Het Wetox proces

I

_-;z;

y.

O.

26 /

'1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

- - -- - -- -- - - --SAMENlJATTING

Dit fabrieksvoorontwerp geschreven aan de Technische Hogeschool te Delft houdt zich bezig met natte oxydatie van organische afvalstromen bij hoge temperatuur en druk . Het tracht een antwoord te geven op de vraag of de Wetox bedrijfsvoering een reeel alternatief is ten opzichte van de Zimpro bedrijfsvoering.

De Wetox reactor bestaat uit een geroerde tankcascade operationeel bij ~0-55 bar en 225-250 K. De Zimpro reactor is een meestroom bellenkolom operationeel bij 70-125 bar en 260-300 K.

Natte oxydatie is een proces waarin organische verbindingen door vlamloze oxydatie in een waterige fase reageren met de in lucht aanwezige zuurstof of met andere oxydatiemiddelen.

lJoor het bepalen van de bruikbaarheid van het Wetox -proces is een simulatiemodel voor de Wetoxreactor geschreven. Uitgaande van een aantal in het verslag gespecificeerde procescondities werd een conversie berekend van 70~ bij een systeem temperatuur van rond de ~80 K en een druk van ~O bar.

Door verschillende redenen is het mogelijk dat het berekende resultaat niet in overeenstemming is met de werkelijkheid. Dit is moeilijk te beoordelen daar geen

informatie beschikbaar is over bestaande plants.

Het Zimpro-proces bereikt conversies die liggen tussen de 70 en 80 ~.

Het behaalde temperatuur en druk voordeel in de Wetox-reactor is toe te schrijven aan drie factoren:

de verhoogde zuurstofoverdrachtsnelheid in de Wetox-reactor bewerkstelligt door roeren.

de gunstige reactorconfiguratie van de Wetox-reactor

het toepassen van een relatief grotere overmaat zuurstof bij de Wetox-reactor.

De nadelen van de Wetox-bedrijfsvoering ten opzichte van de Zimpro-bedrijfsvoering zijn:

de Zimpro-bedrijfsvoering biedt zekerheid daar operationele plants aanwezig zijn, terwijl de Wetox-bedrijfsvoering niet eens steunt op pilot plant gegevens.

-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

de const~uctie van een Wetox-~eacto~, voo~al het ~oe~mechanisme, kan p~oblemen opleve~en.

Samenvattend kan gesteld wo~den dat de zeke~heid die het Zimp~o p~oces biedt ten opzichte van het Wetox p~oces, de doo~slag geeft. Wil het Wetox p~oces ten opzichte van het Zimp~o p~oces kunnen concu~~e~en dan zal e~ mee~ duidelijkheid moeten komen ove~ kinetische, f~sische en voo~al ook ope~ationele aspecten van de Wetox bed~iJfsvoe~ing.

-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1

I

I

I

I

I

INHOUDSOPGAVE

---hoofdstuk 1 INLEIDING

2 UITGANGSPUNTEN VAN HET ONTWERP

2.1 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.'i

Behandeling van afvalstromen

Wetox-proces als beschreven in de literatuur Energiebalans

Conversie en kinetiek

Te verwerken afvalstromen [9J

De reactor

3 BESCHRIJVING VAN HET PROCES 3 .1 De afvalstroom 3.2 Ontwerp reactor 3.3 Compressor 3.'i Warmtewisselaars 3.5 Pomp 3.6 Regel- en randapparatuur

3.7 Varianten op het processchema 3.8 Het Zimpro-proces 'i PROCESCONDITIES 'i.1 'i .1.1 'i.1.2 'i .1.3 'i.1.'i 'i.1.S 'i.1.6 'i.1.7 'i.2 'i.2.1 'i.2.2 'i.2.3 'i.2.'i 'i.2.5 'i.2.6 'i.3 'i.3.1 'i.3.2 'i.3.3 'i.3.'i 'i.3.5

Kinetiek natte oxydatie Reactanten en produkten Reactiemechanisme Kinetiek Temperatuurafhankelijkheid reactiesnelheid Reactieenthalpie PH-invloed op de reactiesnelheid Katalysatoren

Berekening thermodynamische begrippen Inleiding

Kritische druk en temperatuur Soortelijke warmte Kooktemperatuur en waterdampdruk Verdampingsenthalpie Henryconstanten fysische gegevens Inleiding

Dichtheid van water Viscositeit van water

Diffusiecoefficient van zuurstof in water Oppervlaktespanning i i i -blz. 1 3 3 3 3 3 5 S 7 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 11 11 12 12 13 13 13 1'i Pi 1'i 1'i 1'i 15 15 16 16 16 16 17 17

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

- -- ---- - - -- - -- - - -- -~.3.6 Dichtheid lucht ~.~ Stofoverdracht ~.~.1 Inleiding ~.~.2 Stofoverdrachtsvergelijking Lf.Lf.3 "Gas holp-up" Lf.Lf.Lf "Overall" volumetrische overdrachtscoefficient Lf.Lf.Lf.1 Relaties Kla waarde

Lf.~.Lf.2 Relaties voor het specifiek oppervlakte ~.~.Lf.3 Relaties voor de vloeistofzijde

overdrachtscoefficient

Lf.Lf.Lf.Lf Uerschillen van de relaties Lf.Lf.5 Drijvende kracht

Lf.Lf.6 "Enhancement factor" Lf.5 Roeren

Lf.5.1 Het roeren van een heldere vloeistof Lf.5.2 Het roeren van een dispersie

Lf.5.3 "Flooding"

Lf .5.~ Het effect van roeren 5 BEREKENING WETOX-PROCES 5.1 Het model 5.2 Massabalansen 5.2.1 Zuurstofbalans 5.2.2 COD-balans 5.3 5.Lf 5.~.1 5.~.2 5.~.3 5.5 5.6 5.6.1 5.6.2 5.6.3 Warmtebalans

Het doorrekenen van het Wetox-proces Urijheidsgraden in en uitgaande stromen Aanvullende gegevens

Stroomschema en listing Een cascade

Uerbanden

Het effect van roeren op de conversie

Het effect van de temperatuur op de conversie Het effect van het aantal compartimenten op de conversie

5.6.~ Het verhogen van het gasdebiet 6 MASSA- EN WARMTE BALANS

7 DISCUSIE EN CONCLUSIES 8 LITERATUURLIJST -iv-17 18 18 18 18 20 20 21 21 22 22 23 23 23 2Lf 2~ 25 26 26 27 27 28 28 29 29 30 30 30 31 31 31 32 32 33 37

I

I I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

BIJLAGEN -=:a::1CIt:::==;::= Bijlage 1: Bijlage 2: Bijlage 3: Bijlage Lf: Bijlage 5: Bijlage 6: Bijlage 7: Bijlage 8: Flowschema Computerprogramma Wetox-processimulatie Berekening randapparatuur

Schatting wamteverlies aan omgeving Figuren en Tabellen

Kostenanalbjse Sbjmbolenlijst

Uitvoer simulatieprogramma

-v-I

I

I

I

i

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

--- - ---- ---- --- - -- - - -- --1. INLEIDING

Het doel van dit fabrieksvoorontwerp is de bruikbaar-heid van het Wetox-proces aan te tonen ten opzichte van andere natte oxydatieprocessen, met name ten opzichte van het Zimpro-proces.

Natte oxydatie is een proces waarin organische verbindingen door vlamloze oxydatie in een waterige fase reageren met de in lucht aanwezige zuurstof of met andere oxydatiemiddelen. Hierbij worden water, koolstofdioxyde en kleine organische moleculen zoals azijnzuur gevormd. De oxydatie vindt plaats bij hogere temperaturen en drukken. Moeilijk afbreekbare verbindingen kunnen een temperatuur van 600 K en een druk ven 250 bar vereisen. In de

industrie zijn een aantal processen bekend: - Het Wetox-proces

Dit proces heeft als reactor een cascade van geroerde vaten, waarbij aan elke tank gecomprimeerde lucht wordt toegevoerd. Het proces wordt geleverd door Barber-Colman Corp., Rockwell, USA en Wet Com Engineering, Canada en is ontwikkeld door de Ontario Research Foundation. Er is geen informatie beschikbaar over operationele plants, waarbij het Wetox principe wordt toegepast. De procesvoering is vastgelegd in octrooien van Fassell [11,12,13,l~J.

