het reactor-voedingsgas,de grootte van de van buiten af toe te voeren componentstromen berekenen.

De benzeenstroom moet 14,2S1 kg/sec zijn,en de propeenstroom bestaat uit 0,730 kg/sec propeen en 0,154 kg/sec propaan.

De vloeistofstroom wordt samengevoegd met de reactieproducten van de transalkylator en gaat de eerste destillatiekolom in.

T10 De samenstelling van de voedingsstroom is

kg/s kmol/s C 3H6 0,092 0,0022 C3HS 0,120 0,0021 C 6H6 13,315 0,1707 Cumeen 1,711 0,0143 Dipb 0,195 0,0012 Dimeer 0,069 O,OOOS 15,50S 0,1919

De eerste destillatiekolom dient ervoor om de benzeen en lichtere producten van het cumeen en zwaardere producten te scheiden.

T1~

Daar de gegevens van het dimeer onvolledig waren,is

ver-ondersteld dat dit in de eerste kolom als top uit de

fabriek verdwijnt.

Met behulp van een Lewis-Matheson berekening op de

comput~r (zie appendix) vinden we dat het topproduct

de volgende samenstelling heeft:

kg/s C 3H6 0,092 C 3H8 0,120 C 6H6 13,299 Dimeer 0,069 13,580

Het bodemproduct bestaat uit

Dipb 0,016 1 t 717 0,195 1,928 kmol/s 0,0022 0,0027 0,1705 0,0008 0,1762 0,0002 0,0143 0,0012 0,0157

De tweede destillatiekolom dient voor de scheiding

cumeen - dipb .Weer volgens Lewis-Matheson krijgen

de volgende top- en bodemproducten:

C 6H6 0,016 0,0002 Top Cumeen 1,693 0,0141 Dipb 0,032 0,0002 1,741 0,0145 Cumeen 0,02.1 0,0002 Bodem Dipb 0,163 0,0010 0,187 0,0012

De zuiverheid van het cumeen is

14.1 ..,

97% (mol).

145

De stroom naar de ~ransalkylator bestaat uit het bodem-product van de tweede kolom + een zodanige hoeveelheid benzeen dat de verhouding dbiPb =-21 wordt.

enz

Er moet hier dus 0,0020 kmol/sec (=0,156 kg/sec) benzeen bijgemengd worden.

Warmtebalans

Alle enthalpieën zijn berekend t.o.v. 20 oe.

De enthalpieën van de gasvormige componenten zijn

vermeld in grafiek 1 (zie ook appendix voor getalwaarden).

Voor het vinden van de juiste warmte inhoud kan men

volstaan met het corrigeren van de in de grafiek afgelezen waarden,door hiervan de waarde bij 20 oe af te trekken,en deze te vermenigvuldigen met het aantal kmol van de

desbetreffende stof.

De inkomende propeenstroom (20 oe) wordt voor de

com-pressor gemengd met de recirculatiestroom (54 oe).

De Bom van de enthalpie vaR beideR is de eRthalpie

van het mengsel :60 kW. Hieruit is via trial and error de temperatuur van het mengsel te bepalen. Deze blijkt 39 oe te zijn.

Uit de compressor berekening (zie later) blijkt dat de

temperatuur van het gecomprimeerde gas 76 oe is.De enthalpie daarvan is dan 187 KW (uit grafiek1).

Het te reagereR mengsel dat de reactor ingaat moet een temperatuur vaR 170 oe hebben.Uit de massabalans weten

we de samenstelling hiervan.De enthalpie is eeRvoudig

~5

.

dipb

Kcal/

x 1Ö

3

mol

o

cumeen

-J

J

-) i i I " "

--

-Hiermee is "de eathalpie te bepaleR die de beftzeeftstroom

v~6r de menging met de propeen moet hebbe •• Daaruit bepalea we daR weer via trial aad error de temperatuur vaa de be.zeeRstroom.

We vinden 3406-187=3219 KW voor 0,1831 kmol be.zeeR. De temperatuur is 180 oe.

Daar de beRzee. als vloeistof bij 20 oe de fabriek binnen komt en we RU weteR dat het bij 7 atm

e.

180 oe

in gasvorm gebruikt wordt,kunneR we de warmtebalaRs over de tusse.liggeRde apparatea opstelleR.

Uit de P-T grafiek vaR be.zeen zien we dat bij

7

atm de kooktemperatuur van be.zeeR 160 oe is.Na de be.zee.-verdamper moet dus nog warmte toegevoerd worde. om het gas tot 1800C te verhitteR.Via eea gas-gas warmtewis-selaar zij. daarvoor de hete reactiegasseR uit de reactor te gebruike ••

De enthalpie v66r de warmtewisselaar (dus bij 160

°c;

van de beazee.)is 2751 kW. Er moet dus 3219-2751=468 kW

overgedragen worden.

o De vloeibare benzeen komt de benzeenverdamper

5

e onder het kookpunt binnen.Dit om eventueel koken in de toevoerleiding te voorkomen.

Benzeenverdamper.

De soortelijke warmte van benzeen is 0,41 kcal/kg,

Om 14,281 kg benzeen van 155 naar hebben wij nodig 5.0,41.14,281 ~ Verdampingswarmte benzeen bij 160

o

tussen 150 en 160 C

°

160

c

op te warmen 29 kcal (dT.e

.m ).

o p m e is 80 kca17kg. Nodig 1142 kcal. Dus totaal voor opwarmen en verdampen nodig 1171 kcal/sec = 4906 kW.

