Fabrieksschema van de fabrikage van azijnzuuranhydride

r.

l

FABRIEK

SSCHElVIA

van

de

fabrikage van

AZIJNZUURANHYDRIDE

September

1959 P.van

Duursen

Oude Delft

35

Delft

.

I

·

1

I

I

~

I

r

-,

-I

0--I I I I .: (1 I '0 I: 0

I

_I

~

I' <.. I C ,: C c

-'..J , ' J ,J --, , , ,

~--

4-I

!

~ _ ... . - ' -. Q - 6 - - ' -~ ~

-f

--C

, '

~

--C

' ' ' -I I , f~ , .. ~/

~

l

I

-i

l

I

f 1

:

!

I

·

~

.

...

Inhoud. I. Literatuur.

1I-1.Betekenis van azijnzuuranhydride .

-2.Productiecijfers.

111. Verschillende methoden voor de bereiding van

azijnzuuranhydride.

-1.Aethylideendiacetaat proces . -2.Aceetaldehyde proces .

-3.Kraken van azijnzuur. -4 .Kraken van aceton.

IV. Plaats van de fabriek en bepaling van de capaciteit.

V.

Azijnzuuranhydride uit aceton.

-1.Keuze bepaling.

-2.Bespreking van het proces .

VI-1.Materiaalbalansen. -2.Warmtebalansen.

VII. Bespreking van de gebruikte apparatuur.

VIII. Eigenschappen van het product en de grondstoffen.

Grafieken. Flowsheet • blz. 1 2 2

3

-5

3-4 4

4

-5

5

5-6

6

-

8

6

6

-8

8-10 10-12 13-17 17

j.

-

.

-1-I.Literatuur.

1

.Industrial

Cheml';'1,W.L

.Fai

th, D

.

B

.

Keyes,

R.L

.Clark

(1950).

v ....

2.J.Appl.Chem.(London) 3,241-52 (1953).

3.Petr.Engr.26,no.9,C 31-40

(1954)

.

4.Techn.Moderne 29,601-8 (2937).

5.News Edition Am.Chem.Soc.vol.25,I,502-4 (1947).

6.Chem.Proces Ind.919 (1945).

7.Inst.of Petr.Rev.2,107-13 (1948).

8.Oil& Gas J.52,no.14,1 19-22 (1953).

9.0il

&

Gas J.51,no.8,62,64-82 (1952).

10.Erdöl u.Kohle 8,884-8 (1955).

11

.Petr.Ref .33,no .

8,109

-110,143-5

(1954).

12.Proc.Roy.Soc.(London) B

142,28

9

-305

(1954).

13.Destillation Equilibrium Data,Ju Chin Chu (1950).

14.V.D.I.wärme

atlas

.

.

15.Brit.662.356 Dec.5 (1951).

16.U.S.2.589.11.2 Mei 11 (1952).

17.Techn.Phys.scheidingsmethoden,Prof.Dr.lr.P.M.Heertjes.

t

18.Phys.Transportverschijnselen,Prof.lr.H.Kramers (1958).

'-j

19.Unit Qps.,Brown (1953).

20.Chem.Werkt.II,Prof.lr.E.F.Boon (1958).

21

.

Chem

.Engrs.Handbook,J.H.Per

ry

(1953).

22.The Industrial Chemist,4,205-6 (1959).

23.Process Heat Transfer,Kern (1950).

I

I

i

~

,

I

.

II.!~!~~~~~~. 1 ·~~!~~~~~~_~~~_~~~i~~~~~~~y~~~~~·

-2-Azijnzuuranhydride is de grondstof bij uitstek voor de cellulose-acetaatbereiding.

95% van de wereldproductie wordt voor dit doel gebruikt,terwijl

de andere 5% toepassing vindt ~ls acetylsalicylzuur (aspirine), sulfa-medicamenten,remvloeistof (geacetyleerde castorolie) en explosieven.

Het uit azijnzuuranhydride vervaardigde cellulose-acetaat vindt zijn toepassing in de rayon-en plasticindustrie .

Het karakteristieke van de cellulose acetylatie is, dat ongeveer de helft van het anhydride wordt overgevoerd in het gelijknamige zuur.

azijnzuuranhydride cellulose-acetaat;

- - - .

a c e t Y l a t i e <

cellulose

~

azijnzuur

Ruwweg gesproken levert elke molecuul anhydride,dat gebruikt wordt bij de acetylatie,een molecuul van het zuur,wat dan weer in het anhydride overgevoerd moet worden.

In de cellulose-acetaatindustrie wordt het zuur gekraakt,kata-lytisch in dampfase,wat keteen en water oplevert.

Dit keteen wordt vervolgens geabsorbeerd in azijnzuur om het anhydride te leveren, wat dan weer teruggevoerd wordt in het ace-taatproces.

Op deze manier vermijdt de acetaatproducent een overvloedige

productie van het zuur en vermindert hij zijn netto benodigde hoeveelheid anhydride tot ongeveer 0,7 ton anhydride op elke

ton cellulose-acetaat.

2·~~~~~~!~~~~i!~~~_!~~_~~~i~~~~~~~y~~~~~·

Het volgende staatje, opgemaakt van productiecijfers uitsluitend van de Verenigde Staten van Amerika, geeft een duidelijk beeld van de groei van het product~.

1935 1940 1945 1950 1951 1952

60.000t/j. 130.000 250.000 450.000 490.000 350.000

Bovendien voorspelt:men,uitsluitend voor gebruik in de rayon-industrie,in 1960 0,6 bill~oen kg. en in 1975 1,0 billioen kg.

Tot nu toe gebruikt de rayon-industrie ongeveer 70% van het

ge-produceerde anhydride.

In April 1959 lagen de prijzen voor het product en de grond-stoffen(lit .22) : azi jnzUl.lranhydride azijnzuur aceton 130 f./t. 114 f./t.

88

f./t.

