G-OPRACHT 1987 I1

)~'I'II)~)~~-t 'XI )'I~

1~\);111)~ I(

DEE L 1

G-OPRACHT 1987 ^I1

M. Bedaux

039550 t.o/1

W. B. Broeksm i t

1302301101)

S.A. Broersma

130950 IW)

H.B.Emanuels

22327011011

D. Havenaar

31215511011

J .B. Herrewiinen

B0200 15tf

H.Y. Hoekstra

3456~0 11011

M. R. J. de Lannoy

5026101101)

E.B. Simon

76301011011

F. Welp

93810011011

DELFT DEC 1987

LABORATORIUM VOOR APPARATEN BOUW PROCESINDUSTRIE

tu ^{Delft ·}

- Voorwoord .

1. Samenvatting, conclusies en aanbevelingen.

1.1 Samenvatting

1.2 Conclusies en aanbevelingen 2. Inleiding.

2.1 Probleemstelling 2.2 Historie

2.3 EO-toepassingen

2.4 Opzet berekeningen en verslag 3. Uitgangspunten ontwerp.

4. Beschrijving van het proces.

4.1 Processchema 4.2 Massabalans 4.3 Energiebalans 5. Veiligheidsaspecten .

5.1 Ethyleenoxide 5.2 Etheen

5.3 Literatuur 6. Reactor-sectie.

2 2 2 3 3 3 4 5 6 7

7 8 9

10 10 12 13 14

6.1 Ooelstellingen 14

6.2 Procesbeschrijving 14

6.2.1 Processchema. 14

6.2.2 Reactor - Chemisch 16

6.2.2.1 kinetiek 16

6.2.2.2 katalysator 16

6.2.2.3 gassamenstelling 18

6.2.2.4 keuze v.d. kinetiekvergelijking 20

6.2.3 Reactor - Fysisch 21

6.2 . 3.1 koeling 21

6.2.3 . 2 drukval 23

6.2.3.3 buisdiameter 6.2.3.4 katalysator

6.2.3.5 reactorsimulatie 6.2.4 EO-absorber

24 25 26 26

6.3 Optimalisatie 28

6.3.1 Optimalisatie-aanpak 28

6.3.2 Variaties in buisdiameter en

katalysator-grootte 29

6.3.3 Variaties in superficiële gassnelheid 29

6.3.4 Variatie temperatuur van het koelmedium 30

6.3.5 Optimale reactoralternatieven 31

6 . 4 Massa- en energiebalans 6.4.1 Massabalans

6.4.1.1 Het massabalans-programma 6.4.1 . 2 Stroomgegevens

6.4.2 Energiebalans reactorsectie 6.5 Apparaten

6.5.1 Reactor

6.5.2 Warmtewisselaars 6.5.3 Compressor

6.5.4 ED-absorber 6.6 Literatuurlijst 7. CD2 absorptie-sectie.

32 32 32 37 38 39 39 39 41 43 45 48

7 . 1 Doelstellingen 48

7.2 Mogelijkheden en keuze 49

7.2.1 Algemeen 49

7.2.2 Fysische absorptieprocessen 49 7.2 . 3 Chemische absorptieprocessen 50 7 . 2.4 Fysisch-chemische absorptieprocessen 52

7 . 2.5 Keuze 54

7 . 3 Procesbeschrijving 55

7.3.1 Algemeen 55

7.3.2 Massa- en energiebalans 56

7 . 4 Dimensionering 5 7

7 .4 . 1 Absorber 57

7.4 . 2 Stripper 57

7.4.3 Randapparatuur 60

7.5 Evaluatie 63

7. 6 Literatuurlijst 8. Destillatiesectie.

8.1 Doelstellingen

8.2 Mogelijkheden en keuzen 8.3 Processchema 1

8 . 3.1 Procesbesschrijving 8.3.2 Massabalans

8.3.3 Dimensionering en berekeningswijze 8.3.4 Energiebalans

8.3.5 Randapparatuur 8.4 Processchema 2

8 . 4.1 Procesbeschrijving 8.4.2 Massabalans

8.4 . 3 Berekeningswijze massabalans 8.4.4 Energiebalans

8 . 4.5 Dimensionering kolommen 8.5 Literatuurlijst

64 65 65 65 66 66 67 6 7 7 1 7 1 72 7 2 72 7 2 7 4 7 4 75

9 . Bij lagen. zie deel 2

VOORWOORD

Gedurende drie maanden is aan het ontwerp van een Etheenoxide fabriek gewerkt door een tiental studenten . De voornaamste aspecten bij dit ontwerp zijn belicht.

Dit rapport is daarom wel een afgerond geheel maar kan slechts dienen ter i n i t i a t i e van verdere studie en voltooiing van het fabrieksvoorontwerp.

Onze dank gaat uit naar iedereen die op één of andere manier een bijdrage heeft geleverd aan de totstandkoming van dit verslag . Met name danken wij de begeleiders Prof.dr.ir.J de Graauw, Prof.ir . A.G.Montfoort, Drs . F.A.Meijer, dr . l.Olujic, dr.ir.H.J.M.Kramer , ing.A . de Bruin , ir.C.Nieulant, i r W.van den Bergh , voor het ter beschikking stellen van zijn PC. en i r . P . M.van den Berg van SHELL-Moerdijk voor de uiterst leerzame rondleiding op de EO-fabriek te Moerdijk.

Ook danken wij de bibliothecaris A.van loeren voor

alle hulp en voor alle begrip en tolerantie die is

opgebracht tijdens de werkzaamheden van de G-groep.

1. SAMENVATTING, CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN 1.1. Sem.nvettina

Tijdens de werkzaamheden van de G-groep is ter initiatie van het fabrieksvoorontwerp een etheen-oxide fabriek ontworpen met een productie van 120 kton per jaar. De productie van etheen-oxide wordt voornamelijk gekarakteriseerd door de selectiviteit van de reactie:

met

als nevenreactie.

Aan de hand van de berekende optimale selectiviteit van 80.5% is verder studie gedaan naar de stof- en warmteoverdrachten alsmede naar de constructieve aspecten van enkele apparaten van de fabriek. Hiertoe is de fabriek opgedeeld in drie secties:

De reactorsectie

Oe CO

2

-absorptiesectie

Oe destillatiesectie (zie fig 4.1 en fig 4.2 Hfdst 4).

Iedere sectie werd door de betreffende doorgerekend.

Verder diende tijdens het ontwerp ook rekening te worden gehouden met de onder omstandigheden explosieve eigenschappen van oxide.

groep terdege sommige etheen-

Duidelijk is gebleken dat de selectiviteit grote invloed heeft op de stroomsamenstellingen. Deze zou dientengevolge ook invloed kunnen hebben op de uiteindelijke geometrische dimensies van sommige apparaten voor stofoverdracht. Bij een verlaagde selectiviteit neemt bijvoorbeeld de CO z productie toe (mits natuurlijk de EO-productie constant gehouden wordt), waardoor de apparaten in de COz-absorptiesectie een grotere CO z stroom moeten kunnen verwerken. In dit verslag zijn alle berekeningen gebaseerd op een selectiviteit van 80.5%. Als aanbeveling wordt dan ook gewezen op de studie naar het effect van de selectiviteit op bijvoorbeeld de apparaatafmetingen van de fabriek.

Bij de stofoverdrachtsberekeningen zijn verder enkele aannames gedaan omdat sommige stofconstantes (zoals bijvoorbeeld Henry-coëfficienten) niet gepubliceerd zijn. Een studie hieromtrent is dan ook aanbevelenswaardig.

2

2. INLEIDING.

2.1 probleemstellina.

De G-groep van voorjaar 1987 heeTt voor SHElL- Moerdijk een ethyleenglycolTabriek doorgerekend. De belangrijkste grondstoT voor etheenglycol is etheenoxide (EO). Vandaar dat voor de G-groep van najaar 1987 gekozen is voor het ontwerpen van een etheenoxideTabriek.

