Metody badań strukturalnych ciała stałego

data 9.45-11.15 11.15-12.45

11.04

W1. Przypomnienie podstawowych wiadomości o budowie krystalicznej.

Sieć krystaliczna jako sieć dyfrakcyjna dla promieniowania X. (3.21)

S1. Proste i płaszczyzny sieciowe.

Odległość miedzypłaszczyznowa.

Wzór Braggów-Wulfa. (3.21)

25.04 W2. Aparatura i parametry pomiarowe. (3.21)

S2. Aparatura i parametry pomiarowe.

Interpretacja wyników pomiarów XRD - wstęp. (-1.24)

9.05 W3. Przygotowanie i interpretacja

wyników pomiarów XRD. (3.21) W4. Rentgenowska analiza fazowa jakościowa i ilościowa. (3.21)

16.05 S3. Rentgenowska analiza fazowa próbek wielofazowych. (-1.24)

W5. Od czego zależy intensywność refleksów na rentgenogramie? Reguły wygaszeń systematycznych. (3.21) 23.05 Solaris 

30.05 W6. Wskaźnikowanie rentgenogramów i wyznaczanie parametrów sieciowych.

Gęstość rentgenowska. (3.21)

S4. Reguły wygaszeń systematycznych. (3.21)

6.06 S5. Wyznaczanie parametrów

sieciowych. Gęstość rentg. (-1.24) S6.Wskaźnikowanie rentgenogramów metodą różnic i ilorazów. (3.21)

13.06 Egzamin 

Metody badań strukturalnych ciała stałego

Data

(godzina) Temat seminarium Wymagania - 

ocena 11.04

(11.15) S1. Proste i płaszczyzny sieciowe. Odległość

miedzypłaszczyznowa. Wzór Braggów-Wulfa. (3.21)* Zadanie domowe

25.04

(11.15) S2. Aparatura i parametry pomiarowe. Interpretacja wyników pomiarów XRD - wstęp. (-1.24) *

16.05

(9.45) S3. Rentgenowska analiza fazowa próbek

wielofazowych. (-1.24) * Praca w programie

HighScore 23.05 Solaris **

30.05

(11.15) S4. Reguły wygaszeń systematycznych. (3.21) * Karty pracy 6.06

(9.45) S5. Wyznaczanie parametrów sieciowych. Gęstość

rentg. (-1.24) * Karty pracy

6.06

(11.15) S6.Wskaźnikowanie rentgenogramów metodą różnic

i ilorazów. (3.21) * Karty pracy

Ocena - seminarium

* dopuszczalna jedna nieobecność usprawiedliwiona, materiał należy nadrobić

** w razie nieobecności - referat

Wykład 1

Przypomnienie podstawowych wiadomości o budowie  krystalicznej materii

Sieć krystaliczna jako siatka dyfrakcyjna dla promieniowania X

1. Ciała stałe krystaliczne i amorficzne.

2. Struktura ciał stałych krystalicznych; sieć krystaliczna i przestrzenna,  komórka elementarna sieci krystalicznej i przestrzennej, węzły sieci  krystalicznej a rozmieszczenie atomów/jonów w komórce 

zasadniczej.

3. Płaszczyzny i proste sieciowe, wskaźniki. Pojęcie odległości  międzypłaszczyznowej.

4. Odkrycie promieniowania X i pierwsze eksperymenty z jego  zastosowaniem.

5. Oddziaływanie wiązki promieniowania X z materią.

6. Teoria Braggów – Wulfa.

Ciało stałe:

rodzaj fazy skondensowanej, każda substancja, która nie jest płynna, czyli zachowuje kształt i jest nieściśliwa; charakterystyczne jest uporządkowanie w czasie.

Ciało stałe krystaliczne       monokryształ – polikryształ:

uporządkowanie w czasie i przestrzeni (porządek translacyjny).

Ciało stałe amorficzne:

uporządkowanie w czasie i brak uporządkowania dalekiego zasięgu.

Stany skupienia materii

Struktura ciał stałych krystalicznych

1. Struktura idealna „w skali atomowej”

rozmieszczenie atomów/jonów opisane przy pomocy grupy przestrzennej, parametrów komórki elementarnej, pozycji Wyckoff’a poszczególnych atomów/jonów.

2.

