De fosgeenvrije produktie van Phenylurethaan

o

o

o

o

o

o

o

.

l }

F.V.O. Nr.:2971

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

Marc V.

Rensing en

Antoon Visschedijk

De fosgeenvrije produktie van PhCJnylurelhaan

adres:

M.V

. Rensing

Oranjestraat 11

2611 SX Delft

015-136567

A. Visschedijk

Papenstraat 31

2611 JB Delft

015-135298

opdrachtdatum

: maart 1992

verslagdatum : april 1993

o

,

f!

i}~

;

(

T

U

D

e

I

ft

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde

Technische Universiteit Delft

fl

Jt'HeUl

lu-I 4-

10

tf"'M'_

/

tH1

tf

f

~-Lr ~

~~

..

1;

j

fW

d-t/-

,çÛ

~

L~é""

?

-IA

Fd~? 4Tj~~u/

.

A...ry-~

(~~~

,~?

y"{'

!)

~

:1>4.

147:;

NF-

fl

.. (./

/ityl

k~d;(

r:,á

.

'i?dr/L/~

~4r~~. ~'lrdW,,"

LlPS

;f.f!~ ~~ de~~

i

f

&1'ct!

Ja.,

h

/Lt~~

~~

~hd:

~

h!dhCJ.

J2

"

/

/!~ I1zNlfd;?i~L-/r

"

l!

%r'~/yM~

foM/~~

/0%

zfo/ .

./jS

A44z~~Ito4d:: y~U'~ ~~A'<

~

~

<

I j,

_.

- _ . _ _ .

/tT-i

I 1'-' I V

I

Iv

Fosgeenvrije produktie van Pheny!urethBan

Samenvatting

Dit fabrieksvoorontwerp beschrijft het voorontwerp van een fabriek voor de fosgeen vrije synthese van phenylurethaan. Phenylurethaan wordt uit nitrobenzeen, ethanol en koolmonoxyde, volcontinu, met een capaciteit van 10.000 ton per jaar geproduceerd.

Nitrobenzeen, ethanol (tevens oplosmiddel) en koolmonoxyde worden, onder homogene katalyse van ijzer(lIl)oxide, ijzer(lIl)chloride, palladiumchloride en aniline, bij een temperatuur en druk van respectievelijk 180°C en 70 bar en met een selectiviteit van 100% voor 99.6% omgezet tot phenylurethaan en kooldioxide.

5

Phenylurethaan wordt, na omkristallisatie, bij 1 bar en 30°C voor 84% en met een zuiverheid van 99.7% uitgekristalliseerd. De katalysator, de ethanol, de overmaat koolmonoxide (na zuivering) en het niet uitgekristalliseerde phenylurethaan worden alle teruggevoerd naar de reactor. Het

geproduceerde kooldioxide wordt door een fysisch absorbtieproces met Selexol bij 25

oe

en 70 bar geabsorbeerd en vervolgens geloosd.

Voor de produktie van 10000 ton phenylurethaan per jaar (d.L 0.3172 kg/s) is

nOdi~

(

4.1e

~

g/s

aniline, 0.236 kg/s nitrobenzeen, 5.15e-4 kg/s ijzerchloride, 0.08e-5 kg/s paliadiumchlOltcte-, 0.0883 kg/s ethanol, 0.1613 kg/s koolmonoxide, 0.0556 kg/s lage druk stoom, 0.0470 kg/s hoge druk stoom, 2.33 kgJs koelwater en 632 Kw (d.L 5536320 Kwh/jaar) elektriciteit.

De totale investeringskosten bedragen 8.95 Mf. Bij een verkoopprijs van phenylurethaan van ca. 1850 hfVton bedraagt de netto winst 0.11 Mf/jaar. De Return On Investment bedraagt dan 1.23% en de pay Out Time 8.86 jaar, bij een afschrijvingsduur van 10 jaar. Stijgt de verkoopprijs naar ca.3000 hfVton dan bedraagt de netto winst 5.86 Mf/jaar, de Return On Investment 65.5% en de pay Out Time 1 .32 jaar.

-3

/ 't

I

c

-~

Inhoudsopgave

. J

1.

Inleiding

6

1

.

1

De productie van phenylurethaan

6

1

.

2

Chemie van de polyurethaanproductie

6

2.