Etheenoxide is op industrieele schaal voor het eerst geproduceerd met het chloorhydrine proces (ca 1910). Hierbij reageert etheen met hypochloriet tot chloorhydrine. Dit wordt vervolgens behandeld met kalkmelk tot etheenoxide en CaCI

2 .

Deze route wordt industrieel niet meer toegepast wegens de hoge prijs van het hypochloriet [14), [4).

Na de vondst van leTort in de jaren dertig van de direkte oxidatie met lucht van etheen over een zilver katalysator komt in 1937 deze route industrieel beschikbaar. In 1958 komt de route van direkte oxidatie met behulp van zuivere zuurstoT (02j beschikbaar, ook over een zilver katalysator [4), [14). De processen zijn in de loop van de jaren verder onwikkeld, met name het zuurstoTproces. Op deze laatste route is het ontwerp gebaseerd.

Verielijkini lucht/0

2

proces

Hoewel de synthese route met lucht en de route met zuivere zuurstof principieel niet verschillen, is de procesvoering voor de beide processen wel verschillend . Voor beide geldt dat naast de synthese reaktie een parallel reaktie optreedt, waarbij etheen wordt omgezet in CO

2

en H

2

0 . Hierbij komt zeer veel enereie vrij.

Onder de condities van het luchtproces wordt relatief meer

etheen via deze parallelreaktie omgezet dan bij het proces met zuivere O

2 .

Bij dit laatste proces wordt etheen dus selektiever omgezet: 65-75% t.o.v. 60-70% [4) bij het luchtproces.

Recent worden op industrieele schaal nog hogere selektiviteiten gerapporteerd: 70-80%,(02-proces [14]) , 86% [21) .

Over de criteria om een keuze tussen beide processen te kunnen maken is al veel gerapporteerd [4) . Hierbij spelen lokale omstandigheden van een vestigingsplaats een grote rol, vooral met betrekking tot de beschikbaarheid van zuivere O

2

en de zuiverheid van het beschikbare etheen .

Wanneer aan de laatste 2 criterea kan worden

voldaan, blijkt er een voorkeur te zijn voor de route

met zuiver 02, wegens o.a. de hogere selektiviteit b i j

de etheenomzetting [14) .

c"

.;:

o

U

"

~

_0.

~

), o

Ol c .!! _.s::. >

W

65 60 55

'"

50

...

~

45 .~"

40 ..

^Co

35

^:2 ><

0

30 ! ..

25 >- _;

20

^w

15 10 5

1950

1960 1970 1980

YNr

United States ethylene oxide production and sales prices. 1950-1977 (205-206).

FIG 21

2.3 Etheenoxide-toepassinaen.

Etheenoxide is

~én

van de belangrijkste organisch chemische produkten. Zo overschrijdt de totale produktie van EO in de Verenigde Staten de één miljard dollar (1978). De totale wereldcapaciteit bedroeg in 1980 6.5 miljoen ton. Tegen een huidige prijs van f 1450.- per ton EO . In Nederland produceren twee bedrijven etheenoxide; SHELL en DOW . Met een totale capaciteit van ongeveer 330.000 ton per jaar. (5 % van de wereldproduktie) .

Figuur 2.1 geeft een overzicht van de prijs-en capaciteitsontwikkeling van EO in de periode van 1950-

1977. Rond 1970 was er sprake van overcapaciteit, de prijs zakte dan ook duidelijk. Na 1974 steeg de prijs weer aanzienlijk. Deze prijsstijgingen waren vooral het gevolg van het duurder worden van de grondstof: Olie. In de Verenigde Staten wordt 19 % van de etheen gebruikt voor de produktie van EO, na polyetheen het belangrijkste afgeleidde produkt van etheen.

De hieronder afgedrukte tabel geeft een overzicht van het toepassingsgebied van EO (1976) .

PRODUKT PERC . TOEPASSING

ETHEENGLYCOL 27 . 7 % antivries

ETHEENGLYCOL 22.3 % polyestervezels/films GLYCOLETHERS 6.5 % oplosmiddel voor lakken ,

kunststoffen, enamels, vernissen, drukinkten;

component raketbrandstof ETHANOLAMINES 6 . 4 % zeep en detergenten;

gasreiniging . OPP.ACT . STOFFEN 14. 1 % detergenten

REST 23.0 %

Naast etheenglycol worden ook polyetheenglycolen geproduceerd . De molmassa variëert tussen 20 en 40.000 , van een zachte witte vetachtige substantie, tot een harde wasachtige vaste stof.

EO kan zelf ook polymeriseren tot polyetheenoxide . Een lage concentratie van poly-etheenoxide in water

«100 ppm) reduceert grotendeels de

viscositeitsweerstand . Bij brandbestrijding wordt van deze eigenschap veelvuldig gebruik gemaakt: Op deze manier gaat er namelijk meer water door dezelfde

leiding.

Poly-etheenoxide dragermateriaal voor zijn doseerwerking.

wordt ook bijvoorbeeld

gebruikt kunstmest ,

als vanwege Een ander produkt van EO zijn de kroon-ethers . Deze stoffen worden toegepast bi j de vloeistof/vloeis t of- extractie, vloeistofmembraams c h eidingen, of de io n- selectieve scheidingen .

I

Etheenoxide ken op

ieproduceerd. Over het

volit op te splitsen:

verschillende

eliemeen i .

menieren worden

de produktie el.

REACTOR. In de reactor wordt uit etheen EO gevormd. Oe EO wordt uit de gasstroom, die de reactor verlaat, gewassen met water.

- DESTILLATIE. Oe EO wordt in de destillatiesectie gezuiverd van water en verontreinigingen.

- ABSORPTIE. Er wordt ook CD z gevormd. De concentratie CO z wordt op een bepaald niveau gehouden door absorptie.

Iedere sectie op zich heeft een aantal mogelijkheden om zijn doelstellingen te bereiken. Deze mogelijkheden worden per sectie besproken. Vervolgens wordt, per sectie, een keuze gemaakt uit de verschillende mogelijkheden. Daarna wordt aangegeven hoe men tot een oplossing is gekomen ,met als afsluiting van iedere sectie een evaluatie. Oe precieze berekeningen vindt men in de bijlagen, evenals de gebruikte grafieken, computerprogramma's e.d ..

5

Produktiecapaciteit Etheen oxide: 120 kt/jaar Grondstoffen:

Etheen Zuurstof Methaan

Hulpstoffen:

zuiverheid vol%

99.9

>99.5

Midden druk Koelwater

stoom 330

20 40 Produkt:

Etheen oxide:

in uit

zuiverheid acetaldehyde water

onzuiverheden

Ethaan,N~

Ar,N _z

18 bar abs.

99.9 vol%

0.005 vol%

0.05 vol%

water

I / " ' \ .

₁

rA<

1 ,

L :x, "'\. .. 'T'

^=' ~ I -... .. I ,-

I I

,@-{20

REAK TORSECT IE

VENT

--

/r·l - .. ....:

~I

, I

H1 '

I,

· 1

I

Tl

_. ~- _._-_ .J

FIG.4.1 • r ·

Processchema EO-fa bri ek I

CD CV

G opdracht 1987 IJ

temp in-C abs druk in bar

VOlT 0\I~ri9~ tPmp~ratu"'l?fl ~n drukkpn zie d~

bl1trQffendll l'Ioofdstukken

I I

H14

k DESTlLLATlESECTlE opt ie CD

I ' I I I

I _L

r --- ^inert

T6

H17

CO ₂ ABSORPTlE-

SECTIE

a( .

+

water

EO

VENT H5 --

watrr

Pl

H6

rr-'l--:- "

mlo

H,I

I .

_"

_ . _ REAKTORSECTIE ~_ _F~~~d

^{H3 H4}

^I1

F lG 4 2 I

l - _~ DESTILLATIESECTIE Pr oc esschema EO-fabriek 11 ^optie CD

G - opdracht 1987 IJ

voor stroom9QgQY~ns Z.t tI,t hoofdstuk vin de twtrefhnde uetle.