De warmte inhoud van de benzeenstroom voor de verdamper is 2751-4906 a -2155 kW.

Warmtewisselaar H5

Benzeen moet voor de verdamper verhit worden van 20 naar

155 °C. De C ao,424 kcal/kg.

Pgem

Nodig aan warmte is weer

=3422 KW.

ID .C .dT=14,281.0,4 2

4.

135.

m p

De warmteinhoud van de benzeen voor deze warmtewisselaar is dus -2155-3422:-5577 kW.

De productgassen

De productgassen hebben een temperatuur van 290 °c (~ bovenste temperatuurlimiet van het computerprogramma). De warmtestroom hiervan is 7055 kW (grafiek 1).

De toename aan warmte in de reactor bedraagt dus 7055-3406 ~ 3649 kW.

De gassen gaan door warmtewisselaar H 3 heea.Daar moet zoals reeds gebleken is 468 kW afgestaan worden.

dus 7055-468~6587kW

is de warmte van de uitgaande gasstroom. De temperatuur is(trial and error,grafiek 1) 275 °C;ee. afname van 15 0

In de gas-vloeistof warmt~wisselaar H 5 moet de gasstroom 3422 kW afstaan.De warmte stroom die dan ROg over is,

bedraagt 6587-3422~3165 kW.

De bijbehorende temperatuur die gevonden wordt is 157 °c.

De gasstroom komt nu in de condensor.Om te weteR of alles kan condenseren bij 54 °c (nodig bij de flash-verdamping) en er .iets in de gasfase blijft,is het nodig om daarvoor eeR berekening te maken.

,

Het productgas bestaat uit zes componenten. Om het rekenen

te vereenvoudigen beschouwen we een gas bestaande uit

benzeen en propaan. Samenstelling: C 6H6 0,179 kmol C 3H8 0,016 kmol 0,195

Dus 92 mol

%

benzeen en 8 mol

%

propaalI.

Uit de T-x figuur bij 6 atm(zie appendix) lezen we af

\ dat de dauwtemperatuur van dit mengsel ongeveer 300 OF

V"'-

r

J.

'1k\ (149 oe ) is.Dan scheidt zich de eerste vloeistof af,

~

~>

t\

f.t)'

rn~ ~

eelt mol. verhouding 99,4% benz. en 0,,6

%

propaan.

~

B~J

230 OF (110 Oe) is de vloeistofsamenstelling 92

%

benzeen en 8

%

propaan.De dampsamenstelling is dan 35

%

b _{enzeen en} 65 ot _{~ propaan. ~~} p l~\l(\\

Bij verder koelen tot 130 OF (54 oe) wordt alles vloeistof.

-

-

---Uit de condensor kan dus een volledig mengsel van 92

%

benzeen en 8 % propaan komen zonder dat er gas over

blijft.

Bij de verderi berekening van de condensor veronderstellen

wij dat propeen en propaan opgelost zijn in de vloeistof. Bij 157 °C,de ingangstemperatuur van de condensor, hebben deze samen een warmte inhoud van 181 kW.Bij 54 °c is dit 41 kW geworden.Een afname vaR 140 kW.

De condensatiewarmtes zijn: benzeen

cumeen

₁₅

_"

De condensatiewarmtes van dipb en dimeer zijn niet bekend en worden daarom gelijk gesteld aan die van benzeen.

Om te condenseren is dan totaal 5165 kW nodig.

Om af te koelen tot 54 °c (dT=103 0) is nog 2820 kW

Samen met de 140 kW voor de afkoeling van propeen en propaan maakt dit 8125 kW die door koelwater moet worden afgevoerd uit de condensor.

De warmteinhoud van de uitgaande 'stroom is te vinden

door de berekende afname in warmte van de respectievelijke componenten,af te trekken van de inkomende warmtestroom. Wij vinden hiervoor dan :-5167 kW.

De warmtebalans over de flash-verdamper is eenvoudig te vinden door vi~ grafiek 1 de warmte van de gasstroom te bepalen bij 54 °C.Dit is 60 KW.

De uitgaande vloeistofstroom bevat dan nog -5167 -60 =-5227 kW.

Van de transalkylator komt productgas (T=350oC).Via

grafiek 1 bepalen we weer de warmtestroom.Deze is 206 kW.

De conden~atiewarmte van dat gas is 90 kcal/kmol.

Nodig om te condenseren 0,343 . 90 • 4,19 = 129 kW. (4,19 is de omrekeningsfactor van kcal/sec naar kW).

Neem een gemiddelde soortelijke warm;fe aan voor di t gas en de vloeistof daarvan,groot 0,42 kcal/kg.

Via een warmtebalans over de stromen die bij elkaar

komen is te berekenen dat de gemeenschappelijke vloeistof_ stroom een temperatuur van 61 oe krijgt.

De warmtestroom daarvan is dus gelijk . aan de warmtestroom die uit de flash verdamper komt,plus de afname in warmte van de transalkylatieproducten.De nieuwe warmtestroom wordt -5021 kW.