I

I

~

l

~

I

-•

-3-111·~~~~~~~~~~~~~_~~!~~~~~_~~~E_~~_~~E~~~~~~_~~~_~~~j~~~~~­ ~~;Y:~E~~~·

Tegenwoordig is de azijnzuuranhydride-productie grotendeels

C~t~ een verantwoordelijkheid geworden van de petroleumindustrie,

CH~ _{_____} kraken - tCH~CH~~~h~d~-t~'---_{Y ra le} L~---~

oxydatie~synth.gas

~

C~CH

~

---hydratie~ethano

.

-OXYdatie~

.

CHO""

~

oxydatie

methano I

~

...

~--.-.;..l.~.~

_ _ _ _

--CO~

J

C~

H

a

-

-

oxyda ti e ---... ~---=i1 HAc ---~

1kraken

C~H6\ hydratie~isopropanol--dehydrog~a eton--kraken ~keteen----~'Ac~O

,

C,%

-lI-

alkylatie--*cumeen

OXYdatie<

phenol 1 .~~!_~!~;Y:~!~~~~~~~~~!~~!=EE~~~~.

De verestering van azijnzuur door acetyleen kan geleid worden

in twee richtingen nl.bereiding van vinylacetaat of van

ethylideendiacetaat:

Het ontstane aceetaldehyde kan,en wordt,weer geoxydeerd tot

azijnzuur (zie 111-2) .

De bereiding van ethyleendiacetaat vindt plaats in de

vloei-bare fase onder milde_om9Pandigheden (60-80°C,atmosferische

druk) .Kwikoxyde met e~)zure promotor is de katalysator.

Er zijn aanwijzingen,d~t het vinylacetaat als tussenproduct

gevormd wordt.

Het reageert dan verder met azijnzuur tot

ethylideendiace-taat (EDA) •

De toestand op de markt kan leiden tot de gelijktijdige

pro-ductie van EDA en vinylacetaat .De keuze van de katalysator

en de temperatuur bepalen de verhouding.

Zwavelzuur-promotor geeft een hoge EDA-opbrengst,fosforzu.ur

een hoge vinylacetaat-opbrengst.

De ontleding van het EDA vindt plaats bij 150°0 en

zinkchlo-ride katalysator.

-• ~I

'"

.

.

-4-Bij de ontleding ontstaan

veel

schadelijke bijproducten,o

.

a.

zet zich veel teer af.

Gebruikmaking van

een

matiger

\)

( zinkaceet-amide) brengt hierin

gr

ote

verbetering.

2·~~E!~~~~_~~Y~~!~~_~~~_~~~~!~~~~~Y~~~

Aceetaldehyde en zuurstof reageren bij 70

o

C.in aanwezigheid van

mangaanacetaat tot azijnzuur.Het rendement van deze

reactie

is

ongeveer

95fo.

Door een juiste

keuze

van de omstandigheden

kan

regelrechte

conversie in een mengsel

v

an anhydride

en zuur (60:40)

verkre-gen worden,zonder

dat aan de opbrengst afbreuk

gedaan

wordt.

De conversiesnelheden liggen

wel

lager.

De

oxydatie

vindt plaats via het perzuur:

CH~

CHO

-I- 0" •

CH.J COOOH

CH"

COOOH

-I-

CH.5

CHO ____

)

2CH

..

COOH

----..

(CH."

CO)"

0

+

HL

Dikwijls wordt de aceetaldehyde-fabriek gecombineerd met een

kraakinstallatie (Zie III-3).

'.tc·~l.-..j

Meestal

wordt

gewerkt

bi j 50°C-:'om

i

een opbouw

van

explo~ief

per-zuur te

voorkomen,hoewel

een temperatuur beneden de 35

C

.wense-lijk is om hydrolyse van het azijnzuur tegen te

gaan

.

Het aceetaldehyde

proces

wordt op

commerciële

basis op twee

ma-nieren

uitgevoerd~

a.Oxydatie in

aanwez

igheid

van een verdunningsmiddel.Het

aceet-aldehyde

w

ordt

met

twee

maal

zijn

volume

aan aethylacetaat in de

reactor gevoerd.

De

oplossing

bevat tevens 1

gew.%

katalysator (cobalt-acetaat

en koper-acetaat in de

verhouding

2:1).

De

reactie vindt

plaats bij

50°C.en

30 psi

.

De belangrijkste

fac-tor

bij dit sterk exotherme proces is

de

koeling,waarvoor

vol-doende

oppervlak

aanwezig

m

oet

zijn.

Hiertoe wordt de zuurstof op verschillende plaatsen geïnjecteerd,

terwijl

st~kstof

dienst doet als drager.

,',

b

.Oxydatie in

afwezigheid

van

een verdunningsmiddel.

J

Oxydatie in aanwezigheid van het aethylacetaat heeft als bezwaar,

l

dat de beschikbare reactieruimte sterk

verkleind

wordt en tevens

:'

is

het de oorzaak

van

een lagere

oxydatie-snelheid.

Voordelen zijn

o.a.de

gunstige

anhydride-zuur~waarin

de

kataly-sator gesuspendeerd is

(10~).

Weer is zuurstof de oxydator.Temperatuur en druk zijn in beide

vormen

ongeveer van gelijke grootorde.

3·~E~~~_~~~_~~~j~~~~E·

Regelrechte

dehydra~atie

van aZlJnzuur tot het anhydride is

mo-menteel

de meest toegepaste werkwijze.

Het proces verloopt

via

het tussenproduct keteen,wat met een

aequivalente hoeveelheid zuur het anhydride geeft.

CH

1

COOH

,

CH

.t.CO

+

H.z.O

CH~CO

+

CH

₃

COOH

,

(CH.5 CO

)t

O

"'

verhouding

1

-.

I

-

-5-Aanvankelijk werd het proces in één trap uitgevoerd,maar de

la-ge conversie (30~ van de voeding wordt slechts gekraakt tot

ke-teen)heeft tot een tweetraps-proces gevoerd.