Tl

H20

I' . 1 , .

T2

CO ₂ ABSORPTIE-

SECTIE

. I

I L _ . --:---=-_. _ '." _ . _

.·l J · -

st~om t

..

IHll~

Tl0

H21

^koetw.

T12 _{EO_}

T9

H23

ac . ... at.er

4. BESCHRIJVING VAN HET PROCi;

In dit hoofdstuk wordt het proces heel in het kort beschreven oon de hond von de processchemo's fig 4.1 en fig 4.2. Vervolgens wordt voor de hele fobriek een mossobolons en een energiebolons opgesteld. In de hoofdstukken 6, 7 en 8 worden de secties meer in detoil besproken.

4.1. Processchemo/korte procesbeschr1jv1n2 Zie fig 4.1 en fig 4.2.

In de reoctoren A1 en A2 vindt de productie ploots von EO. De geproduceerde EO wordt door middel von de EO- absorber T1 uit de reoctorsectie verwijderd. In de destillotiesectie wordt de EO gezuiverd en voor opslog gereed gemookt . Er zijn voor de destillotiesectie twee verschillende opties onderzocht, beiden met dezelfde doelstelling (zie hoofdstuk 8).

In de reoctoren wordt noost EO ook

CO~

gevormd. De

CO~-ab90rpt1egect1e

draagt zorg voor het verwijderen van de geproduceerde

CO~.

7

O ₂ C ₂ H ₄ CH ₄ VENT

REA CT 0 R SEC TIE

12,07

inert

CO ₂ -ABSOR PTI E- SECTIE

~---I..

8 ) - - - 1 DESTILLATIE- SECTIE

I

L . _

o stroomnummer I I

Omassastroom kg/s '

Z . ~

systeemgrens AC

⁺

water

⁺

HEG

TABEL 4.3 MASSA BALANS voor bovenstaande stroom-

nummer toevoer .:?Is afvoer ^kgjs

3 4,20

18 3,87

19 0,03

13 ~07

37 2,10

F8 0,39

F18 4,30

F17 1,26

totaal 8,10 8,05

~ysteemgren s

Voor het hele proces zijn de stroomsemenstellingen doorgerekend met een selectiviteit ven BO,5%. De samenstelline van de stromen is namelijk sterk efhenkelijk ven de selectiviteit.

In dit hoofdstuk wordt verder nog gebruik gemeekt van de black-box benederingsmethode. Iedere sectie wordt beschouwd els een bleek-box (zie fig 4.3). Voor meer deteils met betrekking tot de stromen binnen de bleek- box wordt verwezen naar het desbetreffende hoofdstuk (Hoofdstuk 6, ? en/of B).

8'

' - . r-

^{f - - .}

I - r-. - f-- - - - - ^{_ .}

r " ,

wat

~r

HS t/mH8 I REAC TORS E CTI E - -

I

I

hfdst.6

FIG 4.4

Blok sJhema t. b. v.

ener iebalans

I ^vent

I

abs .warm

t~

DEST. SEC TI E

r~. ~fv.

optie 2

I ^EO

I AC..watQr hfdst.8

I

f -.

f - - .

1 - - - . ~

CO\ -SECTIE -

hfdst.7 I

,

- -

- ^{.. H9}

H1 8 9 H 1

~

H2 H H

~H H

22 23 24 2S

L . ^- - - _,r _~.--.J

systeQmgr~ns

H27

TABEL4.4 energiebalans systeemgrens stroom toevoer ^kW afvoer ^kW

H5 t/mH8 25132

water 11035

Qprod 55566

stoom 37948

01 -178

etheen 1513

vent _9,7

CO, 1316

H10 -- ¹⁰³¹⁹

H11 11 500'

H9 1189

stoom

^it

681

H18 16310

H19 18840

H21 10310

H 22 14360

H23 2090 -

H24 5150

H25 11 790

H27 3350

res. a fv:. ₁₁₂₀₃

totaal _{124667 124767}

Evenals bij de massabalans is ook hier de black-box benadering van toepassing (zie fig 4.4). In tabel 4.4 is de ener2iebalan9 oP2esteld voor de hele fabriek (optie 2). De stromen stellen hier energiestromen voor . Dat kunnen dus zowel enthalpiestromen zijn als vermogens van warmtewisselaar9, compres90ren e.d . Voor meer detail9 wordt ook hier verwezen naar de hoofdstukken 6, 7 en 8 .

9

5. VEILIGHEIDSASPECTEN.

5.1 Ethyleenoxide.

Geveerlijke eiaenscheppen ven Etheen Oxide (EO).

Bij het ontwerpen van de volgende gevaarlijke gehouden worden.

a . giftigheid b. brandbaarheid c. explosiviteit

het EO productie proces moet met eigenschappen van EO rekening

d . Neiging tot polymerisatie

Deze vier eigenschappen zullen achtereenvolgens behandeld worden.

a . Giftigheid.

De stof EO wordt beschouwd als een relatief giftige stof. Zuiver vloeibare EO veroorzaakt bij herhaaldelijk contact met de huid i r r i t a t i e s en verbrandingen.

Gevaarlijker zijn de waterige oplossingen van EO waarbij de concentraties tussen de 40% en 80% liggen. De verbrandingen en i r r i t a t i e s zullen dan ernstiger zijn.

Het gevaarlijkste zijn de EO dampen. Concentraties die boven de 50 ppm liggen veroorzaken beschadiging van ogen en longen. In recente studies is aangetoond dat EO kanker veroorzaakt bij laboratorium ratten. Wettelijk is de maximale toelaatbare concentratie vastgesteld op 50 ppm voor een 40 urige werkweek, maar producenten van EO in de V.S. houden zich aan een maximale concentraties van 5 ppm . ( l i t : Mc Ketta blz 310)

b. Brendbeerheid.

Een EO/lucht mengsel is ontbrandbaar wanneer de concentratie EO groter don 3 vol% wordt. De zelfontbrandings temperatuur is 429°C bij 1 bar . Vloeibare EO kan ontbrandbaar gemaakt worden door het te verdunnen met water tot de concentratie EO beneden de 4 gew% komt te liggen. Ook EO/lucht mengsels zijn ontbrandbaar bij omgevings condities als C02 toegevoegd wordt zodanig dat de verhouding vol.eenheden C02/EO 7 . 2 is. ( l i t : Mc Ketta blz 310)

c. Explo.iviteit.

Onder bepaalde omstandigheden zal pure EO damp exploderen in aanwezigheid van ontstekers. Volgens het artikel van

Dr. H. Grosse-Wortmann explosie optreedt var ieren p= 35kPa bij 100°C. De

zal de laagste druk waarbij

van P= 68kPa bij T= 10C tot

resultaten zijn afgebeeld in

11

fig.1 waarbij 1Torr = 133 Pa ( l i t : Chemie Ing. Tech . 42 1970 nr.1). In de praktijk wordt echter bij drukken van 1 tot 3.5 gedestilleerd wat volgens dit artikel niet zou kunnen. Dit is te verklaren uit het feit dat in de boven genoemde proeven de ontsteking optimaal was en in de praktijk er alles aan gedaan wordt om een ontsteking te voor komen. Ook is de benodigde vonk energie om EO damp te doen e x ploderen 10.000 keer groter dan een EO/lucht mengsel. Het is dus erg belangrijk dat er geen lucht in de kolommen komt . Dit zal ook een reden zijn om de werkdruk boven atmosferisch te houden. Om een explosie in de reactor te voorkomen moet de EO concentratie in het EO/lucht mengsel beneden de 3 vol% gehouden worden.

De maximale waargenomen verhouding tussen de explosie druk en de aangelengde druk is 16. Dit kan in rekening worden genomen bij de sterkte berekening van de kolommen waarbij de werkdruk boven de explosie grens zal liggen.