In warmtewisselaar H 9 wordt de vloeistof opgewarmd van 61 0 tot 76°C. 76 oe ligt vlak onder het kookpunt van benzeen (78 °e);dit is de invoertemperatuur van de vloei-stof in kolom 10.

Totaal aan 'warmte nodig

15.0,42.15,165.4,19=

40B

kW. Deze warmte wordt geleverd door stoom.(zie apparaat berekening) •

De warmtestroom die de kolom ingaat is dus

-5021 + 40B

~

-4613

kW.

Uit de top van de kolom komt het gas met een temperatuur van

74

oe. Via grafiek 1 is hier eenvoudig de warmtestroom te berekenen, deze is

400

kW.

o

Het bodemprodukt heeft een temperatuur van

148

e. Bekend is de warmte inhoud van de inkomende

bij 76 oe. We kunnen dus via (!Dm . '

u , _... ' _"

componentstromen

).dT.e de toename

p

van de warmte inhoud van de respectievelijke componentstromen berekenen.Dit getal tellen we op bU de warmte inhoud die het bodemprodukt bij 76 oe ~ehad zou hebben.

De werkelijke warmtestroom wordt zodoende

-490

kW.

Een totale warmtebalans over de kolom geeft ons de over all warmte die ingevoerd moet worden(-q)

-4613+q

~

400-490

q= 4523

kW.

Warm~ewisselaar H 12 voor kolom T

13

moet het bodemprodukt

opwarmen tot

149

oe. om het te kunnen gebruiken als voeding voor de kolom. Aangezien het bodemprodukt al een tempera-tuur heeft van

14B

oe moet hier dus een verwaarloosbare hoeveelheid warmte worden toegevoerd.

Kolom T 13 Uit de top van de kolom komt het gas met een temperatuur van

143

oe. De warmtestroom hiervan is

327

kW.

o

Het bodemprodukt heeft een temperatuur van

199

e. De warmtestroom uit de bodem wordt

-14

kW.

Een totale warmtebalans over dekolom geeft ons de over-all warmte die ingevoerd moet worden. Deze blijkt

B03

kW. te zijn.

Uit de tweed~·kolom komt dus als Dodemproduct 0,024 kg/sec cumeen en 0,163 kg/sec dipb met een temperatuur van

199°C.

Deze stroom komt voor de verdamper samen met 0,156 kg/sec benzeen van 20oC.

De soortelijke warmtes van de vloeibare dipb,de cumeen en de benzeen worden aan elkaar gelijk gesteld.De mengtempera-tuur blijkt dan 117

°c

te bedragen.

De totale warmtestroom is nu te vinden door beide warmte-stromen op te tellen: -14 -61 -

-75

kW.

Verdamper T

15

De inkomende vloeistof moet tot boven het kookpunt van dipb verhit worden.Bij een temperatuur van 209

°c

is dipb gasvormig.Via grafiek 1 vinden we dat de dampstroom bij

o

209 C 111 kW aan warmte bevat.

Het verschil tussen de inkomende vloeistofstroom

(-75

kW) en de uitgaande dampstroom (111 kW) moet dus aan de verdam per toegevoerd worden.De warmte wordt gebruikt om te verdampen en op te warmen. Totaal nodig

75

+ 111

=

186 kW.

In de ~ moeten we de dampstroom op die temperatuur

brengen die n9dig is voor de transalkylatie.Dit is 350oC. (gegevens van het lab.voor Chemische Technologie).

In de oven toevoeren

:95

kW.

De transalkylatie heeft geen warmteeffect.Verondersteld wordt dat de conversie van dipn naar cumeen volledig is. De uitgaande temperatuur is 350oC.De warmtestroom is dus te vinden;deze is 206 kW.

Thermodynamica en kinetica.

Om een inzicht te krijgen in de reactiemogelijkheden zijn

o

6G

f en log Kf berekend volgeLs de benaderingsmethode van Chermin en van Krevelen. (litt.1~ '

De berekeningen leveren de volgende tabel op: component cumeen 1.2 dipb 1.3 dipb 1.4 dipb benzeen propaan propeen dimeer

vrije vormingswarmte in Kcal/mol 300-600 oK -2.681+11.103.10-2T -22.624+19.440.10-2T -2 -23.954+19.440.10 T -22.714+19.116.10-2

T

18.282+ 4.184.10-2

r

-21.019+ 6.e60.10-2T -2 - 2.814+3.~79.10

T

-32.339+11.433.10-2T

Voor de diverse reacties gelden dan de volgende vrije vormingsenthalpiëen. Hierbij zijn alleen diegene vermeld die voor de berekening van de voor ons belangrijke alkylatie-reactor noodzakelijk waren.

vrije vormingsenthalpie (kcal~oi 300-600oK reactie 1 -23.711+3.199.10-2T reactie 2a

-46.534+7.156.10-2~

reactie 2b -47.e64+7.156.10-2T reactie 2c -46.624+7.192.10 -2 T reactie 3 1.661 -11.921.10 -2 T reactie 4 -26.917-11.913.10-2T

Op basis van deze gegevens werden in het temperatuurgebied 300-600oK de waarden van de evenwichtsconstante K met behulp

°

van de formule -6G

f - RT In K berekend.

Deze waarden zijn verwerkt in grafiek 2.