Afgezien van een verhoogde conversie in het kraakfornuis (80-gO%)worden stoom-en andere energiekosten lager.

De conversie vindt helemaal in de gasfase plaats in aanwezigheid

van een fosfaat-katalysator (o.a.triaethylfosfaat,oplosbaar in de voeding,verdampt tegelijkertijd);om te voorkomen,dat het

ge-vormde keteen weer azijnzuur geeft,is het noodzakelijk het in

het reactorgas aanwezige fosfaat te neutraliseren met ammoniak.

\

Om vloeistofkontakt van het gevormde keteen met het als

bij-product gevormde water te voorkomen,wordt het in de gasfase af-gescheiden door middel van dephlegmatie en scheiding van het verdunde azijnzuur.

, Hydratie van keteen,in dit stadium, kan vermeden worden door te

werken bij 100-200mm.Hg druk.

De temperatuur is dan ongeveer 700°C.

4.~~~~~~~~g_!~~_~~!_~~~~~~~~_~~!_~~~!~~.

Bij dit proces,wat door zijn hoge overall rendement (90-95%)

zeer aantrekkelijk is,wordt het aceton gekraakt tot keteen,wat

vervolgens gecondenseerd wordt met azijnzuur tot het anhydride n.l.

CH)COCHJ ~ CH4

+

CH",CO

CHa.CO

+

CHJCOOH .(CHJCO)"O

Uitvoerig zal op dit proces ingegaan worden in hoofdstuk V

aan-gezien de keuze op deze werkwijze gevallen is.

IV .~~~~!~~~~~L!~~_~~_!~~~~~~_~~_~~E~!~~~_'.::~~_~~_~~E~~~!~~!'

De plaats,waar een nieuwe fabriek zal worden gebouwd,is

afhan-kelijk van verschillende factoren,waarvan genoemd kunnen wor-den:

1.de aanvoer van grondstoffen.

2.de afvoer van eventueel schadelijke afvalstoffen. 3.de toestand op de arbeidsmarkt.

4.de afvoer van producten.

5.de watervoorziening.

De grondstoffen,die voor de azijnzuuranhydride-bereiding be-langrijk zijn worden in de eerste plaats bepaald door het toe te passen proces.

Bij de bereiding via acetonkraking is het voornamelijk dit

pro-duct en in iets mindere mate het azijnzuur,die de belangrijke

factoren zijn.

Aangezien aceton1v.n.l. bereid wordt door de dehydrogenering

van isopropylalcohol,wat weer verkregen wordt bij de verschil-lende olieraffinaderijen,is het aantrekkelijk de fabriek te bouwen in de buurt van zo'n olieraffinaderij.

Omdat olieraffinaderijen toegankelijk moeten zijn zowel over land (tankauto's) als over water (tankschepen) zal de aanvoer

van grondstoffen en zal de afvoer van het product geen extra

zorg baren.

I -I • , ,.

x

";'

-6-De positie van de arbeidsmarkt is slechts van secundair belang,

daar deze fabriek,zoals chemische bedrijven in het algemeen, weinig arbeidsintensief is.

Een onderzoek omtrent de voor- en n~delen van het continu- en discontenu werken,zal in dit gev~l ten gunste van de eerste mogelijkheid uitvallen,daar de insteltijd van o.a.het kraak-fornuis en de acetonkolom vrij lang zal zijn en de aanvoer van aceton ook continu zal geschieden.

Tevens zal door het kapitaal-intensief karakter v~n dit bedrijf,

bij een continue werkwijze,aanzienlijk minder k~pitaal-investe-ring nodig zijn dan bij een discontenue met gelijke jaarproduc-tie.

Voor de bepaling van de capaciteit van de te bouwen fabriek, werd als maatstaf genomen de productie van een anhydridefabriek bij Edmonton,die juist in gebruik genomen is en die gebouwd is voor een productie v~n 200 ton per dag.(lit .8)

V.~~~~~~~~~~~y~~~~~_~~!_~~~!~~.

Bepaling van de keuze.(lit.1-2-3-10-15)

De bereiding V'3.n acetyleen uit c'3.lcium-carbide is ~~aaLy~~q_~~­

derd en daarbij kostbaar door hoge energie- en koolprijzen.

~kraken van methaan tot acetyleen is ook geen uitgesproken

goedkoop proces.

Isopropylalcohol,dat als bijproduct verkregen wordt bi.j de ole~

, finen in oliekraakinstallaties,waarborgt een goedkope

basis-grondstof.

Behqlve isopropylalcohol ontstaat tevens ethanol.

Na de oorlog heeft men op deze basis een onderzoek verricht naar de economische achtergronden van een toepassen van isopro-pylalcohol als grondstof voor de qnhydride bereiding.

Daarbij kw~men aan het licht,dat:

1 .kraken van ruwe olie uitsluitend ter verkrijging van een

enkele alifatische alcohol absoluut oneconomisch zou zijn t.g.v.de zware kapitaal-investering .

2.isopropanol zou eerder een belangrijk product worden bij

productie op grote schaal dan ethanol.

!Deze omstandigheden leveren dus een goedkope basis-grondstof, die door dehydrogenatie~het aceton levert.

Verder hebben tot de gemaakte keuze geleid:

1.het hoge rendement.

2.de lage rendementen bij de andere processen.

3.de lastige scheiding van het keteen van het verdunde azijn-zuur bij het zuurkrakingsproces.

4.de bezwaren,die genoemd zijn bij de aanvang van 1II-2-b.

2·~~~E~~~~~~_~~~_~~!_E~~~~~·(lit.1-2-3-4-10-11-12-16)

Alvorens een volledig overzicht van het toegepaste proces te geven,eerst het een en ander over de chemische achtergronden:

A~eton kan thermisch ontleed worden volgens

CH~COCHl . CH~ ~ CH4CO ,keteen zelf volgens

2CH~CO CLH~ ~ 2CO

Andere optredende reacties kunnen o.a. zijn dehydrogenering

CHlCOCH_J

3HL

~ CO ~ 2C

- - - -

- - - . _

-I

-..

