De verschieting van 3-nitroalizarine en 3-nitropurpurine in methanol

DE VERSCHIETING

VAN 3-NITROALIZARINE EN

3-NITROPURPURINE IN METHANOL

PROEFSCHRIFf

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECH-NISCHE HOGESCHOOL TE DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. R. KRONlG, HOOG-LERAAR IN DE AFDELING DER TECHNISCHE NATUURKUNDE, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE

SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 7 DECEMBER 1960, DES NAMIDDAGS 4 UUR

DOOR

HENDRIK COENRAD ANTONIE VAN BEEK

SCHEIKUNDIG INGENIEUR

GEBOREN TE MALANG

OlA"ICM

ifj

,I/

.IDRU. ~lC1n,,~ DIUl

DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD DOOR DE PROMOTOR PROF. DR. IR. P. M. HEERTJES

Aan mijn moeder. Aan mijn stiefvader

HOOFDSTUK I

HOOFDSTUK II

INHOUD

De inwerking van licht op kleurstoffen

par. 1. Inleiding. . . .

par. 2. Algemene aspecten van photochemische reacties . . . .

par. 3. Factoren die van invloed zijn op de

verschieting van kleurstoffen . . . .

par. 4. Reacties die bij de photochemische

afbraak van kleurstoffen een rol spelen

par. 5. Onderzoek naar de aard van de

photo-chemische afbraak van kleurstoffen .

par. 6. Overwegingen betreffende het te

ver-richten onderzoek . . . . De bereiding van enkele afbraakproducten van 3-nitroalizarine en 3-nitropurpurine 1 1 5 -7 10 11 par. 1. Inleiding . . . 16

par.2. Chemische aantasting van

3-nitro-alizarine en 3-nitropurpurine . 17 par. 3. Oxydatie van 3 -nitroalizarine. . . 17

par .4. Oxydatie van 3 -nitropurpurine. . . 19

par.5. Conclusies betreffende de oxydatieve

afbraak van 3-nitroalizarine en. .

3-nitropurpurine. . . . . 20

par. 6. Experimentele gegevens betreffende de bereiding van de oxydatieproducten van

3-nitroalizarine en 3-nifropurpurine. . 21

HOOFDSTUK ITI De structuur van de oxydatieproducten van 3 -nitroalizarine en 3 -nitropurpurine

par.1. Discussie van reeds bekende gegevens 25 par.2. De structuur van verbindingen no. TIl

en no.IV . . . 25

par.3. De structuur van verbinding no. TI.. 28 par.4. De structuur van verbinding no. I . . 30

par.5. Het verloop van de oxydatieve afbraak van 3-nitroalizarine en 3-nitropurpurine. 32

par. 6. Experimenten . ' ,' . . . . . 34

HOOFDSTUK IV Chromatografie en spectrografie van enkele alizarinederivaten en hun afbraakproducten

par 1. Inleiding . . . 38

par.2. De chromatografische scheiding van alizarinederivaten en gekleurde

afbraak-producten. . . . . 39 par. 3. Chromatografie van organische zuren . . 42 par.4. Absorptiespectra van 3-nitroalizarine,

3-nitropurpurine en van enkele afbraak-producten hiervan . . . 43

HOOFI~TUK V De verschieting van oplossingen van 3-nitro-alizarine in 3-nitropurpurine in methanol

par. 1. Inleiding . . . 49

pilt.

2. Apparatuur voor het verschieten van

kleurstof oplossingen . . . . . 52 par. 3. De verschieting van oplossingen van

3-nitroalizarine en 3-nitropurpurine onder invloed van licht afkomstig van kwiklampen . . . . . . . . . 55 par. 4. Experimenten . . . . . 62 HOOFDSTUK VI De verschieting van oplossingen van

3-nitro-alizarine en 3-nitropurpurine in methanol door middel van zonlicht

par. 1. Inleiding . . . 70 par. 2. De verschieting van 3-nitroalizarine

en 3-nitropurpurine in methanol 'door middel van zonlicht . . . 71 par. 3. Experimenten . . . 73 HOOFDSTUK VII Onderzoek naar de eindproducten van de

photo-chemische afbraak van 3-nitroalizarine, 3-nitro-purpurine en hun oxydatieproducten

par. 1. Inleiding . . . 81 par. 2. Chromatografische analyse van

ver-schoten kleurstofoplossingen . . ' .. 82 HOOFDSTUK VIII Samenvattend overzicht over het verloop van

de verschieting van 3-nitroalizarine en 3-nitro-purpurine in methanol

par. 1. Het concentratieverloop van de kleurstof en de reactieproducten tijdens de ver- . schieting . . . 88 par. 2. Het verloop van de verschieting van

3-ni-troalizarine en 3-nitropurpurine in

methanol . . . 90 par.3. Vergelijking van het verloop van de

ver-schieting van enkele anthrachinon - beits-kleurstoffen . . . . . 95 AANHANGSEL 1 Ori~nterend onderzoek naar de verschieting

van alizarine. . . 97

AANHANGSEL 2 Ori~nterend onderzoek naar de kinetiek van" de verschieting van 3-nitroalizarine in methanol. .100

SUMMARY. .102

HOOFDSTUK I

DE INWERKING VAN LICHT OF KLEURSTOFFEN

Par.l Inleiding

De stabiliteit van kleurstoffen ten opzichte van licht is een zeer be-langrijke factor .bij de waardering van deze kleurstoffen. Tal van on-derzoekingen, die tot doel hadden kleurstoffen met betere echtheids-eigenschappen te synthetiseren, hebben reeds tot resultaat gehad dat vele nieuwe kleurstoffen zijn gevonden, die zeer stabiel zijn ten opzichte van licht. Daarnaast werden ook gegevens verkregen omtrent het verband tussen de structuur van de kleurstofmoleculen en de lichtecht-heid. Ondanks het fèit, dat nu toch zeer goede kleurstoffen bekend zijn, blijft het onderzoek van het verloop en het mechanisme van de photochemische afbraak van kleurstoffen zeer belangrijk, daar met behulp van de verkregen gegevens wellicht een oplossing gevonden kan worden voor de vele problemen, die met het verschieten van kleur-stoffen samenhangen. De tot dusverre diepgaand onderzochte photoche-mische reacties hebben in de meeste gevallen betrekking op relatief snel verlopende processen, die gemakkelijk isoleerbare en (of) ana-lyseerbare producten opleveren. Bij de verschieting van kleurstoffen wordt aan deze voorwaarden veelal niet voldaan. Bij onderzoek van dit soort verschietingsprocessen kan uiteraard gebruik gemaakt worden van de resultaten, verkregen bij onderzoek van meer eenvoudige photochemische omzettingen. Een belangrijke factor bij een dergelijk onderzoek is de kennis omtrent de aard en constitutie van de afbraak-producten. Daarnaast kan een onderzoek worden ingesteld naar de kinetiek van de betreffende reacties. Daar de textielkleurstoffen tot zeer verschillende klassen' van organische verbindingen behoren, moet het onmogelijk geacht worden een eenvoudige en eenduidige verklaring te vinden voor de problemen, die met de verschieting van kleurstoffen samenhangen 1-4). Het lijkt dan ook gewenst bij de onderzoekingen in eerste instantie aandacht te geven aan telkens kleine groepen van kleur-stoffen, die een overeenkomstige structuur hebben. Bij onderzoek van een voldoend aantal kleine groepen van kleurstoffen zou dan een beeld verkregen kunnen worden van de verschieting, van belangrijke reeksen van or -ganische kleurstoffen, zoals bijvoorbeeld van bepaalde typen van azo-kleurstoffen, anthrachinonkleurstoffen en di- en triphenylmethaan kleur-stoffen.

Par. 2 Alg e men e a spe c ten van ph 0 t 0 c hem i s c h e r e a c ti e s

Algemeen kan worden gesteld dat bij photochemische reacties alleen geabsorbeerd licht photochemisch actief kan zijn. Bij absorptie van een lichtquant gaat een kleurstofmolecule van zijn min of meer stabiele grondtoestand over in een bepaalde geactiveerde toestand. Een

derge-lijk geactiveerd molecule heeft een grotere energieinhoud dan het oor-spronkelijke molecule en verkeert in een labiele toestand. Door afgifte van deze energie kan het molecule weer in een van de grondtoestanden terugvallen. Dit geschiedt bijvoorbeeld bij de fluorescerende verbin-dingen. Het aangeslagen molecule geeft daarbij zijn energie af door uitzending van een lichtquant met een energieinhoud die kleiner of gelijk is aan de energieinhoud van de geabsorbeerde lichtquanten. De levens-duur van de aangeslagen moleculen, die bij de fluorescentie betrokken zijn, kan bepaald worden. De halfwaardetijd is van de grootteorde van 10-8 sec. De mogelijkheid bestaat dat gedurende deze tijd energieaf-gifte plaats vindt door bOtsing met andere moleculen. Dit blijkt reeds uit het feit, dat fluorescentie onderdrukt kan worden door toevoeging van bepaalde verbindingen aan de bestraalde kleurstofoplossingen. Bij absorptie van licht door het systeem van electronen schijnt het mole-cule in een toestand te komen, waarin de electronen nog wel gepaard zijn, maar waarbij één electron in een hogere energieschaal verkee"rt. Deze toestand wordt meestal aangeduid als een geactiveerd singulet 5). Uit het optreden van luminescentie van langere duur 6) 7) (door G. N. Lewis onderscheiden in ( t - en f3-phosphorescentie 8)) blijkt dat behalve de singuletniveaux ook nog andere energietoestanden bestaan, waarin moleculen uit de eerste aangeslagen toestand kunnen overgaan, terwijl het energieverschil tussen deze niveaux en de niveaux van de eerste aan-geslagen toestand zo klein is dat de reactie omkeerbaar is. Het betref-fende niveau wordt wel aangegeven als een tripletniveau. De zich in dit niveau bevindende moleculen bezitten twee ongepaarde electronen. The-oretisch zijn Singulet-triplet transities, waarbij een electron zijn spin verandert, verboden, maar dat deze tripletstadia in werkelijkheid toch bestaan blijkt uit de verschijnselen die optreden bij phosphorescentie van kleurstoffen bij lage temperaturen. De moleculen in de phosphori-serende toestand moeten volgens de theorie paramagnetische eigenschap-pen bezitten en dit ts bij recente onderzoekingen ook gebleken g)*.