In deze octrooien wordt gesteld dat heftig roeren betere zuurstofoverdracht tot gevolg heeft. Wetox-proces kan derhalve worden uitgevoerd relatief lage temperaturen tussen 225 en 250 drukken tussen ~O en 55 bar.

een Het bij C en

Tevens wordt gesteld dat bij de reactie kortlevende

radicalen ontstaan die snel getransporteerd moeten worden naar de actieve "oxidation sites".

- Het Zimpro-proces.

Dit proces, berustend op het patent van Zimmerman

[~5J, heeft als reactor een meest room bellenkolom. Het proces, geleverd door Zimpro Inc., wordt op meer dan 160 plaatsen over de gehele wereld toegepast om afvalstromen van organische verontreinigingen te zuiveren. De behandelde afvalstromen zijn hoofd-zakelijk rioolwater, acronitrilhoudende stromen en

"coke oven scrubbing waste waters".

Het Zimpro-proces wordt uitgevoerd bij temperaturen tussen 260 en 300 C en drukken tussen 70 en 125 bar.

-1-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

,

I

I

I

I

Naast de bovengenosmde Ciba-Geig~ AG en Galpro met natte ox~datie.

processen houden Ba~er AG,

Wet Oxidation zich ook bezig

Wil men nu onderzoeken of het Wetox-proces voordelen

heeft ten opzichte van het Zimpro-proces dan zullen de volgende zaken bekeken moeten worden:

Wat is het verband tussen roerintensiteit en

conversie?

- Kan de te voeren druk lager zijn bij het Wetox

proces en wat zijn de voordelen hiervan?

Wat is het effect van een aantal reactoren in

cascade ?

-2-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

2 UITGANGSPUNTEN UOOR HET ONTWERP

2.1 Behandeling van afvalstromen

Er zijn verschillende processen om organische afval-stoffen te verwijderen zoals adsorptie aan actieve kool, strippen met lucht en destructie door oxydatie. Het voordeel van de laatste methode is dat verwijde-ring en destructie van de verbindingen gelijktijdig gebeurd. De bekendste oxydatieprocessen zijn biologische oxydatie, natte oxydatie en verbranding. Concentraties organisch afval worden uitgedrukt als »Chemical Oxygen Demand». De COD van een oplossing is gedefinieerd als de hoeveelheid zuurstof per eenheid volume die overeenkomt met de hoeveelheid dichromaat-zwavelzuur die verbruikt wordt bij de oxydatie van de oplossing onder standaardcondities [2,10J.

Natte oxydatie wordt toegepast bij COD gehalten van 30 tot ~OO kg/m3. Bij lagere concentraties zijn de kosten van biologische oxydatie lager, terwijl bij hogere concentraties verbranden van de afvalstroom rendabeler wordt [~,6,10J. Dit wordt geillustreerd in figuur 2.1.

2.2 Wetox-proces als beschreven in de literatuur

Er is, behalve door de octrooihouders, geen fundamen-teel onderzoek naar het Wetox-proces gedaan. Gegevens over het proces zijn derhalve slechts door belang-hebbenden verschaft. Het Wetox-proces is beschreven in verschillende octrooien [ll-l~J en in een aantal publicaties [3-10J. Derhalve zal de hierna volgende informatie uit de genoemde literatuur kritisch beschouwd moeten worden.

2.2.1 Energiebalans

Uit energiebalansen blijkt dat het Wetox-proces bij een COD van 15 kg/m3 autothermisch wordt. Boven een COD van 30 kg/m3 zal het proces een netto energie

leveren [~,6J. Dit wordt weergegeven in figuur 2.2.

2.2.2 Conversie en kinetiek

De COD kan ongeveer met 80% verminderd worden met het Wetox-proces [~,8,9,12,13J. Daarna kan eventueel

biologische oxydatie, conversie tot 95%, of ook settling, conversie tot 90%, plaatsvinden. De

-3-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

- - - -- - - -- - -

-resterende COD wordt vooral vertegenwoordigd door kleine organische moleculen zoals alcoholen, aldehyden en organische zuren. Azijnzuur neemt vaak meer dan 50 % van de resterende COD voor zijn rekening [10J.

Het Wetox-proces wordt bedreven bij temperaturen van 225 tot 250 C, drukken van ~O tot 55 bar en verblijf tijden van ongeveer ~5 minuten [~,ll-l~J. Toevoegen van een katalysator, zoals bijvoorbeeld kopersulfaat kan de conversie vergroten tot 95 % en de verblijf tijd verkleinen tot 30 minuten [~J. Ook de pH heeft een effect op kinetiek en conversie. Indien de zuurgraad laag is zal de reactie sneller en vollediger verlopen. Het bovenstaande wordt verduidelijkt in figuren 2.3 en 2.~.

De kinetiek wordt gekenmerkt door twee eerste orde reacties in serie zoals te zien is in figuur 2.5. De kinetiek vergelijkingen zijn van de eerste orde in de zuurstofconcentratie en het COD gehalte [l,2,10J. In figuur 2.5 is de situatie weergegeven indien de reactiesnelheid niet belemmerd wordt door de zuurstofoverdracht van gas- naar vloeistoffase.

Het optimaal aantal compartimenten in een cascade wordt bepaald door de kinetiek van de betreffende reacties. Vier tankreactoren in serie is de meest voorkomende configuratie. Voor een reactie met een bepaalde kinetiek is het effect van een aantal reactoren in serie te zien in figuur 2.6. Hierin is het verband uitgezet tussen de totale verblijf tijd en de conversie voor een cascade bestaande uit 2, ~ en 6 reactoren [~J.

Het effect van roeren wordt weergegeven in figuur 2.7 [~J. Karakteristiek zijn roerdertoerentallen tussen 300 en 1300 rpm [12,13,l~J. Het heftige roeren verbetert de zuurstof overdracht bij gegeven druk en temperatuur. De verbeterde zuurstof overdracht heeft een positieve invloed op de reactiesnelheid.

De zuurstofcapaciteit van de vloeistoffase wordt bepaald door de oplosbaarheid van de zuurstof en de zuurstofpartiaaldruk in de gasfase. De oplosbaarheid van de zuurstof is in eerste instantie een functie van de temperatuur. Verhoging van de druk en/of temperatuur leidt echter tot hogere apparatuurkosten van bv. reactor, compressoren en warmtewisselaars [~,6J.

-~-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

2.2.3 Te ve~we~ken afvalst~omen [9J

Afvalst~omen kunnen als volgt ingedeeld wo~den:

1) biologisch afb~eekbaa~ afval

2) biologisch moeilijk afb~eekbaa~ afval

3) biologisch niet afb~eekbaa~ afval

In de ee~ste g~oep vallen ~ioolwate~ en afvalwate~ van

voedingsmiddelen-, papie~- en bio-indust~ie. Het

Wetox-p~oces moet hie~ concu~~e~en met ae~obe CCOD

kleine~ 2 g%) en anae~obe biologische oxydatie CCOD

g~ote~ 2 %). In ve~gelijking met ae~obe oxydatie is het Wetox-p~oces niet ~endabel daa~ het bij COD's

lage~ dan 2 % niet autothe~m kan ve~lopen. In het

tweede geval geldt dat de investe~ingskosten voo~ het

Wetox-p~oces vee~tien kee~ hoge~ liggen. Het ene

p~oces leve~t stoom het ande~e biogas, zodat Dok hie~

biologische oxydatie ~endabele~ is.

In de tweede g~oep vallen "sewage sludge" en mest.

Beide kunnen anae~oob afgeb~oken wo~den, dit p~oces

duurt echte~ 30 - 60 dagen. De~halve ve~dient het

Wetox-p~oces hie~ de voo~keu~. Van ve~schillende

kool-wate~stofve~bindingen, aliphatische en a~omatische is te ve~wachten dat het Wetox-p~Qces deze ve~bindingen

zal omzetten. E~ zijn echte~ geen kinetiekdata

aanwe-zig op dit moment. Gesubstituee~de koolwate~stoffen

wo~den Dok makkelijk omgezet waa~bij zouten of ionen

ontstaan. Cyaniden wo~den doo~ het Wetox-p~oces goed

geoxydeerd.