Uitgangspunten voor het ontwerp

7

2.1

Capaciteit

7

2.2

Specificatie van de grond- en hulpstoffen

7

2.3

Corrosie 7

2.4

De katalysatoren

8

2.5

Fysische constanten

8

2.6

Veiligheid

9

3.

Procesbeschrijving

10

3

.

1

Het proces

10

3

.

1.1

De voeding

10

3

.

1

.

2

De reactor

10

3.1.3

De scheidingssectie

10

3

.

2

Keuze van het proces

12

3

.

2.1

De kooldioxide verwijdering

12

3.2.1

.

1

Fysische absorptie

12

3

.

2

.

1

.

2

Het Selexol proces

13

3.2.1

.

3

Procesbeschrijving Selexol proces

13

....

'

3

.

2

.

2

De kristallisatiesectie

14

3

.

3

Proces regeling

18

4

Procescondltles

19

4.1

De reactor

19

4

.

1.1

Het reactiesysteem

19

J

_4.1

_.

₂

Bepaling van de kinetiekvergelijking

19

4

.

1

.

3

De kinetiekvergelijking

19

5

Apparaatbeschrijving

21

5.1

De tankreactor

21

5.2

De absorbtiekolom

21

v

_5.3

_{De warmtewisselaars}

₂₁

5.4

De vloeistof/gasscheiders

22

5.5

De compressoren

23

5

.

6

De pompen

24

5.7

De kristallisatoren

24

6

Economische evaluatie

25

6.1

De investeringskosten

25

6.2

De totale kosten

25

6.3

De rentabiliteit van het proces

28

8 Symbolenlijst 31

9 literatuurlijst 34

Bijlagen

Bijlage 1 De flowsheet 35

Bijlage 2 Massa en energiestromen 37

Bijlage 3 Apparaatspecificatiebladen 44

Bijlage 4 De kristallisatoren 51

Bijlage 5 Het binaire systeem phenylurethaan-ethanol 54

Bijlage 6 Berekening van de absorber 56

Bijlage 7 Berekening van de apparatuur 64

7.1 De tankreactor 64 7.1.1 De roerder 64 7.1.2 De gasholdup 65 7.1.3 Het reactorvolume 67 7.2 De vloeistof/gasscheiders 68 7.3 De pompen 70

' - ) 7.4 Berekeningsvoorbeeld shell en tube warmtewisselaar 70

Bijlage 8 De grondstofprijzen 76

Bijlage 9 De apparaatkosten 78

9.1 Aanschafkosten van de apparaten 78

-...) 9.1.1 De reactor 78 9.1.2 De vloeistof/gasscheiders 78 9.1.3 De kristallisatoren 79 9.1.4 De compressoren 79 9.1.5 De absorptietoren 80 9.1.6 De warmtewisselaars 81 ' / 9.1.6.1 De luchtkoelers 81

9.1.6.2 De shell en tube warmtewisselaars 81

9.1.7 De phenyluretaandroger 82

9.1.8 De filters 83

76 78 80 1

!

1 1 t , I i 82 84 I 86 87 [In 1000 II

i

I

i

4000 1967 70 72 74 I I I 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 0

Fig.1.1: Het verbruik van phenylurethaan in de wereld.

OCN-R-NCO

+

HO-R'-OH

(POLYISOCYANAT

+

P

OLYOL)

.}

Andere PUR-Sysleme

_ Hartschaum • Halbhartschaum • Weichschaum

- - - - C - N - R - N - C

-

0 -R' - 0 - -

--11 11

o

H

H 0

POLYURE

TH

AN

Fig.1.2: Het polyisocyanaat-polyadditieprincipe

\ .. ..:

Fosgeenvrije produktie van Phenylurethaan 6

1. INLEIDING

1.1 De produktie van phenylurethaan

In het kader van het vak st 44 'Chemische Fabriek' werd een fabrieksvoorontwerp gemaakt voor de bereiding van phenylurethaan.

Urethanen kunnen thermisch gesplitst worden in de overeenkomstige isocyanaten, die de basis vormen van polyurethanen. Polyurethaan werd in het begin van zijn ontwikkeling als schuimplastic,

in de warmte isolatie toegepast. In de zeventiger jaren werd polyurethaan ook veelvuldig toegepast als constructiemateriaal. Tegenwoordig wordt polyurethaan in de meubelindustrie, de autoindustrie, de bouwindustrie, voor de produktie van lak en als thermoplastische plastic ingezet en heeft talloze toepassingen [8].