De verschijnselen, die bij lichtabsorptie door kleurstoffen en flu-orescentie en phosphflu-orescentie optreden, kunnen verkaard worden met be-hulp van een energiediagram 7, 8) zoals hieronder is weergegeven. (Zie Figuur 1).

11 S; t H

""'"'"

F G L

" 0 K

FïguUf" 1

Bij opname van een lichtquant gaat het absorberende molecule van

• Dit verschijnsel werd reeds door Lewis gesignaleerd.

ZIJn grondtoestand over in de geactiveerde toestand volgens AB. Bij afgtite van deze energie in de vorm van fluorescentie vindt een transitie

volgens CD plaats. Behalve door uitzending van een l~chtquant kan het

geactiveerde molecule ook een deel van zijn energie kwijtraken in de vorm van warmte. Hierbij zou het in het tripletstadium kunnen komen (EF). Wanneer het energieniveau van het tripletstadillJ..tl niet veel verschilt van het energieniveau van het singulet is het ook mogelijk dat het molecule door botsingen weer voldoende energie opneemt om weer via GH op het singuletniveau te komen. Dit verlengt in ieder geval de schijnbare le-vensduur van de moleculen, die voor de fluorescentie verantwoordelijk zijn, en maakt deze schijnbare levensduur ook temperatuurgevoelig. Bij lage temperaturen is deze fluorescentie van langere duur onmogelijk en kunnen de moleculen, die in het tripletstadium verkeren, hun ener-gie door uitzending van licht alleen afgeven in de vorm van

phosphor-escentie (JK). De golflengte van dit uitgezonden licht is langer dan die

van licht afkomstig van fluorescentie. De halfwaardetijd van de

mole-culen in het tripletstadium is van de grootteorde van enkele seconden en is niet temperatuurgevoelig.

Vanaf het tripletstadium kunnen de diradicalen waarschijnlijk door absorptie van lichtquanten ook overgaan in nog hogere energieniveaux, bijvoorbeeld volgens LM 8).

In verband met de veel langere levensduur van de triplettoestand is

de kans dat de moleculen hun energie op andere wijze dan door emissie van licht afgeven veel groter. De luminescentie, afkomstig van de triplettoestand, kan dan ook gemakkelijk onderdrukt worden. Een voor-beeld hiervan is de onderdrukking van de phosphorescentie door zuurstof.

De afgifte van energie door de geactiveerde kleurstofmoleculen kan

op verschillende manieren gebeuren. Door botsingen met moleculen uit de omgeving kan de energie als warmte afgegeven worden, waarbij het

kleurstof molecule volgens CD of JK via tussengelegen energieniveaux

weer in een van de grondtoestanden komt.

Nu is het ook mogelijk, dat bij dergelijke botsingen met andere moleculen een chemische reactie optreedt. Er zijn veel gevallen bekend, waarbij bij bestraling van fluorescerende kleurstoffen oxydatie of re-ductie optreedt. Een voorbeeld hiervan is de photo-oxydatie van derivaten van anthraceen 10) en rubreen 11). Dergelijke en andere onverzadigde

verbindingen ondergaan bij bestraling ook dimerisaties 12).

Onderzoe·-kingen betreffende de laatste photochemische processen zijn beschreven.

10) 11) 13) 14).

Met behulp van gegevens van bekende photochemische omzettingen is een aantal reactieschema's opgesteld, die de waargenomen photo-chemische omzettingen kunnen verklaren 15) 16) 5).

Uit de opgestelde reactieschema's blijkt dat de kinetiek van de photochemische omzettingen voor een belangrijk deel bepaald wordt door de concentratie van de moleculen, die in de geactiveerde toestand verkeren. Het is daarom interessant na te gaan in hoeverre deze con-centratie afhankelijk is van factoren zoals lichtintensiteit en

kleurstof-concentratie. De concentratie van moleculen in de aangeslagen toestand

wordt bepaald door de vormingssnelheid van deze moleculeu. en door de

snelheid van des activering. De bij verschieting van kleurstoffen

optre-dende photochemische reacties verlopen in het algemeen zeer langzaam. Wanneer de afneming van de concentratie tengevolge van chemische omzettingen buiten beschouwing wordt gelaten zouden de gebeurtenissen als volgt kunnen worden weergegeven:

A + hv _ A * A* ~ A + hV 1 (fluorescentie) A* ---4 A + warmte A* + B - - 4 A + B* A* ~A' + warmte A' - - 4 A + hV 2 (phosphorescentie) A' --4 A + warmte A' + B _ _ A + B*

A

=

kleurstof, A* = singuletniveau, A'

=

tripletniveau, hv

=:

ingestraald licht, hVl

=

fluorescentie, hV2

=

phosphorescentie, B

=

molecule, dat bij botsingen met de kleurstof betrokken is, B* = geactiveerde toestand van verbinding B.

In dit schema zijn niet alle mogelijkheden opgenomen, terwijl ook niet alle aangegeven processen bij belichting van bepaalde kleurstofop-lossingen behoeven op te treden.

De vormingssnelheid van geactiveerde kleurstofmoleculen is ~anke­ lijk van de intensiteit van het ingestraalde licht. Het lijkt logisch om een lineaire relatie tussen deze vormingssnelheid en de hoeveelheid geabsorbeerd licht aan te nemen. De lichtabsorptie door kleurstofop-lossingen kan binnen zekere concentratiegrenzen beschreven worden door de wet van Lambert-Beer. In verband hiermee zou er dus een exponentieel verband moeten bestaan tussen de vormingssnelheid van geactiveerde kleurstofmoleculen en de kleurstofconcentratie. De des-activering van de aangeslagen moleculen kan waarschijnlijk beschreven worden als een reactie van de eerste orde. Voor de afneming van de phosphorescentie met de tijd is dit experimenteel bevestigd 8).

De moleculen, die in een geactiveerde toestand verkeren, absorberen ook licht en kunnen een absorptiespectrum hebben, dat afwijkt van het absorptiespectrum van de kleurstof 8). Bij berekeningen moet hier dus rekening mee worden gehouden. Indien aangenomen wordt dat het feit dat aangeslagen moleculen door lichtabsorptie in nog hogere energie-toestanden kunnen komen geen invloed heeft op het karakter van de desactiveringsreactie, dan kan voor de evenwichtstoestand bij belichting met monochromatisch licht worden geschreven:

Activeringssnelheid van moleculen in de grondtoestand = Desactiveriruzssnelheid van de

aangeslagen moleculen E. (c - c*)

ofK1·I =

-E. (c - c*) + E*. c* [

-do {E. (c - c*) + E~. c*}]

1-10 = K₂·C*

À = constant.

Kl

=

reactieconstante voor de activeringsreactie, K2

=

reactieconstante voor

desacti-veringsreactie, c = oorspronkelijke kleurstofconcentratie, c* = concentratie aangeslagen

moleculen, E en E* = extinctiecol!fficienten of optische dichtheden van resp. kleurstof

en aangeslagen moleculen.

I = intensiteit van het licht, d = laagdikte.

Bij relatief hoge kleurstofconcentratie en relatief lage lichtintensiteit is c*

<

< <

c. De vergelijking gaat, indien E ongeveer even groot is als E*, bij benadering over in:

Kl ( -d.E.C)

c* =

ie' I . 1-10

2

In dit geval bestaat er dus een lineair verband tussen de

concen-tratie van de aangeslagen moleculen en de per tijdseenheid geabsorbeerde

hoeveelheid licht. Dit is in overeenstemming met metingen betreffende

de kinetiek van verschillende photochemische reacties, zoals

bijvoor-beeld de photochemische oxydatie en dimerisatie van polyqyclische

aro-matische koolwaterstoffen 10) 11) en de photochemische oxydatie van alcoholen met benzochinon 17), indien aangenomen wordt dat de photo-chemische reacties van de eerste orde zijn met betrekking tot concen-tratie van de aangeslagen moleculen.

