Het C.O.P.E.-proces

bij het fabrieksvoorontwerp

,

van ' M. Bierens

J.H. Pollmann

'onderwerp:

De1fgauwseweg 71, 2628 EJ Delft Oudraadtweg 37, 2612 SL Delft verslagdatum : 25-01-1989

1. VOORWOORD

Voor u ligt het Tabrieksvoorontwerp van Mark Bierens en Joost Pollmann. De opdracht die wij voor dit Tabrieksvoorontwerp ter uitvoe-ring opgedragen kregen was te onderzoeken OT het mogelijk was om een conventioneel vier-staps clausproces door middel van een klein aantal (qua principe eenvoudige) structurele wijzigingen in het ontwerp tot een dubbele capaciteit te brengen volgens de uitvoeringsvorm van het zogenaamde C.O.P.E.-proces.

Dit vraagstuk hebben wij binnen het kader van het Tabrieksvoor-ontwerp geprobeerd op te lossen en onze bevindingen zijn in dit werk opgenomen. Bij het gebruik van dit Tabrieksvoorontwerp voor bepaalde

niet-commerci~le toepassingen (bijvoorbeeld binnen de Taculteit) dient niet alleen voorzichtigheid geboden te worden bij het gebruik van de gegevens maar tevens dient rekening gehouden te worden met de bestaande licenties aangaande het C.O.P.E.-proces. Toestemming dient dan ook gevraagd te worden aan ProT. Ir. A.G. Montfoort.

~:"~?~(~S~~·.~··':··

~~~:" ,_:' . ".' -'

..

:,::

j;

?~

~~i'~

'~2~~:'"

• 't~ - . ··.~~~_~-·r:~·~·-··~· . . ':'.~ .-Delft, 25 januari 1989 M. Bierens J .H. Pollmann

1:~,~tr

-

. : ;~ .. ,_ .. . =~ . .... . ~: ", .".

2. INHOUOSOPGAVE 1 • 2. 3. 1 . 3.2. VOORWOORD INHOUOSOPGAVE SAMENVATTING

CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN (DISCUSSIE)

3.2.1. Vergelijking van resultaten met claims 3.2.2. Eindconclusie en aanbevelingen

4. INLEIDING

5. UITGANGSPUNTEN VOOR HET FABRIEKSVOORONTWERP (2758) 5.1. INLEIDING 5.2. EXTERNE GEGEVENS 5.3. INHERENTE GEGEVENS 1 2 3 3 3 4 6 8 8 9 10 5.3.1. Thermodynamica van de reacties in het clausproces 10

6. 6. 1 . 6.2. 7. 7.1 . 7.2. 7.3. 7.4. 8. 8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. 9. 10. 11. 11. 1. 11. 2. 12. 13. 14. 5.3.1.1. Theorie 10 5.3.1.2. Berekeningsprocedure 11

5.3.1.3. Resultaten van de berekeningen 12 5.3.2. Fysische en thermodynamische gegevens 13 5.3.3. Corrosie-aspecten

5.3.4. Explosiegrenzen

5.3.5. Gi~tige eigenschappen BESCHRIJVING VAN HET PROCES PROCESSCHEMA (FLOW DIAGRAM)

BESCHRIJVING VAN DE PROCESEENHEOEN 6.2.1. 6.2.2. 6.2.3. 6.2.4. 6.2.5. 6.2.6.

Reactie~ornuis met waste heat boiler

Condensors

Katalytische reactoren Voorverwarmers (reheaters) Recycle blower

Flexibiliteit van de bedrij~svoering en

inbedrij~99telling

PROCESCONDITIES (PROCESBEREKENINGEN) INLEIOING

PROGRAMMA "CONVENTIONAL CLAUS PLANT" PROGRAMMA "COPE RECYCLE"

7.3.1 . Inleiding

7.3.2. Berekening van de recyclestroom

7.3.3. Resultaten van COPE-recyclestroomberekening RESULTATEN VAN DE PROCESBEREKENINGEN

BEREKENING VAN DE PROCESAPPARATUUR REACTIEFORNUIS MET WASTE HEAT BOILER CONDENSORS KATALYTISCHE REACTOREN VOORVEAWARMERS (REHEATERS) RECYCLE BLOWER MASSA- EN WARMTEBALANS APPARATUURSPECIFICATIES OIVERSEN BETROUWBAARHEIDS- EN VEILIGHEIOSASPECTEN KOSTEN (ECONOMISCHE BESCHOUWING)

SYMBOLENLIJST LITERATUUROVERZICHT BIJLAGEN 13 13 14 14 14 15 15 17 18 19 20 20 20 20 21 22 22 22 25 25 26 26 27 27 28 28 29 29 30 30 33 38 39 40

CLAUS REACTION

"FURNACE

TEMP.

2

1.8

1.6

ADIABATIC

FLAME

1.4

TEMP.,

oe

_1.2

(OOO'S)

1

MAX. FURNACE TEMP.

0.~L1---3LO----4~0---5~O----6~O---7~O----8~0---9~O---1~OO

%

OXYGEN

Figuur 3.1. De adiabatische vlamtemperatuur grafisch uitgezet tegen het molpercentage zuurstof voor verschillende gehaltes oon zwovelwoterstof [3J. UJ

en

<

UJ a: U

z

~

U

~

<

U ~ 0

COPE

SM

CAPACITY EXPANSION

I .' 110 100 90 80 70 60 50 40

---92% H2S "...,

:---~

~

. /

~

~

~

"

~ 70%H2S

~~

./::

~

/ /

30 20

~

L

10

V

o

21 40 60 80 100 MOL % OXYGEN

Figuur 3.2. Oe copociteitstoenome von het clousproces grofisch uit-gezet tegen het molpercentage zuurstof voor verschillen-gehaltes aan zwavelwaterstof [4J.

3 . 1 .

SAMENVATTING

Het clausproces is een klassiek proces voor de omzetting van

zwavelwaterstoThoudende gassen in zwavel en gezuiverde aTgassen dat

vooral in de olie(verwerkende) industrie grootschalige toepassing

gevonden heeft. In de loop der jaren zijn de eisen die gesteld werden

aan de zuivering van dergelijke Eure gassen sterk verscherpt. De prijs

van de opgebrachte zwavel nam toe en daar kwam nog bij dat de zure

gassen steeds meer HzS bevatten. Daardoor moesten de omzettingsgraden

en capaciteiten van de clausprocessen (en aanverwante processen) fors

opgeschroefd worden door tal van technologische verbeteringen. In het

begin van de jaren tachtig is het Claus Oxygen-based Process Expansion

proces ontwikkeld (Air Products and Chemicais, Inc. en Goar, Allison

and Assoc., Inc.). Di t proces ontving onlangs de prestigieuze 1987

Kirkpatrick Chemical Engineering Achievement Award [25) (zie bijlage

821a en 821b) .

De belangrijkste claims van dit proces zijn als volgt: (a) Een

forse capaciteitstoename (60 - 100 %). (b) Grote besparingen op de

investeringskosten. (c) RelatieT eenvoudige wijzigingen aan het

oorspronkelijke clausproces. (d) Een hogere zwavelopgrengst (hogere

conversie; > 99.5 %) ofwel lagere emissies van zwavelwaterstof en

zwaveldioxide. (e) Flink gereduceerde procesinstallatie voor tail gas

clean-up. (f) Lagere bedrijfskosten (vooral door lagere

afschrijvings-kosten). Voor de toepassing van het COPE-proces in de praktijk bestaan

twee mogelijkheden; (1) bouw van een nieuwe installatie volgens

COPE-technologie OT (2) ombouw (retrofit) van bestaande installatie. De

sleutel tot het succes van het COPE-proces is tweeledig; de aanleg van

een recycle voor de fornuistemperatuurbeheersing (bij toepassing van

practisch zuivere zuurstoT) en toepassing van een geschikte speciale

brander in het Tornuis.

In dit fabrieksvoorontwerp is een COPE-proces beschreven dat

vergeleken is met en dat gebaseerd is op een conventioneel clausproces

met een capaciteit van 3 ton zwavel per uur. De cruciale vraag was OT

met de COPE-aanpassingen inderdaad een dubbele capaciteit haalbaar is

en zo ja hoe deze dan verwezenlijkt kan worden met behoud van de

ver-eiste conversie ( > 99 mol-%) . Naast de diverse technologische aspecten

van dit proces werden ook economische kanten van het proces belicht.

Bovendien is de thermodynamica van de clausreactie intensief onderzocht en in dit fabrieksvoorontwerp beschreven.

N.b. De nummers tussen blokhaken stellen de

aangehaalde literatuurstukken voor (hoofdstuk 13.).

3.2.

CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN (DISCUSSIE)

3.2.1.