In de de~de g~oep vallen bijvoo~beeld complexen van

cyanides. Hie~ kunnen met behulp van het Wetox-p~oces

metaal ionen v~ijgemaakt wo~den.

2.2.~ De ~eacto~

Rendabele ~eacto~en kunnen ontwo~pen wo~den voo~

capaciteiten van 0.5 m3/h Cdiamete~ 0.7 m, lengte 2.5 m) tot 60 m3/h (diamete~ 2.5 m, lengte 17 m) [~,6J. In de oct~ooien wo~dt de ~eacto~ wee~gegeven als in

figuu~ 1 en 2 [12,13J.

Vanwege de hoge d~ukken, tempe~atu~en en de lage

zuu~g~aad is de mate~iaalkeuze een belang~ijk punt.

Const~uctiemate~ialen zijn titanium, staal 316 en zuu~

bestendige stenen. Het ~oe~de~mechanisme zal geen

lekkages mogen ve~tonen, hetgeen een p~obleem kan zijn [9J.

Als ~oe~de~s configu~aties

kunnen tu~bine~oe~de~s in ve~schillende

wo~den geb~uikt: Bijvoo~beeld een

-5-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

schijf' op van de ongeveer [Lf].

eenderde en een op tweederde van de hoogte reactor. Er wordt gesteld dat een roe~der

50 kWh per ton COD in de voeding verbruikt

-6-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

3 BESCHRIJUING UAN HET PROCES

---~---~----~---Het processschema staat vermeld in figuur 3.1 en wordt toegelicht in de volgende tekst.

3.1 De afvalstroom

Uoor dit ontwerp gaan we uit van de volgende afval-stroom. Het volumedebiet van de te verwerken afval-stroom is 1 lIs. Deze stroom heeft een COD van 100 kg/m3. De stroom bestaat uit de componenten zoals genoemd in paragraaf ~.1.2 en door Ploos van Amstel [1,2].

3.2 Ontwerp reactor

Daar de reactor doorgerekend zal worden, wordt gekozen voor een eenvoudige configuratie. Een cascade van vier ideale tankreactoren R 11-1~, elk met een volume van 0.7 m3. Het totale volume van de reactorcompartimenten is dan gelijk aan 2.8 m3. Dit heeft tot resultaat een gemiddelde verblijf tijd in een compartiment van 12 minuten met een totaal van ~8 minuten. De hoogte van elk vat is 1 m en de diameter is 0.9 m. Als roerder wordt een standaard turbineroerder gebruikt met een diameter van 0.3 m (0.9/3), zie figuur ~.3.

Twee stromen verlaten de reactor: 1) een vloeistof-stroom met producten en overgebleven verontreinigingen en 2) een gasstroom bestaande uit stoom, stikstof, overgebleven zuurstof en een kleine hoeveelheid meegesleurde vaste vuildeeltjes.

De vloeistofstroom die de reactor verlaat wordt ge-bruikt om de inkomende stroom te verwarmen.

De gasstroom kan gebruikt worden voor: 1) warmtewisse-ling met inkomende vloeistofstroom, 2) warmtewissewarmtewisse-ling met water om stoom op te wekken en 3) opwekking van energie in een turbine die eventueel gebruikt zou

kunnen worden om een compressor aan te drijven.

Een turbine is echter een vrij grote investering en daar vaste en te veel vloeibare deeltjes in een gasstroom tot hevige slijtage zullen leiden, zal men de gasstroom eerst moeten filteren.

Naast reactoren en roerders zijn nog een aantal andere apparaten nodig om het proces te laten verlopen.

-7-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

.

I

•

1

1

I

I

I

I

I

I

I

I

3.3 Compressor

Een compressor is nodig die lucht uit de atmosfeer kan comprimeren tot 50 bar. Daar de te compresseren luchtstroom ongeveer 22 gew-% zuurstof zal bevatten, dient in het geval van stoechiometrische zuurstof toevoeging 0.~5 kg/s lucht gecomprimeerd te worden. Per tank is dit een masastroom van 0.11 kg/s lucht indien de gecomprimeerde lucht gelijk over de compartimenten wordt verdeeld.

Daar een overmaat zuurstof een betere conversie ople-verd, werd de hoeveelheid te comprimeren lucht gelijk gesteld aan 0.6~ kg/s, hetgeen neerkomt op 0.16 kg/s per compartiment. De overmaat is in dit geval ~O % in relatie tot het stoechiometrische zuurstofdebiet.

De in de reactor heersende druk ligt tussen ~O en 50 bar. Daar de temperatuur in de compressor niet te hoog mag oplopen in verband met het constructiemateriaal wordt in drie stappen met tussenkoeling gecomprimeerd CC2,H3,C6,H5,C7). De berekening staat vermeld in bijlage 3 en hier blijkt dat er 610 kWhr per ton zuurstof uit lucht nodig is om de lucht tot 50 bar te comprimeren.

Gezien het bovenstaande zuurstofdebiet komt dit neer op een energieverbruik van de compressoren van 320 kWhr/hr. Er zijn dus drie compressoren nodig die elk een elektrisch vermogen trekken van ongeveer 105 kWhr/hr.

Bij het tussenkoelen wordt 1200 kJ ontrokken per kg gecomprimeerde zuurstof uit de lucht. De te ontrekken warmte is dus 170 kW. Per tussenkoeler wordt dus 85 kW onttrokken.

3.~ Warmtewisselaars

Voor een rendabele procesvoering streeft men naar een autotherm proces. Warmtewisselaars warmen de koude voeding op met het warme reactieprodukt. Zowel "Shell and Tube" als »Plate" warmtewisselaars kunnen hiervoor worden gebruikt. Daar de druk echter hoog is en de processtromen sterk verontreinigd zijn verdient de eerste de voorkeur. Men laat de meest verontreinigde stroom steeds door de buizen stromen daar deze het ge-makkelijkst schoon te maken zijn.

Gekozen is voor een configuratie waar vloeistof uit de

-8-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

reactor samen met gecondenseerde damp uit de reactor de ingaande processtroom verwarmd (HB). Massadebieten aan buis- en mantelzijde zijn dus gelijk. De oppervlakte van de warmtewisselaar is 25 m2 (zie bijlage 3). Uoor een regeling van de temperatuur in de reactor is een "bypass" langs warmtewisselaar HB nodig

(staat niet vermeld in processchema).

Tevens heeft men voor het opstarten een warmtewisselaar

hoge druk stoom zijn, kan men

nodig die gevoed wordt met aanwezige Indien deze stoom niet aanwezig zou reactor bijvoorbeeld elektrisch verwarmen.

Een warmtewisselaar met condenserende 30 bar stoom aan mantelzijde en de voedingstroom aan buiszijde (HS) heeft een oppervlakte nodig van 3 m2 (zie bijlage 3). Om het reactor gas te condenseren en stoom op te wekken van bijvoorbeeld 5 bar is een verdamper (HlS) nodig van 2 m2 (zie bijlage 3).

Om de compressoren te koelen zijn en HS) nodig met een oppervlak van 7 3) • 3.5 Pomp twee m2 koelers (H3 (zie bijlage

Een pomp (P~) is nodig die de te zuiveren vloeistof de reactor in pompt en die in staat moet zijn een drukverhoging van minstens 50 bar te overwinnen. Het volumedebiet moet te varieren zijn van 0 tot 1.5 lis. Gezien de grote benodigde

overwegen bijvoorbeeld twee serie te plaatsen.

opvoerhoogte kan men centrifugaalpompen in Regeling van het volumedebiet kan gerealiseerd worden door vloeistof terug te voeren. Hierbij moet men de klep koppelen aan een doorzetmeter.