Bij relatief lage kleurstofconcentraties of bij hogere lichtintensiteiten

is c* niet meer te verwaarlozen ten opzichte van c. De toeneming'

van c* wordt steeds kleiner bij verhogen van de intensiteit van het ingestraalde licht en de afwijkingen van het bovenstaande lineaire ver-band worden groter bij hogere lichtintensiteit. Metingen betreffende het verband tussen de intensiteit van de phosphorescentie en de intensiteit

van de stralingsbron wijzen in dezelfde richting 8).

Par.3 Factoren die van invloed zijn op de verschieting

van kleurstoffen

Wanneer geverfde vezelmaterialen aan de inwerking van licht

wor-den blootgesteld kan de photochemische afbraak van deze uitvervingen

nog door een groot aantal factoren beinvloed worden. Deze factoren kunnen als volgt onderverdeeld worden:

a) Factoren die betrekking hebben op de kleurstof zelf en op de

toe-stand waarin deze zich op de vezel bevindt.

b) Factoren betrekking hebbende op het substraat.

c) Factoren die betrekking hebben op de reactieomstandigheden.

a. Verschillende kleurstoffen hebben uiteraard ook verschillende licht-echtheden. Er zijn verschillende belangwekkende onderzoekingen gedaan

betreffende de invloed van bepaalde substituenten in het

kleurstofmole-cule en van hun plaatsing ten opzichte van andere groepen. Deze

onder-zoekingen zijn in zoverre succesvol geweest, dat zij geleid hebben tot

de aanwijzing van bepaalde groepen in de kleurstofmoleculen die tC't

verslechtering of tot een verbetering van de lichtechtheid leiden 18),

Dit geldt dan steeds binnen een bepaalde groep van kleurstoffen met

overeenkomstige structuur. Later is er geprobeerd een verband te

leg-gen tussen het relatieve destructierendement van kleurstoffen,

opge-lost in celluloseacetaat-films, en de cr-waarde van Hammett 19) 20) 21).

Deze waarde wordt gedefiniëerd als de logarithme van de verhouding

van de ionisatieconstanten van een gesubstitueerde benzoëzuur en van

benzoëzuur. De plaatsing van een bepaalde substituent ten opzichte van

de carboxylgroep wordt gelijkgesteld aan de plaatsing van dezelfde

sub-stituent ten opzichte van de azogroep in een azokleurstof.

Het bleek dat er, binnen een bepaalde groep kleurstoffen met

over-eenkomstige structuur, een verband bestond tussen de relatieve

ver-schietingssnelheden (of het relatieve destructierendement), van deze

kleurstoffen, opgelost in films van methylaethylcellulose,

cellulose-acetaat of gelatine en de cr -waarde van Hammett (zie hierover ook pag. 11).

Wat betreft de toestand, waarin een bepaalde kleurstof zich op de

vezel bevindt, kan geconstateerd worden dat de grootte van de

kleur-stofdeeltjes bij verschillende uitvervingen kan variëren van moleculaire

afmetingen tot aan een deeltjesgrootte van de orde van grootte van 1 ~.

zich in hoofdzaak aan het oppervlak van de kleurstofdeeltjes afspeelt. Er moet dan een relatie bestaan tussen het relatieve oppervlak van de deeltjes en de snelheid van afbraak.

Dit verband moet zo liggen dat kleurstoffen, die als relatief grote deeltjes op de vezel voorkomen, minder snel afgebroken worden dan zeer fijn gedispergeerde kleurstoffen. Inderdaad is dit bij verschillende onderzoekingen experimenteel bevestigd 22) 23) 24) 25) 47).

b. Het is gebleken, dat de verschieting van kleurstoffen in sterke mate wordt bei"nvloed door de aard van het substraat. Daaronder wordt hier niet alleen verstaan het vezelmateriaal doch ook het vocht dat door het vezelmateriaal is geabsorbeerd. Bij de photochemische afbraak van kleurstoffen wordt de degradatiesnelheid mede bepaald door de configu-ratie die de kleurstof op de vezel heeft, de aard van de binding tussen kleurstof en vezel en, zoals hierboven reeds bleek, door de aggregatie-toestand. Bovendien zal de degradatiesnelheid beihvloed worden door eventuele mogelijkheden tot reactie tussen aangeslagen kleurstofmole-culen en het vezelmateriaal. Het is bekend, dat de hoeveelheid water, die door de vezel geabsorbeerd is een belangrijke rol speelt. Daarmee hangt uiteraard samen het vochtgehalte van de atmosfeer, waarin de verschietingsreactie plaats vindt. Over de relatie die bestaat tussen de vochtigheidstoestand van de atmosfeer en de lichtechtheden van ge-verfde vezels zijn reeds vele onderzoekingen verricht. Betreffende het verband tussen het vochtgehalte van het vezelmateriaal en de ver-schietingssnelheid van de op deze vezels aanwezige kleurstof werd onder andere aangetoond dat de verschietingssnelheid van bepaalde zure kleurstoffen op wol en van basische kleurstoffen op katoen lineair toe-neemt met het vochtgehalte van het vezelmateriaal 26).

Daarnaast is ook duidelijk gebleken dat de verschieting van kleurstoffen op volkomen droge vezels een ander verloop heeft dan bij vochtige vezels. Kleurstoffen, die onder normale omstandigheden naar wit verschieten, geven in dit geval vaak Andere verkleuringen. Evenzo geeft het uitsluiten van zuurstof niet altijd aanleiding tot verminderde degradatie.

Verschietingsprocessen, die onder normale omstandigheden oxydatie-processen zijn, verlopen nu op een andere wijze. Dit is wellicht één van de redenen, waarom aanwezigheid van anti-oxydanten op de geverfde vezels geen belangrijke verbetering in de lichtechtheid veroorzaakt.

Waarschijnlijk door een samenstel van oorzaken is de aard van de vezel vaak van grote invloed op de verschietingssnelheid. Zo hebben bijvoorbeeld vele kuipkleurstoffen een goede lichtechtheid wanneer ze geverfd zijn op wol of katoen en een slechtere op nylon 27). Uitvervin-gen van basische kleurstoffen op wol zijn veel minder lichtecht dan de uitvervingen op orlon 54). Dat het moeilijk is uit zulke gegevens een-duidi'ge conclusies te trekken blijkt uit het feit dat de snellere verschie-ting van kuipkleurstoffen op nylon ten dele kan worden toegeschreven aan de geringere afmetingen van de kleurstofconglomeraten 25). c. Als factoren, die op de verschieting van de kleurstof invloed hebben, doch niet in verband staan met de aard van kleurstof en substraat mo-gen mo-genoemd" worden de intensiteit en spectrale verdeling van de licht-bron en de temperatuur.

Vanuit technisch oogpunt is de verschieting van gekleurde materialen onder invloed van zonlicht natuurlijk het belangrijkste. In verband met de vaak lange tijd die nodig is voor lichtechtheidsbepalingen wordt vaak gebruik gemaakt van kunstmatige lichtbronnen, waarvan de ingesloten koolbooglamp tot nu toe de meest veelvuldig toegepaste is. Hoewel

het emissiespectrum van deze lamp verschilt van het spectrum van zonlicht is toch gebleken, dat in 90% van de onderzochte gevallen de lichtechtheid minder dan 1 eenheid (Engelse standaard 27» van me-tingen met behulp van direct zonlicht verschilt 28) 29) 30). Vergaande conclusies mogen hieruit niet worden getrokken in verband met de weinig nauwkeurige meetmethodiek en de grote invloed van andere fac-toren (bijvoorbeeld klimatologische). Verwacht kan evenwel worden dat bij bestraling van gekleurde vezelmaterialen licht van kortere golflengte een snellere photochemische degradatie van kleurstof en vezelmateriaal zal veroorzaken, dit in verband met de grotere energieinhoud van deze straling. Ook hier moeten restricties gemaakt worden daar het denk-baar is dat kleurstoffen, die bijvoorbeeld in het nabije ultraviolet weinig absorberen en een hoog absorptiemaximum in het zichtbare deel van het spectrum bezitten, in zichtbaar licht toch sneller verschieten dan bij bestraling met ultraviolet licht. Aanwijzingen betreffende deze belang-rijke relatie tussen het absorptiespectrum van de kleurstof en de golf-lengte van het licht waarbij verschoten werd werden bij enkele onder-zoekingen verkregen 32) 33). Voorts kan geconstateerd worden, dat de temperatuur een zodanig effect op de verschietingssnelheid heeft, dat bij hogere temperaturen snellere degradatie van kleurstof en van vezel optreedt. Ten dele hangt de temperatuur van de belichte stalen af van de intensiteit en spectrale verdeling van de straling en van het ab-sorptiespectrum van de betreffende kleurstoffen.

Par. 4 Rea c tie s, die bij dep hot 0 c hem i s c h e af bra a k van

kleurstoffen een rol spelen.