Vergelijking van resultaten met claims

nummers van de

Uit figuur 3.1. blijkt dat de reactiefornuistemperatuur bij

gebruik van 100 % zuurstOT en 79 % zwavelwaterstoT circa 1800 °C

(adiabatisch) bedraagt . De in dit f.v .o. gestelde grens is 1700 K. Uit

figuur 3 .2. volgt dat voor 100 mol-% zuurstoT de capaciteitstoename

100 % bedraagt. De verhouding van de totale molenstroom tail gas en de

totale molenstroom zuur gas (voeding) bij gebruik van lucht is 2.6 en

dat blijkt uit de berekeningen en uit Tiguur 3.3. Voor het gebruik van

100 % zuurstof is deze verhouding volgens figuur 3.3. kleiner dan 1.2 _.-..

en uit de berekeningen blijkt deze verhouding 1.04 te zijn.

-CLAUS PLANT TAIL GAS

FLO~

f

I=lATE

2.8

2.6

2.4

LB-MOLE/

2.2

LB-MOLE

₂

ACID GAS

1.8

FEED

1.6

1.4

1.2

---~

:

~~

1

21

30

40

50

60

70

BO

90

100

%

QXYGEN

Figuur 3.3. De molfractie afgas uit het clausproces op het voedings-gas als functie van het molpercentage zuurstof voor ver-schillende gehaltes aan zwavelwaterstof [3].

Tobel

3.

9.

Procescondities von het COPE- proces en von het

conventionele clausproces

Item

Capaci tei t (geprod. zw.) Zuurstofsamenstelling Fornuistemperatuur Conversie thermisch orul-,val katalytisch overall fornuis/whb 1e condensor reactoren Stoomproductie w.h.boil. Stoomverbruik reheaters Koelwaterverbr . condens. Extra voorzieningen COPE-proces 6000 99.5 1700 75

>9'

",

0.34 0.14 0.66 Recycle blo-wer, extra eerste con-densar, spe-ciale bran-der Conventioneel clausproces 3000 21 1570 72.5

>"

~~"

0.14 0.21 1 .35 Eenheid [kg(S)/hr] ( vol-%]

[

KJ

[ ma 1-%] [mol-%J [ mo 1-%] [ bar] [ bar] [ bar] [ kg/sJ [kg/sJ [ kg/sJ

De recyclestromen die berekend zijn komen goed overeen met het opgegeven bereik in figuur 3.4. en dat geldt ook voor de fornuis-temperaturen. De berekende conversies liggen duidelijk h~ (zie paragraaf 3.2.2.) dan dê~ tabel vermelde. De gebruikte zwavel-capaciteiten zijn wat lager dan die~n figuur 3.4. en het zure gas is wat rijker aan H2 5. Volgens tabel 3.5. zijn bij gelijke capaciteiten de investeringskosten (en ook de afschrijvingskostenj voor het C.O.P.E.-proces opmerkelijk lager dan voor het conventionele clausC.O.P.E.-proces en dat is in de berekeningen andersom gebleken. De bedrijfskosten in de tabel {

verschillen sterk van elkaar en dat is niet het geval in de berekenin-gen; de berekende bedrijfskosten liggen (vooral voor het normale claus-proces) duidelijk hoger (rekening gehouden met de copociteit). Dit volt toe te schrijven aan de productie van stoom (opbrengst) in de conden-sors waar in de berekeningen koelwater toegepast werd (zie 11.2. (8.); hulpstoffen). Het zure gas is wat rijker aan

H

2 S.

De COPE-operation in tobel 3.6. geeft cijfers berekende overeenkomen; reoctiefornuistemperoturen fornuisconversie ietwat lager (door drukeffecten en nevenreacties) . De voeding bevat practisch evenveel H25.

die goed met de zijn gelijk, bijdrages van

De investeringskosten bedragen volgens tabel 3.7. voor een COPE-plont met een capaciteit van 4166.7 kg/uur 1.4 + 5.2 - 6.6 M$ (miljoen US-dollar). Er is berekend (hoofdstuk 11.2.) voor een capaciteit van 6000 kg/uur 5.3 M$. Dat is goed vergelijkbaar. Wederom blijkt uit de claims dat de bedrijfskosten voor het normale clausproces aanzienlijk loger zijn don die voor het COPE-proces; ongeveer de helft. Oe bereken-de waaarbereken-den zijn hoger (loonkosten, onbereken-derhoudskosten meegerekend in de claims7) .

3.2.2. Eindconclusies en aanbevelingen

Eindconclusies. Het COPE-proces is inderdaad een technisch heel goed uitvoerbaar proces en een verdubbeling van de capaciteit is haalbaar zij het met een extra eerste condensor. In tabel 3.9. zijn de eindresultaten voor het COPE-proces en voor het conventionele claus-proces weergeven. Daar hoort het volgende overzicht bij:

Reactiefornuistemperatuur Conversie reactiefornuis Conversie eerste reactor Conversie tweede reactor Conversie derde reactor Capaciteit van proces

COPE-proces 1700 0.750 0.910 0.919 0.928 6001 .2 Conv. clausproces 1566 0.738 0.905 0.914 0.923 3002.4 K mol-% mol-% mol-% mol-% kg/uur

Eindconclusies economische aspecten. In paragraaf 11.2. van dit fabrieksvoorontwerp is een overzicht gegeven van alle economische aspecten van het COPE-proces. Deze kosten zijn tevens berekend voor het conventionele clausproces met dezelfde capaciteit. Uit dit vergelijk kan worden geconcluceerd dat het COPE-proces economisch gezien aan-trekkelijker is dan het conventionele clausproces. De investerings-kosten van het COPE-proces bedragen 17392 kfl. Voor het conventionele clausproces bedragen de investeringskosten ruim een miljoen gulden minder, namelijk 16426 kfl. De vaste kosten voor het COPE-proces liggen per jaar ongeveer 4 ton lager dan in het normale clausproces.

,--Tabel

3.'-1.

_{Claims uit het U.S.Patent van Gaar (4,552,747)}

₂

_]

95 mol-% 02-gas

92 mol-% H2S-gas

Zwavelcapaciteit

Zuurstofconcentratie

Z \;,a velo p b ren g s t Orukval ( totaal)

1315-1540 °C fornuistemperatuur

5-60

%

recyclestroom t.o.v. procesgasstroom

uit reactiefornuis Bottlenecked Air Operation 5416.7 21 q,.., " __ I • ,.., I 0 .758 Debottlenecked Enriched Air Op.

8333.3 70 98.3 0.427 kg/uur vol-% mol-% bar

Tabel 3.5. Claims uit het rapport van Gaar, HuIl en Hegartj

[6

93.7 mol-% H2S-gas 1482-1538 ~C fornuistemperatuur Zwavelcapaciteit Zwavelopbrengst COPE (65 v% 02) Operation 8112.5 97.84 Air based (21 v% 02) Operation 4404.2 97.31 r..g/uur mol-%

Investeringskosten 5.7 ( 2.2) 8.8 C 3.5) M$ Clous unit ( Off-sites)

4.3 6 T.G.U .

Bedrijfsl<.osten 1678 648 k$/yr

2745 41 18 Capital eh.

I<asten gesteld voor 12500 r,g( zwovel) luur ( voeding)

Base plant + Base plant +

COPE retrofit new plant ( Air based)

Claus unit 2 6 M$

T.G.U. 0.2 4.5 M$

Off-sites 0 2.6 M$

Total 2.2 13. , M$

Dit is vooral te danken aan de drastische verlaging van de hulpstof-kosten door een sterk verminderd verbruik van utilities. In het CoPE-proces wordt minder HP-stoom en koelwater verbruikt door de afwezigheid van inerte gassen. Oe grondstofkosten zijn in het CoPE-proces weliswaar groter vanwege het gebruik van zuivere zuurstof in plaats van lucht. Het CoPE-proces is economisch zeer aantrekkelijk wanneer men van een bestaande clausplant een capaciteitsuitbreiding wil realiseren door middel van een CoPE-retrofit. Oe enige investeringskosten die men dan maakt zijn die voor het aanbrengen van een recycle met recycle blower, het plaat-sen van een extra condensor en desnoods vervangen van de brander(s) in het reactiefornuis. Oe kosten voor het gebruik van zuivere zuurstof worden teruggewonnen door de gereduceerde kosten voor de hulpstoffen.

Aonbevelingen. Voor een 20ede dimensionerin2 van de clausreactoren en ook voor een beter begrip van het clausproces is het aanbevelens-waardig om goede informatie over de kinetiek van de clausreactie in te winnen. Ook meer kennis van de toe te passen katalysator moet in dit licht genoemd worden. Eventueel kunnen de thermodynamische gegevens gecontroleerd en zo nodig aangevuld worden.

Economisch (energetisch) gezien is het zeer interessant om in de condensors stoom op te wekken en dat te verkopen of op een andere plaats op het fabrieksterrein goed te gebruiken. Wat betreft de tempe-raturen is dit geen probleem (bijvoorbeeld opwekking van MP-stoom met een druk 10 bar uit keterwater met een ingangstemperatuur van 180 °C) .