Defekty

0-wymiarowe, czyli defekty punktowe: wtrącenia obcych atomów albo na miejsce atomów sieci albo w pozycje międzywęzłowe, braki atomów w ich właściwych

pozycjach w sieci krystalicznej (czyli tzw. wakansje);

1-wymiarowe, czyli defekty liniowe: są to dyslokacje

(które dzielimy na śrubowe i krawędziowe) i dysklinacje;

2-wymiarowe, czyli tzw. błędy ułożenia (np.

bliźniakowanie płaszczyzn krystalicznych) i powierzchnie styku w polikryształach;

3-wymiarowe, czyli pustki, szczeliny, duże skupiska

wtrąceń obcych atomów.

Co wpływa na własności danej fazy krystalicznej?

Skład chemiczny (pierwiastkowy) Wiązania chemiczne

Struktura krystaliczna (grupa przestrzenna, parametry komórki  elementarnej i obsadzenie komórki atomami)

„Stan” materii (amorficzna czy krystaliczna, mono- czy  polikrystaliczna, defekty struktury)

Czynniki zewnętrzne (np. temperatura, ciśnienie, naprężenia, 

historia termiczna)

Węgiel (C) Grafit

(P6

₃

/mmc) hybrydyzacja sp

²

Diament

(Fd3m)

hybrydyzacja sp

³

miękki (0,5-2 w skali  Mohsa)

gęstość ok. 2,1-2,2  g/cm³

czarny lub  ciemnoszary 

łupliwy

nieprzeźroczysty,  błyszczący

połysk półmetaliczny dobrze przewodzi 

prąd elektryczny

twardy(10 w skali  Mohsa)

gęstość ok. 3,5  g/cm³

bezbarwny lub  zabarwiony 

kruchy

przeźroczysty,  błyszczący

połysk diamentowy izolator

Ten sam skład chemiczny, różny charakter wiązań, całkowicie różne  struktury i właściwości

Fulereny/Nanorurk i

różne struktury hybrydyzacja sp

²

bardzo miękkie (jak zw. organiczne) gęstość ok. 1,7 g/cm³

właściwości zbliżone  do węglowodorów 

aromatycznych, możliwość zamykania 

we wnętrzu innych  cząsteczek,

połysk metaliczny wł. nadprzewodzące i 

półprzewodnikowe

Struktury odmian alotropowych węgla

diament       grafit       fuleren C

₆₀

SiO

₂

Kwarc Trydymit Krystobalit

Przykładowe różnice :

ciężar właściwy (najniższy krystobalit – ok. 2,2g/cm³,  najwyższy kwarc ok. 2,7 g/cm³),

współczynnik rozszerzalności cieplnej (najniższy dla krystobalitu), twardość, przewodnictwo cieplne…

Ten sam skład chemiczny, podobny stan polaryzacji atomów,  niewielkie różnice właściwości, wynikające z różnic w strukturze 

Struktury naturalnie występujących  odmian polimorficznych SiO

₂

 

krystobalit      trydymit      kwarc

Sieć przestrzenna a krystaliczna

komórka elementarna

sieci przestrzennej      sieci krystalicznej

węzeł powtarzający się motyw

Komórka elementarna (zasadnicza)

Komórka elementarna jest podstawowym elementem sieci, powtarzalnym dzięki translacji.

kształt równoległościanu, o węzłach w narożach; równoległościan jest opisany przez wektory translacji a, b, c oraz kąty miedzy krawędziami.

Wyróżniamy komórkę elementarną

sieci przestrzennej

komórkę elementarną sieci krystalicznej

najmniejsza, powtarzalna część struktury kryształu, zawierająca wszystkie rodzaje atomów /

jonów /cząsteczek.

Możliwe kształty komórek elementarnych

w poszczególnych układach krystalograficznych

Możliwe sposoby obsadzenia komórek węzłami

Grupa przestrzenna

Opis położeń węzłów (grup atomów), wykorzystujący  powtarzalność względem elementów symetrii grupy

Struktura jednej z odmian  AlPO₄

rzut w kierunku prostopadłym do [001]       rzut w kierunku prostopadłym do [111]

Symbolika międzynarodowa grup przestrzennych

Duża litera alfabetu oznaczająca typ sieci przestrzennej  (P, I, F, A, B, C, R)

 

Trójpozycyjna sekwencja elementów symetrii, w której:

osie oznacza się cyfrą n=krotności osi   (np.: 2 – osie dwukrotne właściwe,  6 – osie sześciokrotne inwersyjne,  3

₂

 – osie trójkrotne śrubowe), 

płaszczyzny – małą literą alfabetu 

(np.: m – płaszczyzny zwierciadlane, d – płaszczyzny ślizgowe osiowe), 

a zapis cyfra/litera oznacza osie i prostopadłe do nich płaszczyzny (np.: 4/a – osie czterokrotne właściwe i prostopadłe do nich  płaszczyzny ślizgowe osiowe).