I '

-7-De kraakreactie is endotherm (278 k.cal./kg.),de condensatie

van het keteen met azijnzuur exotherm (520 k. cal./kg.).

Nikkel en ijzer katalyseren de dehydrogenering van het aceton en veroorzaken zodoende een afzetting van koolstof op de

bui-zen van de oven,wat noopt tot een regelmatig afbranden ervan.

Het blijkt dat de legering:

Or 22-27%

Ni 12-22'%

o

0,25%

Fe .,ab13 'dr::ager

de dehydrogenering goed onderdrukt .

Toevoeging van CS~ dringt de dehydrogenering nog verder terug.

Het blijkt dat 0,1% OS~ in de aceton bij het starten en na

enige tijd 0,005% een O-afzetting van maar 0,002% in elf uur

geeft. \-. ;, I" \., , ' ,', ,ii, I

Veel werk is besteed a'3.n de conversie/selectiviteit

afhanke-lijkheid.(lit.3-10)

r7_:~: _{_} ~., :,";-:--,: :,:.' :-.~'.: :., :., . _---:co '-.·cc .. ' :.' '.'=.::-:_. _.,. :, :.:~ .. ::.::. :,'~. :.:.': :, :,: .. :, c:~.·: '~C:-:::I_' " r ' , . :

r:r:-'lt:':ï

j; .:nT:,

1. . 1 . ' ,:':-;!:.i

:

:

:::1-

1 I!!ll::,-:-,: :::.:. ::::~::

Van groot belang is yerder een direct contact van het

ontsta-ne keteen met azijnzuur,omdat anders de mogelijkheid bestaat

dat het keteen thermisch zal gaan ontleden.

Tevens wordt een juiste controle op de conversie behouden.

Met dit doel voor ogen worden de gassen uit het kraakfornuis

direct geleid in de venturi-menger.

Daar worden ze "shock cooledIl met een mengsel van aZ1Jnzuur en

azijnzuuranhydride.Een voldoende overmaat van het azijnzuur is

uiteraard besliste noodzaak.

Verder vindt in het proces alleen nog maar een scheiding van

de acetondamp van het zuur/anhydride mengsel plaats met ,na

koe-ling, een recirculeren van het niet omgezette aceton.

Behalve een laatste gaswassing door azijnzuur om alle sporen

keteen te vangen,beheerst de destillatiekolom voor de a~hydride­

afscheiding de l aatste fase van dit proces .

De fabriek, ontworpen voor een dagproductie van 200 ton,werkt

.

.

-8-Aceton,gerecirculeerde en vers toegevoegde,wordt bij 10 atm.en

een temperatuur van 143°C verdampt.

Via een voorverwarmer(t=625)komt de acetondamp in het kraakfor-nUis(t=705°C),waar 15%van de damp omgezet wordt in keteen. Het gasmengsel wordt vervolgens met een snelheid van 40 m/s.in

de venturi geleid.Dit geschiedt via een klep, die het gas

expan-deert tot 2 atm.Door deze expansie daalt de temperatuur van het

gasmengsel.De hoge druk in de eerste ~se van het proces is

nood-zakelijk gebleken i.v.m.de grote ~~n gas,die door de hoge

temperatuur ervan bij lage druk zou ontstaan.

In de venturi wordt het gas door een aZijnzuur/anhydride mengsel

(4: 1) "shock cooled "tot 140°C.

De hoge gassnelheid waarborgt een goede menging (hoge graad van

turbulentie) •

In de, direct achter de venturi geplaatste,kolom vindt de

schei-ding van zuur/anhydride en aceton (met inert gas,methaan en

kool-monoxyde) plaats.

Het topproduct wordt gekoeld, een gedeelte van het aceton als

re-flux,de rest als recirculatievloeistof afgescheiden van de

rest-gassen.

Het gas wordt in een gepakte kolom gewassen door het vers

toe-gevoegde azijnzuur.Sporen ket een worden op deze wijze opgenomen.

Het bodemproduct dient als "shock"vloeistof;een gedeelte ervan

wordt afgestoten naar de anhydridekolom.

Aan het bodemproduct wordt het vers aangevoerde zuur en het

top-product van de anhydridekolom toegevoegd.

Het eindproduct bevat 1fo azijnzuur.De kolom werkt bij 1 atm.

Aangenomen is, dat door drukval over de regelafsluiter voor de

kolom die druk gerealiseerd wordt .

VI.Massa -en warmtebalansen.

---1.De overallvergelijking voor de bereiding van azijnzuuranhydride

door kraking van aceton en condensatie van het onstane keteen

met azijnzuur is:

kraking CH]COCHl

condensatie

- - - - tt CH ... CH.c. CO

CH "CO - -..-.,., (CH ,CO)" 0

De productie is gesteld op 200 t/d (d.i.2,3

Het overall rendement is 90% (lit .3).

Om te komen tot een overall-materiaalbalans

condensatie gescheiden gehouden.

De overallvergelijking zou zijn:

CH~COCHl

+

CHjCOOH a.het kraken van aceton.

kg/s) .

worden kraking en

Geproduceerd moet worden 2,3 kg/s anhydride,d.i.0,0226 krnol/s .

Overall-rendement is 90%,dan is nodig 0,9xO,0226=0,0283 kmol/s=

1,64 kg/s aceton.

-..1 Bi j een conversie van

15

/0

is de selecti vi tei t tot ket een 80~%.

(

\ \.y\';-' . f)

"\r , " \. ~ I ~ '.

\~~-'

_.

-9-Bij

de krakin

g

ontstaan,behalveketeen,voor

20%

bijproducten

nl.

CH, COCH, ) CH.tCO

+

CH",

CH" COCH~ ) 2C

+

CO

+

3Hs,

Omgezet wordt 80%

in keteen en methaan:

0,8xO,02

83

kmol/s=0,0226 kmol/s=0,95 kg/s

keteen en

0,0226

kmol/s=

0,362

kg/s methaan.