Het doen van een "Process"-, een "ChemCAo"- of bester een "Aspen"-sessie kan wezenlijk bijdragen tot de kennis van het CoPE-proces en kan bovendien goed gebruikt worden om de in dit fabrieksvoorontwerp ge-bruikte programmatuur op zijn werking te controleren. In verband met de tijd en vooral vanwege de opdracht die voor het maken van dit f.v.o . gesteld werd is besloten om dat niet uit te voeren. Met het oog op de (mogelijke) invloed van COS, CS;;!, HlZ, CO en CO lZ is dit extra interes-sant. Gezien de hoge conversies is het belang hiervan extra groot. Bo-vendien zou de drukafhonkelijkheid von de clousreoctie en de overige reacties in het proces nog nauwkeuriger in de berekeningen meegenomen kunnen worden.

Er is weinig onderzoek gedaan naar aanpassingen van het reactie-fornuis (vooral de brander) om te kunnen functioneren in het CoPE-proces terwijl dat wel oon te bevelen is volgens de literotuur (25).

Toepassing van de "pinch-methode" voor de optimale de diverse onderdelen von de pr~nstrumentotie ten elkaar strekt tot aanbeveling voo; het prà~=c~e~s~o~n~t~w~e~r~p.

plaatsing opzichte

van von

Gezien de grote berekende conversies lijkt het dot een T.G.C.U. in de definitieve installatie achterwege gelaten kan worden. Het is echter onwaarschijnlijk dat in de praktijk dergelijke conversies bereikt zul-len worden.

"

?

Een extro condensor is wellicht niet nodig indien tot circa 60

%

'7

met zuurstof verrijkte lucht wordt gebruikt (zie figuur 3.1.). In dit . fabrieksvoorontwerp bleek de druk val van d~en over een enkele condensor bij toepassing van koelwater te groot te zijn.

1-Tabel

3.6.

Claims uit het rapport van Hegarty, Chen en Gaar ['i

Air operation 74.57 mol-% H2S

67~07 20.42 mol-% mol-% Conversion 02 1133

oe

Furnoce temperoture Oxygen operation 74.57 mol-% H2S

COPE operation 65.67 mol-% Conversion 100 mol-% 02 1630 °C Furnace temperature 74.58 mol-% H2S 69.37 mol-% Conversion 100 mol-% 02 1427 °C Furnace temperature

I

/

/

TabEl

3.1

.

Claims uit het rapport VOn Goor, Hegorty, Oovis en Kammiller

[I.J ]

90-+- mol-% H2S

85 vol-% capaciteitstoename bij 55 vol-% 02 (8333.3 kg/uur)

H28-voeding 02-voedina Reoctiefornuistemp. Conversie (H2S) Investeringskosten COPE operation 3169 100 1427 98.5 1 .4 (Re trof. (41.66.7->8333.3 hgAwr) of SRU) T.G.U . ( -) Bedrijfskosten (totaal) 650 (capital charge) 672.2 COPE (B333.3 r.g/uur) Air bosed operation 1545.8 21 1260 97.8 5.2 ( 5 . 4) 330 /5442. 1 Air bosed (2':-4166 .7 ( NBW SRU) k$/yr k$/yr ~(- ':I "-r,g!uur) kg/uur rnol-% °C mol-% M$ M$

Tabel 3.8. Claims uit het rapport van Bronfenbrenner, Chen, HuIl, Thew en Gaar [ ]

Karakteristieke temperatuurgrens 1755.4 K

Copociteitstoenome B1 tot 84 mol-%

Een olternotief voor het COPE-prooes ligt in de mogelijkheid de .

reootiego5sen uit het fornuis te quenohen met vloeibore zwovel of

woter

'

~

[ 6). Don v i n d t 0 0

r,

tem per a t u u r b e he ers i n g p I a a t s. Een a n der e mag e I ijk

~

l-c.,{.·

heid ligt in het recyclen van gevormde vloeibare zwavel naar he reactiefornuis. Weer een ander alternatief is het 5uperclaus99-proces van Comprimo dat een sterk geoptimaliseerd normaal clausproces is.

4.

INLEIDING

[1,7,8,9,24,25]

Historie. Reeds in 1883 ontwikkelde de Duitser Claus de eerste

ide~en voor een later steeds meer in trek rakend proces voor de

zui-vering van industri~le afgassen. Centraal in dit proces staat de gas-fase-oxidatie van zwavelwaterstof tot zwavel met lucht en door oxidatie (verbronding) gevormde zwoveldioxide. In de joren voor ongeveer 1937 bestond het proces voornamelijk uit de oxidatie van zwavelwaterstof met lucht over een bouxiet- en ijzeroxidekotolysotor in een enkele reoctor. Omstreeks de Tweede Wereldoorlog werden er in Duitsland zeer veel verbeteringen aan het clousproces ingevoerd. In de loop der tijd zijn loter nog veel meer veranderingen met voor de bedrijfsvoering gunstige effecten ingevoerd en vorionten op het clousproces ontwikkeld.

GlousproceG. De relevante reacties in het proces zijn de volgende:

2 H2 5 + 502 <=> 3/x 5~ + 2 H20 .. n ,. ~rH

=

-521 kJ/mol ... (partHHe verbranding, ,; temperotuur >~ 1300

Kl

'

~rH afh. van x (4.2) (eigenlijke clousreactie) De brutoreactievergelijking luidt als volgt:

Deze valt te splitsen in:

ArH afh. van x ( 4.3) (partiele oxidatie tot

zwavel, x-2,3,4,5,6,7,8) (ArH

=

-315...,1 kJ/mol; x-2) t I ..r (

.

ArH -216 kJ/kg'

...

( 4 . 30) ArH

..

-266 kJAkg

..

(4.3b) I A rH -270 _kJ/~

..

(4.3c) N.b. Uiteraard zijn de vermelde reactiewarmtes

temperatuur

C*

betekent per mol H2S)

afhankelijk van de

L

Deze reacties kunnen uitgevoerd worden door het zwavelwaterstof-houdende (zure) gas met lucht of met zuurstof-verrijkte lucht te laten reageren in een vlam Creactiefornuis) onder de voorwaarde dat deze vlam stabiel b l i j f t tijdens het proces en de gevormde procesgassen daarop-volgend door katalytische reactoren te leiden. De stabiliteit van de vlam is onder andere afhankelijk van het H25-gehalte van het zure gas.

Met betrekking tot de problematiek van de vlamstabiliteit zijn er in essentie drie verschillende clausprocesconfiguraties ontwikkeld:

CONVENTIONAL CLAUS SULPHUR

RECOVERY UNIT

AIR COMBUSTION FURNACE

S

CONDENSER S TO TAIL GAS CLEAN UP

Figuur 4 ,1, (0) WS8rgove von hst conventionele clousproces in de

vorm von een blokschemo (simplified flow diogrom) ,

Figuur 4 ,1. (b) Weergove von het C.O.P.E.-clousproces in de vorm von

een blokschemo (simplified flow diogrom).

COPE

SM

SULPHUR

RECOVER'~

(

UNIT

s

1

COMBUSTION O

2

t

FURNACE

S

..

,;.,<.,

:H:::::::mm:a

ACID GAS " FEED ••

--f}

AIR # RECYCLE BLOWER TO TAIL GAS CLEAN UP

a. Straight-through clausproces >= 50 vol.-% HzS)

b. Split-flow clausproces ( >= 15 vol.-%, < 50 vol.-% HZe )

c. Direct-oxidation clausproces < 15 vol.-% HzS) Aangezien het in dit fabrieksvoorontwerp besproken zure gas voor 79 volumeprocent uit zwavelwaterstof bestaat valt de keuze uiteraard op het type straight-through.

Het COPE-clausproces is dus feitelijk een variant op het straight-throughclausproces (in dit rapport conventioneel clausproces genoemd)

Belangrijke nevenreacties in het clausproces zijn de volgende:

Sz <=> 2/8 Se

co

+ 1/x Sx <=> COS

.ArH zeer klein ( hexamerisatie) zeer klein (octamerisatie) ( 4.4) ( 4.5) ~rH afh. van x (4.6) (zwavelwaterstofontleding) ArH

=

34 kj/mol (vorming van corbonylsulfide) ( 4.7) ~rH = -89 kJ/mol;x=2 (4.8) (vorming van corbonylsulfide) ~rH klein (vorming van zwavelkoolstof) (4.9)

N.b . Uiteroord zijn de hier vermelde reoctie6 ofhonkelijk von de temperatuur. Vermelde waarden voor reacties (4.4) tot en met (4.9) zijn gevonden voor een temperatuur van 298 K.

Belangrijk is te vermelden dat zuurstof in die mate moet worden toegevoerd dat slechts één derde deel van het HzS-gas wordt verbrand volgens reactie (4.1). Zodoende wordt een juiste stoMchiometrische verhouding van HzS en SOz verkregen ( 2 1 ) voor het verloop van de eigenlijke clausreactie (4.2). Reactie (4.1) vindt plaats bij hoge temperaturen (T = 1200 °C of hoger) in een fornuis. In dat reactie-fornuis wordt een omzetting van zwavelwaterstof in zwavel ter grootte

van 65 - 75 % bereikt en de verdere omzetting van het zwavelwaterstof in zwavel vindt plaats in de staart met de (doorgaans twee of drie) katalytische reactoren (converters) die bedreven worden bij aanzienlijk lagere temperaturen (T

=

250 - 350°C). Op deze wijze kan een uitein-delijke omzetting van 90 tot circa 97.5 procent bereikt worden. Duide-lijk is dat zwavel het hoofdproduct van het proces is en dat een inten-sief gezuiverd afgas verkregen wordt.