Uit bovenstaande gegevens en de grafiek kan men concluderen dat de bovenstaande reacties alle mogelijk zijn en dat deze reacties in het door ons beschouwde temperatuurgebied niet

14

13

12

1 1

10

9

7

6

5

-

ALkylatie van benzeen met propeen

1 -

tot

2 - //

3-

11

4 -

11

cumeen

1

·

.

2 dipb

1

.

3

/ ~

1 .4

"

1000

T

4

5

De reacties die een rol spelen zijn de volgende: ALKYLATIE

o

H.3

H H3

C-C-C

C-C-C

H3 H H3

I _I

0

H3 H H2

o

(;-<-'?

+

C- C=C

'c./

/

~

_{en orto}

(;~'?

tI:3

H H

_{H3 H H2}

C~

r

C-C=C

2

₊

C- C

=C

f

C=C-C-C-C

)

H

2

~~

H3

De reactie verloopt volgens het carboniumion mechanisme.

Vandaar dat de katalysator die hier wordt gebruikt een

stof is die als een Brönsted zuur kan worden

gekarakter-iseerd.Wat betreft het wezen van het 'carboniumion

mecha-nisme wordt verwezen naar de Organische leerboeken.

TR.~NSALKYLATIE

I

I

De katalysator.

Inleiding.

Als katalysator werd een zeoliet gekozen, zoals die door Union Carbide (Linde division) op de markt wordt gebracht.

Deze katalysator SK 500 is een synthetische aluminosilicaat van het type

Y

(Al/Si verhouding 2.4) en heeft de volgende

fysische eigenschappen: (lit 6)

breeksterkte(kg) 5

B.E.T.

oppervlakte(m2

/g)

550

bulk dichtheid(g/dm3 ) 705

De katalysator wordt geleverd in tabletvorm met de volgende afmetingen: lengte 48 mmo

diameter

48

mme

---Voor- en nadelen van zeoliet katalysatoren. (lit 7.9,10)

De zeolieten hebben in het algemeen de volgende voordelen ten opzichte van bijv. silica-alumina katalysatoren:

1) grotere selectiviteit (kat. is beter gedef.)

2) hogere activiteit (groter spec. Opp.)

3) geringere gevoeligheid voor vergiftiging

Een der nadelen is dat men voor de noodzakelijke regeneratie niet tot al te hoge temperaturen kan gaan in verband met de stabiliteit van de katalysator.

"

.

-...

Structuur.

De algemene formule voor Men kan zich een zeoliet

zeolieten is M2/nO.AI203.xSi02oyH20 indenken als bestaande uit Si0

4

en AI04 tetraeders, waarbij naburige Si en Al atomen dan een O. atoom gemeen hebben.

De kationische substiuenten, die het gedrag van de moleculaire zeef beïnvloeden, vestigen zich nu op die plaatsen waar een surplu~ aan negatieve lading is gelocaliseerd.

M~chanism"e van zeol i~ tka talysa toren.

Kristallijne zeolitische aluminosilicaten zijn qua katalytische

eigenschannen vrijw~l identiek aan de amorfe aluminosilicaten

en katalyifen dus veel reacties "die ook worden versneld door de gebruikelijke aluminosilicaten.

De aktiviteit is vaak hoger dan die van de aluminosilicaten

en neemt to~ met toenemende Si0

2/A120

₃

verhouding tot een bepaald maximum.

De waterstof vorm van moleculaire zeef gedraLgt ~ich als eeI

vast polyzuur en versnelt re~ctiea waaraa. ee.

carbo.iumio.-mechanisme kan worden "to~geke:àd.

De kationische vormen kunnen zich echter op een andere manier gedragen.

Men veronderstelt dat elk kation een specifieke invloed heeft

op het gedrag van de moleculaire zeef. bijv. ~adicaalmecha.ism~

met Na+, carboniumionmechanisme met Ca2+.

Mogelijke verklaringen voor het gedrag der katalysator ..

1) Rabo c.s. veronderstelden dat de act{eve centra in zeolieten

de negatief geladen AIO; tetraeders waren, waarbij de verschillende

substiuenten de negatieve lading meer of minder compenseren~

2) Pickert en Rabo veronderstelden dat de katalytisch actieve

plaatsen in de zeolieten die kationen waren die een lagere

graad van coördinatie hadden t.o.v. de structurele zuurstofionen. 3) Schwab en Sieb's "two-centre" theoriej Deze the0ri~~egt dat een reactie alleen dan kan plaatsvinden als de katalysator behalve

de zure centra ook nog negatief geladen centra bezit(Lewis~basen) Al deze theoriën leiden tot de conclusie dat zich ergens in de

moleculaire zeef nog ongebonden ladingen b~vinden, die aanleiding

kunnen geven tot polarisatie en dus in sommige gevallen tot carboniumionreacties.

Kinetika.

Een ond~~zoek van' de litteratuur tot en met september

1968

leidde niet tot acceptabele kinetische gegevens. Wel werden

enkele artikelen gevonden van Minachev c.s. (litt7,1~,

die enige prodw~tspecificaties gaven voor microreactoren.

Wij hebben deze gegevens in ons"reactormodel verwerkt.

De gegevens van Hinachev die wij gebr~ikt hebben 'Ivaren de

volgende: Indien reactie pla~tsvindt dan wordt 85

%

van de

propeen omgezet naar cumeen," 10 % naar dipb en 5 ~~ naar dimeer.