.

B

i j een

conversie

van 15%

moet dus

ingevoerd '

,

Illorden:

100/15x1,64

kg/s=10,92 kg/s=0,18g kmol/s aceton.

Niet

omgezet is dus

9,28 kg/s=0,1607

kmol/s

aceton.

In.

Uit.

comp.

kmol/s kg/s

comp.

kmol/s

kg/s

aceton

0,189

10,92

totaal

0,189

10,92

b.condensatie van keteen.

venturi:

aceton

keteen

methaan

koolst

.

koolm.

waters.

0,1607

0,0226

0,0226

0,0113

0,0057

0,0169

0,2399

9,28

0,95

0,362

0,

1358

0,1742

0,034

10,92

In de menger reageert

0,0226 kmol/s

keteen met

0,0226

kmol/s

azijnzuur

quantitatief

tot

0,0226

kmol/s anhydride.

Het zuur/anhydride mengsel

is

8,0/2,02.

comp

.

aceton

keteen

methaan

koolm.

waters.

azi

jnz

•

anhydr.

totaal

acetonkolom

.

comp.

aceton

reflux

methaan

koolm

.

waters.

azi

jnz .

anhydr.

totaal

In.

kmol/s

0,1607

0,0226

0,0226

0,0057

0,0169

0,1331

0,0198

0,3814

In.

kg/s

9,28

0,95

0,362

0,1742

0,034

8,0

2,02

20,829

kmol/s kg/s

0,1607

9

,28

0,4821 27,84

0,0226

0,362

0,0057 0,1742

0,0169 0,034

0,11056,644

0,0422 4,33

5

0,8407 48,669

comp

.

aceton

methaan

koolm.

waters

.

azi jnz •

anhydr

.

comp.

aceton

reflux

methaan

koolm

.

waters.

azi

jnz

.

anhydr.

Uit.

kmol/s kg/s

0,1607 9,28

0,0226 0,362

0,0057 0,1742

0,0169 0,034

0,1-105 6,644

0,0422 4,335

0,3588 20,829

Ui

t.

kmol/s

0,1607

0,4821

0,0226

0,0057

0,0169

0,1105

0,0422

0,8407

kg/s

9,28

\

27,84

0

,36

2

0,1742

0,034

6,644

4,335

48,66g

---Bij

berekening van de

kolom

zijn een aantal veronderstellingen

I _{I -}•

I

.

.,

\

' ' " '.' anhydride-kolom~ comp. azi jnz • reflux anhydr. totaal In. kmol/s kg/s 0,0226 1,356 0,0896 5,380 0,0008 0,0818 0,0226 2,305 0,1356 9,1228 comp. azi jnz. anhydr.

Uit de kolom komt als bodemproduct een 0,0002 kmol/s azijnzuur. anhydride en gaswassing: In. comp. kmol/s kg/s methaan 0,0226 0,362 koolm. 0,0057 0,1742 waters . 0,0169 0,034-azi jnz • 0,0228 1,368 totaal 0,0679 1,9382 overall-materiaalbalans: In. comp. kmol/s kg/s aceton 0,0283 1,64 azijnz. 0,0228 1,368 totaal 0,0511 3,008 2.Warmte-balansen. comp. methaan koolm. waters. azijnz. comp. azi jnz. anhydr. koolm. methaan kools. waters. Uit. kmol/s kg/s 0, 11 22 61-73

6

-~, 0,0234 2,3868 0,1356 9,1228 -10-\' . I L I

mengsel van 0,0224 kmol/s

Uit. kmol/s kg/s 0,0226 0,362 0,0057 0,1742 0,0169 0,034 0,0228 1,368 0,0679 1,9382 Ui t . kmol/s kg/s 0,0002 0,012 0,0224 2,29 0,0057 0,1742 0,0226 0,362 0,0113 0,1358 0,0169 0,034 0,0791 3,008

Achtereenvolgens zal nu voor de, daartoe in aanmerking komende,

apparaten een warmtebalans worden opgesteld.

De enthalpie wordt berekend uit de betrekking H~=Cp(t-to),waarin

to

de temperatuur is waarbij de verschillende enthalpiën=O

ge-steld zijn.

Cp is de gemiddelde soortelijke warmte in het temperatuursgebied

tussen t en to .

Om de berekeningen zo nauwkeurig mogelijk uit te voeren wordt

voor elk apparaat een afzonderlijke temperatuur

tD

gekozen,

zo-danig, dat het temperatuurstraject tussen t en

to

zo klein

moge-lijk is.

In het algemeen is de drukafhankelijkheid van de s.w.van de

ver-schillende gassen verwaarloosd(ideale gassen) .

,\.1)(1 l' De temperatuurafhankeli jk is wel in rekening gebracht.

, ... ';'~~ De warmteverliezen in de leidingen zi jn niet expliciet in

reke-~t ning gebracht,maar zijn meegerekend bij de verliezen in de

I •

x

". , .

a

.de

verdamper: (t

o

= 143°0)

comp.

T

Q~

H

KJ/s

°0

kg/s

K

J/k

g

+

totaal

In.

aceton

73

1

0

,92 -

5

3

6

-5

8

50

-

5R50

Uit.

aceton

143 1

0,92

0

verl.

-

5

8

5

0

-5

8

5

0

De

tempe~at~ur

van

de aceton

riS~;>t

.

g

.v.de

menging

kg/s

van~9

en

9,28

kg

/

s

va

?~~b)(recirc.).

De

verdamplng

swa

rmte i

s

125

kc

I/k

g

.

Aan

wa

rmte

moet

du

s

5

8

5

0 K

J/s

toegevoegd worden

.

b

•

de vo

orverwarmer: (

to =

625

° 0 )

Hierin wordt het

verdam

p

te

aceton gebracht

In.

Uit.

comp.