Tegenwoordig (met inbegrip van de laatste twee decennia). Met de steeds scherper wordende eisen in de milieuwetgeving van geïndustria-liseerde landen, vooral met betrekking tot emissies van zwaveldioxide,

ACID GAS

OXYGEN (COPE ONLY)

BLOCI{ FLOW DIAGRAM FOR

GRASS ROOTS SRU

ACID GAS RECYCLE

CLAUS TAll GAS SELECTIVE

UNIT AMINE TGCU

ES:

:

1)

\ SUlFUR t -_ _ ~GASTO INCINERATOR

Figuur 4.2. Blokdiogrom von een zwovelwinningsproces/ontzwovelings-proces woorin het COPE-clousproc6s ingebouwd is.

1 abe 1 5. 1 . Soort Koelwater Stoom Hoge druk MiddeldruK Lage druk Lucht

Overzicht van de ter beschikking staande u t i l i t i e s

( diensten) ( we r k) druk p( w) [ bar] 3 40 10 3 (werk) temperatuur T( w)

[ °

C] 40 ( ma x . ) 410 220 190 25

(verzadidings) _ Extra gegevens

temperatuur T(sat) [OC] 20 251 180 134 0.5E-3 [m-2*K/W] Fouling -factor 0.1E-3 [m-2~~K/W] Fouling factor 70 % Luchtvochtigheid

zwavelwaterstof en stikstofoxiden, is het noodzakelijk geworden om afgassen grondig te reinigen. In dit geval zijn de uiteindelijke omzet-tingen van 95 tot 98 procent van zwavelwaterstof in zwavel nog te laag om aan de milieu-eisen te voldoen. Immers, de niet omgezette zwavel-waterstof wordt in de praktijk doorgaans in een incinerator verbrand tot zwaveldioxide (en dat wordt in de lucht gespuid met de nare gevol-gen vandien) of soms zelfs direct ge~mitteerd. In de laatste decennia zijn allerhande soorten tail gas clean-up units (T .G.C.U. 's) ontwikkeld

en industri~el toegepast om zwavelwaterstofhoudende afgassen dieper te

reinigen.

Er zijn echter ook ontwikkelingen aan de configuratie van het clausproces te zien geweest in die zelfde periode en sommige van deze ontwikkelingen hebben het zelfs gebracht tot een industri~le toepas-sing. Een van die ontwikkelineen werd door het Americaanse ingenieurs-bureau "Gaar, Allison & Associates Engineered Systems Inc." (Tyler, Texas) in samenwerking met het procesindustri~le bedrijf "Air Products and Chemicals Inc." (Allentown, Pasadena, U.B.A.) uitgevoerd; de ontwikkeling van het COPE-clausproces.

COPE staat voor Claus Oxygen-based Process Expansion. De kracht van dit proces ligt in de toepassing van een recycle over het subsys-teem reactiefornuisjwaste-heat-boiler/eerste condensor voor de toepas-sing van sterk met zuurstof verrijkte lucht. In ons geval hebben we te maken met practisch zuivere zuurstof; dat betekent circa 99.5 % zui-verheid. Als resultaten hiervan worden een hogere zwavelopbrengst (recovery), lagere investeringskosten (vooral gunstig bij ombouw van conventioneel clausproces) en bovenal opmerkelijk lagere zwaveldioxide-uitstoten verkregen. Deze nieuwe technologie werd voor het eerst toe-gepast (door ombouw van een conventioneel clausproces) op de raffina-derij van Conoco Inc. in Lake Charles, Louisiana (U.S.A.) in maart 1985. Het C.O.P.E.-clausproces won de 1987 Kirkpatrick Chemical Engineering Achievement Awardj daarvan is in bijlage 821 (a en b) een kopie gegeven. In figuur 4.1. staat het conventionele clauproces (a) en het COPE-proces (b) afgebeeld. In figuur 4.2. staat een blokschema van een inbouw van een C.O.P.E-proces in een ontzwavelings/zwavelwinnings-proces.

5. UITGANGSPUNTEN VOOR HET FA8RIEKSVOORONTWERP 5. 1 . INLEIDING

Tot de uitgangspunten voor het fabrieksvoorontwerp behoren de volgende literatuur:

Het artikel van Gamson en Elkins [1].

Het U.S. Patent van Gaar 4,552,747 [2]

De 1987 Kirkpatrick Chemical Engineering Achievement Award [25]. De brochure van Air Products and Chemicals [24].

Het artikel van Hegarty, Chen en Gaar [3].

Het artikel van Goor, Hegarty, Davis en Kamiller [4]. Het artikel van Bronfenbrenner, Chen, Hull en Thew [5]

Zowel het normale clausproces als het COPE-proces zijn continu bedreven processen. De eerste stap in het claus-proces vindt plaats bij hoge temperatuur en in de overige stappen wordt bij aanmerkelijk lagere temperatuur gewerkt.

Vaar het bedrijven van het proces zijn nodig; een zure gasvoeding met

een haag zwavelwaterstofgehalte, (practisch) zuivere gasvormige

zuurstof (in het geval van conventioneel clausproces lucht), alsmede

utilities als stoom en koelwater. Uit het proces wordt zwavel (liefst

geheel vloeibaar) als product gewonnen. De productgassen uit het

claus-proces bevatten nag een paar procenten zwavelwaterstof (maar geen

zwavel). Deze gassen warden tenslotte nag dieper gereinigd in een "Tail

Gas Clean-up Unit" (bij voorbeeld een gaswasinstallatie) of in een

verbrandingsinstallatie (incinerator).

In bijlage 81 staat een overzicht van de reacties met bijbehorende

locaties in het clausproces alsmede een overzicht van de componenten

die een ral spelen in een clausproces met literatuurverwijzingen.

5.2. EXTERNE GEGEVENS [23]

De capaciteit van de fabriek (conventioneel clausproces) bedraagt

3000 kg zwavel per uur; van het COPE-proces 6000 kg per uur. Dat

bete-kent met een draaitijd van 24 uur per dag een capaciteit van 72 ton

zwavel per dag. Op jaarbasis, bij een draaitijd van 350 dagen per jaar

(14 of 15 dagen vaar turn around), is dit een productie van 25.200 ton

zwavel per jaar. In bijlage 82 is een overzicht van de

voedingsspeci-ficaties gegeven.

In de praktijk varieert de capaciteit van een clausproces van 3

tot 300 ton zwavel per dag. De grootte van de voedingsstraam (zuur gas)

werd berekend uitgaande van een productie van 3000 kilogram zwavel per

uur (oorspronkelijk clausproces) . Vaar het erop gebaseerde COPE-proces

met dubbIe capaciteit is dat 6000 kg per uur. De samenstelling

als volgt:

van het zure (HzS-houdende) te verwerken gas is

79 massaprocenten zwavelwaterstof, 12 ma-s!;aprocenten kooldioxide, 8 massaprocenten water, massaprocenten propeen.

,

/ 1'·1 \ '\ _\/. ' ... c

De temperatuur van deze voedings(gas)stroom bedraagt 25 ·C, ofwel

298 K. Deze temperatuur behoeft enige toelichting met betrekking tot de

waterfractie. Aangezien er geen temperatuur van de voedingsstraam is \

gegeven moesten wij een keuze maken. Algemeen is de kamertemperatuur \

(25 °C ~fwel 298 K) de referentietemperatuur. Wij veronderstellen dat

de voed1ng toch volledig gasvormig het proces binnenkomt.

De vaar het conventionele clausproces te gebruiken lucht zal vaar

21 volumeprocent uit zuurstof en vaar het overige deel (79

volume-procent) uit stikstof bestaan. De vaar het COPE-proces te gebruiken

'met zuurstof verrijkte lucht' zal bij benadering voor 100

volume-procent uit zuurstof bestaan. In de praktijk blijkt een zuiverheid van

99.5 volumeprocent maximaal verrijgbaar te zijn. Zuivere zuurstof kan

warden verkregen daar aanvoer van gasvormig zuurstof via een pijplijn

vanuit een zuurstofproductieplant (zuurstoffabriek) . In dit proces kan

ook warden volstaan met een opslagtank met vloeibare zuurstof (maximaal 50 ton zuurstof) daar per dag 40 ton zuurstof daar het proces verbruikt

zal worden. De zuurstof zal dan met tankwagens (maximaal 20 ton

zuur-stof) aangevoerd moeten warden.

Conversie [x] 100.,-1 I I 90

t

I

I

80

t

70

\

_\~ \\_I \ 600 800 1000

o :

1

o :

2

•

1 + 2

[at~.],21

[xl zuurstof I' [at~.l,21 [xl zuurstof I [at~.],loo [x] zuurstof I

[at~.],l00

[x] zuurstof

I

F.U.O 2758 ".Bierens J. H. Polittann 1200 1400 1600 1800 2000 Tettperatuur [K] ... RA

Figuur 5.2. Conversie von zwovelwoterstof in een clousproces onder

evenwichtscondities ols f unctie von de temperatuur bij

verschillende drukken.