Het is ons programma mogelijk deze produkt en verdeling naar

willekeur te wijzigen. De omzettingsfactoren zijn n.l.

invoer-parameters in het Algolprogramma.

Het verdient voor de verdere studie aan het ontwerp van een split-feed reaktor voor het cumeenproces aanbeveling de

litteratuur betrekking hebbénde op silica-alumina-als katalysator voor het cumeenproces te bestuderen.

Een andere mogelljkheid om tot een enigszins acceptabele

kinetiek te komen:' is, de beschikbare gegevens te "fitten' I~

met behulp van multiple lineaire regressie,aan de verschillende

ORDE VAN GROOTTE VAN DE APPARATEN

Comnressor C 1

Berekening van de uitgaande tempeEBtuur.

De gasstroom heeft een kappa (x -Ec ) van 1,10 (volgens

V

Perry,lit )

.

Om de temperatuur van de gecomprimeerde gasstroom te

berekenen w~:4t gebruik gemaakt van de volgende formule:

P2 - k - T" _{T 2}

( - ) ,,," TL . Hierui t hebben wij

T

berekend.

p 1 1 1

Wij vonden hiervoor 1,12.

T₁• 312 oK (39°C) ,dus T₂- 349 oK (76 oe).

Berekening van het vermogen dat aan de compressor

toege-voegd moet worden.(zie lit ).

propeen: C -0,37 kcal/kg

p

propaan: C =0,40 kcal/kg

p

De propeen-propaan verhouding is bij benadering gelijk aan

twee.,dus de C is 0,38 kcal/kg.

Pgem ~ • C • (T 2 -T1 ) m TI 1,981 • 0,38 • 37 • 4,19 0,65

=

Gas-Gas warmtewisselaar H 3 De warmte ,belasting is 469 kW dus Áf 1 og .. 11 3

° .

~ - U. A. 6T l w og

Uit deze gegevens is U.A teberekenen.

U.A- 468.1000 - 4140 W/oC

11 .)

180 kW

Hieruit volgt dat A

=

4;60

=

138 m2

Benzeenverdamper T 4

In de warmtebalans hebben wij berekend dat wij 4906 kW

nodig hebben.

Wij werken met middendruk stoom (10 bar,185 °C).

De warmte inhoud van de stoom is 664 kcal/kg

" f t " b e t condensaat is 181 "

Het verschil is de energie die afgestaan wordt.

Dit is 411 kcal/kg. Vermenigvuldigen met 4,18 geeft 1994 KJ/kg

.12.Q&.

/

Hoeveelheid stoom die nodig is: 1994 ~2,46 kg stoom sec.

Orde van grootte: Neem een U aan van 1000 W/m2 oe.

o 4T 2

=

25 0 U.A=4996.1000 21,5 dus AT I og z .21,5 o. 118. 1 0 3 W

/0

e Warmtewisselaar

H-2

warmtebelasting is 3422 kW o AT₁=131 öT2a120 0 dus 4T log _ 128

°

U.A= 3422.103/128 26134 w/oC

Bij een U van 30 W/m2 °c volgt

Condensor H 7 warmtebelasting is 8125 kW koelwater in =20 oe koelwater uit=40 °c AT 1

=

34 o o 4T 2=117 dus AT log = 68 0 2 ;dus Art: 118 m

Warmtewisselaar H9

Warmtebelasting 408 kW

Opwarming met lage druk stoom (3bar,1900e).

°

àT1=129 e

°

°

AT 2 = 11 4 e dus 4 Tl

°

g = 1 21 U.A=408.10

3

/121= 3371 w/oe / 20 orde van grootte :U= 1000 W m e

Verdamper T 15 Nodig 186 kW.

2 dus Ä= 3371/1000

=33,7

m

Wij werken hier met hoge druk stoom (40 bar,2500C). De warmte inhoud van de stoom is 669 kcal/kg

,

,

,

,

' " het condensaat is 259 kcal/kg

Het verschil is de energie die afgestaan wordt. Dit is 410 kcal/kg (=1714 kJ/kg).

H oevee lh ' d eJ. s oom t d ' J.e no J.g J.9:d" 186 0 11 k t /

1714

=,

g s oom sec.

Orde van grootte:Neem weer een U aan van 1000 W/m2 oe.

AT₁,",

133°

4T

2= 41° dus ATI

=

81°

6

og

U.A= 18

Berekening kolom T 10.

Het behulp van het Lewis-l1atheson computerprogramma (zie appendix) werden de volgende karakteristieken voor kolom T 10 gevonden:

aantal theoretische schotels: refluxverhouding (betrokken op temperatuur van de voeding: temperatuur in de ketel temperatuur in de top

samenstelling (mol. fractie) ben,zeen cumeen 1.2 dipb 1.3 dipb druk in de kolom schotelefficiency

aantal werkelijke schotels: hoeveelheid voeding

hoeveelheid topprodukt hoeveelheid ketelprodukt type kolom

aantal klokjes

diameter kolom (inw) diameter schotel Berekening reboiler. het 6 destillaat) : 1,500 76 oe 148 oe 74 oe voeding .92500 .0690 .0026 .0026 1 atm. 0.6 10 0.1919 0.1762 0.0157 bubble 413 2,70 m 2,90 m destillaat .999912 .000088 .000000 .000000 kmol/sec kmol/sec kmol/sec cap ketel .016775 .904479 .034121 .034126