3.6 Regel- en randapparatuur

Er is apparatuur nodig voor de regeling van het proces: regelkleppen, terugslagkleppen, afsluiters, "bypasses", meetflenzen, manometers, thermometers, elektronica voor de automatische regeling van het proces. Uoor filteren van de stromen zijn eventuele filters nodig. Uerder zijn aansluitingen voor stoom en en water nodig in verband met het schoonmaken van de apparatuur.

-S-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

3.7 Varianten op het processchema

Het processchema staat vermeld in figuur 3.1, zoals beschreven op bovenstaande wijze. Varianten op het processchema zijn een turbine, die zoals in 3.3 beschreven staat, aangedreven wordt met het gas dat de reactor verlaat, of bijvoorbeeld een andere configura-tie van de warmtewisselaars.

In praktijk zal het Wetox-proces vaak een onderdeel zijn van een industrieel complex. De water en stoom huishouding zal hier dus geintegreerd worden in het gehele systeem.

3.8 Het Zimpro-proces

Het Zimpro-proces zal een soortgelijk processchema vertonen met dien verstande dat de reactor hier een meestroom bellenkolom is in plaats van een cascade geroerde tanks.

-10-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

~. PROCESCONDITIES

~.1 Kinetiek natte ox~datie ~.1.1 Reactanten en produkten

In principe zijn alle organische verbindingen zijn af te breken met natte ox~datie. Dit houdt in dat de aromatische of alifatische reactanten giftig, explosief en stinkend kunnen zijn. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn penta-chloorbenzeen (PCB), phenol, di-nitrotolueen, c~anaten, thioc~anaten

en thiosulfaten.

Deze organische verbindingen worden geox~deerd tot

koolstodiox~de, water en kleinere moeilijk ox~deerbare

organische moleculen. Deze kleinere organische moleculen bestaan voornamelijk uit azijnzuur en mierezuur

Substituenten zoals halogeen-, zuurstof-, zwavel-, stikstof-, of fosforbevattende functionele groepen worden omgezet in ionen en zouten ( bv. CL-, SO~, N03,

PO~ ). Aanwezige c~aniden worden omgezet in ammoniak.

~.1.2 Reactiemechanisme

Over het reactiemechanisme van natte ox~datie, die homogeen plaatsvindt in de vloeistoffase, is in de literatuur weinig duidelijkheid. Van de ox~datie wordt aangenomen dat ze volgens een radicaalmechanisme verloopt [12,13,10].

Vaak wordt verondersteld dat de "overall" reactie globaal uit twee volgreacties is opgebouwd, die

onderling sterk in reactiesnelheid verschillen

[~,5,9,10] (zie figuur 2.5) De eerste en snelste reactie is de h~drol~satie van de grotere organische moleculen, die daarbij afgebroken worden in kleinere fracties, zoals vetzuren. De tweede reactie is de

ox~datie van deze "intermediates" in koolstofdiox~de,

water en kleinere organische moleculen [~,9,10].

Ploos van Amstel [1,2] veronderstelt twee parallelreacties. Hierbij wordt verondersteld dat de te verwerken voeding (bv. rioolwater) voor 65 ~

bestaat uit snel reagerende organische verontreinigingen (A), 25 ~ uit minder snel reagerende verontreinigingen (B) en 10 ~ uit niet reagerende verontreinigingen (C).

-11-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

De stoechiometrie van de "overall" reactie is bij voedingen die bestaan uit een mengsel van organische

verontreinigingen een probleem. Ten eerste is de

exacte samenstelling van de voeding onbekend en ten

tweede is de samenstelling van de eindproducten

onbekend. Er wordt van uit gegaan dat de hoeveelheid

zuurstof nodig voor volledige afbraak van de aanwezige

verbindingen in koolstofdioxyde en water gelijk is

aan de COD van de voeding. Uaak zal echter geen

volledige oxydatie optreden maar blijven de al eerder genoemde kleine organische moleculen over.

Lf.l.3 Kinetiek

De natte oxydatie van organische verbindingen wordt

door de meeste publicaties [l,2,5,10J omschreven als

eerste orde in zowel de concentratie organische

verontreinigingen als de concentratie zuurstof.

Verdere kwantitatieve gegevens zijn schaars.

Ploos van Amstel [l,2J

vermelde verdeling van

snelheidsvergelijkingen:

dCa/dt -ra = ka*CODa*02b

dCb/dt == -rb kb*CODb*02b' dCc/dt == -rc

=

0 geeft voor een voeding de de eerder volgende CLf.l.1) CLf.1.2) CLf.1.3)

Uerder zijn in de literatuur veel gegevens beschikbaar

over COD afbraak in een bepaald type reactor per

tijdseenheid. De verdere gegevens zijn echter te

summier om er enige gegevens omtrent de kinetiek aan

te onttrekken.

Lf.l.Lf Temperatuurafhankelijkheid reactiesnelheid

De temperatuursafhankelijkheid van de reactiesnelheid

kan volgens Ploos van Amstel [l,2J beschreven worden

met de welbekende Arrheniusvergelijking voor de

reactiesnelheidsconstante.

kr = kO * EXP C-Ea/RT) CLf.1.Lf)

De gevonden literatuurwaarden voor de

activeringsenergie zijn weergegeven in tabel Lf.l uit

Baillod [10J. De frequentiefactoren voor de

verschillende groepen verontreinigingen kunnen uit

gegevens van Ploos van Amstel afgeleid worden. Uoor

-12-I

I

I

I

I

I

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

groep A heeft de bijbehorende frequentiefactor kOa een

waarde van 1.13 • 10ES m3/kg.s. Uoor groep 8

bedraagt deze 1.05 • 10E7 m3/kg.s. De hiermee

vastgelegde temperatuursafhankelijkheid van de

reactiesnelheidsconstante wordt weergegeven in figuur

~.1 uit Ploos van Amstel [1,2].

~.1.5 Reactieenthalpie

Uoor de oxydatie van vrijwel alle organische

verbindindingen wordt in de literatuur [1,2] een

waarde van 3000 kcal/kg COO C13 • 10E6 J/kg COO)

aangehouden voor de reactieenthalpie dHr.

~.1.6 pH invloed op de reactiesnelheid

8aillod en Faith [10] hebben onderzoek gedaan naar de invloed van de pH op natte oxydatie. Zij concludeerden

dat een hoge pH de reactiesnelheid van de reactieve

groep CA) verhoogd, terwijl een lagere pH Juist de

totale COD-conversie verhoogd. Dit laatste wordt

tevens vermeld in een van de octrooien van Fassell

[1~] Czie figuur 2.~). Aan de invloed van de pH op de

reactiesnelheid en de conversie zal verder geen

aandacht geschonken worden.

~.1.7 Katalysatoren

Uerschillende octrooien [3] en publicaties [3,10]

maken melding van katalysatoren die de natte oxydatie

van organische stoffen versnellen. Ueel

overgangsmetalen blijken in homogene vorm als zout of

in heterogene vorm de reactiesnelheid alswel de totale

COO conversie te vergroten. Het koperCII)ion als

homogene katalysator in de vorm van koperCII)sulfiet

blijkt de reactie het meest te versnellen.

Toevoeging van waterstofperoxyde als initiator van

radicaal vorming verbetert de katalytische werking van het koperCII)ion.

De verontreiniging die de katalysator veroorzaakt in

de produktstroom en de hierdoor benodigde zuivering

gelden als nadelen van de toepassing van

katalysatoren. Uaak blijkt de extra investering

benodigd om de katalysator te verwijderen niet op te

wegen tegen de voordelen, die het gebruik ervan biedt.

Uan het gebruik van katalysatoren

installaties wordt geen melding

-13-in industriele

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

aanleiding hiervan en bovengenoemde nadelen is de

mogelijkheid tot gebruik van katalysatoren niet verder onderzocht.

~.2 Berekening thermodynamische grootheden

~.2.1 Inleiding

In dit gedeelte wordt uiteengezet waar de in dit

verslag benodigde thermodynamische gegevens gevonden

zijn en op welke manier ze zijn aangepast aan de bij het Wetox-proces heersende condities.

~.2.2 Kritische druk en temperatuur

De kritische druk van zuiver water bedraagt 218.3

• 10Es Pa. De kritische temperatuur bedraagt 6~7.1s K.