Wanneer de eventuele reacties van aangeslagen kleurstofmoleculen met het substraat, waarbij een photochemische afbraak van het sub-straat optreedt, buiten de beschouwing worden gehouden kan geconsta-teerd worden dat in hoofdzaak drie typen van verschietingsreacties kunnen worden onderscheiden, namelijk:

a. Photochemische oxydatie van de kleurstof. b. Photochemische reductie van de kleurstof.

c. Andere reacties, bijvoorbeeld hydrolyse ende-alkylering van kleur-stoffen onder invloed van licht.

Van elk van deze reactietypen wordt hieronder een aantal voorbeelden gegeven.

a. Van de gevallen waarbij photochemische oxydatie van de kleurstof optreedt is wellicht de omzetting van indigo, geverfd op katoen, in isatine het eerste onderzoek dat een duidelijk resultaat gaf 34). Analoge reacties treden op bij verschieting van derivaten van indigo. Zo ont-staat bij verschieting van Cibablau 2 B op katoen het dibroomisatine 35). Dezelfde reactieproducten kunnen verkregen worden door chemische oxydatie van de betreffende kleurstoffen:

,NDIOO I!,ATlN(

FIguur 2

Bij de inwerking van licht op viscose, geverfd met halogeen bevat-tende kuipkleurstoffen (Helindon Fast Scarlet R en Indanthreen Gold

Orange 4R) treedt dehalogenering op 36). Vermoedelijk verloopt deze reactie via de Îeucoverbindingen van de kleurstoffen.

Voorts werd aangetoond, dat bij de verschieting van purpurine phtaal-zuur ontstond 33).

Bij de verschieting van azokleurstoffen, afgeleid van ~ -naphtol, ont-staan degradatieproducten die kleur reacties vertonen die wijzen op de aanwezigheid van ~-naphtochinon, phtaalzuur en phtalonzuur 37). Deze reactieproducten werden ook verkregen door oxydatie van de betreffende kleurstoffen in azijnzuur met waterstofperoxyde en ozon. Gezien het vaak minder selectieve karakter van de toegepaste kleurreacties zullen evenwel nog meer gegevens verzameld moeten worden, voordat meer definitieve conclusies kunnen worden getrokken. Daar azokleurstoffen,

afgeleid van ~-naphtol, tautomerie kunnen vertonen volgens:

Q-N=NB

~

o-~-N_Ë3

Fïguu,.. 3

en blijkens vele onderzoekingen althans voor een deel in de chinoi"de structuur voorkomen, wordt wel als hypothese aangenomen dat de oxydatiereactie in zuur milieu beschreven kan worden als hydrolyse van de hydrazonvorm van de kleurstof gevolgd door oxydatie van de hydrolyseproducten 38).

Hiermee zou het ontstaan van de aangetoonde reactieproducten ver-klaard kunnen worden:

MO H

~

Q-N=NB .... C)--N-N:

_O

~Kp

Figuur 4

Maar in dit verband moet ook de aandacht gevestigd worden op de door licht versnelde auto-oxydatie van gesubstitueerde hydrazonen, waar-bij hydroperoxyden gevormd worden 39) 40) 41). De reactie verloopt in in-erte oplosmiddelen, zoals benzeen of aliphatische koolwaterstoffen. Bij uitvoering van de reactie in aethanol, waaraan een weinig azijnzuur is toegevoegd, is het reactieverloop veel gecompliceerder. Bij onderzoek van dit systeem werden meerdere reactieproducten geïsoleerd en ge-iäentificeerd 42).

Ondubbelzinnig werd aangetoond dat azokleurstoffen, afgeleid van N.aryl-~-naphtylamine, opgelost in water, of uitgeverfd op katoen, bij belichting met zonlicht worden omgezet in triazoliumzouten en vervol-gens in benzo (dj phenazine.

hv . . of vef"'dund zu .... Figuur !)

Dezelfde omzettingen konden bewerkstelligd worden door oxydatie van de azokleurstoffen met bijvoorbeeldnatrium-ofamylnitriet en koken van het triazoliumzout met verdunde zuren 43).

Een andere aanwijzing betreffende de aard van de producten die ge-vormd worden bij verschieting van azokleurstoffen, maar ook van ba-sische, zwavel-, kuip- en ijskleurstoffen, op katoen werd verkregen toen bleek dat reacties op peroxyden met behulp van KJ en stijfsel of FeCl3 en K3Fe(CN)6), uitgevoerd op geverfde katoen die gedurende lange tijd aan licht blootgesteld was geweest, positief waren 44). Bij de photoche-mische oxydatie van vele polycyclische aromatische koolwaterstoffen worden, zoals bekend, ook peroxyden gevormd. Dergelijke peroxyden of hydroperoxyden zijn uit de producten van photochemische degradatie van textielkleurstoffen echter niet gersoleerd.

Basische kleurstoffen, zoals malachietgroen en kristalviolet in de vorm van hun oxaalzure zouten, worden onder invloed van licht en zuurstof omgezet in respectievelijk p-dimethylaminobenzophenon en in Michler' s keton 45). Additie van H202 aan de waterige oplossing werkt zeer versnellend op de omzetting 46). Het lijkt zeer waarschijnlijk dat genoemde reactie een oxydatie is.

b) Behalve dat bij de verschieting van kleurstoffen oxydatie kan optreden zijn er ook verschillende gevallen bekend waarbij een reductie van de kleurstof geconstateerd werd. Zo werd met behulp van kleurreacties aannemelijk gemaakt dat bij verschieting van lapjes wol, geverfd net naphtolgeel-S, de kleurstof gereduceerd werd. (Zie Figuur 6). ] :en analoge reactie vindt plaats bij de verschieting van 1-nitronaphtalel,n-sulfonzuur-8.

"O"W"'"

OH hv

..

H~5W~2

N0:2 NH2 48) NAPHTOLGEEL 5

~0ër52

hv

...

~5~

0:2 49) Figuur 6

Bij blootstellen van oplossingen van eenvoudige azoverbindingen (azobenzeen en p-nitroazobenzeen) aan de inwerking van licht in

af-wezigheid van zuurstof treedt reductie van de azoverbinding op 50). Met een betrekkelijk grote zekerheid werd aniline aangetoond in de be-lichte oplossingen, terwijl ook aanwijzingen werden verkregen over de vorming van tussenproducten, zoals derivaten van hydrazobenzeen. De analyseresultaten geven hieromtrent evenwel geen grote zekerheid.

Ook bij de belichting van basische kleurstoffen in afwezigheid van , zuurstof of andere oxydatiemiddelen treedt een reductie op, waarbij de

leucoverbindingen gevormd worden 45).

De aanwezigheid van ferro-ionen werkt hierbij versnellend. Een voorbeeld van een dergelijke reactie is de photochemische reductie van methyleenblauw in aanwezigheid van ferrosulfaat 51) 52). Het

ferro-sulfaat wordt hierbij tot ferriferro-sulfaat geoxydeerd. In het donker verloopt de reactie omgekeerd.

c) Reacties waarbij in eerste instantie geen oxydatie of reductie optreedt zijn bijvoorbeeld de photochemische omzetting van kristal violet, opgelost in water, in fuchsine 46), waarbij klaarblijkelijk een demethylering plaats vindt, als ook de verschieting van 1, 4-bis (methylamino) anthrachinon op celluloseacetaat 53). Bij het laatste onderzoek werden verschoten stalen ge!!xtraheerd en de oplossing van de verschietingsproducten gechromato-grafeerd. De verkregen prOducten werden vergeleken met bekende ver-bindingen. Zo werden alle zes mogelijke 1, 4-digesubstitueerde anthrachi-nonen, die methylamino-, amino- of hydroxylgroepen bevatten in het extract van de verschoten lapjes aangetoond. Ook schijnen verbindingen aanwezig te zijn waarbij de anthrachinonkernen gesubstitueerd zijn met 3 of meer hydroxyl-, amino-, of methylaminogroepen. Voorts werd-geconstateerd dat elk type omzetting eveneens gerealiseerd kon worden'

met behulp van bepaalde chemische oxydaties van oplossingen van de grondstof.

Het blijkt dat bij de verschieting van deze kleurstof in eerste in-stantie demethylering optreedt. Bij verdere verschieting treedt kenne-lijk ook oxydatie op, die gevolgd wordt door substitutie in de kern. De laatste reactie kan gezien worden als een additiereactie aan intermediair ontstane anthradichinonen.

De genoemde reacties zijn slechts enkele voorbeelden van photoche-mische omzettingen waarbij duidelijk een bepaald type reactie kon wor-den onderscheiwor-den. Het komt evenwel vaak voor dat verschillende typen van omzettingen bij de afbraak van kleurstoffen een rol spelen en het is niet altijd mogelijk deze omzettingen afzonderlijk te onderscheiden. Par. 5 0 n der z 0 e k n a a r d e a ar d van d e p hot 0 c hem i s c h

é

afbraak van kleursto·ffen.