De aan de ketel toe te voeren warmte wordt berekend met de volgende formule (litt 16):

Q

=

(RD+F-K).H .4,18 v_K

.-waarin Q is dé-q8.n de ketel toe te voeren warmte (kW) R is de refluxverhouding

D is de hoeveelheid destillaat (molen! sec) F is de hoeveelheid voeding (molen/ sec)

K is de" hoeveelheid ketelprodukt (molen/sec)

H is de verdampingswarmte van h~t ketelprodukt (kcal/mol)

vI(

De toe te voeren warmte

Q

=

(1,5 • 0.1762 + 0,X9l9 -0,0157) .7890.4,18= = 14525 kW.

Het behulp van de formule Q

=

U.A.dT

l kunnen we nu het benodigde reboi1er-oppervlak A (m2) berekenen.

U is de warmte overdrachtscoeff. enj is 425 l-l/m2oC.

dus A

=

dT~ is het ~Ogaritmisch temperatuurgemiddelde en is 14525.10 = 660 m

50.4

425. '50,4

Gezien het relatief grote oppervlak nemen we drie reboilers, dus 220 m2 per 'reboiler.

De p~pdiameter is 25-32 mm

de p~plengte is 3,00 m

dit betekent dat we dus 220

=

940 p~pen per reboiler hebben 0,0785 • 3

de diameter van de reboiler(inw) is 1,90 m

Voor de verwarming gebruiken we middeldruk stoom (15 bara, 200

°C),

we hebben hiervan 14525/1687

=

8,6 kg/sec nodig.

Berekening condensor.

De over-all warmtebalans leert ons , dat er over de kolom een deficit van 4523 kW is. Dit betekent dat we dus in de condensor 14525-4523 = 10002 kH kunnen terugwinnen.

dus Warmtebelasting condensor

logarit-misch temperatuurgemid. warmte overdrachtscoeff.

10002 kH 169

600 vl/m2

°c

Dit levert ons dan het benodigde warmtewisselingsopp. volgens A= Q/U.dT

1

=

10002.103

=

100 m 2 169 .600

in ae-cóndensor

Als koelmiddel wordt gebruik gemaakt van water (opwarming 200C) \rIe hebben nodig 121 kg/sec water.

Berekening kolom T 13.

Voor kolom T 13, waarin een scheiding werd verkregen tussen iumeen

en dipb (1.2 en 1.3), werden met behulp van een Lewis-Matheson programma

de volgende karakteristieken verkregen.

aantal theoretische schotels 10

refluxverhouding (betrokken op het destillaat) 1,500

temperatuur ~an de voeding 149 oe

199 oe

143 Oe

temperatuur in de ketel·

temperatuur in de top

samenste1ling( mol fractie)

benzeen

voeding desti1la.at ketel

cumeen dipb

druk in de kolom

schotelefficiency

aantal werkelijke schotels

hoeveelheid voeding hoeveelheid topprodukt hoeveelheid bodemprodllict type kolom diameter kolom diameter schotel Schatting reboi1er. warmtebelasting warmteoverdrachtscoeff. log. temperatuurgemidd. .016775 .031769 .904479 .964778 .068247 .021504 1 atm. 0,6 17 0.0157 kmol/sec 0.0145 lcmol/sec 0.0012 kmol/sec bubble cap 1,50 meter 1,65 1200 kW 425 'vJ/m2 oe 51 oe meter

het benodigde warmte \-lisselend opp. wordt nu 1200.103

=

55

425 • 51 .00000 .31983 .67130 2 m

Als verwarmingsmiddel gebruiken ~le hoge drukstoom( 40 bara, 250 oe)

hiervan hebben we 0.7 kg/sec nodig.

Schatting condensor.

warmtebelasting

warmteoverdrachtscoeff

log. temp. gemidd.

397 kW

600

w/m

2 oe

112

het benodigde warmtewisselend opp. wordt nu 397000

=

6

m2

112 • 600

Literatuuroverzicht.

-1. H.Kramers Fysische transpo~tverschijnselen I, DUH Delft (1961)

2 International Critical Tab1esIII (1928)

3 International Critical Tab1es V

(1929)-4

J.H. Perry Chemical Engineers Handbook 4e ed. (1963)

5

C.D. Hodgman c.s. Hanbook of chemistry and Physics, 46 th(ed. (1965)

6 Union Carbide A report on molecular sieve catalyst SK-500

7

Kh. M. Minachev Russ. Chem. Rev. 135 (12) 1966 903-917

8 G.J. Kok Het berekenen van een desti1latiekolom met een digitale

rekenmachine T.H. Delft intern

9 H.W. Saeys Chemie en Techniek 24 (1969) 12 364-366

10 ' , I , , , 24 (1969) 12 399-L~02

11 Kh.H. Minachev Neftekhimya

2.