Het verbruik van polyurethanen bedraagt op dit moment wereldwijd 4,5 miljoen ton en is volgens figuur 1.1 nog steeds aan het stijgen [8].

De grootste producenten zijn Bayer, Atlantic Richfield, Mitsui, Allied, BASF, DOW en Upjohn [17].

1.2 Chemie van de polyurethaan productie

Ondanks de talloze toepassingen van polyurethanen lijkt de chemische opbouw van de verbindin

-gen erg op elkaar. De productie geschiedt via het door OUo Bayer ontdekte polyisocyanaat

-polyadditie principe (zie figuur 1.2). Op dit moment worden isocyanaten voornamelijk gemaakt uit aromatische amines en phosgeen (phosgenering). Een schematische flowsheet van de productie van tolueen diisocyanaat (TOl) is als voorbeeld weergegeven in figuur 1.3. Nadeel van het traditionele phosgeneringsproces is o.a. het gebruik van het zeer toxische phosgeen en de productie van verdund zoutzuur als afvalproduct.

In de jaren zeventig en tachtig werd daarom gezocht naar alternatieve processen voor de productie van isocyanaten. Eén van deze processen werd door Bayer ontwikkeld en gaat uit van een

nitroaromaat, koolmonoxide en ethanol, dat via een heterogeen/homogene reactie onder hoge druk (70 bar) bij 180°C in de overeenkomstige urethanen wordt omgezet [9,12]. De isocyanaten worden verkregen door de urethanen thermisch te splitsen.

De vorming van urethaan wordt in dit proces gekatalyseerd door een complex katalysatorsysteem, dat bestaat uit een geringe hoeveelheid paliadium(lI)chloride en kokatalysatoren van ijzerchloride en ijzeroxide. Het katalytisch werkzame paliadium(lI)chloride wordt tijdens de reactie gedeeltelijk tot het inactieve palladium omgezet, maar onder invloed van de kokatalysatoren weer teruggeoxideerd tot paliadium(lI)chloride [9].

Dit proces heeft vele voordelen t.o.v. het phosgenerings-proces.

De selectiviteit voor het urethaan is zeer hoog (>99%) en er kunnen hoge conversies worden bereikt (>99%). Het proces heeft dus geen bijproducten en het gevormde urethaan wordt in hoge zuiverheid verkregen (>99%)[12].

Nadelen van het proces is de moeilijke terugwinning van de palladiumkatalysator, de recycle van het corrosieve ijzerchloride de relatief hoge druk (70 bar), welke hoge compressiekosten en duurdere apparatuur met zich meebrengt.

- ---~

?rocess flow diagram - Desmodur T 80 production

Figurel,1 (j) _CD ~-Toluene HN03 1 , I "f "f Oinitrotoluene production (ONn -: -@) , T "f Amine production (TOA) ® '1J @ H2 co CI2 I I T T

Phosgene production

i ~ ®~~I---~

I

Y ,

-~

,;! , Phosgenation ~, I

~

_I Shipping I

I

'§! I

1

7

I,

~,---i Oistillation (TOl) ~ Testing/Approval

r----i

_ _ _ __ _ _ _ _ ~' L! _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ 1 ~i _ _ _ __ _ _ _

Fig.1.3: Flowschema van de phosgenering van aromatische amines.

r

Foageenvrl!e produktie van Phenylurethaan 7

2 Uitgangspunten voor het ontwerp

Dit fabrieksvoorontwerp gaat uit van een artikel uit Chemie, Ingenieur Technik [9]. In dit artikel is de kinetiek gegeven van de vorming van phenylurethaan uit nitrobenzeen, ethanol en koolmonoxide onder invloed van kokatalysatoren van paliadium(lI)chloride, ijzerchloride/oxide en aniline. Het phenylurethaan kan in een latere, niet beschouwde processtap, worden gebruikt voor omzetting met formaldehyde tot het bisurethaan van 4,4'-diisocyanodiphenylmethaan, om daarna thermisch ge-splitst te worden in 4,4'-diisocyano-diphenylmethaan (figuur 2.1). In een polyadditiereactie kan dit isocyanaat vervolgens met een polyol reageren tot het overeenkomstige polyurethaan (figuur 1.2) [17,blz.808].