T

Qm

H

KJ/s

"0

kg/s

KJ/kg

+

aceton

aceton

verl.

143 10,

92

-9

8

5

625 10,92

o

-'10800

-1

0800

Benodigde

hoeveelheid

warmte

1

0800

KJ/s

.

c.het

kraakfornuis: (t

.. =705°0)

comp.

T Q", H

K

J/s

DO

_k

_g/s

_K

_J/k

_g

₊

In.

aceton

6

25 1

0,92

-21

8

-23

80

kraakw

.

1,

64

-27

8

-

1910

Ui

t.

aceton

7

05 9

,2

8

°

k

et een

0

,

95

°

methaan

0

,3

6

2

°

kools

.

0,1358

°

koolm

.

0

,1742

°

w

aters.

0

,

03

4

°

verl.

-

4290

Benodigde

hoeveelheid warmte 4290

KJ/s.

d.de venturi: (t

o

=

140.00 ) o

op

625

o

.

totaal

.;..1

0800

-1

0800

totaal

-4290

-

4

2

90

-11-va

n

1,64

Door expansie van het

gas

in deze menger neemt de temperatuur

af van 705°0 tot 547.00.

Met

behulp van de vergelijking:

/ -)(

p--;C-.T

=

c

is deze afname berekend.

De

)( is additief

b

epaald volgens:

comp.

cp/cv

kmolis

cp/cv

koolm.

1,3

0,056

0,260

wa

ter

s

.

1,41

0,017

0

,0

86

m

ethaan 1,13

0

,

0

22

0

,0

88

aceton

1, 1

0

,161

0

,

6

37

k

eteen

1,1

0

,

022

0

,

09

7

totaal

1,162

I

I

.

".

-12-Het warmteverlies in de venturi is vrij groot genomen(10%)i .v.m.

isolatiemoeilijkheden. comp . T _Q"" H KJ/s

oe

_{kg/s KJ/kg + totaal} In. aceton 547 9,28 768 7120 ket een 0,95 580 522 methaan 0,362 1150 408 koolm. 0, 174 408 71 waters. 0,034 235 8 azijnz. 18 8,0 954 7625 anhydr. 18 2,02 730 1490 +1054 Uit.aceton 140 9,28

°

methaan 0,362 0 koolm. 0,174 0 waters . 0,034

°

azi jnz. 6,644

°

anhydr. 4,335

°

verl. 1054 +1054 e.de gaswassing:(t =20°C) comp. T _{Q ....} H KJ/s

o

e

_{kg/s KJ/kg + totaal} In. methaan

76

.

.

0,362 83 30 koolm. 0,174 37 6 waters. 0,034 510 15 azi jnz • 18 1,358 4 5 +47 Uit.azijnz. 36 1,358 4 47 methaan 20 0,362

°

koolm. 0,174 0 waters . 0,034

°

+47 f.de anhydridekolom:

Voor de condensor:Hierin moet de condensatiewarmte afgevoerd

worden

Q,

=

G (H" -H' )

dit wordt dus:

Q:, =6, 736x97x4, 19=2740 }

Q, =0, 0818x104x4, 19=36 Q,~ KJ/s

, I 'l {,?

-~

.

Voor de kookketel:De hoeveelheid toe te voegen warmte wordt

berekend uit de overall-warmtebalans

F.h,

+

Qb= Q,

+

K.hk

+

D.hd

F=voeding in kg/s

K=ketelproduct in kg/s

Qc=warmte in de condensor afgevoerd

Qb=" " " k09~ketel opgenomen

,waarin

h, ,hK,h~=resp .warmteinhoud

van

voeding,ketelpr.endestillaat.

D=destillaat in kg/s e

+ 854 = 2~76

+

824

+

382

,

.

1

I

I

-I I

-12b-g. de acetonkolom:

Op gelijke

wijze als

bove~

is berekend,geldt voor de

Q,= 4,3x9,28x125x~,19

KJ/s

=~-KJ/s.

Voor de kookketel:

Q.

+

9530

=

~

+ 2510

+

1240

Qb= 15.420 KJ/s.

h.de warmtewisselaar vóór de venturi:

De ingangstemperatuur van de warmtewisselaar is dezelfde als

de voedingstemperatuur van de

anhydridekolom

:

112·C.

Het zuur/anhydride mengsel

krijgt

deze temperatuur door menging

van het bodemproduct van de acetonkolom met het verse en het

gerecirculeerde azijnzuur.

( t

=

18·C}

In.

comp.

T

.

°c

azijnz.

anhydr.

112

11

~ Q... H

kg/s KJ/kg

+

8,0

203

1624

2,02 167

338

Uit. azi jnz

•

anhydr.

verlies

18

8,0 0

18

2,02

0

1962

KJ/s

Door het koelwater moet 1962

KJ/s afgevoerd

worden.

totaal

+1962

- - - -

---

-VII·~~~E~~~~~~_!~~_~~_g~~~~~~~~_~EE~~~!~~~·

a·~~_~~~!~~!~~~~E~~:

-13-De warmte nodig voor het verdampen van de aceton is 5850 KJ/s.

De grootte van het warmteuitwisselend oppervlak wordt berekend

met de formule: , 7

Qw=U .A .óT (li t .18) I/'

J/ '.

'~(

,

(t 1.' ,

Voor de oplossing is \". ,

U =1 ~J/m"C s. (lit.18) \' 1>

AT =53 C (bij gebruik van M.stoom van 199 C).

A

=

110mL . /

Bi j gebruik van 6 m.lange 1" buizen wordt het aantal hiervan 216.

m

=

16,37.

steek(d.i .de hartafstand tussen twee pijpen)

=

42 mmo

diameter buizenbundel = 42x1 6,37

=

690 mmo

De hoofdafmetingen van de verdamper worden:

D

= 75

0 (d.i.inclusief extra ruimte tussen wand

I

=

6000 mmo en buizenbundel)~

Bi j een gassnelheid van 20 mis moet de diameter van de

verbin-dingsleiding tussen verdamper en afscheider zijn:

10,92/58x330/273x1/3,Ox22,4=1,15 m /s acetondamp,

A = 1,15/20 =0,0575 m~.