(lé65) 666-682

12 T. Earl Jordan Vapor pressures of organic compounds London (1954)

13 J.B. Haxwell Data book on hydrouarbons Toronto

14 Landolt-Börnstein, Band II (6e drukJ,deel 4, 32-38

15 ?J. van den Berg, U.A. de Jong Chemische -Reactorkunde (1967)

l6 .J.A. den Leeuw den Bouter Fysisch technische scheidingsmethoden

DUM(De1ft) (1968)

17

P.M.Lombaers en D.P.G.van Galen Last.Collegedictaat Chemische

~"~

I'{ • .;.';

. )~~r

Het temperatuur-samenstellings diagram van benzeen/propaan

Een empirisch T-x figuur is niet in de literatuur gevonden. Daarom is er een theoretisch figuur gemaakt.

Daarbij is de wet van Raoult toegepast,welke zegt dat de

partiaaldruk van een component boven een oplossing gelijk

is aan zijn mol fractie in de oplossing vermenigvuldigd

met de totaaldruk.

~-~

Daarbij veronderstellen wij dat benzeen en propaan een

ideaal mengsel vormen.

Uit lit 13 lezen wij de druk temperatuur relaties van

propaan en benzeen af.

Temp Druk in atm Po.1 atm. p=6 atm

oF _C 6H6 C₃H8 x1 Y1 x1 Y1 50 0,06 6,2 0,847 0,049 0,033 0,000 70 0,11 8,3 0,89 0,098 0,281 0,005 80 0,13 9,6 0,91 0,12 0,380 0,008 90 0,17 _{11 ,}

°

0,92 0,16 0,462 0,0 13 11

°

0,27 14,5 0,95 0,26 130 0,42 18 0,97 0,41 0,739 0,052 150 0,62 23 0,98 0,61 170 0,9 29 0,996 0,90 0,818 0,123 200 1,45 39 0,879 0,212 300 5,5 87 0,994 0,9 11 x 1·vloeistoffractie benzeen Y12dampfractie benzeen P-P2 x "' - -P .. totaal druk 1 P1- P2 P1",dampdruk benzeen P1· x1 y

1'''

P2=dampdruk propaan P

propaan -

'

b

enz een

I

6

atm

250

200

1'1

l -

--150

,q

~_.---_.

100

1

atm

60 _X

=

_fractie

~

50

o

1

x

)

De soortelijke v'armte bij constante druk (kcal/kmol). gasvormig temp(oK) propaan benzeen propeen stikstof dimeer cumeen dipb

o

o

o

o

o

o

o

o

298.16 300 17.57 17.66 19.52 19.65 15.27 15.34 6.960 6.961 35.06 35.32 36.26 36.47 53.0 53.17 ~OO 22.54 26.74 19.10 6.991 44.04 48.0 64.7 500 27.04· 32.80 22.62 7.070 52.39 57.9 74.6 600 30.88 37.74 25.70 7.197 59.38 66.2 82.9 700 34.20 41.75 28.37 7.351 65.35 72.9 89.6 800 37.08 45.06 30.68 7.!U2 70.51 78.6 95.3 Benzeen(vloeistof) temp (OK) 278 283 293 333 353 363 37.80 c (kca1/kmol) .31.12 31,50· p 32.45 35.51 37.04

De c van dipb, die niet bekend was in de litteratuur, is door ons

p

geschat en wel als volgt: '

c dipb= c cumeen +(c cumeen -c benzeen).

p p p P

Hij vonden dat een derge1jjke benadering opging voor de methylbenzenen

\-,aarvan de gegevens vIel bekend waren.

Uit de bovenstaande gegevens werd met behulp van een computerprogramnlu

(een toepassing van de kleinste kwadraten methode) de c als functie p

van de temperatuur berekend. De resultaten waren: propaan benzeen propeen stikstof dimeer cumeen dipb benzeen(L)

-3

6

-1

8

-4

2 cp := 0.8127.10 +0. 4707.10 T-0.155 0.10

-7

3 -0.15729.10 T -6 3 c :=_0.8238.10-3+0.3966.10-1T+0.1582.l0-3T2-0.2808.10 T .p -3 -L -4 2 -7 3 é :=0.9715.10 +0.6542.10 -or-o.6289.10 T +0.5896.10 T P 6 -2 -1 -3 2 -6 3 c :=0.11 2.10 +0.5773.10 T-0.1722.10 T +0.2200.10 T p 4 -2 446 " . -3 ,2 8 -7 3 c :=0.33 2.10 +0.1 •. T-0.1120.10 T +0. 351.10 T cP:=_0.1869.10-1+0.1274.T-0.6664.10-5T2_0.3738.10-7T3 p -2 -3 2 -6 3 c :=0.2509.10 +0.2414.T-0.2703.10 f +0.2127.10 T p -3 2 . c :=-13.8458+0.2265.T-0.2333.10 T p

Enthalpiegegevens. ~_Ho

_

°

in kcal/kmol gasvormig t emp( oK)

0

29

8

.16

300

400

500

.600

. .

700

propaan

0

3512

3546 55

5&

8040

10930

11+190

propeen

0

3237

3256 4

990

7076

9492

12200

stikstof

0

2072

2085 27

8

2

3485

tt198

4925

benzeen

0

3401

3437 57

6

2

8750

-12285

16267

c um.e en

0

6097

6162 10

380

15700

21940

28900

dipb

0

8793

8847 14988

22650

_-31595

---hexaan .