Tot dusverre werden nog niet veel reactieproducten van verschoten kleurstoffen gei'soleerd en geièlentificeerd. In de gevallen waarin enig succes werd behaald werden toch slechts de eerste verschietingspro-ducten geièlentificeerd, terwijl ook vaak verschietingsreacties die onder speCiale condities verliepen werden bestudeerd. Ofschoon deze studies, bijvoorbeeld die waarbij de verschieting met uitsluiting van luchtzuur-stof plaats vond, hun waarde hebben bij de verbetering van het inzicht in photochemische reacties zijn zij toch weinig representatief voor de onder normale omstandigheden verlopende verschieting van kleurstoffen. Een andere, mogelijk waardevolle, methode van benadering van de problemen zijn de pogingen tot vergelijking van de verschietingsreacties met eenvoudige chemische omzettingen. Uit reeds geciteerde onderzoe-kingen blijkt dat er in verschillende gevallen inderdaad geconstateerd kan worden dat onder invloed van licht ontstane afbraakproducten ook verkregen kunnen wordendoor middel van van dezelfde kleurstof uitgaande chemische omzettingen. Verder wijzen vele waarnemingen, waaronder ook de degradatie van al dan niet geverfd vezelmateriaal onder invloed van licht, op een oxydatieve afbraak. Het ligt daarom voor de hand, dat het te verrichten onderzoek gericht werd op vergelijking van de verschieting van kleurstoffen en de chemische oxydatie van dezelfde kleurstoffen.

Enkele onderzoekingen zijn dan ook reeds verricht. Genoemd kunnen worden de vergelijking van de snelheid waarmee azokleurs toffen oxyda-10

tief afgebroken kunnen worden met behulp van oxydatiemiddelen zoals natriumhypochloriet, cerisulfaat, kaliumbichromaat in zwavelzuur en waterstofperoxyde in verdunde alkali of verdund zuur met de verschie-tingssnelheid 38). Uit dit onderzoek kon geconcludeerd worden dat ge-makkelijker oxydeerbare kleurstoffen inderdaad sneller verschoten dan kleurstoffen die resistent waren tegen de toegepaste oxydatiemiddelen. De verkregen gegevens zijn evenwel nog onvolledig en de conclusies, die getrokken werden, moeten nog met enig voorbehoud beschouwd wor-den. Op analoge wijze werd het verband tussen de relatieve snelheden van oxydatie en reductie van vergelijkbare groepen van kleurstoffen en de O"'-waarde van de substituenten (Hammett, zie pag. 5) vergeleken met het verband tussen hun relatieve verschietingssnelheden op schillende substraten en deze cr'-waarde 21). Hieruit bleek dat de ver-schieting in methylaethylcellulose-films het best overeenkomt met een oxydatieve afbraak van de kleurstof, terwijl in aanwezigheid van pro-teinen of aminozuren het verband tussen verschietingssnelheid en (j'-waarde wijst op een reductie van de kleurstof. De mogelijkheid bestaat dat op deze wijze de verschillen in lichtechtheid tussen uitvervingen op wol en op de cellulosevezels verklaard kunnen worden.

Par.6 Overwegingen betreffende het te verrichten on-derzoek

Uit bovenstaand overzicht blijkt dat het verloop van de verschieting

van kleurstoffen niet op eenvoudige wijze is te beschrijven. Voor een deel kan dit toegeschreven worden aan gebrek aan kennis over de aard van de reactieproducten die bij verschieting van klebrstoffen gevormd worden. Wanneer de verschietingsproducten van geselecteerde en voor hun klasse min of meer representatieve kleurstoffengeiäentificeerd zouden kunnen 'worden zou het inzicht betreffende de photochemische degradatie van kleurstoffen van die klasse belangrijk vergroot worden.

De verschietingsreacties moeten natuurlijk onder nauwkeurig vastge-stelde condities uitgevoerd worden. In eerste instantie kunnen de con-dities zo gekozen worden dat met behulp van de toegepaste analyseme-thodiek bepaalde verschietingsproducten kunnen worden gefsoleerd en geïdentificeerd. Wanneer een indruk is verkregen omtrent de aard van de photochemische reacties dan kunnen de condities veranderd worden. Dit overwegende werd besloten tot onderzoek van de photochemische degradatie van slechts enkele kleurstoffen, waarbij het accent zou wor-den gelegd op de isolatie en iwor-dentificatie van de bij de verschieting gevormde reactieproducten. Bij de keuze van de te onderzoeken kleur-stoffen moet onder andere rekening gehouden worden met het al dan niet representatief zijn van deze kleurstoffen voor de groep van kleur-stoffen waartoe zij behoren. Om redenen die hier niet terzake zijn werd besloten het onderzoek in eerste instantie te richten op de groep van de anthrachinon-beitskleurstoffen. Tot deze groep behoort het alizarine en zijn derivaten. Bij ori~nterend onderzoek van enkele ali-zarinederivatenbleek dat het 3-nitroalizarine een in de practijk gebruikte kleurstof is, waarvan de lichtechtheid laag is vergeleken met bijvoor-beeld alizarine. Het leek daarom interessant na te gaan op welke wijze het 3-nitroalizarine photochemisch, afgebroken wordt.

Bij uitvervingen van het 3-nitroalizarine op katoen is de kleurstof op de vezel aanwezig in de vorm van een aluminium-calciumlak. De

structuur van deze lakken is nog niet geheel vastgelegd. Het leek be-ter in de eerste plaats de verschieting van de kleurstof zelve en wel in oplossing te bestuderen. Als oplosmiddel" werd methanol gekozen.

Bij ori!!nterende proeven was gebleken dat de vers chieting van op-lossingen van 3-nitroalizarine in water zeer langzaam verloopt. Dit wordt tendele veroorzaakt doordat water het licht van kortere golfleng-ten, 250-300 mfl, zeer sterk absorbeert, waardoor de verschieting van de kleurstof waarschijnlijk slechts in een zeer dunne laag aan de wand van de gebruikte cuvetten plaats vindt.

In verband met de snellere photochemische afbraak werd voor de stralingsbron de keuze bepaald op kwiklampen. Kunstmatige lichtbron-nen hebben het voordeel dat zij onafhankelijk van de weersomstandig-heden gebruikt kunnen worden. Kwiklampen hebben boven de zeer veel voor lichtechtheidsbepalingen gebruikte koolbooglampen het voordeel dat zij eenvoudiger in de verschietingsapparatuur ingebouwd kunnen worden. Door uitvoering van enkele verschietingsproeven met zonlicht kan wor-den nagegaan of de aard van de stralingsbron ook invloed heeft op het verloop van de photochemische afbraak.

Bij het onderzoek naar de aard van de afbraakproducten zal er re-kening mee moeten worden gehouden dat deze verbindingen in de ver-schoten oplossingen slechts in zeer geringe hoeveelheden zullen voor-komen. Immers, indien deze verschietingsproduéten niet veel stabieler zijn dan de oorspronkelijke kleurstof zullen zij zelf ook onder invloed van licht verder afgebroken worden. De snelheid van deze laatste ver-schietingsreactie kan toenemen van de concentratie, terwijl de degra-datiesnelheid van de oorspronkelijke kleurstof in hoofdzaak zal afhangen van de intensiteit van het ingestraaIde licht. De vormings- en de ont-ledingsreactie komen tenslotte met elkaar in evenwicht en hierdoor is de concentratie van het verschietingsproduct beperkt en kan niet boven een bepaalde waarde komen. Deze "evenwichtsconcentratie" wordt uiter-aard bepaald door de snelheden waarmede het verschietingsproduct ge-vormd en weer afgebroken wordt. Berekeningen hieromtrent worden in Hoofdstuk V gegeven. Op dezelfde wijze kan duidelijk gemaakt worden dat de concentraties van producten van voortgezette afbraak eveneens een bepaalde maximumconcentratie niet te boven kunnen gaan. Deze maximale concentraties liggen in het algemeen lager dan bij de eerste verschietingsproducten het geval is, maar zijn uiteraard eveneens

af-hankelijk van de snelheid waarmede de betreffende producten ook ver-der afgebroken worden. Tenslotte zullen de eindproducten van de photo-chemische oxydatie zich steeds meer ophopen.

De analysemethodiek zal aangepast moeten zijn aan de lage concen-traties, waarin de tussenproducten in de verschoten oplossingen zullen voorkomen. In navolging van reeds verricht onderzoek 53) lijkt toepas-sing van chromatografische analyse zeer kansrijk. Verwacht mag wor-den dat het in de meeste gevallen niet mogelijk zal zijn de verschie-tingsproducten in dergelijke quantiteiten te isoleren dat identificatie op normale wijze (met behulp van het smeltpunt) uitgevoerd kan worden. Door vergelijking van de chromatografische eigenschappen van eventueel gel"soleerde reactieproducten met die van bekende verbindingen kunnen evenwel aanwijzingen betreffende de identiteit verkregen worden. Daar-naast kunnen de absorptiespectra worden bepaald. Door vergelijking met de absorptiespectra van bekende verbindingen kunnen nog verdere ge-gevens worden verkregen.