Tabel 5 .3 . Evenwichtsconstanten bij diverse temperaturen voor de

reacties (5.2), (5.4) en (5.5). In de bijlage op

blad-z: i j d 8 n

Ba

,

B

/2. 8 n g 1'3 s t 0 0 n de u i t g 8 b r 8 i d 8 g 8 g 8 V 8 n S v 0 n

de drie reacties gegeven.

Temperatuur reactie ( 5.2) reactie ( 5 .4) reactie ( 5.5)

[ KJ

400 0.000684 7.71E-21 5.67E-30 600 0 .0837 8.24E-09 4.24E-12 800 1 .06 0.01007 0.000471 900 2.38 1 . 12 5.17 100 4.53 49.3 1444 1 100 7.69 11 .32 155000 1200 1 1 .96 15.52 7250000 1600 38.4 2000 73.1

De uiteindelijk geproduceerde vloeibare zwavelstromen uit de condensors in het proces zullen voor 100 volumeprocent uit zwavel bestaan. Het is van groot belang dat de geproduceerde zwavelstromen behandeld worden om de restanten gasvormige zwavel te elimineren.

"

De gegevens voor de overige benodigde tabel 5.1.

u t i l i tie s sta' a n vermeld in

5.3. INHERENTE GEGEVENS [1, g, 14, 15, 1? , 1 9 , 20,26, 2?]

5.3.1. Thermodynamica van de reacties in het clausproces 5.3.1.1. Theorie

De omzetting van het gasvormige H2S in het elementaire zwavel

ver-loopt via twee deelreacties. In de eerste reactie wordt een derde deel van het aanvankelijk aanwezige H2 S verbrand tot S02. Dit gebeurt door zuurstof in een sto~chiometri9che verhoudin~ van H2S O2

=

2 1 door

het fornuis te leiden. De volgende reacties vinden plaats:

-> ( 5 . 1 )

)

-> 1.5 S2 ( 5 _ 2)

-> ( 5 .3)

Twee derde deel ven het zwavelwaterstofgas dat niet is verbrand reageert in de tweede reactie met het uit reactie (5.1) verkregen 50~.

Hieruit onstaat elementaire zwavel die bij een fornuistemperatuur van meer dan 1200 °C hoofdzakelijk bestaat uit easvormig 52 _ Bij laeere

temperaturen « 10000 _{C) bestaat er een complex evenwicht tussen de} gasvormige componenten Se ,Se en 52 :

Se <=> 3 52 ( 5.4)

( 5 .5)

De samenstelling van het gasvormige zwavel is afhankelijk van de temperatuur en van de totale parti~le zwaveldruk. De thermodynamische evenwichtsconstanten van reacties (5.1) en (5.3) zijn zo eroot dat aangenomen mag worden dat er geen wezenlijke hoeveelheid zuurstof bestaat in het reactiemengsel. In een normaal clausproces waar lucht wordt gebruikt voor de levering van de benodigde zuurstof kan men voor de overige stikstof de volgende drukvergelijking opstellen:

( 5 . 6)

waarin p(N2 )

=

parti~le stikstofdruk in het systeem [ bar]

De constante (3.76) is afhankelijk van de samenstelling van de toegevoerde zuurstofbron. In dit geval is de zuurstof afkomstig uit lucht (bestaande uit ?9 procent stikstof en 21 procent zuurstof).

Er geldt voor de sto~chiometrische verhouding en zwaveldioxide voor reacties (5.1) en (5.2):

van zwavelwaterstof

( 5 . ?j

CliO ~ \, -; \ .' i---·

I

400 600 _---'"""t _..1.----. ~ S6 (nexdHeer): 1200 1400 1602 T enpet-atuur (K} F,lj.Ü 275;:~ M.8ieren:=. ,.1. H. Pollnann laGe .;. 2000

Figuur

5.o/~

Molfracties van de diverse zwavelvormen als functie van

de temperatuur in geval van verbranding met lucht bij

En de totole druK wordt gegeven door de volgende relotie;

Door de sto~chiometrie van het systeem kan de totale hoeveelheid

zwavel in welke vorm dan ook eelijk worden eesteld aan de hoeveelheid

zuurstof met behulp van de volgende balans:

2~~p( SOe) + p( HeO)

( 5.9) Het complete reoctie-evenwicht Kon worden berekend

tie op te stellen voor de evenwichtsconstanten van de

(5.4) en (5.5) en die simultoan op te lossen met de

( 5.6), (5.7), (5. B) en (5.9).

door een relo-reacties (5.2), randvoorwaarden

Combinatie van (5.6), (5.7) en (5. B) levert voor de totale drUK:

(5.10) Relaties (5.7) en (5.9) geven;

(5.11) Combinatie van (5.7) met de evenwichtsrelatie van reactie (5.2) levert:

Kz (5.12)

4

*

p(SOz)~

Omdat de drUK in dit geval niet hoger wordt dan 2 bar mag worden

ver-ondersteld dat de fugaciteiten gelijK zijn aan de partiäle drUKken en

dat het systeem voldoet aan de ideale gaswet.

5.3.1.2. Berekeningsprocedure

Voor het bepalen van de temperatuurafhankelijkheid van de

conver-sie van de overall reacties in het claus proces is gebruik gemaakt van

een computerprogramma in Basic (zie bijlagen B22a en B22b). De gevolgde procedure staat hieronder globaal beschreven:

1. Beschouw A

=

p(H z O)2 / p(SOZ)3 en geef hiervoor een schatting.

2. Bereken de parti~le druk van Sz uit vergelijking (5.12).

3. Bereken de partiäle druk van Se uit de evenwichtsrelatie

- - - -~'-"-'

-.-. . --: -',,,,,,"-" -.J.';:;u -D,lü -~. '-' ---~ - ---.. -g "--"~ ., .. _. __ " "'l!'; '!; !. u, ,_,,_, ~--~~,_::....----.::...~-_4=-~-~~--~-~-_+_----'----+ 1000 lGO;~; 14GCi 16CI~: 1800 T enret-atüüÏ [{] lP

Figuur

5.o/~

Molfrocties von de diverse zwovelvormen ols functie von

de temperatuur in 2eva1 van verbrandin2 met practisch

van reactie (5.4).

4. Bereken de partiäle

van reactie (5.5).

druk van Se uit de evenwichtsrelatie

5. Bepaal de partiäle drukken van HzO en SOz door simultaan oplossen van vergelijkingen (5.10) en (5.11).

6. Bepaal nu de verhouding p(H z O)2 / p(SOz)3 en vergelijk deze met de geschatte waarde, herhaal deze procedure totdat de geschatte wearde gelijk is ean de berekende waerde van A.

Bij deze procedure mag volgens Gamson en Elkins [1] een waarde

voor

A

worden gekozen die ligt tussen 0.05 tot 20 keer de juiste waarde

van A.

5.3.1.3. Resultaten

Figuur 5.2. geeft een schematische weergave van de resultaten die

zijn verkregen met het gebruikte computerprogramma voor zowel het

COPE-proces als voor het conventionele clausproces. Voor twee afzonderlijke

drukken is de berekening uitgevoerd, namelijk voor 1.0 en 2.0

atmos-feer. Voor een gedetailleerd overzicht van de resultaten wordt verwezen

naer bijlagen B4 en B5. De resultaten stemmen goed overeen met de

waarden die berekend zijn door Gamson en Elkins [1]; zie bijlage B6.

De evenwichtsconstanten die nodig waren voor de berekeningen staan

weergegeven in tabel 5.3. De conversie die op de verticale as steat

weereeeeven is als volet eedefinieerd:

( 2*p( SI2) + 6*p( Se) + 8*p( Se) )

conversie * 100

[ %]

Opmerkelijk is de scherpe knik in de figuur bij temperaturen

tussen 800 en 1000 K. Het gebied links van de curve wordt

gekarekteri-seerd els het katalytische gebied. Bij deze lege temperetuur is een

katalysator vereist om reactie te laten plaatsvinden tussen HzS en SOI2;

de omzettingen zullen dan hoog zijn. ~ij hoge temperaturen (dat wil

zeggen bij temperaturen hoger dan 1200 K) verloopt deze endotherme

reactie sneller maar deze is dan toch de snelheidsbepalende ~t

systeem. Het minimum in de curve is toe te schrijven een twee effecten; enerzijds vermeerdering van de hoeveelheid van Sz doordat reactie (5.2)

naar rechts verschuift bij hoge temperaturen (zie figuur 5.2.) en

anderzijds verschuift het evenwicht tussen Sz, Se en Se in de richting

van Sz (zie figuur 5.4a. en figuur 5.4b.). De totele druk in het

sys-teem stijet waardoor de conversie af-neemt. In figuur 5.4. staan de

pertiäle drukken ven Sz, Se en Se weer-gegeven els functie van de

temperatuur zowel voor het conventionele clausproces (figuur 5.4a.)