Beide waarden worden gegeven door het

eRe

Handbook

[16J.

~.2.3 Soortelijke warmte

De soortelijke warmte bij constante druk van water

wordt onafhankelijk van temperatuur gesteld. Het

eRe

Handbook [16J geeft een waarde voor cpl van ~.~·10E3

J/kgK. De soortelijke warmte bij constante druk van lucht cpg bij een druk van ~O bar en een temperatuur

van 500 K bedraagt 1.Os*10Es J/kgK. De waarde wordt

constant verondersteld bij kleine druk en

temperatuursvariaties.

~.2.3 Kooktemperatuur en waterdampdruk

De kooktemperatuur bij een bepaalde totaal druk

bijbehorende partiaalspanning wordt bepaald

onderstaande relatie van Lee en Kesler [22J.

•

0

•

1

•

pr ... EXP ( _{f (Tr)} + W.f (Tr) ) met

•

•

pr ... p / pc

•

•

Tr

=

T / Tc

•

0

•

1

•

W

-

_-

C ln pr + f (Tr-0.7)) / f CTr-0.7) -l~-en de met de (~.2.la) (~.2.1b) (~.2.1c) C~.2.1d)

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

o • • • f CTr) = 5.9271~-6.096~8/Tr-1.28862.lnTr + 1 • f CTr) • 6 + 0 .1693~. CTr)

•

•

15.2518-15.6875/Tr-13.~721.lnTr + • 6 + O. ~3577 . C Tr) C~.2.1e) C~.2.1f)

De kooktemperatuur wordt gevonden door te itereren tot de partiaalspanning p. van water gelijk is aan de heersende totaaldruk. De gevonden kooklijn wordt ook gegeven door Baillod [10J in figuur ~.2.

~.2.~ Uerdampingsenthalpie

De verdampingsenthalpie bij kooktemperatuur wordt gevonden met Watson [22J.

een bepaalde de relatie van

0.38

Hv CTk) - Hlg CT).C1-Tk/Tc)/C1-T ITc) C~.2.2)

De hierbij benodigde molaire verdampingswarmte Hlg bedraagt 1.827 een temperatuur van ~99.8 K [16J.

referentie-• 10E6 J/kg bij

De verdampingswarmte bij een temperatuur onder de kooktemperatuur bij de heersende druk wordt gevonden uit de onderstaande vergelijking:

Hv CT) - CpL.CTk-T) + Hv CTk) C~.2.3)

~.2.5 Henryconstanten

De oplosbaarheid van zuurstof in water wordt bepaald met de Wet van Henry :

De benodigde Henryconstante H wordt voor een absolute temperatuur T gevonden door interpolatie tussen data gegeven door Pray [21J. De volgende relatie voor de Henrycoefficient geldt voor een temperatuur tussen ~73

en 513 K.

H - 1.01325E5 ICCT-~73) • 0.022/~0) + 0.050) C~.2.5)

-15-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

De vluchtigheid van produkten en reactanten van de natte oxydatie kan ook beschreven worden met de wet van Henry. In dit verslag wordt er echter van uitgegaan dat in de gasfase geen verontreinigingen worden opgenomen vanuit de vloeistoffase. Deze zogenaamde "stripping" wordt wel beschouwd door Baillod en Faith [10J.

~.3 Fysische gegevens

~.3.1 Inleiding

Bij de relatieve hoge druk en temperatuur, waarbij de natte oxydatie verloopt, zijn weinig directe tabel waarden van stofgegevens beschikbaar. In dit gedeelte wordt daarom een kort overzicht gegeven van de methoden waarmee de benodigde gegevens benaderd zijn.

~.3.2 Dichtheid van water

De literatuur [15,16J geeft enige waarden voor de temperatuursafhankelijkheid van de dichtheid van water. De druk invloed op de dichtheid komt echter niet ter sprake. Aangenomen werd dat zowel de druk als temperatuur weinig invloed hebben op de dichtheid. De dichtheid werd daarom constant verondersteld en gelijk genomen aan de dichtheid van water bij 298 K en 1atm

(

~1

-

1000 kg/m3).

Lf.3.3 Uiscositeit van water. De druk invloed op de

verwaarloosd. Deze wordt onderschreven door [20J.

viscositeit van water werd gebruikelijke verwaarlozing waarden uit de literatuur

Uoor de temperatuursafhankelijkheid van de viscositeit zijn verschillende relaties in omloop. De volgende correlatie uit Bretsznajder [17J werd gebruikt :

2

log,'h

=

-125~~0/T + 1612/T - 6.97 (Lf.3.1) De constanten in deze correlatie zijn berekend met gegevens uit Perry [15J.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

~,3,3 Diffusiecoefficient van zuurstof in water.

De belangrijkste aanname om de diffusiecoefficient van

zuurstof in water te kunnen schatten, is de

verwaarlozing van de invloed van de concentratie van

het reeds opgeloste zuurstof en van de opgeloste

verontreinigingen. Gegevens om deze verwaarlozing te

rechtvaardigen zijn echter niet voorhanden.

Voor het zuivere systeem zuurstof-lucht

(lSJ een waarde van 2.SE-9 m2/s

diffusiecoefficient bij 298 K en

temperatuurs- en drukafhankelijkheid werd de vergelijking van Wilke uit Bretsznajder

DlCI2) = C DlCI1), I2 ''llCI1)) / CI1, rhCI2))

~.3.~ Oppervlaktespanning geeft voor Perry de De 1 atm. berekend (17J. met C~.3.2)

De oppervlaktespanning wordt bepaald met de volgende

relatie uit Schmidt (23J

(5=13

,CCIc-I) / IC)t-4. Cl + b,CIc-I) / I)

Deze relatie geldt tussen 273 en 6~7,lS

waarden van deze constanten worden gegeven in

~.2.

~,3.S Dichtheid lucht

C~,3.3)

K. De tabel

De dichtheid van lucht wordt gevonden door

interpolatie in tabellen gegeven door Hilsenrath (18J. De interpolatieformules hieronder gegeven, gelden voor

een druk tussen de ~O en 50 bar en een absolute

temperatuur tussen de ~90 en 520 K.

~o

Cp,SOOK)

('/(le

CP ,S10K)

~/fc;lCP,I)

Cp-~0).Cc1-c2)/30 + c2 C~,3.~a) Cp-~0)·Cc3-c~)/30 + c~

CI-SOO),C~ CP,SOOK)-~

Cp,SlOK))/lO +

~o \ 0

~

Cp,SOO)

(~.3,~c)

~o

Voor de verdere benodigde gegevens voor bovenstaande

formule zie tabel ~,2,

-17-I

I

I

I

I

I

:

I

I

₁

.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

~.~ Stofoverdracht ~.~.1 Inleiding

Bij het ontwerpen van zogenaamde "deep-bed

contactors", bellenkollomen en geroerde vaten, zijn in

het algemeen schattingen nodig van de volgende

ontwerpvariabelen om de stofoverdrachtssnelheid te

berekenen:

gas volumefractie, "gas hold-up"

- gaszijde massaoverdrachtscoefficient

- vloeistofzijde massaoverdrachtscoefficient

- oppervlakte fasegrensvlak - fasegrensvlakweerstand

- gemiddelde drijvende kracht voor

massaoverdracht,"mean driving force".

In de literatuur worden veel correlaties gepresenteerd

om deze ontwerpvariabelen te schatten.

Aangezien het fabrieksvoorontwerp staat of valt bij

een goede schatting van deze ontwerpvariabelen, die de

overdrachtssnelheid van het zuurstof bepalen, is een

kort literatuuronderzoek gedaan naar de meest

bruikbare mogelijkheden om deze variabelen te

schatten. Hieronder worden de resultaten van dit

onderzoek weergegeven.

~.~.1 Stofoverdrachtsvergelijking

Over het algemeen [1,2,S,2~,2S] wordt de volgende

relatie gehanteerd voor de overdrachtssnelheid

F02 - kl.a.Cl-e). E. C02gr-02b) C~.~.l)

De "gas-holdup" e, de "overall" volumetrische

stofoverdrachtscoefficient kla, de "mean driving

force" COgr-Ob), en de "enhancement factor" E kunnen

op onderstaande wijze worden geschat.