In dit fabrieksvoorontwerp is gekeken naar de productie van phenylurethaan volgens dit door Bayer ontwikkelde proces.

2.1 Capaciteit

Bij het ontwerp is uitgegaan van een capaciteit van 10000 ton phenylurethaan per jaar. De productie hiervan geschiedt volcontintyA is geen rekening gehouden met productiestops in verband met onderhoudsbeurten e.d.~

2.2 Specificatie van de grond- en hulpstoffen

Het phenylurethaan wordt geproduceerd uit ethanol, nitrobenzeen en koolmonoxide. Van alle stoffen wordt verondersteld dat ze volledig zuiver zijn. In werkelijkheid zal het gebruikte ethanol van water ontdaan moeten worden (azeotroop), aangezien anders de reactiesnelheid kan afnemen [20 blz.16,21] en corrosie zou kunnen optreden. Tevens wordt phenylurethaan door water gesplitst in aminobenzeen en ethanol, waardoor ongewenste bijproducten ontstaan en de opbrengst afneemt [20 blz 16]. De benodigde scheidingssectie voor water en ethanol is in dit voorontwerp buiten beschouwing gelaten.

In tegenstelling tot de noodzakelijkheid voor absoluut watervrije grondstoffen, bevordert de

aanwezigheid van kristalwater in het ijzerchloride juist de omzetting van nitrobenzeen in phenyluret-haan [21,blz.12].

2.3 Corrosie

Het gebruikte ijzer(lI)chloride is een erg corrosieve stof. De corrosieve werking wordt echter door het aanwezige aniline grotendeels tenietgedaan, aangezien aniline een complex met ijzerchloride kan aangaan. Volgens een telefonisch gesprek met dhr. Becker [6] van Bayer Leverkusen is het gebruik van speciale legeringen dan ook niet nodig en kunnen de meeste apparaten die met de moederloog in aanraking komen worden gemaakt van koolstofhoudend staal. Dit staalsoort heeft echter het nadeel dat zijn levensduur, vooral in warmtewisselaars, korter is dan van roestvrij staal. Daar staat tegenover, dat het maar de helft van roestvrij staal kost [10].

v

I ' J

Fosgeenvrije produktie van Phenylurethaan 8

2.4 De katalysatoren

Van de katalysatoren en co-katalysatoren wordt aangenomen dat ze hun activiteit niet verliezen en niet vervangen of geregenereerd hoeven te worden. Dat dit wordt aangenomen heeft twee redenen:

In de patenten [11,20,21] wordt geen vermelding gemaakt van regeneratie of vervanging van de katalysatoren.

Dhr. Becker [6] gaf geen informatie hierover, maar adviseerde ons de katalysatoren als oneindig lang actief te beschouwen.

De vervanging van de katalysatoren gebeurt alleen door de verliezen te compenseren die ontstaan doordat geringe hoeveelheden katalysator in de productstroom phenylurethaan aanwezig zijn. Er wordt aangenomen dat de katalysator-zouten overal in het proces volledig oplosbaar zijn [6] en [6,12].

2.5 Fysische constanten

In de onderstaande tabel staan de eigenschappen en fysische constanten, die gebruikt worden bij alle berekeningen.

Tabel 2.1: Fysische constanten bij 20°C.

component ethanol nitro- aniline

Phenyl-benzeen urethaan

molgew. g/mol 46 123.1 93.1 165.2

smeltpunWC) -117 5.7 -6.2 53

kookpunt (0C) 78 210.6 184.4 238

dichth. kglm3 789 1200 1022 1106

oplosb. gil 1) » » 1) » 1) n.a.

viscos. (Pas) 1.2*10.3 2.01*10.3 _4.4*10.3 _n.a.

I component CO CO₂ FeCI₂ FeP3 PdCI₂

molgew. g/mol 28.01 44 126.8 159.7 177.3

smeltpunt °C -207 -56 674 » »

kookpunt °C -191.3

-

1023 » »

dichth. kglm3 1.25 1.98 1930 5250

oplosb. gil 1) n.a. _{n.a. ++}

--

₊

krit.druk bar 36 73

1) in ethanol bij 20°C en 1 bar

CO ROH 6ro kPa (1000 psi) 1 hr

r6

COOR

~

ROOCHN---@--<;H,-@-NHCOOR + polyurethanes

1

6

OCN~H

l

-@-NCO

+

ROH

MD! [JO/-6B-B[

+ pulyisucyanates

Figuur 2.1: De omzetting van een nitroaromaat tot een isocyanaat

! "

Fosgeenvrije produktie van Phenylurethaan

2.6

Veiligheid

De organische stoffen die bij dit proces gebruikt worden zijn brandbaar en explosief met lucht. Er zullen dus in de fabriek detectiesystemen aanwezig moeten zijn om vroegtijdig bij eventuele lekken te waarschuwen.