Przykłady:

I a3, F4 3 m, P 4

₂

/n c m, R 3, I4

P 4

₁

3 2, P 6

₃

m c, C m c 2

₁

,

P 2

₁

/m, P1

Prosta sieciowa

• Prostą sieciową jest w sieci przestrzennej każda prosta przechodząca przez węzły sieci (w praktyce uwzględnia się tylko proste „gęsto” obsadzone

węzłami, czyli takie, dla których odległość między najbliższymi węzłami jest porównywalna z parametrami komórki

elementarnej).

• Do opisu prostych sieciowych

(kierunków w krysztale) stosuje

się tzw. wskaźniki prostej [uvw].

Płaszczyzny sieciowe

Wskaźniki płaszczyzny sieciowej

Liczby  (h  k  l)  wskazują,  ile  razy  odcinki  odcięte  na  osiach  X,  Y  i  Z  przez  pierwszą  od  początku  układu  współrzędnych 0,0,0 płaszczyznę sieciową (w komórce  zasadniczej) mieszczą się w periodach identyczności a,  b oraz c.

a b c h : k : l = : :

1a 1/2 b 1/3 c

h : k : l = 1 : 2 : 3

Wskaźniki płaszczyzny sieciowej

np.: wszystkie płaszczyzny sieciowe o wskaźniku  k=0 są równoległe do osi Y.

Wskaźnik 0 oznacza, że płaszczyzna jest równoległa  do danej osi krystalograficznej 

(2 01)  (2 0 1) (200)  (100) (1 0 1) = (1 01)

Płaszczyzny równoległe do którejkolwiek osi

krystalograficznej „wycinają” z komórki elementarnej

czworokąt (w przeciwieństwie do płaszczyzn nachylonych

do wszystkich osi – „wycinających” trójkąt).

Wskaźniki (hkl) a układ odniesienia  w komórce elementarnej

( 21 1 )

 ( 21 0 )      (2 1 0 )

   ( 2 21 ) (22 1 )

Płaszczyzny równoległe do siebie mają takie

same wskaźniki (hkl)

Przykłady płaszczyzn sieciowych

płaszczyzny  równoległe  do jednej  z  krawędzi  komórki do krawędzi Z [001]

do krawędzi X [100]

do krawędzi Y [010]

płaszczyzny przecinające 

wszystkie trzy krawędzie  

jednocześnie

Przykłady płaszczyzn sieciowych w rzucie nz XY

Odległością międzypłaszczyznową d

_hkl

 nazywamy odległość między  dwoma najbliższymi płaszczyznami sieciowymi o tych samych 

wskaźnikach (hkl) (płaszczyznami do siebie równoległymi). 

Wzór kwadratowy – postać ogólna

układ regularny (sześcian)

1/ d

_hkl²

 = h

²

/a

²

 + k

²

/a

²

 + l

²

/a

²   

=  (h

²

+ k

²

+ l

²

) / a

²

      

układ tetragonalny (prostopadłościan o podstawie  kwadratu)

1/ d

_hkl²

 = h

²

/a

²

 + k

²

/a

²

 + l

²

/c

²

= (h

²

+ k

²

) / a

²

 +  l

²

/c

²

        

układ ortorombowy (prostopadłościan) 1/ d

_hkl²

 = h

²

/a

²

 + k

²

/b

²

 + l

²

/c

²

układ heksagonalny (graniastosłup o podstawie  sześciokąta foremnego)

1/ d

_hkl²

 = 4/3

 

( h

²

 + hk + k

²

) / a

²

 + l

²

/c

²

Wzory kwadratowe uproszczone

 

Historia metody XRD

Wilhelm Konrad Röntgen - 28 grudnia 1895 roku w Würzburgu, odczyt pt. “ Nowy rodzaj promieniowania”

ogłoszenie odkrycia nowego rodzaju promieniowania  – nazwanego promieniowaniem X

(1901 - W.K. Röntgen pierwszym laureatem Nagrody Nobla z fizyki) 

 

Pierwsze eksperymenty z wykorzystaniem  promieniowania X

Założenie: sieć krystaliczna może pełnić rolę siatki dyfrakcyjnej dla promieni rentgenowskich ponieważ promieniowanie X jest falą elektromagnetyczną o długościach porównywalnych z odległościami między węzłami sieci (prostymi i płaszczyznami sieciowymi) – 1912, Max von Laue

(001) (110) (111) Płaszczyzny sieciowe (001), (110) i (111) w strukturze Na Cl jako siatka dyfrakcyjna dla promieniowania X;



^=1,5406Å,

d₀₀₁=5,63Å, d₁₁₀=3,98Å, d₁₁₁=3,25 Å.