~.~.3 "Gas hold-up"

Een van de eerste en meest gebruikte relaties om de

gasfractie in een geroerd vat te bepalen is de relatie

van Calderbank [3~]. Deze relatie heeft de volgende

vorm:

-18-I

I

I

I

,

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

,

I

I

I

,

I

I

I

0.5 O.~ 0.2 0.06 e 0 : Cug.e lut) + .000216.CCPg/lJl) ~1 )/C(5" 0.5 Cug/ut) C~.~.2)

Deze relatie geldt echter volgens Sridar [29J alleen bij atmosferische druk en superficiele gassnelheden lager dan 0.018 mis. lJoor de terminale stijgsnelheid van bellen wordt door Calderbank [3~J een waarde van

0.265 mis gebruikt. Relaties voor deze snelheid worden gegeven door Mendelson [30J en Davies [31J.

In tegenstelling tot anderen waaronder Calderbank deden Sridar en Potter metingen bij hogere drukken. Een verhoging van de druk leidt volgens hen tot een verhoging van de "hold up" en een verlaging van de beldiameter. lJerder werd rekening gehouden met vermogens inbreng door bijvoorbeeld gasexpansie en kinetische energie van de inkomende gasstroom. Ze presenteren de volgende relatie

0.5 O.~ 0.2 0.06

e = Cug.e lut) + .000216.CCPg/lJl)

C?l

)/C (S )*,

0.5 0.16

Cug/ut) *CEt/Pg)*C~~/~a) C~.~.3)

Hierin is Et de van een ideaal worden als :

totale energieinbreng in W. In geval gas kan deze relatie omgeschreven

0.5 O.~ 0.2 0.06

e = Cug.e lut) + .000216.CCPg/lJl) ~1 )/C

cr

0.5 0.16

Cug/ut) *CEt/Pg)*Cl/p) C~.~.~)

De totale energieinbreng Et is opgebouwd uit

Et - Pg + Pk + Pq C~.~.5)

Pg is het vermogensverbruik van de roerder in de dispersie. Hiervoor bestaan verschillende correlaties zoals de relatie van Hughmark [31J en de onderstaande relatie van Michael en Milier [~lJ.

2 3 0.56 0.~5

Pg - 0.706 CCPo .N.d )1 Fg ) C~.~.6)

Pk, de kinetische energie van de gasstroom bij de verdeler, wordt gegeven door:

-19-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

'

I

I

I

I

I

I

I

I

2 Pk =

o

.5* Fg. ~~ . Usp CLf.Lf.7)

met Usp de gassnelheid in de verdeleropening. Deze

snelheid stellen wij arbritair aan honderdmaal de

superficiele gassnelheid ug.

Pq, het ingebrachte vermogen door gasexpansie, wordt

gegeven door :

Pq =

(?1.

.g.Hl.Fg CLf.Lf.8)

Het onderzoek van Sridar en Potter is het enige bij

verhoogde druk. Het gebruik van de relatie vergt, in

tegenstelling tot de relatie van Calderbank, kennis

van de vloeistofhoogte Hl en de gassnelheid Usp

in de verdeleropening.

Vergelijken we beide relaties bij voor het ontwerp

relevante procescondities dan blijken beide relaties

nagenoeg dezelfde waarden te geven voor de "gas

holdup" bij atmosferische druk. Echter bij hogere

drukken lopen de waarden voor de "gas holdup" uiteen. Dit wordt geillustreerd in figuur Lf.Lf.

Andere relaties, zoals die van Westerterp, MilIer en

van Dierendonck, worden beschouwd door Joshi [31J, van ' t Riet [38J, Midoux en Charpentier [32J.

Lf.Lf.Lf "Overall" volumetrische overdrachtscóefficient De "overall" volumetrische overdrachtcoefficient is

het produkt van het specifieke oppervlak a en de

totale overdrachtsweerstand K. In analogie met de

uitspraken in de literatuur [1,25,26,27J wordt de

grensvlakweerstand en de stofoverdrachtsweerstand aan

de gaszijde verwaarloosd. De totale

stofoverdrachtsweerstand wordt dan alleen bepaald door de stofoverdrachtsweerstand aan de vloeistof zijde Kl. In de literatuur worden correlaties gepresenteerd die

de waarde van de "overall" volumetrische

overdrachtscoefficient Kla bepalen of de waarde van

het specifiek oppervlak a en de vloeistof

ziJde-stofoverdrachtsweerstand kl afzonderlijk.

Lf.Lf.Lf.1 Relaties voor Kla waarde

Perry [15J beveelt voor bepaling van dit produkt twee correlaties aan. De eerste gepresenteerd door van ' t

-20-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

'

I

,

I

I

I

I

I

I

I

I

I

Riet [38J luidt O.Lf 0.5 kl.a = 0.026 CPg/UI) .ug CLf.Lf.9)

Deze relatie geldt als 500< Pg/UI <10000 W/m3.

De tweede aanbevolen relatie werd gepresenteerd door Hocker [39J en luidt als volgt

2/3 0.59

kl.a CF g/Ul)*0.105*CCP g/Fg),Cl'C l f / g) )

•

0.3

Sc CLf.Lf.10)

Het Schmidt getal Sc wordt gegeven door:

Sc = ))' I Dl eLf.Lf.11)

Lf.Lf.Lf.2 Relaties voor het specifiek oppervlakte.

De relaties voor het specifiek oppervlak en tevens de relaties voor de gemiddelde belgrootte en · de "gas

holdup" staan in het geval van sferische bellen in direct verband met elkaar volgens:

d32 = 6.e la

Hierin is d32 m. Gasbellen indien geldt:

CLf.Lf.12) de Sauterdiameter van de gasbellen in zijn sferisch volgens van Beek [25J

0.5

d 32 < 2. 5'" C <S leg . A~ )) CLf.Lf.13)

Hierin is A~ het dichtheidsverschil tussen de fasen. Lf.Lf.Lf.3 Relaties voor de vloeistofzijde overdrachtscoefficient

De meest gebruikte correlatie om de vloeistofzijde

overdrachtsweerstand is de relatie van Calderbank en

Moo-Young [Lf2J.

Deze relatie valt

belgrootte uiteen

voor d32 < lE-3 m :

afhankelijk van de gemiddelde

in twee vergelijkingen, namelijk

-21-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

,

I

I

I

I

I

I

3 2 Cl/3) Cl/3) kl.d32/Dl= 2 + 0.30Cg.d32 I ) ) ) • C))/Dl) CIf.If.P-D en voor d32 > 2.5E-3 m 3 kl.d32/Dl= 0.lf2Cg.d32 I » 2 Cl/3) Cl/3) ) • C

V

101) CIf.If.15)

Uoor bellen tussen de 1 en 2.5 mm wordt door

Perr~ [15J lineare interpolatie tussen de twee

relaties aangeraden. Het nadeel van deze relatie is

dat de gemiddelde beldiameter bekend moet zijn.

Andere relaties zijn die van Yagi [lfOJ en MilIer

[35J .

1f.1f.1f.1f Uerschillen van de relaties

Het verschil tussen de verschillende relaties wordt

voor een bepaalde situatie weergegeven in figuur 1f.5.

De relatie van Moo-Young en Calderbank [lf2J

geeft hierbij waarden die vergelijkbaar zijn met

literatuur waarden van bijvoorbeeld Baillod en Faith

[10J.

1f.1f.5 Drijvende kracht

De drijvende kracht voor stofoverdracht is gelijk aan

het verschil in zuurstofconcentratie aan het grensvlak en in de vloeistofbulk.

De evenwichtsconcentratie zuurstof aan het grensvlak

wordt gevonden uit de wet van Henr~, zie

vergelijking 1f.2.3. Aangezien de gasfase als ideaal

gemengd wordt beschouwd, zie hoofdstuk 5.1, is de

partiaaldruk zuurstof in de gasbel pCgr) gelijk aan de partiaaldruk zuurstof in de uitgaande gasstroom pCe).