D = 270 mm.

b·~~!_!~~~~~!~E~~g_=~~_~~~~f~~~~~~:

Voor een grootte bepaling van dit dubbelfornuis is uitgegaan

van een in lit.23 uitgerekend fornuis.

De capaciteit van dat fornuis i s gelijk aan de te berekenen

in-stallatie nl.50 .000 BTU/h(blz.703).

De hoofdafmetingen ervan zijn:

1 = 9500 mmo

h = 4500 mmo

c·~~_!~~!~E~~~~g~~:

Aan dit apparaat is niets uitgerekend.

d.de acetonkolom:

Om te komen tot een redelijke schatting van dit moeilijk te

be-rekenen apparaat(i.v.m.de inerte gassen)zijn een aantal,mijns

inziens,toelaatbare veronderstellingen gedaan.

Uit de venturi komen de kolom in:

comp. kmol/.s aceton methaan koolm. waters. azijnz. anhydr. Verondersteld is nu, dat

azijnzuur bestaat. 0,1600 0,0236 0,0113 0,0169 0, 1105 0,0425

ftv<.

~

~Lk"J

J nL,k.i

.-i<~.

Ytf.c

? I,! v

I • -14-Deze veronderstelJing is gemaakt, omdat er dan zekerheid bestaat dat alleen het anhydride en zuur als bodemproduct de kolom laten.Verandering van kookpunt t.g.v.de verhoogde druk is ver-waarloosd.

De voeding bestaat uit 48,5% azijnzuur en 51,5~ aceton.

Bij de bepaling van het aantal theoretische schotels volgens

Mc Gabe en Thiele (lit.13,20,21) is uitgegaan van:

1 .1% aceton in het bodemproduct,

2.een gemidd.s.w.van de voeding

=

0,74 kcal/kg,

3.een.6T

=

:40°C nl..een voedingstemp • van 140·0 en een

kook-temp.van 100°0.

4.een gemidd.verdampingswarmte van de voeding van 6600 kcal/kmol,

5.een terugvloeiverhouding

R

=

3,3.Deze waarde is gekozen na

grafische bepaling van net evenwicht (lit.13).

Dit betekent voor de a-lijn:

q

=

-0,74

y

=

0,42x

+

29 ,en voor de eerste werklijn:

y

=

0, 23x

+

23.

Uit de grafische bepaling volgt, dat 12 theoretische schotels nodig zi jn.

De voeding wordt ingevoerd tussen de 9 en 10de schotel.

Tevens blijkt, dat op de 11de schotel nog ongeveer 50% azijnzuur

in de vloeistof zit. wordt

Wanneer er rekening gehouden)fmet de aanwezigheid van het

anhy-dride zal er toch nog ongeveer 3510 zuur in de vloeistof zitten.

Dit waarborgt een voldoende overmaat voor condensatie met nog

aanwezig keteen.

Bepaling van de hoofdafmetingen:

In de kolom Jcomt 4, 1 m.J /s gas. ( " (

V6Tgèns

-

Sherwoo'd is de maximaal toelaatbare gassnelheid in een ~ /.~',,(;,(

\.-kolom 0,5 mis.

Bij aanname van een schotelrendement van 70%(d.i.een

practijk-waarde voor grote sChotels) en een gassnelheid van 0,5 mis worden

de afmetingen:

D

=

3300 mm.

h

=

9500 mm.,de schotelafstand is 0,5 m.

e·~~_~~l~~~~~~~!~~:

Op gelijke wijze als bij de vorige kolom wordt hiervoor het

aan-tal theoretische schotels bepaald.

Uitgegaan is van:

1.1/0

azijnzuur in het bodemproduct,

2.een voeding van 0,0226 kmol/s azijnzuur en 0,0226 kmol/s an-hydride.

3.een gemidd.verdampingwarmte van de voeding van 8210 kcal/kmol,

4.een~T

=

17°0,nl.een voedingstemp. van 112°0 en een kooktemp.

van 129°0,

5

.gemidd.s .w .van de voeding

=

0,5'1 kcal/kgOO,

6.een terugvloeiverhouding R

=

4.

Dit betekent voor de q-lijn:

q

=

1,17

y

=

6,87x 294,en voor de eerste wetklijn:

- - - ---

- - -

---i

-"

-15-Uit de grafische bepaling blijkt, dat er 13 theoretische schotels

nodig zi jn"

De voeding wordt ingevoerd tussen de 5 en 6de schotel.

Bepaling van de hoofdafmetingen:

In de kolom komt 0,725 m3/s gas.

Voor een gassnelheid van 0,3 -m/s wordt de diameter:

A = 2,42 mz, -... D = 1,75 m.

Voor de berekening van het schotelrendement is gebruikgemaakt

,van de in lit.19(blz.346) genoemde formule:

t\..I".,IJ:., J ) 18 - 60log)L = overall plate efficiency waarin,

\. [.. \, .. (

\-JA-

= molaire viscositeit van de voeding in centipoises,

welke verkregen wordt uit de som van de molfracties

bij een gemidd.temp.van top en bodem.

Bij een gemidd.temp.van 134°0 wordt het rendement 52%.

Bij de bepaling van de afmetingen is uitgegaan van een rendement

van 60%,wat een gemiddelde waarde is tussen de berekende en het,

reeds eerder vermelde,practijkgetal.

De hoofafmetingen worden dan, bij een schotelafstand van 0,5 m:

D = 1750 mmo

h =11500 mmo

f ~_~.::g~E~~!~_~~!~J!:

Bi j de bepaling van het 'Iflooding point 11 is gebruik gema8.kt van

de correlatie, afgeleid voor floodingsnelheden in gepakte torens

(lit.19- 20). 1. De abcis is L/V. (~l.r2, waarin L

=

vloeistofstroom lb/h, V = dampstroom lb/h, ~= vloeistofdichtheid lb/cu.ft .,

p

,,

=

dampdichtheid lb/cu .ft. L

=

10,75.10 lb/h. V

=

4,3 .10 lb/h. f~= 65 lb/cu.ft.

ft= 0,042 lb/cu .ft. , dit geeft een X = 0,064.