Bovengenoemde methode kan snel en met succ'es worden toegepast in die gevallen waarbij de te identificeren reactieproducten tot een be-paalde groep van bekende verbindingen behoren. Wanneer bij de photo-chemische afbraak van kleurstoffen verbindingen ontstaan die tot dus-12

verre niet bekend zijn dan kunnen identificaties alleen worden verricht nadat de betreffende afbraakproducten lange chemische w~g zijn ge-synthetiseerd. Met de kleurstof kunnen verschillende oxydatie-, reduc-tie- of hydrolysereacties uitgevoerd worden. Door chromatografische en spectrografische analyse van de reactieproducten kan nagegaan worden of producten werden verkregen met chromatografische eigenschappen en absorptiespectra die overeenkomen met die van bepaalde verschie-tings producten.

LITERATUUR

Voor een algemeen overzicht over de photochemle van kleurstoffen zie 1-4 1) C.Ellis, A.A. Welis, F.F. Heyroth. The chemlcal of U.V. Rays, Reinhold, New'

York 1941.

2) E. H. Rodd, E. B. Abbot, Photosensitiv1ty of Dyestuffs.

Thorpe's Dictionary of Applled Chemistry 4th ed. Vol. IX, Longmans, London 1949. 3) Symposium on photochemistry in relation to textiles J. Soc. Dyers Colourists, 65,

585 (1949).

-4) K. Venkataraman. The Chemlstry of Synthetic Dyes, Chapter XL, Acad. Press, New York (1952).

5) E.J. Bowen, J.Soc.Dyers Colourists, 65, 613 (1949).

6) R. Delorme, F. Perrin, J.phys.radium-;-10, 177 (1929). 7) A. Jablonski, Z. Physik, 94, 38 (1935).

-8) G.N. Lewis, D. Lipkin, T.T. Magel, J.Am.Chem.Soc., 63, 3005 (1941) en ver-der G.N. Lewis et al, J.Am. Chem. Soc. , 64, 1774 (1942)~

~, 2100 (1944). 6'i, 994 1232 (1945).

9) D. F. Evans, Nature, 176, 777 (1955).

10) E. J. Bowen, D. W. Tailliër, Trans. Faraday. Soc., 51, 475 (1955). E. J. Bowen, K. K. Rohatgi, Discussions Faraday Soc., 14, 143 (1953) 11) W. Koblitz, H. J. Schumacher, Z. Physik. Chem., 35, 11(1937). 12) A. Mustafa, Chem. Rev~., 51, 1 (1952).

-13) F.D. Greene, S.L. MisrocK, J.R. Wolfe Jr., J.Am.Chem.S"oc., 77,3852 (1955). 14) C.A. Coulson, L.E. Orgel, W. Taylor, J. Weiss,J. Chem.Soc. , 21161 (1955). 15) J. Weiss, Trans. Faraday.Soc., 42, 133 (1946).

16) J. Francke, R, Livingston, J. Chem. Phys., 9, 184 (1941). 17) B. Atkinson, M. Di, Trans. Faraday. Soc., 54-;- 1331 (1958). 18) K. Gebhard. Z.angew.Chem., 22, 1890 (19~.

19) E. Atherton, R. N. Peters, J."Söc. Dyers Colourists, 68, 64 (1952). 20) E. Atherton, E. Seltzer, J. Soc. Dyers Colourists, 65-;--629 (1949).

21) J.W. Cummlng, C.H. Giles, A.E. McEachran, J.Soc.Dyers Colourists, 72,373 (1956).

22) D. S. E. Campbell, C. H. Giles, J. Soc. Dyers Colourists, 74, 164 (1958).

23) G. Baxter, C.H. Giles, W.J. Lewington, J.Soc.Dyers COfourists, 73, 386 (1957). 24) G. Baxter, C. H. Giles, N. M. McKee, N. Macaulay, J. Soc. Dyers ~lourists, 71,

218 (1955).

-25) W.H. Sharkey, F.C. McGrew, Text.Research J., 24, 633 (1954). 26) J. J. Hedges, J. Soc. Dyers Colourists, 44, 52, 341 (1928). 27) British Standards 1006, British StandariIS lnstitution, London. 28) J. Boulton, J.Soc.Dyers Colourists, 62, 65 (1946).

29) T. H. Morton, J. Soc. Dyers Colourists--;--65, 597 (1949). 30) J. P. Niederhauser, BulLinst. textUe France,20, 47 (1950) 31) Ch.A. Seibert et al. ,Am. Dyestuff Reptr., 42,379 (1953). 32) K. Me Laren, J. Soc. Dyers Colourists, 72, 8l: (1956). 33) R.E. Bedford. J.Soc.Dyers Colourists,75, 37 (1959). 34) E. Hibbert, J. Soc. Dyers Colourists, 43,292 (1927).

35) F. Scholefield, E. Hibbert, C. K. Patel, J. Soc. Dyers Colourists, ~, 236 (1928). 36) A.E. Weber, Am. Dyestuff.Reptr. , 22, 157 (1933).

37) Haller, G. Zierseh, Melliand Text11Oër. ,10, 951 (1929).

38) N. F. Desai, G. H. Giles, J. Soc. Dyers Cruourists, 65, 639 (1949). 39) W. Buseh, W. Dietz, Ber., 47, 3277 (1914).

-40) K.H. Pausacker, J.Chem.Soc-:-;- 3478 (1950). 41) R. Criegee, G. Lohaus, Ber., 84, 219 (1951). 42) W.Busch, H. Kunder, Ber., 49-;--2345 (1916).

43) F. Krollpfeifer, C. MUhlhausëil, G. Wolf, Ann., 508, 39 (1933). 44) Haller, G. Zierseh, Z. angew. Chem., 43, 209 (ÏID). 45) K. Iwamoto, Bull. Chem. Soc. Japan, 10,420 (1935). 46) P. Cohen Henriquez, Rec. trav. chim. ~2, 991 (1933). 47) L. Weisbein, G. E. Coven, Text. Research J. ,30, 58 (1960). 48) H. H. Hodgson, E. W. Smith, J. Soc. Chem.Ind. -;--56, 108T (1937). 49) N.N. Vorozhtsov, V.V. Kozlov. J.Gen.Chem.U.S.S.R., 7,1610 (1937). 50) B. E. Blaisdell, J. Soc. Dyers Colourists, 65, 618

51) J. Welss, Nature, 136, 794 (1935).

52) J. Weiss, Trans. Faraday Soc., 35, 48 (1939). 53) Monroe Couper, Text.Research

r.-;

21, 720 (1951). 54) J. Wegman, Mell1and Textilber. ,39,408 (1958).

HOOFDSTUK

n

DE bEREIDING VAN ENKELE AFBRAAKPRODUCTEN VAN ;,-NlTRO-AJ.IZARINE r:N VAN 3-NJTROPURPURINE

Par. 1 Inleiding

In een ori~nterend onderzoek werden oplossingen van 3-nitroalizarine en 3-nitropurpurine in methanol blootgesteld aan de inwerking van licht afkomstig van een kwiklamp. (Nadere gegevens hieromtrent worden in Hoofdstuk V vermeld). De verschoten oplossingen werden chromatogra-fisch geanalyseerd (zie Hfst. IV, V en VI). Uit deze analyses bleek dat er bij de verschieting van genoemde kleurstoffen onder de gegeven omstandigheden slechts zeer geringe hoeveelheden van gekleurde reactie-producten werden gevormd.

Bij onderzoek naar de verschi.eting van kleurstoffen en van andere organische verbindingen werd, zoals gezegd, reeds vele malen gecon-stateerd dat de photochemische omzettingen ook bewerkstelligd konden worden met behulp van bepaalde chemische reacties, die uitgingen van dezelfde kleurstof. In de meeste van deze gevallen bleek dat de op-tredende photochemische reactie nagebootst kon worden door een che-mische oxydatie. De mogelijkheid dat andere reacties, zoals bijvoor-beeld reductie, hydrolyse, condensatie, alleen of in combinatie met elkaar kunnen optreden mag evenwel niet uitgesloten worden. (zie hier-over Hfst. I).

Deze overwegingen in aanmerking nemende werd besloten na te gaan of het mogelijk was de verschietingsproducten van de te onderzoeken kleurstoffen te synthetiseren. Bij dit onderzoek was het uiteraard zeer belangrijk dat het chromatografisch gedrag van de verschietingspro-ducten kon worden vastgesteld. Daardoor konden namelijk geringe hoe-veelheden van de uitgangskleurstoffen aan bepaalde reacties onderworpen worden, waarna het reactiemengsel chromatografisch werd onderzocht op de aanwezigheid van een of meerdere van de verschietingsproducten. Uiteraard werden op deze wijze slechts aanwijzingen verkregen om-trent de manier waarop de verschietingsproducten zouden kunnen worden gesynthetiseerd. De identiteit van de verschietingsproducten met de op deze wijze verkregen verbindingen zou later nog moeten worden vast-gesteld. Een beperking van de beschreven werkwijze is dat in het alge-meen slechts die reacties kunnen worden onderzocht waarbij maar één chemische bewerking nodig is.