De ontsteking van EO damp kan veroorzaakt worden door acetylides, statische electriciteit, open vuur, overmatige hitte en gloeiende koolstof. Omdat acetyleen als verontreiniging in het EO productie proces voorkomt mogen acetylide vormende metalen zoals koper, zilver, kwik en hun legeringen niet in constructies gebruikt worden.

Bij de opslag van EO moet de damp worden verdund met een inert gas om een mogelijke explosie te voorkomen. De benodigde concentraties inert gas is afhankelijk van de druk, temperatuur, en het gebruikte inerte gas . Een veel gebruikt inert gas is stikstof. In fig. 2 is de benodigde concentratie stikstof via lijn a af te lezen bij een bepaalde temperatuur. Via lijn b is bij dezelfde temperatuur de partiaaldruk van stikstof af te lezen.

d . Neiging tot polymerisatie.

Polymerisatie van vloeibare EO kan eenvoudig plaats vinden bij omgevings temperatuur door de aanwezigheid van chloride verbindingen met ijzer, tin en aluminium.

Ook de aanwezigheid van ijzeroxide (roest) kan polymerisatie initieren. Thermisch kan polymerisatie boven de 100°C op gang gebracht worden. Omdat de polymerisatie sterk exotherm is (92 kJ/g.mol) kan de reactie zichzelf versnellen, waarbij de druk snel op kan lopen tot boven de explosie grens. Vaste polymeren die ontstaan bij langzame polymerisatie zullen geen explosie veroorzaken, maar kunnen wel voor een verstopping in het systeem zorgen.

zichzelf versnellen, waarbij de druk snel op kan lope n tot boven de explosie grens. Vaste polymeren d ie ontstaan bij langzame polymerisatie zullen geen explosie veroorzaken , maar kunnen wel voor een verstopping in

he t

systeem zorgen.

~~--~~---~~.--~~,---- _{A 6 A}

A

A A

1

• •

.' _• ^• _• ^ij

5 ⁰ •

0

ó,~ ______ ^~ ________ ^~ ________ ^~ ______ ^~

o 5 10 15 20

C ₂ H.a·\avol.

Fiiuur 5.2.1 [1]: M~xim~~l zuursto~ percent~ie

~ls ~unktie v~n het etheen percenteie bij 250 C en 20 ~tm. voor verschillende toevoeiini en :

zuursto~ Arion verhouding 1: 1 ( t::. -meth~~n, 0 -CO.,

o ^-N.)

12

5.2 Etheen.

Explos1eerenzen.

Etheen is een veel minder reactive stof dan het hiervoor behandelde etheen-oxide. Toch is het noodzakelijk bij het gebruik ervan enige voorzichtigheid te betrachten.

Vooral voor de reactor waar de condities extreem zijn is het noodzakelijk informatie te hebben omtrend het maximaal toelaatbare zuurstof percentage. Voor het bepalen van de explosiegrenzen van een mengsel van etheen, zuurstof en inert is het noodzakelijk een serie proeven te doen. Deze proeven worden uitgevoerd in een explosievat. Oe diameter hiervan is van invloed op de explosie grenzen . Oe wand heeft namelijk een dovende werking op het vlamfront. Aangezien het niet mogelijk is om zelf proeven te doen is in de literatuur gezocht naar explosie grenzen van etheen.

In een artikel uit Journalof Hazardous Materials [12] wordt een serie gegevens verstrekt over het maximaal toelaatbare zuurstof percentage in een mengsel van zuurstof,etheen en inert. Het explosievat waarin de proeven worden gedaan heeft een inwendige diameter van 48mm . Dit stemt goed overeen met de diameter van de reactorbuizen. Deze bedraagt namelijk 50mm. Oe ontsteking wordt veroorzaakt door een vonk. Oe beschreven proeven zijn uitgevoerd bij een druk van 20 bar en een temperatuur van 250 K. Oe verhouding Argon Zuurstof wordt op 1:1 gehouden. Dit zijn dus vergelijkbare condities met de definitieve reactor . De proeven zijn voor de inerten Methaan, stikstof en CO

2

uitgevoerd.

Uit de proeven blijkt dat methaan het meest effectieve inert is. Oe verschillen in de maximaal toelaatbare zuurstof percentages bij de verschillende inert en kan voor een groot deel worden verklaard door de verschillen in warmte capaciteiten. Op grond van dit feit is het maximaal toelaatbaar zuurstof percentage van een gas met een mengsel van inerten te bepalen. Het maximum percentage wordt bepaald door de maxima van de afzonderlijke inerten te vermenigvuldigen met het molpercentage van het desbetreffende inert. Hierbij vormen de inerten samen 100%. Volgens deze berekenings methode is het maximaal toelaatbare zuurstof percentage 12,5% . Om een zekere veiligheids marge in te bouwen wordt het toelaatbare percentage op 10 % gesteld . Deze marge is ook noodzakelijk omdat het gas in de reactor niet alleen uit etheen, methaan, CDa en argon bestaat.

(Zie hoofdstuk 6.4.1 . 2)

6.3 L.iteratuur.

- Journalof Hazardous Materiais, 3 (1979) 167-175.

- Elsevier Scientific Publishing Company, A'dam.

CO,

-absorptiesectie

II

fig 6.2.1.Processchema Reac tor sec tie

G -opdracht 1987][

"ONTWE RP ETHEEN -OXIDE FABRIEK"

o

STROOI'1NUI1>1ER

o

TEI'1PERUUIJl °C

o

^{DRUK ba"}

^ab~.

6. REACTORSECTI~.

6 . 1 . Doelstelling

Beschrijf een veilig proces drukval, minimale afmetingen met een produktie van 97 molls gerealiseerd .

6.2.1 Processchemo.

waarbij met minimale maximale selectiviteit etheen-oxide kan worden

Voor het beschrijven van het proces in de reactorsectie wordt gebruik gemaakt van fig 6.2 . 1.

Zoals in fig 6.2.1

~e

zien is komen er twee reactoren voor . Deze reactoren zijn identiek. Dezelfde functie zou ook vervuld kunnen worden door slechts één reactor. Voor de procesbeschrijving maakt het dus niet uit of er nu twee reactoren staan of één .

In de reactoren vinden de volgende chemische reacties plaats:

Reactie I Reactie II,

e~H4 + ' /

2

0

2

-> e

₂

H4 0 ⁺ 119 ~u/mo1

e~H4

+ 30

2

-> 2eO _z + 2H z O +1324

~u/mo1

Dat reactie I de gewenste reactie is hoeft geen betoog . Echter met een selectiviteit die kleiner is dan 1 wordt de eOz-productie onvermijdelijk. De in de reactoren geproduceerde hoeveelheid

eo~

moet dus ergens in de fabriek verwijderd worden. Dit verklaart de aanwezigheid van de eOz-obsorptiesectie.

Zo moet ook de geproduceerde etheen-oxide ergens worden afgevoerd. De stroom die de reaktor R1 verlaat wordt daartoe in de warmtewisselaars H1 en H2 met behulp van de relatief koude ingaande stroom 4 afgekoeld. Voor de absorptie van etheen-oxide uit deze gasstroom is echter een temperatuur van 40 oe gewenst. Met de ingaande gasstroom 4 kan de uitgaande gasstroom 5 niet tot 40 oe worden gekoeld, zodat hiervoor de warmtewisselaars H5 en H6 noodzakelijk zijn. De gasstroom 5 kan vervolgens in de EO-absorber T1 van de geproduceerde hoeveelheid etheen-oxide worden ontdaan . Hetzelfde gebeurt ook met de uitgaande stroom van reactor R2.

De ingaande vloeistofstroom 9 van de EO-absorber T1

bestaat voor meer dan 90 mol% uit water. Deze waterige

oplossing absorbeert bijna alle etheen-oxide uit

gasstroom 5 en verlaat de reactorsectie als stroom 1 0 .