C02gr-02b) = Cpe/H - 02b) CIf.If.16)

Daar de vloeistoffase ook als ideaal gemengd wordt

beschouwd, zie hoofdstuk 5.1, is de bulkconcentratie

zuurstof gelijk aan de zuurstofconcentratie in de

uitgaande vloeistofstroom. Dat wil zeggen:

C02gr-02b) = Cpe/H - 02uit) CIf.If.17)

-22-I

I

I

I

·,

1

I

I

I

I

I

I

I

I

'

I

I

I

I

:

1

I

I

1f.1f.6 "Enhancement factor"

De mate waarin een chemische reactie de stofoverdracht beinvloedt, wordt bepaald door twee grootheden:

1) de verzadigingsgraad CUg) en

2) de "enhancement factor" of versnellingsgraad E

De verzadigingsgraad is volgens van Beek [25J

gedefinieerd als de verhouding van de concentratie

geabsorbeerde reactant C zuurstof ) ver verwijderd van

het uitwisselend oppervlak en de concentratie aan het

grensvlak.

De versnellingsfactor is gedefinieerd als de

verhouding van de stofoverdrachtscoefficienten met en

zonder chemische reactie.

Bij een volledig aflopende, homogene reactie van de

tweede orde worden alle mogelijke situaties bekeken

door van Beek [25J.

Een belangrijke vereenvoudiging treedt op als er

sprake is van een zogenaamde pseudo eerste orde

reactie. Deze vereenvoudiging is gerechtvaardigd

indien aan de volgende voorwaarden wordt voldaan: 1) de reactie speelt zich geheel in de "bulk" af.

oftewel als het getal van Hatta kleiner is dan 0.3.

2) de organische verontreinigingen snel genoeg uit de

"bulk" naar- de grens laag getransporteerd kunnen

worden, zie van Beek [25J voor voorwaarde.

Het in bovenstaande voorwaar-den gebruikte getal van

Hatta wor-dt gegeven door :

Ha =\!Ckr.Dl)· / kl CIf.If.18)

Indien aan bovenstaande voorwaarden wordt voldaan,

gedraagt het s~steem zich als een aflopende eerste

orde reactie. De "enhancement factor" wordt in dat geval gegeven door- :

E

=

1

CIf.If.21)

1f.5 Roeren

1f.5.1 Het roeren van een heldere vloeistof

Het r-oeren van een heldere vloeistof vergt een bepaald

vermogen afhankelijk van een aantal factoren. Een van

deze factoren is de roerdergeometrie. Hier- is gekozen

-23-I

I

I

I

I

I

I

I

I

,

"

I

,

I

I

I

I

I

I

I

I

I

- - - -- - - -- --

-voor de standaardroerdergeometrie volgens Holland en

Chapman [~3J en weergegeven in figuur ~.3.

Uoor deze zogenaamde "Rushton" geometrie wordt het verband tussen het "Power number" Np en het Rebjnolds getal Re gegeven door Uhl en Grabj [~~]. Bij een waarde van 10E~ of hoger voor het Rebjnoldsgetal wordt het

"Power number" constant. Er geldt dan:

Po C~.5.1)

~ .5.2 Het roeren van een dispersie

Het benodigde roer vermogen bij een dispersie wordt in

de literatuur gerelateerd aan het benodigde

roer vermogen bij een heldere vloeistof. Een van de

meest gebruikte relaties hiervoor is de relatie van

Michael en Miller [~lJ, zie ook vergelijking ~.~.6 :

2 3 0.56

Pg = 0.706*CPo .N.d I~ C~.5.2)

Een andere relatie is de relatie van Hughmark [32J.

De bovenstaande relatie geldt alleen indien het gas

voldoende gedispergeerd wordt zodat er secundaire

circulatie optreed. Zie hiervoor par.~.5.3

~.5.3 "Flooding"

Bij geroerde gas-vloeistof sbjstemen blijkt sprake te

zijn van een minimum roerdertoerental of een maximum

gasbelasting. "Flooding" houdt in dat de roerder het

toegevoerde gas niet meer effectief kan dispergeren.

Het geroerde vat heeft in geval van "flooding" meer weg van een bellenkolom.

Correlaties om het "impeller flooding point" te

voorspellen zijn schaars. Perrbj [15J beveelt de

volgende voorwaarde aan om "flooding" tegen te gaan

3

Fg ICN.d ) < 0.06 C~.5.3)

minder conservatieve

flooding point".

worden gegeven in

Andere correlaties geven een

schatting van het "impeller

Uerschillende van deze correlaties Perrbj [15J.

-2~-I

I

I

I

l

i

I

I

I

I

·

1

~.5.~ Effect van roeren Het effect van stofoverdrachtsvergelijking, geillustreerd in figuur ~.6.

roeren voor een bepaalde figuur ~.7.

-25-roeren op de zie par. ~.~.1, wordt Het toepassingsgebied van situatie weergegeven in

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

5 BEREKENING WETOX-PROCES

Met behulp van een model werden

massa-warmtebalansen opgesteld. Met de balansen en

kinetische, thermod~namische, f~sische

stofoverdracht gegevens uit hoofdstuk ~ werd

computerprogramma voor de simulatie van

Wetox-proces opgesteld. 5.1 Het model en de en het het

Om het "Wetox" proces te kunnen doorrekenen werden een aantal aannames gedaan:

a) Er is sprake tankreactor.

van een ideale stationaire

b) De concentraties organische stof worden uitgedrukt drukt als "Chemical Ox~gen Demand". De COD van een oplossing is gedefinieerd als de hoeveelheid zuurstof per eenheid volume die overeenkomt met de hoeveelheid dichromaat-zwavelzuur die verbruikt wordt bij de ox~datie van de oplossing onder standaardcondities [2J.

c) De voeding bestaat uit drie componenten: een reactieve a, een minder reactieve b en een niet reactieve c. Deze onderverdeling wordt gemaakt daar deze in de literatuur [l,2,~J toegepast wordt voor

afvalstromen als rioolslib en industrieel

afvalwater.

d) De stoffen die de COD bepalen zijn niet vluchtig en bevinden zich niet in de aangevoerde gasstroom. e) De chemische reactie vindt homogeen plaats in de

bulk van de vloeistoffase. Er vindt dus geen reactie plaats in de vloeistoffilm. Beek [25J en Ploos van Amstel [lJ hebben een aantal criteria geformuleerd waaraan het s~steem moet voldoen met betrekking tot de geldigheid van deze aanname. f) De reactiesnelheid wordt gelimiteerd door de

kinetiek en de zuurstofoverdrachtssnelheid van de gasbellen naar de vloeistof [l,2,~J.

g) De kinetiekvergelijking is van de eerste orde in de zuurstofconcentratie en de COD (zie hoofdstuk

~.1.3) [1,2,~,~OJ.

h) De weerstand van de zuurstofoverdracht wordt

-26-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

alleen veroorzaakt door de vloeistoffilm [1,2,25,

26,27J.

i) Zowel de vloeistof- als de gasfase zijn ideaal

gemengd [25,26,27,28J.

j) De drukval van de gasfase wordt verwaarloosd.

k) Zuurstof en waterdamp gedragen zich als een

ideaal gas. De ideale gaswet en Henry kunnen dus

toegepast worden.

1) De lucht komende uit de compressor is door het

comprimeren op reactortemperatuur.

5.2 Massabalansen

5.2.1 Zuurstofbalans

Daar er sprake is van een ideale tankreactor 'Caanname

a) is de temperatuur in de gehele reactor gelijk.

Uolgens aannames a en k heeft de zuurstofbalans

betrokken op de gasfase de volgende gedaante:

M02.Fg.Cpf-pe)/CR.T)=F02.Ur C5.2.1)

F02 is hierin het zuurstof transport door het

fasengrensvlak lucht-water in kilogram zuurstof per

seconde per kubieke meter reactor.