In het navolgende zullen slechts de synthesen van de verbindingen worden beschreven waarvan later gebleken is dat zij bij de verschieting van 3-nitroalizarine en 3-nitropurpurine een rol spelen.

Par.2 Chemische aantasting van nitroa11zarine en 3-ni tropurpurine

3 -Nitroalizarine en 3 -nitropurpurine werden aan de inwerldng van tal van reagentia onder uiteenlopende omstandigheden blootgesteld. In verband met de overweging dat photochemische reducties slechts onder bepaalde omstandigheden verlopen (uitsluiting van zuurstof) en dat bij-voorbeeld hydrolyses en condensaties bij de betreffende kleurstoffen waarschijnlijk alleen als secundaire reacties zullen optreden werd de meeste aandacht gewijd aan de oxydatieve afbraak van de kleurstoffen. Bij de keuze van de reagentia werd rekening gehouden met de reacties, die anthrachinonen met analoge structuur, zoals bijvoorbeeld alizarine, purpurine, chinizarine, kunnen ondergaan. Als oxydatiemiddelen werden onderzocht onder andere: Kaliumferricyanide in alkali 1) 2) 3), water-stofperoxyde- met cobaltoxyde als katalysator 6) 7), loodtetz:a-acetaat in azijnzuur 8), looddioxyde in azijnzuur 9) en in methanol, kaliumper-manganaat in alkali, en in een mengsel van methanol en azijnzuur, en zilveroxyde in methanol 10).

Verder werd de invloed van enkele reductiemiddelen nagegaan onder andere: Stannochloride in azijnzuur 4), blankiet (Na2S204) in alkali 5) en in methanol.

Uit de experimenten bleek dat bij oxydatie van 3-nitroalizarine en 3 -nitropurpurine inderdaad verbindingen gevormd werden waarvan de chromatografische eigenschappen grote overeenkomsten vertoonden met de chromatografische eigenschappen van de verbindingen die bij de ver-schieting van deze kleurstoffen gevormd werden. Het was dus zeer be-langrijk de oxydatieve afbraak van 3-nitroalizarine en 3-nitropurpurine nader te onderzoeken.

Bij dit onderzoek werd gebruik gemaakt van het in de handel ver-krijgbare 3-nitroalizarine. Deze stof werd gezuiverd door omkristal-liseren uit azijnzuur.

3 - Nitropurpurine kan bereid worden door oxydatie van 3 -nitroalizarine tot het 3-nitropurpurinechinon (2-hydroxy-3-nitro-anthradichinon-1, 4, 9,10) 11) 12) gevolgd door reductie van dit dichinon 12), bijvoorbeeld met zwaveldioxyde. Een nauwkeurig beschreven bereidingswijze is evenwel nog niet gepubliceerd.

Na onderzoek bleek dat het purpurinechinonin grote hoeveelheden op eenvoudige wijze bereid kan worden uit 3 -nitroalizarine door oxydatie in een mengsel van azijnzuur en salpeterzuur (d 1,52). Het rendement van deze omzetting was ca. 85%.

De omzetting van dit chinon in 3 -nitropurpurine werd bewerkstelligd door ontleding in warme methanol. Daarbij kristalliseert het 3-nitro-purpurine in zuivere toestand uit. Het rendement van de laatste omzet-ting was 65%.

Par. 3

°

x y dat i e van 3 - n i t r 0 a 11 z a rin e

Bij de oxydatie van 3 -nitroalizarine met looddioxyde in methanol werd een verbinding gevormd die zich chromatografisch hetzelfde ge-droeg als het eerste verschietingsproduct van 3 -nitroalizarine terwijl de kleur van de verbinding en ook de kleur van haar Mg-Iak met die van het verschietingsproduct overeenkwamen. Er werd daarom een onderzoek gedaan naar de wijze waarop deze verbinding, die in het vervolg aangeduid zal worden als "verbinding-no.

r',

het beste gemaakt zou kunnen worden.

Daarbij bleek dat de oxydatie het beste verliep wanneer de reactie werd uitgevoerd in onder terugvloeiihg kokende methanol, terwijl het looddioxyde in kleine porties aan het reactiemengsel werd toegevoegd. Toevoeging van een kleine hoeveelheid azijnzuur verhoogde het rende-ment van de omzetting.

Tijdens de oxydatie ontstond een donkerbruin neerslag dat bleek te bestaan uit een loodcomplex (afgeleid van het tweewaardige loodion) van 3-nitroalizarine. Op deze wijze onttrok een gedeelte van het 3-nitroali-zarine zich dus aan verdere reactie. Uit dit loodcomplex kon met be-hulp van minerale zuren het 3-nitroalizarine worden vrijgemaakt en teruggewonnen. Door affiltreren van complexe loodverbindingen en in-dampen van het filtraat kon verbinding no. I gewonnen worden. Het rendement van de omzetting was ca. 10%. Uit chromatografische ana-lyse van het verloop van de reactie bleek dat ook bij zeer langzaam toevoegen van het oxydatiemiddel het eerste oxydatieproduct toch nog verder werd afgebroken. Het lage rendement van de reactie kan op deze wijze verklaard worden.

Dezelfde resultaten werden verkregen bij gebruik van loodtetra-acetaat in plaats van loodioxyde als oxydatiemiddel. Een voordeel van het gebruik van loodtetra-acetaat was dat dit oxydatiemiddel op een-voudige wijze door middel van omkristalliseren uit azijnzuur gezuiverd kan worden, waardoor de benodigde hoeveelheid nauwkeurig kan wor-den vastgesteld.

Bij toevoegen van het loodtetra-acetaat aan de methylalcohol ont-staat een neerslag van zuiver looddioxyde. Het looddioxyde, dat in de handel verkrijgbaar was, was niet altijd van dezelfde zuiverheid. Wan-neer het verloop van de reactie evenwel chromatografisch gevolgd werd kon het eindpunt van de oxydatie voldoende nauwkeurig vastgesteld wor-den. In dat geval kon dus ook het handelslooddioxyde toegepast worwor-den.

Verbinding No. I kan ook uit het 3-nitroalizarine bereid worden door oxydatie van deze kleurstof in een mengsel van methanol en azijnzuur met kaliumpermanganaat.

De oxydatie werd uitgevoerd bij OOC. Hierbij ontstond een vuilgele oplossing en tevens een neerslag van een mangaanzout (of een complex) van de oorspronkelijke kleurstof. Dit neerslag werd afgefiltreerd. Uit het filtraat sloeg bij verdunnen met water geen verbinding no. I neer. Werd de oplossing evenwel gedurende korte tijd onder terugvloeühg gekookt dan sloeg de kleur van de oplOSSing om van geel naar rood. Bij verdunnen met water ontstond nu een neerslag dat na affiltreren en omkristalliseren identiek bleek te zijn met verbinding no. I. Uit dit experiment bleek dat bij ·de oxydatie van 3-nitroalizarine met kalium-permanganaat een stof werd gevormd die eerst bij verwarming werd omgezet in verbinding no. I.

Indien deze omzetting wordt uitgevoerd zoals hierboven beschreven werd is het rendement even laag als bij de oxydatie van 3-nitroalizarine met looddioxyde. Bij uitvoering van de reactie onder bepaalde omstan~ digheden (zie par. 6.4) kon evenwel een rendement van ca. 44% worden verkregen. Verbinding no. I kan gezuiverd worden door omkristallisatie uit methanol of azijnzuur. Het smeltpunt van de zuivere stof was 204-205 0C. De bruto samenstelling bleek te zijn: C15H907N.

Bij voortgezette oxydatie van 3-nitroalizarine met looddioxyde in methanol bij 650C ontstond een roodgekleurde oplossing. Als eindpunt van de reactie werd genomen het tijdstip waarop geen 3-nitroalizarine en geen verbinding no. I meer in de oplossing aanwezig waren. Dit kon 18

worden geconstateerd door een druppel van de oplossing op filtreerpa-pier te brengen en het pafiltreerpa-pier vervolgens in ammoniakdamp te houden. Bij aanwezigheid van 3-nitroalizarine of verbinding no. I wordt de vlek dan rood gekleurd. De producten van verdere oxydatie zijn geel en ge-ven met ammoniak geen zichtbare verkleuring.

Na affiltreren van de gevormde loodverbindingen werd het filtraat verdund met water en aangezuurd met verdund zwavelzuur. Daarbij ontstond een neerslag van loodsulfaat. Hieruit bleek dat de oxydatie-producten als loodzout of als loodcomplex in de oplossing aanwezig waren. De bij de reactie gevormde oxydatieproducten bleken zo sterk verontreinigd en bovendien zo weinig stabiel te zijn dat zij alleen in zuivere toestand geisoleerd konden worden door afwisselende extractie met aether en water. De geringe stabiliteit van de verbindingen maakte het bovendien noodzakelijk de oxydatie van 3-nitroalizarine en de iso-lering van deze oxydatieproducten in één dag uit te voeren, daar bij bewaren van deze reactieproducten in oplossing een niet onaanzienlijke ontleding optrad. lllerdoor werd de bereiding van deze verbindingen in grotere hoeveelheden bemoeilijkt.