De gasstroom die bijna geen etheen-oxide meer bevat

1S

v e rl aa t d e absorber als stroom 1 1 . Vervolgens wordt een gedeelte van deze stroom ( ongeveer 7%) als stroom 14 naar de CO

2

-absorptiesectie gevoerd. Alhier wordt bijna alle CO

₂

uit stroom 14 v erwijderd. De uit de CO

2 -

absorber afkomstige gasstroom 15 bevat dus bijna geen CO

2

meer en wordt bij de gasstroom 12 toegevoerd. Aan de resulterende gasstroom wordt de benodigde zuurstof en etheen toegevoerd. Het geheel moet, alvorens deze weer in de reactoren wordt geleid, worden opgewarmd tot ongeveer 170 oe. Dit opwarmen geschiedt met behulp van de uit de reactoren afkomstige gasstroom.

De c irkel is nu rond . Er is dus een aantal molekulen die de reactor verlaat en via de absorber en stroom 11, 12 en 17 weer met stroom 4 zijn intrede doet.

Er is een soort recycle-stroom te herkennen . Fig 6.4 . 3 biedt hierin enige duidelijkheid.

In de figuren 6.4.3 en 6.4.4 is te zien dat de EO- stroom, waar de fabriek voor wordt ontworpen, slechts een fractie is van de overige stromen. Dit heeft te ma k en met het e x plosiegevaar van etheen-oxide bij hoge c oncentraties .

De noodzaak van de ventstroom 13 en de CH~

toevoerleiding moet nu nog beschreven worden.

De zuurstof toevoerleiding bestaat niet uit zuiver O

²

maar bevat ongeveer 0.5 mol% aan verontreinigingen als Ar en N

2 .

Deze verontreinigingen zullen zich in de recyclestroom ophopen als er geen maatregel getroffen wordt om dit te voorkomen . Daarom wordt een gedeelte van stroom 11 afgetapt als stroom 13 (ongeveer 0.04%). Met de ventstroom wordt dus zowel het argon- als het stikstofpercentage in de recycle-stroom binnen de perken gehouden . De hoeveelheid Ar bijvoorbeeld , dat met stroom 13 wordt afgevoerd is echter niet precies gelijk aan de hoeveelheid Ar die met stroom 3 wordt toegevoerd . Dit komt omdat er in de EO-absorber en in de CO

₂

-absorber ook een kleine hoeveelheid Ar het systeem verlaat. Oe hoeveelheid Ar die in de absorbers de reactorsectie verlaat is afhankelijk van het percentage van de component in de toevoerstroom van de absorbers. Het is dus duidelijk dat de berekeningen van de samenstelling van de stromen van de reactorsectie vrij complex zijn en veel i t e r a t i e s bevatten .

In de ventstroom en in de absorbers verlaten ook andere componenten als etheen en methaan de reactorsectie ( zie fig 6.4.3). Oe hoeveelheid methaan in de recycle-stroom zal dus afnemen als er geen extra methaan wordt toegevoerd .

Voor het gasstroom

op gang houden van de stroming in de compressor gecomprimeerd.

wordt de

6 . 2.2 Re~ctor - Chemisch.

6.2.2.1 Reectiemech~nisme.

Betreffende het reaktiemechanisme aan het oppervlak van de zilverkatalysator is al veel gepubliceerd. Er is echter weinig overeenstemming en er is geen sprake van een algemeen geaccepteerd mechanisme [4], [14], [15], [ 16]

echter aangenomen dat de

stap aan het opppervlak plaatsvindt, en dat deze Algemeen wordt

snelheidsbepalende geoxideerd zilver onafhankelijk is [15], [16].

van de adsorptie/desorptie [4],

van stap [ 14] , Er zijn allerlei mechanismen opgesteld met betrekking tot de vormen waarin zuurstof zich aan het oppervlak bevindt . Direkt hieraan gekoppeld zijn hypothesen over de maximaal te behalen selektiviteit opgesteld (86 of 81%) die gedurende lange tijd hebben standgehouden [4]. Veel van de gepubliceerde kinetiek vergelijkingen zijn op deze mechanismen gebaseerd.

Vrij recent blijken deze theoretische maximale selectiviteiten op industriëele schaal en in patenten te worden behaald, of zelfs overschreden, waardoor deze mechanismen en de bijbehorende kinetiekvergelijkingen op

losse schroeven zijn komen te staan [14]. ~lj' C l..tà"e b .2.. I. ' Achtereenvolgens zal de invloed van de katalysator, inhibitoren, druk, temperatuur en gassamenstelling op de omzetting worden besproken. Daarna wordt de keuze van de k inetiekvergelijking besproken.

6.2.2.2 Ketelyaetor.

Alle gerapporteerde industrieele katalysatoren zijn die op basis van zilver. Het zilver is opgebracht op een laagporeus drager materiaal met een laag specifiek oppervlak (0.1-1 m

²

/g).[4], [14],[15]. Hoogporeuze materialen en een groot specifiek oppervlak resulteren in slechte selectiviteiten en een hoge warmte- ontwikkeling wegens doorreaktie van EO tot CO z en HzO .

Als dragermaterialen zijn gerapporteerd: alumina , siliciumcarbide en silicium oxide. De eersgenoemde i s veruit favoriet [14] [15] . Het dragermateriaal bli j kt tevens de selektiviteit te kunnen beinvloeden [16].

Er zijn diverse technieken om het zilver op de drager op te brengen. Coating en impregnatie zijn de belangrijkste.De grootte en de verdeling van de zilverkristallen worden als belangrijk voor d e selektiviteit gerapporteerd [14], [15], [16].

Aan de industrieele katalysatoren worden tal va n promotors en additieven toegevoegd. Hieromtrent is zee r veel gepubliceerd en gepatenteerd. Uiteraard is ook vee l kennis vertrouwelijk [4], [14], [15], (1?].

De katalysatoren verliezen na verloop van t i j d do r

activiteit en selektiviteit . Als leeftijden worden 1

d :

tot 4 jaar vermeld [1?] , E 18] .

17

Inhibitie

De zilver katalysator is zeer gevoelig voor tal van stoffen, zodat zuivere etheen vereist is. Hiervan zijn zwavel en C-C verbindingen het meest schadelijk.

Laatstgenoemden geven koolafzetting op de katalysator.

Een inhibitor die op grote schaal industrieel gebruikt wordt is Cloor. Deze beinvloedt het reaktie mechanisme op de katalysator in hoge mate. Hoewel zowel de produktreaktie als de parallelreaktie geinhibeerd worden, geeft dit een forse selektiviteits verhoging: op een katalysator zonder Cl worden selektiviteiten van 40- 60% behaald tegen 70-80% met chloorinhibitie. De concetratie aan Cl-verbindingen is meestal enkele ppm.

Als verbindingen worden o.a. dichloorethaan of vinylchloride gebruikt [4], [14], [15], [17].

De in de vorige paragraaf genoemde additieven zouden samen met Cl in het reaktiemechanisme inspelen, vooral de aardalkalimetalen als Barium [ 15] .

Temperetuur

Al eerder is vermeld dat de parallel reaktie naar CO

2

sterk exotherm is, en een voorkeur heeft voor hoee temperatuur. Deze reaktie is dus zelfversterkend, waardoor een goede temperatuurbeheersing bij de procesvoering noodzakelijk is.

Direkt hieraan gekoppeld is de sterke temperatuursafhankelijkheid van de

Verder is de levensduur temperatuursafhankelijk, wegens verspreide zilverkristallen [15] ,

Druk

selectiviteit.

van de katalysator sintering van de [ 16] .

Hoewel de produktreaktie rechts een kleiner aantal moleculen te zien geeft dan links, is de evenwichtsligging met betrekking tot de selektieviteit niet te beinvloeden door drukverhoging. Een hogere druk geeft in het algemeen wel een hogere opbrengst per hoeveelheid reaktorvolume wegens de toegenomen stofconcentraties.