0

6691

6756

10732'

15530

21140

27380

P-T gegevens. cumeen ;EroJ2een

druk(in mm Hg) T (oC) _{druk (in mm Hg)} TeoC)

31

60

1520

-25.6

74

80

3800

1.4

157

100

7600

26.9

306

120

15200

58.1

935

160

22800

78.7

1490

180

30400

94.8

1.3 dipb

1.2

dipb

druk(in mm Hg) T (oC) druk(in mm Hg) T(oC)

40

107.9

40

114.0

60

118.2

60

124.3

100

132.3

100

138.7

200

153.7

200

159.8

400

177.6

400

184.3

760

202.0

760

209.0

P-T gegevens. (vervolg)

benzeen _dimeer

druk (in m.m Hg) T(oC) druk (in rum lig) T(oC)

1520 103.4 760 68.3 3800 142.5 1520 93.0 7600 178.8 3800 131.7 15200 221.5 7600 166.6 22800 249.5 15200 209.4 30400 273.3 38000 290.3

o

Uit bovenstaande gegevens werd de evemlÏchtsconstante K als functie

?

<' \ v~n de temperatuur berekend. (met gebruikmaking van de Vlet van Raoult en

de kleinste k'\'adratenmethode)

De resultaten Vlaren:

K-i ... aard en.

cwneen benzeen propeen 1.3 dipb 1.2 dipb

K:=-O.599317+l.074588(T/100)~O.66306(T/lOO)2+

0.158l76(T/lOO)3 K:=-7.44393+8.43969(T/100)-3.33432(T/100)2+ 0.66228(T/100)3

K:~2.7l559+5.54186(T/lOO)+2.9l87l(T/100)2

1.69034(T/100)3 K:=-1.7744+2.l497(T/lOO)-O.897l2(T/lOO)2 . 0.~3422(T/lOO)3

K:=-O.3754l+0.68266(T/lOO)-O.38900 (TjlOO) 3

+O.07 443T/lOO)

Met de gegeven K-waarden werden de relatieve vluchtigheden alfa berekend

betrokken op de standaardcomponent cumeen.

alfa-waarden. cumeen benzeen 1.2 di pb 1.3 dipb alfa:=1.0000+6.000(T/lOO) +O.OOO(T/100)2 alfa:=12.72966-o.l97749(T/IOO) 66

-5

2 alfa:=O.360279TO.001705.(T/100)+O.379 .10 • (T/IOO)

50

40

30

20

10

P

atm

50

e

H

3 S

100

T

oe

150

200

250

C H

6 6

300

Computerprogramma van het reactorm~del

Naar het door ons opgestelde rekenmodel zijn verschillende Algol-60 programma's gemaakt.

Deze programma's zijn op de TR-4 doorgerekend.

Voor gebruik op de IBM 360-65 dienen deze programma's

aan deze machine aangepast te worden.

In de diverse programma's zijn de volgende grootheden

gewijzigd: 1) de samenstelling van de hoofdstroom

2) de samenstelling van de zijstromen

Er werd bv. een programma verwerkt,waar de benzeen vloei-baar de reactor werd ingevoerd. Ondanks de verbeterde koeling werd geen significant betere resultaten gevonden.

3) de temperatuur van het koelgas

4) de fractie van de hoofdstroom die het eerste

bed ingaat

5) de temperatuur waarmee het mengsel het bed ingaat

en de temperatuur waarmee het mengsel het bed uitkomt

Als criterium voor de mate van efficiency werd een getal ingevoerd,dat aldus werd gedefinieerd:

productie- fractie van de voeding in het eerste

bed + som van de fracties van de voeding die

als split-feed worden gebruikt,vermenigvul-digt met de conversie.

Hoe groter dat getal,hoe beter het beschouwde model.

Voor de keuze van de beste reactor werd rekening gehouden met de volgende aspecten:

1) zo groot mogelijke conversie

2) zo klein mogelijk aantal bedden 3) productie getal zo groot mogelijk

Invoerparameters. 1 m tk kappa fos percb percp perce perci

aantal verschillende koelgastemperaturen

aantal verschil lende fràcties van de hoofdstroomt die

het eerste bed ingaan

o

temperatuur van het koelgas( K)

fractie van de hoofdstroomt die he~ eerste bed ingaat

totale hoofdstroom (molen)

percentage benzeen in hoofdstroom

percentage propeen in hoofdstroom

percentage propaan in hoofdstroom

percentage inert in hoofdstroom

a fractie benze~n in koelgas

b fractie propeen in koelgas

c fractie propaan in koelgas

d fractie inert in koelgas

hreact gemiddelde reactie\varmte (kcal/kmol)

t2 temperatuur van het gasmengsel uit bed

tI temperatuur van het gasmengsel het bed in

q fractie cumeen gevormd

y fractie dipb gevormd

n codegetal voor programmabesturing

sfb extra benzeen in bed ingevoerd(molen)

sfe extra propeen in bed ingevoerd(molen)

sfp extra propaan in bed ingevoerd

sfi extra inert in bed ingevoerd

Uitvóerparameters.

Uitgevoerd worden de molenstromen van de diverse componenten

die uit een willekeurig bed komen.

Verder wordt de totale conversie en de conversie per bed(xb)

uitgevoerd.

Ook worden getallen' verkregen voor de fractie van dehoofdstroom

nodig voor koeling(sfcorr)tde productie en de fractie van

de hoofdstroom,die in tetaal gebruikt is(dit getal mag niet