Het verkregen reactieproduct bleek tenslotte te bestaan uit een mengsel van twee verbindingen, die door kristallisatie uit methanol van elkaar gescheiden konden worden. Deze verbindingen zullen in het ver-volg worden aangeduid als "verbinding no. ll" en "verbinding no. Ill". De bruto samenstelling van verbinding No. II bleek ClsH19011N te zijn. Smeltpunt 97-990C.

De samenstelling van verbinding no. III was C12H706N. Smeltpunt 164-1660C.

Dezelfde verbindingen werden gevormd bij oxydatie van verbinding no. I met looddioxyde in methanol. Verbinding no. I kan dus gezien worden als een tussenproduct bij de hierboven beschreven oxydatie. Par.4 De oxydatie van 3-nitropurpurine

Bij oxydatie van 3-nitropurpurine met looddioxyde in methanol op een wijze die geheel analoog is aan de oxydatie van 3-nitroal1zarine werd uitsluitend een verbinding geisoleerd die identiek was met ver-binding no. Ill. Het rendement van deze oxydatie is laag (ca. 10%).

Verbinding no. III werd ook verkregen door oxydatie van 3-nitro-purpurine in alkalisch milieu met kaliumpermanganaat. Het rendement is hier iets beter dan bij de oxydatie met looddioxyde. Belangrijk is evenwel, dat de reactie in een kortere tijd uitgevoerd kan worden en de opbrengst goed reproduceerbaar is.

Voor deze oxydaties geldt weer dat de omzetting en isolering van verbinding no.

m

in een korte tijd (één dag) afgewerkt moeten worden in verband met de geringe stabiliteit van verbinding no.

m

in oplossing.

Oxydatie van 3-nitropurpurine met kaliumpermanganaat in een meng-sel van methanol en azijnzuur bij 650C leverde een geheel ander oxy-datieproduct op.

Daar bij vergelijking van de chromatografische eigenschappen van dit reactieproduct inet die van de verschietingsproducten van 3-nitroaliza-rine en 3-nitropurpu3-nitroaliza-rine bleek dat dit reactieproduct niet bij de ver-schieting van deze kleurstoffen werd gevormd wordt van verdere be-schrijVing van deze verbinding afgezien.

azijnzuur, met looddioxyde verder geoxydeerd worden. Na be!Hndiging van de reactie werd de overmaat looddioxyde afgefiltreerd. Bij verdun-nen van het filtraat met water sloeg het oxydatie product in de vorm van een loodzout neer. Dit oxydatieproduct zal in het vervolg worden aangeduid als "verbinding no. IV". Verbinding No. IV kon in zuivere toestand geisoleerd worden door suspenderen van het loodzout in een

goed geschud mell;gsel van verdund zwavelzuur en aether. De

aether-laag werd dan afgescheiden en na drogen bij kamertemperatuur onder uitsluiting van vocht ingedampt. Het smeltpunt van het aldus verkre-gen ongezuiverde reactieproduct was 135-137o C.

De bruto samenstelling was :C13HS06'

. Verbinding no. IV is minder stabiel dan de verbindingen no. 11 en

111 •. Het is niet mogelijk gebleken de verbinding om te kristalliseren,

daar sporen water reeds hydrolyse veroorzaakten. De analyse van

ver-binding IV werd dus uitgevoerd met het ongezuiverde reactieproduct.

Enkele aanvullende experimenten werden gedaan teneinde de volgorde

van de vorming van de oxydatieproducten tijdens de oxydatieve afbraak

van 3-nitroalizarine en 3-nitropurpurine nader vast te stellen. Hieruit

bleek dat verbinding 11 ook gevormd werd bij oxydatie van verbinding

no. I met Pb02 in methanol. Verbinding no. 11 kon evenwel niet door oxydatie in verbinding III worden omgezet.

Deze omzetting bleek wel te verlopen bij verwarming van een

al-kalische oplOSSing van verbinding no. 11, hetgeen wijst op een hydrolyse (zie Hfst. 111 par. 3).

Par.5 Conclusies betreffende de oxydatieve afbraak van

3 -ni troalizarine en 3 -nitropurpurine.

Uit de nu reeds bekende gegevens kan worden geconcludeerd dat bij

oxydatieve afbraak van 3-nitroal1zarine en 3-nitropurpurine' vier

gekleur-de verbindingen gevormd kunnen worgekleur-den. De volgorde waarin deze

ver-bindingen gevormd worden blijkt uit het onderstaande schema.

CI4H7~N 3- NITROPURPUIINE 20 VERBINOING N2

m

j~"'k_. '"'~

C,3"'s06 \/ERBINOING NI! m:

Dit schema geeft geen aanwijzingen omtrent eventuele onbestendige en niet gei'soleerde tussenproducten en ook niet omtrent de verdere afbraak van verbinding no. IV.

Uit de samenstelling van de verschillende oxydatieproducten blijkt dat bij de vorming van verbinding no. I uit 3-nitroalizarine en bij de vorming van verbinding no. 11 uit 3-nitroalizarine en uit verbindiIl:g

No. I het oplosmiddel aan de reactie heeft deelgenomen. Dat verbinding

No. II met alkaliloog kan worden omgezet in verbinding No. III maakt

het aannemelijk, dat de betreffende omzetting een hydrolyse is, hetgeen eveneens het ontstaan van verbinding no. III bij de oxydatie van 3-nitro-alizarine met looddioxyde in methanol zou kunnen verklaren. .

Omtrent de oxydatieve omzetting van 3-nitropurpurine in verbinding No.

m

kunnen in dit stadium nog geen conclusies worden getrokken. Bij de oxydatie van verbinding No.

m

tot verbinding No. IV neemt het oplosmiddel blijkbaar ook aan de reactie deel.

Par.6 Experimentele gegevens betreffende de bereiding van de oxy-datieproducten van 3-nitroalizarine en 3-nitropurpurine 6.1) Bereiding van 2-hydroxy-3-nitroanthradichinon-1, 4, 9, tO.

Aan een goed geroerde suspensie van 3-nitroalizarine (60 g) in azijnzuur (750 mi)

werd salpeterzuur (d 1,52; 400 mI) langzaam gedurende 30 min toegevoegd. De tem-peratuur werd met behulp van ijskoeling tussen 23 en 26 0C gehouden. Het reactiemeng-sel werd nog gedurende t! uur hij deze temperatuur geroerd, waarna het gevormde 2 -hydroxy-3-nitroanthradichinon-1, 4, 9, 10 werd afgefiltreerd. Het neerslag werd goed

uit-gewassen met azijnzuur en vervolgens in vacuum boven kaliumhydroxyde gedroogd. Het op deze wijze verkregen dichinon is in droge toestand goed houdbaar.

Opbrengst 50 g (79,6%). Analyse: ; N :4,7%. Berekend voor C14H507N : N : 4,7%.

Opmerkingen: De temperatuur waarbij de oxydatie plaats vindt is zeer belangrijk. Bij te lage temperatuur verloopt de reactie zeer langzaam. Bij temperaturen boven 280C treedt ontleding van het dichinon onder sterke warmteontwikkeling op.

In plaats van 3-nitroalizarine kan als uitgangsstof voor de bereiding van het dichinon ook een aequivalente hoeveelheid alizarine gebruikt worden.

6.2) Bereiding van 3-nitropurpurine

25 g 2-hydroxy-3-nitroanthradichinon-1, 4, 9, tO werden opgelost in 300 mI methanol (lOOC). De ontstane gele oplossing werd snel gefiltreerd teneinde onoplosbare

onzuiver-heden te verwijderen. Het filtraat werd daarna opgewarmd tot 250C en gedurende 2 uur op die temperatuur gehouden. Het gevormde neerslag van nitropurpurine werd afgefil-treerd. Opbrengst: 16 g (64%).

Smpt.: (na omkristallisatie uit methanol) 240-241 oC. Lit. smpt.: 240-2410C.

6.3) Bereiding van verbinding no. I door oxydatie van 3 -nitroal1zarine met looddioxyde in methanol

Aan een onder terugvloeiing kokende, goed geroerde suspensie van 3-nitroalizarine (15 g) in methanol (1 1) en azijnzuur (3 mI) werd looddioxyde (6,5 g) in porties (0,5 g)

toegevoegd gedurende 30 minuten. Het reactiemengsel werd nog gedurende 10 minuten

onder terugvloeiing gekoo,kt en vervolgens gefiltreerd. Het filtraat werd ingedampt tot ca. 200 mi en afgekoeld. Daarbij ontstond een neerslag van oranje naaldvormige kristal-len. Deze werden afgefiltreerd en omgekristall1seerd uit azijnzuur.

Opbrengst: 1,5 g (9,0%). Smeltpunt: 204-2050_C.

Analyse: C: 57,8%; H: 2,9%; N: 4,4%; OCH3: 9,5%.

Berekend voor C15H907N : C : 57,2%; H : 2,9%; N : 4,4%; OCH3 : 9, 8%.

Het aangegeven rendement werd betrokken op de gebruikte hoeveelheid