Realizacja:

Walter Friedrich i Paul Knipping -

naświetlenie wiązką promieni X kryształu uwodnionego siarczanu miedzi,

promieniowanie po przejściu przez kryształ pozostawiło na błonie filmowej zbiór plamek (tzw. plamek interferencyjnych)

William Henry Bragg i Wiliam Lawrence  Bragg – naświetlenie monochromatyczną wiązką promieniowania X kryształów NaCl;

określenie geometrycznego warunku dyfrakcji promieni X na ciałach

krystalicznych

Gieorgij W. Wulf – prace nad interferencją promieni X i ich zachowaniem przy

przechodzeniu przez kryształ;

sformułowanie warunku dyfrakcji promieni X na siatce krystalicznej

Nagrody Nobla, związane z promieniowaniem X

1901 Wilhelm Konrad von Röntgen - odkrycie promieni X (NN w dziedzinie fizyki).

1914 Max von Laue - odkrycie dyfrakcji promieni rentgenowskich na kryształach   (NN fizyka). 

1915 William Bragg i Lawrence Bragg - analiza struktury kryształów przy użyciu promieni rentgenowskich (NN fizyka). 

1917 Charles Barkla - odkrycie charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego pierwiastków (NN fizyka).

1924 Karl Sieghbahn - spektroskopia promieni rentgenowskich (NN fizyka).

1927 Arthur Compton - odkrycie niesprężystego rozpraszania promieni rentgenowskich nazwanego później jego nazwiskiem (NN fizyka).

1936 Peter Debye - dyfrakcja promieni rentgenowskich i elektronów w gazach (NN  chemia). 

1946 Hermann Mueller - odkrycie mutacji wywołanych przez promieniowanie rentgenowskie (NN chemia).  

1962 Francis Crick, James Watson, Maurice Wilkins - odkrycia związane ze strukturą kwasów nukleinowych (NN medycyna). 

1982 Aaron Klug - określenie struktur substancji biologicznych (NN chemia). 

 X UV/VIS IR mikrofale radiowe

<0,05 nm 0,005-10 

nm  10-770 nm 0,77-1000



m

1-300 mm do 30 cm

<0,05

*10^-9m

0,005-10

* 10^-9m 

10-770

*10^-9m

0,77-1000

*10^-6m

1-300

*10^-3m

do 0,3 m

Promieniowanie elektromagnetyczne

promieniowanie rentgenowskie – 0, 05 – 100 Å

(według niektórych źródeł nawet 0,01-500 Å)

w metodzie XRD – 0,2 – 2,5 Å

(porównywalne z odległościami między węzłami sieci,

prostymi i płaszczyznami sieciowymi)

Oddziaływanie promieniowania rentgenowskiego z materią:

absorpcja promieniowania

(energia związana z kwantami promieniowania jest pochłaniana przez elektrony powłok wewnętrznych, „cięższe”

atomy absorbują promieniowanie w większym stopniu, niż „lekkie”

(diagnostyka medyczna; zdjęcia rtg, tomografia komputerowa),

fluorescencja rentgenowska

(emisja fotonów wtórnego promieniowania rentgenowskiego, charakterystyczne fotony emitowanego

promieniowania umożliwiają wykonanie analizy chemicznej),

rozproszenie

(na skutek padających promieni rentgenowskich elektrony zaczynając drgać i emitować fotony promieniowania; wyróżniamy rozpraszanie spójne inaczej koherentne oraz niekoherentne),

dyfrakcja

(padająca na krystaliczną próbkę wiązka promieni X ulega ugięciu na elektronach i atomach sieci krystalicznej, a następnie ugięta wiązka interferuje). 

Teoria dyfrakcji Braggów – Wulfa

Ugięcie wiązki promieniowania X na płaszczyznach sieciowych

 

 S = n  = AB + BC AB = d

_hkl

sin 

BC = d

_hkl

sin 

 

n  =2 d

_hkl

sin 

n-rząd refleksu (ile razy długość fali mieści się w różnicy dróg)