De c r i t e r i a voor het bepalen van de maximum druk worden gegeven door de explosiegrenzen en reaktorveiligheid en door de levensduur van de katalysator. Bij hogere druk zouden zich polymerisatiereakties aan het oppervlak van de katalysator afspelen met koolafzettine als eevol2.

De meeste literatuur noemt 20 bar als de meest gebruikte procesdruk. Hogere waarden komen zelden voor.

[4], [14].

Variabie ethylene, mol % oxygen, mol %

carbon dioxide~ mol % ethane, plol % argon, mol % nitrogen, mol % methane, mol % temperature, oe

pressure, MPa

^b

space velocity<, h-

¹

conversion, %

selectivity or yield (mol basis,

%) a

Refs. 102-104, 108, 122.

b

To convert MPa to psi, multiply by 145.

Range , 15-40

•

~.5

5-15 0-2 5-15 2-60

• 1-60 220-275

1-2.2 2000-4000

7-15

^d

70-77

c

The space ... elocity is defined as the standard volume of the reactant strearn red per unit time divided by the volume of reactor space filled with cata·

Iyst.

d

At 30 mol % C

2

H •.

FIG 6.2.2 Gassamenstellingen voor het industri~ele 02-proces [4J

18

6.2.2.3 ^G~ •• ~m.n.t.llini.

De gassamenstelling is van grote invloed op de kinetiek en selektiviteit van de reaktie. Dit is wel duidelijk voor wat betreft de sleutelkomponenten Oz en etheen.

Aangezien niet-omgezet gas echter gerecycled wordt, zijn er ook aanzienlijke hoeveelheden inerte gassen in het mengsel .

Dit inert gas is nodig om te kunnen voldoen aan de procesveiligheid met betrekking tot de explosiegrenzen, maar de soort van het inert gas is in hoge mate van invloed op de selectiviteit. Bij het zuurstofproces is het mogelijk om de samenstelling van het inert gas zelf te bepalen. Dit in tegenstelling tot het in de inleiding genoemde luchtproces, waar naast Oz grote hoeveelheden van het inerte stikstof worden binnengehaald.

Zie voor de in de industrie gebruikte gassamenstellingen fig. 6.2.2 [4] .

Achereenvolgens worden de verschillende componenten besproken:

Zuurstof is een van de twee sleutelcomponenten van de reaktie . De concentratie in het gasmengsel is evenredig met zowel de conversie, als ook met de selektiviteit. Dit wordt door alle kinetiek literatuur bevestigd . Het is dus wenselijk met een zo hoog mogelijk percentage te werken .

De bovengrens echter wordt gelegd door explosiegrenzen van zuurstof met etheen.

bovengrenzen literatuur procesvoering Etheen

voor de procesvoering 6-10 % opgegeven, de

bij 20 bar Cli],[ /I·D

worden meeste

in de Als de voor

Over de rol van etheen als de andere sleutelcomponent is wat minder overeenstemming. Er bestaan veel kinetiekvergelijking waarin de etheenconcentratie naast die van zuurstof voorkomt . Bij herinterprtatie van de kinetiek data kan echter worden afgeleid dat wanneer etheen in overmaat naast zuurstof voorkomt, het vanaf 2 maal de Oz-concentratie en hoger geen invloed meer uitoefent op de kinetiek en de selektiviteit. In dit gebied spelen zich de

industriëele processen af: gerapporteerde etheen - percentages liggen tussen 15 en 40 % [4], [14].

Inerte gossen

Aangezien de reaktiecondities zodanig zijn dat een

hoge selektiviteit alleen k an worden verkregen bij een

lage conversie van de verschillende componenten ,

betekent dit dat er veel gerecycled moet worden. Dit

b ete k e nt

d~t

inerte onzui v erheden in de voeding van O

₂

en etheen zich ophopen, evenals de gevormde CO

₂ .

Daarnaast worden nog inerte gassen toegevoegd, vaak methaan of ethaan. Achtereen volgens worden enkele componenten hieronder besproken.

Ar20n en stikstof

Deze componenten komen binnen met de O

₂

voeding en zijn volledig inert. Beide gassen hebben in tegenstelling tot methaan een lage warmtecapaciteit en zijn daarom ongewenst in het gasmengsel. De grootte van de spui van het recyclegas wordt bepaald door het percentage van deze componenten in de O

2

voeding [4]. Het effect van de warmte capaciteit op de selektiviteit wordt hieronder besproken.

Metheen en etheen.

Deze componenten vormen meestal onzuiverheden in de etheen voeding, maar worden vaak ook aan het gasmengsel toegevoegd als inert . Beide gassen hebben een hoge warmtecapaciteit en blijken van grote invloed op de k inetiek en selektiviteit. De oorzaak hiervan ligt in de hierboven genoemde temperatuursafhankelijkheid van de k inetiek en selektiviteit .

Bij de reaktie in een gepakte reaktorbuis komt warmte vrij, die gedeeltelijk wordt afgevoerd via de

buiswand, maar ook gedeeltelijk voor

temperatuurverhoging van het gas zorgt. Deze temperatuurverhoging is niet gewenst en zal voor de gassen methaan en ethaan minder zijn dan voor argon en stikstof .

Het belangrijkste effect van de warmtecapaciteit is echter de koeling van zogenaamde 'hot-spots' in het katalysator bed, die een slechte invloed op de selektiviteit en explosieveiligheid hebben . Bij gebruik van methaan als inert is het ook mogelijk met hogere O

_{2 -}

percentages te werken, wat gunstig is voor conversie en selektiviteit [14].

Het gebruik van methaan als inert is gepatenteerd door Shell, terwijl Halcon S.O. om dezelfde reden ethaan gebruikt. Hogere koolwaterstoffen zouden voor koolafzetting op de katalysator zorgen . Voor de procesindustrie worden pecentages methaan opgegeven tot 60% [4], [14] .

Over de rol van CO

₂

in het gas met betrekking tot de

selektiviteit is geen duidelijke overeenstemming in de

literatuur. Het gas wordt geproduceerd in de ongewenste

parallel reaktie en komt dus altijd in het systeem voor .

Het heeft evenals argon en stikstof een lage warmte

capaciteit en is vanuit dat gezichtspunt ongewenst . Het

Kinetiekvergelijkingen:

d[Eü]

dt

kco

2

I I

I I

I I

= 70.4 * ^e!-!p (-7200) ..

~

m

³

/kg (katal ysator)

⁵

I i

T S~ I

katalysator:

= 4 mm (sferisch) ('bed = ^{850 kgim}

³

FIG 6.2.3 Kinetiekgegevens [21]

I I

I I

I I

I

gas moet in een absorber verwijderd worden om het gehalte niet te zeer te laten oplopen.

Over de rol als beinvloeder van de selektiviteit via het reaktiemechanisme is weinig duidelijkheid. Een rapport maakt melding van een rol van CO z via een katalysator additief (Barium) op de Chloorinhibitie [ 15] .

Als gehandhaafde percentages worden 3-15% opgegeven [4]. Er l i j k t nemen dat voor het behalen van hoge laag CO 2 percentage noodzakelijk is

in het procesgas een tendens waar te selektiviteiten een [ 1 g] .

Weter

Ook dit gas wordt geproduceerd tijdens de reaktie. Het komt echter in zeer lage percentages in het gas voor, en er is vrijwel niets over de invloed bekend.

Etheenoxide

Dit produkt bevindt zich uiteraard altijd in het gasmengsel, in een hoeveelheid van 1 a 2 procent. Het blijkt in hogere percentages door te reageren naar HzO en CO 2 en is daarom ongunstig voor de selektiviteit. Bij de genoemde lage percentages, de korte verblijf tijd van het gas in de reaktor en de nagestreefde kleine verblijftijdsspreiding speelt deze reaktie echter vrijwel geen rol [14].

Aceetaldehyde

Deze stof is het voornaamste bijprodukt na CO z en water in de reaktie. De produktie bedraagd 0.1 % van die van Etheenoxide , wat gering is [4], [14].