waar lucht als zuurstofbron wordt gebruikt alsmede voor het

C.O.P.E.-clausproces (figuur 5.4b.) weer sterk met zuurstof verrijkte lucht

wordt gebruikt. In het hoge-temperatuurgebied, dat ook wel het

"ther-mische gebied" genoemd wordt, neemt bij drukverhoging de conversie af.

Dit wordt veroorzaakt door het feit dat de evenwichten verschuiven in

de richting van het (sto~chiometrisch) kleinste aantal molen. Reactie

met (practisch) zuivere zuurstof eeeft hetzelfde beeld als

drukverho-ging. Door afwezigheid van stikstof zijn bij dezelfde totale druk de

parti~le drukken van de componenten hoger.

viscosity S( D

IE+2

j

t

f

IEH

...L

i

lED

t

1

lE-l

IE-2

1

lE-3

t

Uiscosity of liquid sulfur

". Bierens J.H. Polll'laM

F.U.O. 2758

IE-4+-~~H-~~~--+--+--~~--~--~-+--+-~--~~ AR 350 400 450 T~rature [K1 500

Viscosity OT liquid sulphur at diTTerent temperatures

Temperature

[ KJ

T 373 423 473 Viscosity [ N*6/m~2J fJ ( 1) 0.000163 0.00705 ?9 Litterature: V.O.I.

~meotlas

Log(viscosity) (Log[ N*6/m~2J) Log( fJ( 1)) 1 .212 2.848 6.898

Figuur 5.5. Oe viscositeit van vloeibore zwovel (op logorithmische schoeI) als functie van de temperotuur uitgezet in die-grom en vergezeld von gebruikte wooorden.

\~

Dit resulteert in een ver-schuiving van de evenwichten in de richting van de (stoêchiometrisch) kleinste hoeveelheid molen.

In bijlage 83a is schematisch weergegeven hoe de zwavelrnolfracties

in de berekeningen gebruikt moeten worden bij omzetting van dimere

zwavel in de andere vormen van zwavel. Op de zelfde bladzijde (bijlage

83b) is ook een tabelletje opgenomen waarin de parti~le druk van zwavel

is ~ezet voor verschillende temperaturen als eeen zwavel verwijderd

wordt.

5.3.2. Fysische en thermodynomische gegevens

Fysische constanten. De fysische constanten van alle in dit proces

voorkomende stoffen zijn voornamelijk gehaald uit de VOl WMrmeatlas

[27], de Kirk-Othmer Encyclopedia (volume 22) [9], Perry' s Chemica 1

Engineers' Handbook [19] en het CRC Handbook of Chemistry and Physics

[ 20]

Wat betreft de diverse vormen van zwavel (in de gasfase) hebben

wij ons na onderzoek beperkt tot drie vormen, namelijk 6~, Se en Se. De

vloeibare vorm hebben wij als elementair (met veel interacties tussen

de afzonderlijke atomen) verondersteld, namelijk eenatomig zwavel;

SC 1). Voor een gedetailleerd overzicht van gegevens van zwavel wordt

verwezen naar bijlage 87. In figuur 5.5. is het opmerkelijke verloop

van de viscositeit van vloeibare zwavel zowel in tabel- als in

grafiekvorm weergegeven.

Thermodynomische constonten. Voor een gedeelte zijn deze reeds

behandeld in paragraaf 5.3.1. Veel thermodynamische gegevens van

grondstoffen, tU66en-, neven- en eindproducten zijn overgenomen uit de

J.A.N.A.F. Thermodynamical Tables [15] en uit het werk van Mills [14].

In de bijlagen 88 tot en met 812 zijn belangrijke thermodynamische

gegevens als ÀrH, ~rG en K.q uitgezet in tabellen voor verschillende

temperaturen. Deze tabellen zijn voorzien van extra informatie. Bijlage

813 geeft belangrijke informatie van de zwavelevenwichtsreacties en

bijlagen 814a en 814b bevatten belangrijke gegevens als Cp, MW, T(b.p.)

en TCm.p .) voor alle componenten die in een clausproces een rol spelen.

5.3.3. Corrosie-aspecten

Het mengsel van HzS, SOz en HzO is corrosief en verdient dus een

nauwgezette aandacht in het proces met betrekking tot de selectie van

te gebruiken materialen voor de apparatuur. In bijlage 815 is een

overzicht opgenomen met de geschikte materialen voor het proces.

5.3.4. Explosiegrenzen

Zwavelwaterstof** is explosief in de vorm van een mengsel met

'7

lucht; de explosiegrenzen zijn achtereenvolgens 43 volumeprocent

~'

ondergrens en _46 \lQ~meprocent bovengrens. 8ij lekkages C uit het

proces) en opmenging van de zwavelwaterstofhoudende voedingsstromen met

lucht bestaat gevaar voor explosies. Een goede afdichting van het

proces is noodzakelijk en voorzichtigheid is geboden.

Ofschoon in de procesberekeningen de vorming (en de afbraak) van

COS en CS z achterwege gelaten wordt, moet volgens de literatuur in de

praktijk van het proces toch wel degelijk hiermee rekening gehouden

worden.

Tobel

5.6.

Gegevens von gevoorlijke stoffen in het clousproces

Component M.A.C.-woorde Z.O.T. Vlompunt Explosiegrenzen

( i) [mg/m~3] [ ppm] [ °C] [ 0 C] [ vol-%] H25 15 10 260 4.3 46 502 5 2 C05 C52 60 H 20 H 100 -30 60 5 ( 2:, 2,6,8) 5 ( 1 , 8) n.b. n.b. co. 235 <205 35 1400 Propeen n.b. n.b. 460 -108 2 1 1 . 1 H2 n.b. n.b. 4 76 CO 55 50 605 12 75 C02 5000 9000 CH4 n.b. n.b. 537 5 16

M.A.C.

-

Moximum Allowoble Concentrotion

Maximaal aanvaardbare concentratie

Voor CS2 - zijn de explosiegrenzen respectievelijk 1.3 volumeprocent

ondergrens en 50 volumeprocent bovengrens . Vooral de lage ondergrens

wijst op geboden voorzichtigheid. Voor COS zijn helaas te weinig

eeeevens bekend om iets te vertellen over onder andere de

explosie-grenzen (geen chemiekaart bijvoorbeeld) .

...

.

.

De zelfontbrandingstemperatuur (Z.O .T.)

De zelfontbrandingstemperatuur (Z.O.T.)

het vlampunt is ongeveer - 30 ·C.

bedraagt bedraagt

ca. ca.

Aangezien uit de literatuur tevens blijkt

wordt is het ook op dit punt oppassen geblazen.

dat er 260 ·C. 100 ·C,

lvv-(~~ t~}

)1rvy1"

t,{

wot

H.

gevorJ

De explosiegrenzen van het in de voeding aanwezige propeen zijn

respecti evelijk 2.0 volumeprocent ondergrens en 11.1 volumeprocent

bovengrens. Explosiegevaar van propeen is volgens deze cijfers niet te

verwachten. In geval van het COPE-proces verdient de toepassing van

zuivere zuurstof aandacht. In bijlagen 816, 817 en 818 zijn de

chemie-kaarten van H2 S, CS z , SOz en propeen opgenomen.

5.3.5. GiTtige eigenschappen

Voor zwavelwaterstof bedraagt de MAC-waarde (NEN 1988) 10 ppm (15

mg/m3 _{) . Inademing van deze stof kan vervelende effecten met zich mee}

-brengen evenals blootstelling aan ogen en huid. Zie verder de

chemie-kaart van H2 S in bijlage 816. De MAC-waarde (NEN 1988) voor

zwavel-koolstof is 20 H ppm (60 mg/m3

) . De stof werkt irriterend op de ogen,

op de huid en op het ademhalingsstelsel. Zwaveldioxide heeft een

MAC-waarde (NEN 1988) van 2 ppm (5 mg/m3 _{) en werkt eveneens irriterend op}

de ogen, op de huid en op de ademhalinesoreanen. Tenslotte is in tabel

5.5. een schemetisch overzicht gegeven ven de gevaorlijke eigenschoppen

van de diverse componenten in het clausproces.

6. BESCHRIJVING VAN HET PROCES [2,3,4,5,6,24,25]

6.1 . PROCESSCHEMA

Op pagina 14a staat het processchema van het C.O.P.E.-proces

afge-beeld. Het proces (in grote lijnen beide processen) bestaat uit de vol-gende procesunits (aantal tussen haakjes):

8urner/reaction furnace/waste heat boiler

(8rander/verbrandings- of reactiefornuis/warmtewisselaar) Condensers (Condensors).

Reheaters (Voor- of herverwarmers)

Katalytic converters (Katalytische clausreactoren) Recycleblower (1 *) (5 *) (3 *) (3 *) (1 {,<)

In het normale clausproces bevinden zich slechts 4 condensors en

geen recycle blower. In de volgende paragraaf zullen deze

proceseen-heden behandeld worden.