De daarbij behorende ordinaat = 0,12,m.a.w.

(v/g) • (a/x3 ) • (r",!pt )

.p

0.1-

= 0,12 ,waarin

v = gassnelheid ft/S e

g = 2lwaartekrachtsconstante = 32,2.

a/x =pakkingkarakteristiek.

)L = absolute viscositeit van de vloeistof;is

in di t geval 1,2 centp .

Gevonden wordt de volgende betrekking:

v

=

6750(a/x~)

-J

voor verschillende torenpakking

I

I

·

torenpakking i"Raschig r. ]..11 2 , , r. 1]._" 2 , , r •

i"Berl zad.

1"" " .

De werking van elke

point aan.

De keuze zal altijd

g.~~~~~~: a/x) v(m/s) 2330 0, 51 406 1 , 2 100 2,46 4200 0,39 130 2, 16

toren is het grootst

een economische zijn.

Voor de berekening is gebruik gemaakt van

Qw=Y.U .A. (6T )t,., waarin -16-D(m) 1 ,01 0,66 0,46 1, 15 0,49

tegen het flooding

Y = correctiefactor, omdat de w.w.niet in zuivere tegenstroom

werkt,maar in een soort dwarsstroom(lit.18,20),

U = 0,6 KJ/moOs (lit.18),

(ATL=

51 GO,nl.koelwater in = 15°0

idem uit = 40°0

Y = 0,92 (lit.21). L

Benodigd oppervlak A = 70 m.

Bij gebruik van 4 m.lange 1"buizen zijn daarvan 218 nodig. m =13,22 steek = 40,0 mm. Hoofdafmetingen: D = 530 mm. h =4000 mm. h.acetoncondensor: Q .... = 21200 KJ/s . U = 0,8 KJ/moOs Cl

áT

= 38,nl.koelwater in

=

12 0, idem uit = 30°C. Benodigd oppervlak

A

= 700 m~ .

Voor de bepaling van het aantal buizen is gebruik gemaakt van

de betrekking 380 buizen/63 dm~(lit.21)en een buislengte van

6 m.

Nodig zijn 2750 buizen;de hoofdafmetingen zijn:

D

=

"1200 mm' 1 = 6000 mmo ~~§:!~~~§:!:~~~:e.~~: Q",= 15420 KJ/s . U

=

1 KJ

/m

"Cs. AT = 32 (stoom van 150°0)

_...

Benodigd oppervlak A

=

483 m.

Bij gebruik van 2 m.lange 1 "buizen wordt het aantal daarvan 2840.

Met behulp van bovenstaande relatie en toepassing van 4

verdam-pers, worden de afmetingenvan elke -verdamper:

D = 1250 mmo

h

=

2000 mm. i.anhvdridecondensor:

I '

_u

=

_0,6

_{KJ/moOs .}

~ T

=

89

"0,

nl.koelwater in

idem uit

Benodigd oppervlak

A

=

52

Bij gebruik van 2 m.lange

m

= 1

8

,70.

steek

=

40

mm.

De hoofdafmetingen zlJn: D

=

800mm

.

I

=2

000mm

.

~~Y~~~~~!~~~~~E~~:

=

18

°

0 ,

=

40°0. A.

m.

1 "buizen

Q

",=

311

8

KJ/s. U

=

1 KJ/moOs. Ó T

= 1

0

"

0 (s toom van

1 50

00) • Benodigd oppervlak A

= 312

m~.

-17-zijn daqrvan

324

nodig.

Bi j gebruik van

2

m.lange

1

"buizen zlJn daarvan

1

950

nodig.

Met behulp van de, reeds eerder toegepaste, relatie

380

buizen/

63

dm~worden de afmetingen:

D

=

1450 mmo

h

= 2000 mmo

,d.i.bi j plaatsing van

2

verdampers.

j·~~!_~~~~E~~~!~!:

In het vat komt

0,05

08

m3/s aceton (dichtheid bij 20DO

=

791

kg/m) .

Bij een verblijf tijd van

2

min. en een niveau tot op

2/3

zijn de afmetingen: D

=

2150 mmo

h

=

2500 mmo

VIII·~~~~~~~~~EE~~_!~~_~~!_E~~~~~!_~~_~~_~~~~~~!~ff~~ ( li t •

14, 21

) .

anhydride azijnzuur aceton keteen M . T,. .. ,.'t- 'rl4''i. V erd . w . °0 °6 kcal/kg

1

0

2,0

9

60,05

5

8

,08

42,04

-73,

0

140,0 1

0

4

16,

6

11

8,

2

97

-

94,8

56,5 125

-151

-56,0-Kri t .

T

P

2

96

,0 47,7

321,5 59,0

235,0 4

8

,6

gew.

0,351

0,

252

r , , .-i----~ , i " , i

.

! ( ,

---1---:----,"

I -i ~ i --: --4"_' ~~c-. : '··'l :-t-- i I -1----'--_: ----r • ~.c, ! -;-r .---.. --~ I 1- I ---1---I I -'1'

+----~ ---I 1 r

.. _

...

--.1..-.

, 1---'I ._.L I

'r

__ .J __ ' , -. \ --\ -" " " r- --I I 1 --I \ . _, \ \ --- '-, , I' ~i -+ , , l ___ ._· __ .... i I. ,

+.

-~ ! I " . I -oot -I .! I ! -, I

: ---ot

-1---1 - +- --1---1 ~._- ,-I ] ; : 1 ! I ; --r --,'-. _. r-·~--~_ · ,---. -~- -- j -i "

,

---r-"

·\ .... 1 I '-r' I

'.