6.2.2.4 De keuze ven de kinetiekverielijkini.

Bovenstaande zijn van de reacties al etheen, temperatuur,

een aantal aspecten van de kinetiek besproken met betrekking tot O 2 , inhibitie en katalysator.

Als criteria werden g e nomen:

-hoge selektiviteit, > 70% met Chloorinhibitie -temperatuurafhankelijk. Angezien het proces niet

isotherm wordt bedreven en in hoge mate temperatuurafhankelijk is, is een isotherme kinetiek niet erg zinvol voor het ontwerp.

-de warmtecapaciteit van de gebruikte gassen moet overeenkomen met die voor het 02-proces met

methaan als inert.

-de katalysator moet overeenkomen met een

industriëele katalysator voor de deeltjes diameter en drager.

Aangezien de meeste onder laboratoriumcondities

kinetiekvergelijkingen tot stand zijn gekomen

die

voor

k B. BBB4_-

i

k /

co; /

y\o

~ , 8~~8 ~~~===::==-"--+-- __ ^-~ __

- - l - - _ - - + - - - ;.

iQI RR

4SB 588

FIG 6.2.4

Selectiviteit

l.Bï

+

I

-

I

+

Invloed van de

teffipe~atuur

op de

~eaktieconstanten

k

(m3/kg(katalysato~'s)

Selectiviteit als functie van T

11,11 ^{+ i} ---.---...---+--_--_-_--_--4 ! ^{' ~I RR}

458 558

--)T (X)

FIG 6.2.5 De selectiviteit als functie van de tempe~atuu~

selektiviteit niet aan de genoemde condities voldoen, bleven slechts enkele over, meest relaties die eerste orde zijn in zuurstof [21) ,[ 22) ,[ 23) . De gekozen kinetiek is een gemiddelde van enkele van deze relaties, en is gebruikt om de temperatuurstablilteit van het industrieele EO-proces te onderzoeken [21).

Algemeen geldt dat de kinetiekvergelijkingen in hoge mate bepaald worden door de gebruikte katalysator, en van industrieele katalysatoren zijn veel zaken geheim [15] .

In fig 6.2.3 zijn de gegevens van de gekozen kinetiek weergegeven. In de figuren 6.2.4 en 6.2.5 is de invloed van de temperatuur op de respectievelijke reaktieconstanten en de selectiviteit te zien.

Oe keuze van het reaktortype

In het bovenstaande is al vermeld dat voor het behalen van een hoge selectiviteit een korte verblijf tijd een kleine verblijftijdsspreiding en een

lage conversie vereist zijn, samen met een goede warmte afvoer. Dit betekent dat in de praktijk gekozen wordt

voor een shell and tube reactor met veel buizen.

In de buizen bevindt zich de gepakte katalysator. Fluide bedden komen vanwege de zeer hoge prijs van de katalysator niet in aanmerking [4), [14).

6.2.3.1 koelina.

1. De hoeveelheid af te voeren warmte.

Met behulp van de selectiviteit en de hoeveelheid Etheen die omgezet wordt kan de warmte ontwikkeling in de reactor berekend worden. Deze gevormde warmte wordt op twee manieren afgevoerd: door de buiswand naar het kokende water en met het procesgas mee de reactor uit. Het gas wordt in de reactor 52 . 3 °C opgewarmd, deze temperatuurstijging neemt 35% van de warmte afvoer voor zijn rekening. Het gas expandeert over het bed, dit vergt 13% van de ontwikkelde warmte. De overige 52% warmte wordt omgezet in stoom.

2. De keuze van het koelmedium.

Voor het koelen van de reactor wordt kokend water

gebruikt omdat de fase overgang van water zo vee l

energie vergt. Bij niet kokend koelwater is de

temperatuur moeilijk te regelen en in geval van het

uit de hand lopen van de reactie kan de gevormde

warmte niet worden afgevoerd. Bij kokend wate r

wordt deze tienvoudige hoeveelheid warmte gewa a r

omgezet in stoom. Bij kerosine als koelmiddel zi jn

extra warmtewisselaars nodig zodat het ko ken ü e

r ^(k)

~t

500 -- - - - - - 1..97

- - - -

443

tI+-~~~_+~~~+_~~_+~~~+_+_~©D

ft ~ ~

FIGUUR 6.2 .6.

water de voorkeur houdt.

3. De warmte-overdracht.

4.

3.1 . De

warmteoverdrachtsco~ffici~nt

aan de

~aszijde

is berekend met een methode

3 . 3.

Deze

voor

~epakte

buizen ['IJ. Dit

~eeft

een waarde van 389

W!m~K.

De eerste meter van de reactor is een warmtewisselaar en hier wordt het aas 20 oe opeewarmd. Hierna komt de reactie pas eoed op eane. Het is dus mogelijk om het eerste eedeelte van de reactor met deeltjes te vullen die eeen katalytische werkine hebben. Het voordeel hiervan is dat de katalysator die ere duur is uiteespaard wordt. Het nadeel is dat de reactor met twee verschillende deeltjes wordt gepakt en dat de eerste meter ook al is het weinie eeen Etheenoxide produceerd.

De warmteeeleiding door de materiaal-constante. Er

van 200 oe een eevonden [7].

waarde

wordt van

buiswand is voor ijzer

60 W/mK

een

De warmteoverdracht aan de vloeistofzijde is afhankelijk van de richting waarin het

~as

door de reactor stroomt. Als het gas onder in de reactor komt kookt het water onderin de reactor niet. Dit niet kokende water heeft onvoldoende warmte capaciteit om de aasstroom van 178.6 kg/s op te warmen omdat er maar 40 kg/s water wordt rondgepompt. Als het gas van boven de reactor binnen komt kan het wel voldoende worden opeewarmd. Dit gebeurd op twee manieren in de eerste 3.50 m van de reactor. Uit eigen reactiewarmte ontstaat 1977kJ en de condensatie van stoom in het koelmedium geeft 6374 kj. Het procesgas is nu opgewarmd tot 484 K wat tevens de temperatuur van het kokende water is. In de resterende 16.00 m wordt het gas gekoeld. Er komt 21394 kj vrij bij de reactie waarvan 1894 kj wordt omgezet in de temperatuurstijeing van het gas tot 495 K, en 1584 kj wordt gebruikt voor de expansie van het gas. De resterende 17916 kj

zoret voor stoomproduktie. In de onderste 16.00 m van de reactor wordt 9.479 kg stoom eevormd. In de bovenste 3.50 m condenseerd

3.3'12 kg stoom. De uiteindelijke

stoomproduktie in de reactor is 6.107 kg.

Berekend is een

warmteoverdrachtsco~fficïent

aan de vloeistofzijde van 1882

W/m~K

(zie ook f·iguur 6.2.6).

drie

co~fficïenten

eeven samen met de vuilweel'standen

warmteoverdrachtscoëfficïënt voor

een

de buis van

253 Wjm2K (253 is betrokken op het buitenoppervlak van de buizen, het computerproeramma voor de kinetiek vraaet een

warmteoverdrachtsco~ffici~nt

betrokken op het binnenoppervlak, 278 Wjm 2 K)

23

8ij het tot een keuze komen van een reactor, speelt de drukval een belanerijke rol. De druk val is bepaald met behulp van de Ereon vereelijkine [11]. Een controle berekenine is uiteevoerd met een berekenine9 methode besproken in Perry [5]. De drukval is afhankelijk van de fractie vrije ruimte,

superfici~le

ea99nelheid en de lenete van de reactor.

A: Fractie vrije ruimte

Door het . veranderen van de katalysator vorm en erootte, is het moeelijk om de oppervlakte volume verhoudine van de katalysator te

vari~ren.

Hierbij zal ook de fractie vrije ruimte veranderen.