PIloOT

air register

Figuur 6. 1~ Schets von de mengeenheid en de bronder met bi1behoren van een claus-reactiefornuis (normale claus) . ~

AIR PRO DUCTS

.

CLAUS AEACTION

FURNACE KINETIC MODEL

REACTlOH FURlIACE VlASTE HEAT BOILER

COMBUSTION

1

PCT

1

.

'6

·

STEfAY SCT~..r,

A'R:0271

BURNER ....

.'

2

r

SYSTEM PROCEsSGAS

/

1

TOSULFUR

ACIO GAS COUDEtJSER

FEED ~ ...

FLA~:

t

MOOERANT

''8

t

BOILER FEED

WATER

FLAME REACTIOtl50 1) H~S i- 1-; O2 - HzO

+

502

PRIMARY CUT OFF TEMPERATURE (PTC) 3 ANC 4 FRom.

2) It:lS~

Hl

i- ~SJ

3) C07 i- H2 ~co

... "za

SOAKJtlG ZONE

4'

4) 2H2 S

+

502 =. 211.0

+

;S2

1ST COOLING ZOtlE

&

2.3 AUD

-4

eQUIUORATE

2ND

COOLItIG

zonE

2

EQUlLJBRA TES

SECOtlDARY CUT OFF TEMPERATURE (SCT)

2 FROZEJI

3R~ COOLING

zonE

~

~S2 :;:: 2S~ EaUJUBRA TES 11'; lUI.

Figuur 6.1b. Schemotische voorstelling von bronder/ reoctiefornuis/ woste heot boiler met oongeduide zones met de doorin ofspelende reocties noor een model von Air Products (6).

ACID GAS

OXYGEN

MElHANE

H9 Cooling TR A l---I ' - - _ - - - ' I M6

F 1 REACTION FURNACE M 7 RECYCLE SPLIT OFF M 13 H 2 WASTE HEAT BOILER C 8 RECYCLE BLOWER H14

H 3 PARTlAL CONDENSER H 9 REHEATER R 15 H 4 PARTlAL CONDENSER R 10 PACKED BED REACTOR H 16

V 5 L-G SEPERATOR H 11 PARTlAL CONDENSER V 17 M 6 SEAL LEG V 12 L-G SEPERATOR M 18

Rl0 HP Steom

è-TRA ' - - _ - - - " I Ml 3 SEAL LEG H 19 REHEATER R 20 PACKED BED REACTOR H 21 PARnAL CONDENSER V 22 L-G SEPERA TOR M 23 SEAL LEG V 24 HP Steom L-_-"M18 REHEATER

PACKED BED REACTOR PARnAL CONDENSER

L-G SEPERA TOR SEAL LEG

SULPHUR STORAGE TANK

HP Steom

,

,

è-TRA V22 L-_---'I M23

PROCESS FLOW SCHEME

(COPE)

CLAUS OXYGEN BASED PROCESS EXPANSION

M. Bierens Fabrieksvoorontwerp No. 2758

J.H. Pollmonn

0

November 1988 0: Flow number

D:

Temperoture[K] : Abs.pressure[Bor]

Toelichting bij het processchemo (flow diagram). Aangezien in dit fabrieksvoorontwerp uitgegaan is van een vergelijking van het normale clausproces met het beoogde C.o.P.E .-clausproces is er in het bijzonder gekeken naar een ombouw (retrofit) van een normaal clausproces met een capaciteit van 3000 kg/hr naar een CoPE-proces met een capaciteit van mogelijkerwijs 6000 kg/hr. Dit heeft het volgende geresulteerd: In het CoPE-proces moet een extra condensor na de waste heat boiler worden geplaatst vanwege de hoge drukval aan de procesgaszijde. De extra condensor is identiek aan de bestaande condensor. Voor de eenvoud van de schematische weergave van het proces is echter wel gekozen voor een opvangvat voor beide koeler/condensors. Vanaf M7 loopt de recyclelei-ding via de recycle blower CB noor de mengeenheid voorafgaand aan F1 (reactiefornuis) . Voor het overige gedeelte bestaat het proces uit de drie katalytische reactoren met de daaraan voorafgaande reheaters (verhitters). Na elke reactor wordt de gevormde zwaveldampen gecon-denseerd in een condensor (warmtewisselaar met opvanevat) en de vloeibare zwavel wordt door middel van een sealleg naar het uiteinde-lijke opvangvat geleid.

6.2.

BESCHRIJVING VAN DE PROCESEENHEDEN

6.2.1. ReactieTornuis met waste heat boiler [1,2,6,21]

Deze proceseenheid bestaat feitelijk uit een mengoperotie-eenheid (voor het mengen van de gasstromen) , een brander (in line gemonteerd, eventueel meerdere per reactiefornuis) en het eigenlijke reactiefornuis (voorzien van een hitte-bestendige wond; als materioal speciaal soort steen). De voeding, de recycle en het practisch zuivere zuurstof komen via de brander het fornuis binnen. Een schets van een ontwerp van een brander (van het reactiefornuis) is weergegeven in figuur 6.10. In figuur 6.1b. is een tekening van een brander/reactiefornuis/waste heat boiler (combinatie) met reactiezones weergegeven.

Oe belangrijkste functie van het claus-reactiefornuis is de verbranding van ongeveer een derde deel van het ingevoerde H2 5 tot 502

om zodoende de sto~chiometrische verhouding van H2 5 en 502 (2:1) te

verkrijeen die nodig is voor de clausreactie. Tevens i9 van belane dat mogelijkerwijs schadelijke stoffen (d.w.z . schadelijk voor het proces) in de voeding verbrand worden. Hierbij moet gedacht worden aan precur-sors voor zwavelkoolstof en carbonylsulfide alsmede aan ammoniak . Het gaat in dit geval om het propeen CCH3 -CH=CH2 ) dat in een gehalte van 1

volumeprocent in de voeding voorkomt. Maar in andere gevallen kunnen ook NH3 , HCN en andere soorten koolwaterstoffen (vooral methaan) in de

voeding voorkomen.

Oe voornaamste reacties in het fornuis zijn:

( \ Hz 5 + 3/2 Oz -> 502 + H2 0

<) ('

~.,

t

~ b~0V C3 He + 9/2 O2 -> 3 CO2 + 3 HzO ( 6 • 1 ) ( 6.2)

2 Hz 5 + 502 <=> 3/x 5~ + 2 HzO (x vrijwel alleen 2) ( 6.3)

Oe optredende nevenreacties zijn:

(x voornamelijk 2) ( 6.4)

( 6.6) ( 6.?)

Volgens de literatuur [6,11] worden de nevenproducten COS en CS z in geringe hoeveelheden in het fornuis geproduceerd. Deze verontreini-gingen worden vervolgens in de katalytische sectie van het proces grotendeels gehydrolyseerd tot CO z , HzS en S". Daarom zijn zwavelkool-stof en carbonylsulfide in de berekeningen aan de verbrandingsoven voor de eenvoud achterwege gelaten.

Uit literatuurgegevens kan geconcludeerd worden dat deze aanname geen grove fouten met zich mee brengt. Bij het gebruik vc:ln "Process"-, "Aspen"- of "ChemCAO"-rekenapparatuur zal deze verwaarlozing van de bijdrages van COS en CS z niet plaats vinden. Wc:lt betreft de eventueel gevormde waterstofhoeveelheden is uitgegaan van de veronderstelling dat waterstof (Hz) niet zc:l1 kunnen blijven voortbestaan in het clausproces rekening houdend met zeker mogelijke reacties met bijvoorbeeld 50 z (enzovoorts). Waterstof is in de berekeningen dan ook verwaarloosd.

Een wezenlijk verschil tussen het conventionele en het COPE-clausproces ligt in de temperatuur die in het verbrandings/reactie-fornuis bereikt wordt. Deze is bij het conventionele (dat wil zeggen

lucht-zuurstofverbruikende proces) aanmerkelijk lager dan bij het COPE-clausproces (waarin bijna zuivere zuurstof verbruikt wordt) In het laatste geval moet dan ook temperatuurmoderatie plaats vinden; in ons geval door middel van een recycle.

Conventioneel clausproces COPE-clausproces

Oit valt te zien in figuur 3.1.

1 100 - 1300 • C .

1500 - 2000 ·C. l V v ' • ~(L '> ''v~

\

I.

\

Als vermeld is ook de regeling ven de temperatuur in

~

beide processen wezenlijk verschillend. De temperatuur in het conven~ionele proces wordt namelijk enerzijds bepaald door de warmte die vrijkomt door optreden van reacties en anderzijds door het afvoeren van reactie-warmte ten gevolge van de aanwezigheid van stikstof en andere inerte gassen. In het CaPE-proces moet deze afvoer van " wormte-;~nond~~­

vangen door recycling van gekoelde productgassen. In het CaPE-proces wordt een maximale temperatuur als het ware ingesteld en door middel van afdoende regeling wordt de temperatuur in het reactiefornuis beneden die maximale temperatuur gehouden. De ingestelde maximale temperatuur is afhankelijk van de hittebestendigheid van het reactie-fornuis . In de stationaire toestand van het proces kan de recycle als een inerte stroom beschouwd worden.