De zuurstofbalans betrokken op de vloeistoffase luidt

als volgt:

Fl.C02in-02uit)+F02.Urc _C1-e).Ur.r C5.2.2)

Het transport van zuurstof tussen de fasen wordt

bepaald door de stofoverdrachtsvergelijking C zie ook

vergelijking ~.~.1) : F02.Ur=kl.a.E.C1-e).Ur.C02-02b) C5.2.3) Tevens geldt: 02b=02uit 02 =pe/H C5.2.5) en vergelijking ~.~.21.

-27-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

,- - - _.-... .

_

_

.-5.2.2 COD balans

Daar aanname d geldt,

vloeistoffase:

luidt de COD-balans over de

FI. (CODin-CODuit)=r.C1-e) .Ur C5.2.6)

Daar er spra~e is van drie componenten gelden de

volgende componenten balansen

FI. CCODain-CODauit)=ra. C1-e) .Ur C5.2.7)

FI.CCODbin-CODbuit)=rb.Cl-e).Ur

Fl.CODcin =FI.CODcuit

Indien de bovenstaande vergelijkingen opgeteld worden, is het resultaat:

FI. CCODin-CODuit)=Cra+rb).C1-e).Ur

De reactiesnelheid r is dus gelijk aan:

r=ra+rb=ka .CODa.02b+kb.CODb.02b

5.3 Warmtebalans C5.2.8) (5.2.9) bij elkaar (5.2.10) C5.2.11)

De benodigde warmte voor

verdampen van water Wi, het

de weggestraalde warmte W2 reactiewarmte W6 en W3. De

als volgt:

het opwarmen W~ en het

verwarmen van lucht W5 en

is gelijk aan de roer- en totale warmtebalans is dus

W1 + W2 + W~ + W5

=

W3 + W6 (5.3.1)

De warmte die nodig is voor het verdampen van water volgt uit:

W1=Md.CCpL.CTk-T)+Hv) (5.3.2)

De kooktemperatuur Ik en de verdampingsenthalpie Hv worden bepaald met de relaties gegeven in de hoofdstukken ~.2.3 en ~.2.~.

De warmte die verloren gaat door straling is te

schatten met behulp van methodes weergegeven in het concept diktaat " Apparaten voor de procesindustrie "

hoofdstuk ~ [~lJ.

Het resultaat van de dat de reactor niet

schatting geisoleerd

-28-geeft voor het geval

is een waarde van

--I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

5.10E3 W. De uitwerking van deze schatting wordt gegeven in bijlage ~.

De reactiewarmte W3 wordt berekend met:

W3=CODin.Fl.S .dHr (5.3.3)

In de literatuur [2,3,10J wordt voor de verbrandingswarmte per reagerende kilogram zuurstof,

voor verschillende voedingen, de waarde dHr=1.3E7 J/kg gegeven.

De roerwarmte W6 is slechts bij zeer hoge roerdertoerentallen niet te verwaarlozen daar bij een vermogensinbreng van 1 W/kg in 1000 kg vloeistof maximaal 1 kW omgezet wordt in warmte . •

De opwarming respectievelijk afkoeling van de toegevoerde lucht aan de reactor kan verwaarloosd worden als geldt:

W5

«

Wl + W2 + W~

waarin W5 gegeven wordt door

W5=Fg.~,.CPG.dTG (5.3.5)

Daar de soortelijke warmte van lucht relatief klein is ten op zichte van water en de lucht door comprimeren de reactortemperatuur benadert (aanname 1), wordt deze term verwaarloosd.

De warmtestroom benodigd om de vloeistof te verwarmen respectievelijk af te koelen

W~=Fl·~l·CPL.dTL (5.3.6)

Uitgeschreven luidt de warmtebalans nu als volgt:

Md.(CpL. CTk-T)+Hv) + W2 + Fl. = CODin.Fl.\ .dHr

.CpL.dTL

5.~ Het doorrekenen van het Wetox proces

C5.3.7)

5.~.1 Urijheidsgraden in en uitgaande stromen

In de voorafgaande hoofdstukken gepresenteerd van het model voor uitgevoerd met een compartiment.

-29-zijn het

de relaties Wetox proces

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

De stromen van dit model worden bepaald door twintig

vrijheidsgraden. Naast deze variabelen kent het model

zes onafhankelijke vergelijkingen.

De zes vergelijkingen zijn de zuurstofbalans voor de

gas- en vloeistoffase (5.2.1 en 5.2.2), de CoD balans

voor component a en b (5.2.7 en 5.2.8), de

warmtebalans (5.3.6) en de damp-vloeistof

evenwichtsvergelijking voor water (~.2.1 en ~.2.2).

Indien de ingaande stromen vastgelegd worden zijn is

het aantal vrijheidsgraden gehalveerd. Uerder bepalen

de vergelijkingen nog zes vrijheidsgraden zodat we

vier vrijheidsgraden overhouden. Uan deze vier kunnen

er drie bepaald worden door simpele aannamen. Deze

drie variabelen zijn de drukken van de uitgaande

stromen die gelijk worden verondersteld aan de

s~steemdruk. Uerder is de temperatuur van de uitgaande

gas- en vloeistofstroom gelijk. Uit het bovenstaande

blijkt dat er een variabele niet direct berekend kan

worden indien de ingaande stromen vastgelegd zijn.

Uoor deze variabele hebben we de temperatuur genomen

van de uitgaande stromen. Om deze te berekenen hebben

we een iteratief programma ontworpen dat convergeert

op deze temperatuur en de zes andere variabelen

berekend van de uitgaande stromen.

Natuurlijk is het ook mogelijk andere variabelen

vast te leggen en daarmee bijvoorbeeld variabelen van

ingaande stromen te berekenen.

5.~.2 Aanvullende gegevens

Uoor het feitelijk doorrekenen van het proces is het

noodzakelijk naast de tien genoemde variabelen van de

ingaande stromen, nog een aantal andere variabelen

vast te leggen. Deze variabelen zoals

roerdergeometrie, volume van de reactorcompartimenten, volumedebieten zijn reeds vermeld in hoofdstuk 2.

5.~.3 Stroomschema en listing.

Een listing van het programma geschreven in extended

Basic en de bijbehorende stroomschema's vindt U in

bijlagen 1 en 2. 5.5 Een cascade

Uoor het doorrekenen van een cascade worden geen extra

voorzieningen getroffen. De compartimenten worden met

-30-I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

aanpassing van de invoergegevens apart berekend met

het in 5.~ gepresenteerde programma.

De toegevoerde luchtstroom kan in elke verhouding

verdeeld worden over de compartimenten. Fassell [13J

gaat bij vier compartimenten uit van een verhouding

van respectievelijk 33, 27, 20 en 20%. Het

roervermogen en volume per compartiment worden wel

voor elk compartiment gelijk genomen.

5.6 Uerbanden

Een volledige optimalisering van alle veertien te

kiezen variabelen is ingewikkeld. Wel zijn bepaalde

tendensen aan te geven die in deze paragraaf

behandeld zullen worden.

5.6.1 Het effect van roeren op de conversie

Het effect van het verhogen van de roersnelheid op de

conversie zoals berekend met het gepresenteerde

simulatiemodel wordt in figuur 5.1 voor een

bepaalde situatie weergegeven.

Het verschil tussen niet roeren en wel roeren is niet

na te gaan met het model. Het verhogen van de

roersnelheid boven de floodinggrens heeft een gering

verbeterend effect op de conversie.

Uerhogen van de roersnelheid

minimale roersnelheid heeft geen conversie.

boven effect

driemaal

meer op

5.6.2 Het effect van de temperatuur op de conversie de de

Het verhogen van de temperatuur gaat gepaard met een

sterke stijging van de benodigde systeemdruk. Dit

wordt geillustreerd in figuur 5.2. Het verhogen van de

temperatuur in combinatie met de druk verhoogt de

bereikte conversie vooral bij de langere

verblijf tijden aanzienlijk; Dit wordt geillustreerd

in figuur 5.3.

Uooral bij lagere temperaturen [~70-~90 KJ is de

geboekte winst bij verhoging van de temperatuur

aanzienlijk. Dit houdt vooral verband met de

temperatuursafhankelijkheid van de gebruikte

snelheid-factoren zoals weergegeven in figuur ~.1.