Ten aanzien van de drukval i9 het eebruik van bolletjes minder eunstie dan holle cilindertje9 ( hooete

= uitwendiee diameter, dikte 1mm ) Met de Ereon (bijlaee 6.2.2 . 2) vereelijkine eeven 4 mm bolletjes een drukval van 1.44 barjm . Deze bolletjes vormen de basis voor het kinetiek model. Cilindertjes van 5.5 mm eeven een drukval van 0 . 35 barjm. Deze katalysator deeltjes hebben per cubieke meter beiden een katalysator oppervlak van rond de 890 m2 Uiteaande van een zelfde temperatuur , is de produktie en selectiviteit voor beide eelijk. Cilindertjes met een erootte van 9 mm hebben een oppervlakte volume verhoudine van 571 m2T

/ m 3.

Deze is aanzienlijk kleiner dan die van vooreaande deeltjes echter , de drukval per meter bedraaet slechts 0.109 barjm De drukvallen zijn berekent voor buizen van 50 mm met een

superfici~le

eassnelheid van 1.64 mis.

Uit de Ereon vereelijkine volet naar verwachtine, dat bij hoeere void, de drukval laeer wordt. De void bedraaet in boven beschreven situatie voor bolletjes 0.403, voor de 5 . 5mm cilindertjes is deze 0.623 en

voor 9 mm cindertjes is deze 0 . 767 .

8: Overiee invloeden

Het is nu duidelijk eeworden dat de void van zeer erote invloed is op de drukval in de reactor. Vervoleens zijn er noe een aantal andere factoren die mee9pelen. De

9uperfici~le

eassnelheid is kwadratisch van invloed op

de druk.De drukval is lineair afhankelijk van de lenete

van de reactor . De druk waarbij de reactor opereert is

ook van invloed op de druk val over de reactor. Bij

verhoeine van de eemiddelde werkdruk is het moeelijk om

de eassnelheid terue te voeren. Dit heeft tot eevole dat

de drukvol per lengte eenheid reoctorpijp doolt.

Indien de drukval over de reactor met behulp van de Eraan

ver~elijkin~

wordt bepaald, moet men zich realiseren dat in de werkelijke situatie de snelheid in de buis

vari~er~.

Oe superficiäle aassnelheid is namelijk sterk afhankelijk van de temperatuur, druk en het aantal moleculen die er

aanwezi~

zijn . Het aantal moleculen is in de reactor niet constant.

Bij zoeken naar een aeschikte reactor confiauratie zal wat betreft de druk val aerekend worden met de Eraon vereelijkine . De superficiele aassnelheid wordt echter constant verondersteld . Voor de definitieve reactor is een nauwkeurieer drukval bepaald. Bij het berekenen van deze drukval is de reactor opaesplitst in een viertal delen.Zie bijlaae 6.2.2.3. Voor ieder deel wordt de 2emiddelde temperatuur , de arootte van de molenstroom, en een druk bepaald. De plaatselijke druk wordt bepaald met behulp van de

Er~on

veraelijkine waarbij het medium incompressibel wordt verondersteld. Uit deze eeeevens is het moaelijk om een viertal plaatselijke superficiäle aassnelheden te bepalen . Door deze plaatselijke superficiäle eassnelheden weer in de Eraon vereelijkine in te vullen wordt een viertal drukvallen bepaald . deze drukken aeven samen een aemiddelde drukval van 0.116 bar/m . Dit is de drukval die is eebruikt voor het doorrekenen van de definitieve reactor. Voor een 19.5 meter lanae reactor komt dit uit op een totale druk val van 2,26 bar . De drukval berekening berekend, zonder rekenine te houden met veranderin2 van de superficiäle 2assnelheid 2eeft voor de zelfde reactor een drukval van 2,13 bar. Hieruit blijkt dat de drukvallen eebruikt voor het bepalen van reactor alternatief 1 t/m 12 ( Hoofdstuk 6 . 3) voldoende nauwkeuria zijn .

6.2.3.3 Buisdiameter.

A: Koeline

De buisdiameter is aelimiteerd. De in de reactor ontwikkelde warmte moet aedeeltelijk door de buiswand worden afaevoerd. Het verschil in de temperatuur aan de wand en die in het hart van de reactor maa niet te eroot zijn. Indien de temperatuur in het hart van de reactor te hooa oploopt zal de selectiviteit plaatselijk dalen.

De omzettine zal daar plaatselijk verschuiven naar de onaewenste reactie. Bij deze omzettine komt oneeveer tien keer zo veel warmte vrij als bij de aewenste reactie. In reactor buizen met te erote diameters ontstaat daardoor een verhooade kans op het uit de hand lopen van de reactie . Kirk-Dthmer [4] eeeft op arond van vooraaande redenerine een maximum afmetine van de buis van SDmm.

De reactie warmte onstaat aan het oppervlak van de

katalysator. Deze warmte wordt voor het merendeel

2S

a~~evoerd

via het gas in de reactor. Op zijn beurt zal het gas de opgenomen warmte voor 57% aan de wand

a~staan.

Per

bui9len~te

eenheid heeft de katalysator ruim zes maal zoveel oppervlak als de buiswand.

Aan~ezien

de

stromin~

in de reactor turbulent is, zit de belemmerende factor ten aanzien van de warmte overdracht bij de overdracht tussen buiswand en

~as.

Oe buisdiameter is bepalend voor de oppervlakte volume

verhoudin~

van de reactor. Met oppervlakte wordt hier het oppervlak van de buiswand bedoeld . Bij

~rote

buisdiameters bestaat het

~evaar

dat het totaal koeloppervlak te klein is om de

~eproduceerde

warmte af te voeren. De oppervlakte volume

verhoudin~

moet

~root

~enoe~

zijn om variaties in de warmteproduktie te kunnen

opvan~en.

De s t a b i l i t e i t van de reactor onder bedrijfscondities is bekeken . Door de reactor voor

ho~ere

temperaturen dan de

bedrij~scondities

door te rekenen is het

mo~elijk

om uitspraken te doen omtrent de s t a b i l i t e i t van het proces. Uit reactor alternatief 11 (zie hoofdstuk 6.4) blijkt de s t a b i l i t e i t voor het definitieve reactor ontwerp

~een

problemen op te leveren.

Zolan~

de selectiviteit

hoo~

b l i j f t zal de

warmte flux door buiswand

~erin~

zijn.

B: Fractie vrije ruimte

Aan de wand is de stapeling van de deeltjes niet optimaal . Hierdoor onstaat plaatselijk een verhoogde

~racte

vrije ruimte. De verhoogde void heeft een drukval

verla~end

effect tot

~evolg . Aan~ezien

een kleine buis een

~rotere

oppervlakte volume

verhoudin~

heeft dan een grote buis (dus meer drukverlagend wandeffect) , zal een kleine buis een

la~ere

drukval hebben dan een

~rote

buis. Oe

verhoudin~

katalysator oppervlak, reactorbuis volume is echter bij

~rotere

buizen gunstiger dan bij kleine. Het totaal effect is dat men streeft naar zo groot mogelijke reactorbuizen . Het is uiteindelijk de

koeling die de limiet stelt aan de afmetingen.

6.2.3.4 Ketely.etor.

Het kinetiek model

~aat

uit van

bolvormi~e

katalysator deeltjes. Bij deze fabriek worden holle cilinders

toe~epast

als katalysator deeltje. Dit is

~edaan

om twee redenen; 1. in de praktijk worden holle cilinders

toe~epast

en blijken te voldoen. 2. het holle cilindertje als reactor

vullin~

heeft een hoge fractie vrije ruimte

~epareerd

aan een groot oppervlak per volume

~epakt

bed . Om het kinetiek model aan te passen aan de cilindervormige deeltjes is het

vol~ende

gedaan.

Omdat de reactie aan het oppervlak van de katalysator optreedt , is het totale katalysator oppervlak in een reactorbuis berekend. Dit is voor bolvormige en

cilindervormi~e

deeltjes

~edaan.

De verhouding van deze

twee oppervlakken is in het kinetiek model verwerkt.