Een mogelijk bezwaar van dergelijke hoge temperaturen in het

re~ctiefornuis is de versterkte vormi~g van milieubelastende stikstOf- I'

oX1den (NO" j temperaturen boven C1rca 1600 °C). Maar omdat zuivere

zuurstof (in ieder geval meer dan 99.5 volumeprocent zuiverheid) in het proces gebruikt wordt en omdat zich in de voeding geen stikstofhoudende verbindingen bevindenl is dit in het gegeven geval geen probleem.

~

Het fornuis moet gekenmerkt worden door een goed functioneel ontwerp de efficiency is zeer belangrijk - en een grote betrouw-baarheid. De verblijf tijd van de gasstromen in het fornuis zal kort

~:

Stum

Gas

I

:

~

r

i

- y '

~ I

_a

T

I,

i

Sulphur Condenser

~

TI'

,.,.-

I

,

Sulphur Pit _~

_n

:j...::~

Figuur 6.2. Schets van een seal leg; specifieke beveiliging voor de afvoer van vloeibare zwavel uit de condensors naar de opslag (i.v.m. gasvormige hoeveelheden zwavel).

Theoretical dew points of sulphur at different pressures Pressure P [ atm] 0.5 1 .0 2.0

Theoretical dew point T(d.p.)

[ K]

52? 553 580

Theoretical yield at dew point KSI(d.p.)

[ %] 93.5 92.0 89.?

Souree: Gomson 8.W., Elkins A.H.; "Sulfur from Hydrogen Sulfide" Chemical Engineering Progress, Vol 49, No. 4, page 208

Figuur 6.3. Theoretische dauwpunten van zwavel bij verschillende drukken alsmede th~oretische conversie van zwavelwater-stof in zwavel bij die temperatuur (dauwpunt) en druk.

\ '\

I'.

\J.I" ..

~\lV

0',,}'\.I'\

zijn; grofweg valt daarbij te denken aan 0.2 tot 2 seconden. Deze verblijf tijd is afhankelijk van de concentratie van HzS in de voeding.

Waste heat boiler. De zogenaamde waste heat boiler volgt in de meeste toepassingen direct op het reactiefornuis (zie figuur 6.1b.) en dat geldt ook voor het COPE-proces en het conventionele clausproces die in dit fabrieksvoorontwerp behandeld worden . De waste heat boiler is een ketel waarin aan de mantelzijde stoom opgewekt wordt als er ketel-water aan toegevoerd wordt. In figuur 6.1b. is een reactiefornuis met waste heat boiler weergegeven. In de waste heat boiler vindt zeer intensieve koeling ploats van de procesgossen die uit het reactiefor-nuis komen; deze gossen worden gekoeld in de w.h.b. von de reoctiefor-nuisuitgangstemperatuur tot een temperatuur die ligt in het bereik 600 tot 725 K. Wormteafvoer vindt daarbij plaots door verdomping van het ketelwater leidend tot productie van MP-stoom (middeldruk) . Tijdens de doorgang van de zwavelhoudende procesgassen door de waste heat boiler vinden er vooral zwavelevenwichtsreacties plaats. De zwavelevenwichten die een rol spelen worden voorgesteld door de volgende

reactieverge-lijkingen:

S2 <=> 2/6 Se ( 6.8)

Sz <=> 2/8 Se ( 6.9)

In figuren 5.4a. en 5.4b. (COPE) staan de diagrammen waarin de zwovelmolfracties afgelezen kunnen worden voor bepoalde temperaturen. De optredende nevenreatie werden eerder genoemd in deze paragraaf en betreffen reacties (6.4) tot en met (6.7). In de waste heat boiler komen enkele van de genoemde reacties tot evenwicht zoals aangegeven is in figuur 6.1b. De verbrandingsreactie van HzS zal in de waste heat boiler geen rol meer spelen. De clousreoctie zol echter bij de

oon-vonkelijk hoge temperaturen wel van invloed zijn moor die invloed zal afnemen (zie figuur 5.2.). In de praktijk zullen de evenwichtsreacties voor de vorming van COS en CS2 begunstigd worden met uitzondering van

de COS-vormingsreactie (6.6) en de CSz-vormingsreactie (6.7) waarbij water gevormd wordt (bij de lagere temperaturen). Een en ander valt af te leiden uit bijlagen 810 en 811. Als vermeld is de hoofdfunctie van de waste heat boiler de grootschalige koeling en daarmee zorgt deze ervoor dat de eerste condensor(s) niet te zwoor belast worden met de koeling en dat het koelwater dat in de eerste condensor(s) wordt gebruikt opgewarmd wordt tot slechts 40°C. Zo hoeft (hoeven) de eerste condensor(s) geen buitensporige afmetingen (en druKvallen) te krijgen.

6.2.2. Condensors [1,2,13,21]

In het C.O.P.E.-clausproces met drie katalytische reactoren worden vijf (normaal clausproces vier) condensors ge!nstalleerd om de gevormde zwaveldampen te condenseren; twee (normaal clausproces één) na de waste heat boiler en vervolgens nog één na elke clausreactor. Het is van groot belang dat alle gevormde (nog gasvormige) zwavelverbindingen, te weten S2, Se en Se, volledig gecondenseerd worden in de condensor zonder dat voorafgaand aan de condensor al condensatie van de zwavel-componenten is ingetreden. Daarom moet de temperatuur veiligheidshalve aan de ingang van elke condensor tenminste 5 °C hoger zijn dan de temperatuur bij die heersende druk waarbij de zwavel begint te conden-seren (dauwpunt). Tevens moet vermeld worden, en daar moet vooral ook goed rekening mee gehouden worden, dat de (dynamische) viscositeit van vloeibare zwavel exponentigel toeneemt bij stijgende temperatuur,

zoals afgebeeld is in figuur 5.5. De temperatuur van de afgetapte

zwavel mag niet hoger zijn dan 170 ·C. Oe gevormde vloeibare zwavel

wordt in de mantel van de condensor afgevangen en door middel van een

zogenaamde "seal le2" af'eevoerd naar het opslagvat , In fieuur 6.2. is

van deze seal leg een afbeelding gegeven. De afgetapte zwavel moet

vervolgens ontgast worden. Voor de ontleding van polysulfiden wordt

ammoniak gebruikt.

Elke hoeveelheid gasvormige zwavel meegenomen in het procesgas dat

uit de condensor komt zal problemen veroorzaken in de stroomafwaartse

procesinstrumentatie (bijvoorbeeld afzettingen) maar zal ook de

conver-sie in de clausreactoren verlagen en daarme dus efficiency in het

proces verlagen. Mistvorming [13] bij de condensatie moet vermeden

worden bijvoorbeeld door plaatsing van demisters .

6.2.3. Katalytische reactoren [1,2,12,24]

In de clausreactoren die gevuld zijn met katalysator vindt

omzet-ting plaats bij een temperatuur van ongeveer 600 Kelvin door het

op-treden van de clausreactie. De clausreactie wordt in deze reactoren

gevolgd door de zwavelevenwichtsreacties (en de hydrolysereacties van

carbonylsulfide en zwavelkoolstof). De clausreactie luidt als volgt :

2 HzS + SOz <=> 3/x S~ + 2 HzO ( 6.3)

Waarbij x weer wordt verondersteld te zijn; 2, 6 of 8.

Voorafgegaon door verhitting in een reheoter wordt de

procesgas-stroom in de katalytische reactor door het katalysatorbed geleid.

De temperatuurbegrenzing aan de bovenzijde van het interval wordt

voornamelijk bepaald door de thermodynamica van de clausreactie (zie

figuur 5 .2.). Slechts een kleine invloed wordt hierop uitgeoefend door

de zwavelevenwichtsreacties (en in de praktijk ook door de

hydrolyse-reacties van zwavelkoolstof en carbonylsulfide). Het bedrijven van de

reactoren bij lage temperaturen is gunstig voor de clausreactie maar

ook gunstig voor de beide hydrolysereacties ; de volgende

reactie-evenwichten schuiven naar rechts bij temperatuurstijging:

( 6.6)

( 6.7)

Daarnaast bestaat bij lage temperaturen (onderzijde van

tempera-tuurinterval) de mogelijkheid dat condensatie van de gasvormige

zwavel-componenten optreedt .

Vanwege het endotherme karakter van de meeste hier genoemde

reacties (zie bijlagen B8 tot en met B13) zal de temperatuur in de

clausreactor van de ingang naar de uitgang dalen. De katalysatorbedden

worden bedreven bij temperaturen van 250 tot 350 ·C. Het blijkt dat de

reactoren het beste bij temperaturen net boven het dauwpunt (bij de

heersende druk) bedreven kunnen worden . Dat betekent dus het werken

bij temperaturen vari~rend van 250 tot 300 ·C. Ten behoeve van de in de

praktijk waargenomen hydrolyse van carbonylsulfide en zwavelkoolstof

zal de eerste katalytische reactor bij temperaturen tussen 300 en 350

°C bedreven worden. In figuur 6.3. zijn de dauwpunten van zwavel voor