9

Het aanwezige koolmonoxide kan bij lekken erg gevaarlijk zijn, aangezien het een verstikkend effect heeft en niet te ruiken is. Ook hiervoor is een detectiesysteem noodzakelijk, evenals er bijzondere veiligheidsmaatregelen moeten worden getroffen bij onderhoudsbeurten in het koolmonoxide recyclecircuit. In geval van een lek van koolmonoxide dient er een goede ventilatie aanwezig te zijn in gesloten ruimtes.

Phenylurethaan is een vrij ongevaarlijke stof met een matige toxiciteit voor muizen. Bij verbranding van deze stof ontstaan door ontleding echter zeer toxische stoffen [22]. Brand bij eventuele lekken dient door een goed blussysteem bestreden te worden.

Bij periodieke gezondheidsonderzoeken moet gekeken worden naar blootstelling aan vooral nitrobenzeen en koolmonoxide, aangezien dit de gevaarlijkste stoffen voor de gezondheid zijn.

Alle regels en procedures met betrekking tot de omgang met chemische stoffen moeten in acht worden genomen.

,v

. _

-Fosgeenvrije produktie van Phenylurethaan 10

3. Procesbeschrijving

3.1 Het proces

In bijlage 1 is de proces flow sheet weergegeven.

3.1.1. De voeding

De grondstoffen van het proces zijn ethanol, nitrobenzeen en koolmonoxide, terwijl ijzer(lI)chloride, palladiumchloride en aniline als katalysator en co-katalysator worden gebruikt.

De verse voeding van ethanol wordt gebruikt om het gekristalliseerde phenylurethaan in vat V3 opnieuw op te lossen. Het phenylurethaan wordt daarna weer uitgekristalliseerd en op deze manier van onzuiverheden ontdaan.

Het benodigde nitrobenzeen wordt met de aniline, ijzerchloride en palladiumchloride in vat V4 bij 1 bar gemengd en aan de moederloog uit de kristallisatoren (stroom 29) en het gecondenseerde ethanol uit V2 (stroom 14) toegevoegd. Na het mengen wordt de stroom met een pomp (P1) op 70 bar gebracht, gemengd met gecondenseerde ethanol uit VS en V6, en in warmtewisselaar H4 met de warmte van stroom 12 opgewarmd tot 172°C.

Het koolmonoxide wordt door een 5 traps compressor met tussenkoeling op een druk van 70 bar gebracht, gemengd met de gasrecycle uit de absorber T1 en vervolgens door de reactor geborreld. 3.1.2. De reactor

De gasrecyclestroom (4) wordt onder sterk roeren onder in de reactor geborreld. Hierbij wordt koolmonoxide in de tienvoudige stoêchiometrische overmaat aan de reactor toegevoegd [13]. Circa de helft van het in de reactor binnenkomende ethanol wordt vanwege de bij deze condities hoge ethanol-dampdruk met de gasstroom (6) afgevoerd. Nitrobenzeen wordt voor 99.6% omgezet. De ijzeroxide-deeltjes worden door de sterke menging van het reactiemengsel gesuspendeerd, en door een rooster in de reactor gehouden.

3.1.3. De scheidingssectie

De uit de reactor komende vloeistofstroom (70 bar, 180 °C) bevat 3.3 gew.% CO en 0.9 gew.% CO2 , die fysisch in de stroom zijn opgelost.

Deze productstroom (7) wordt in een warmtewisselaar (H3) opgewarmd om in de (adiabatische) flash 2/3 deel van het ethanol uit de vloeistofstroom te kunnen verwijderen. In vat V1 wordt geflashed tot atmosferische druk. Er wordt dus van 70 bar tot 1 bar geflashed. Waarschijnlijk is in de praktijk dit drukverschil te hoog. Er moet dan er in stappen naar 1 bar geflashed worden om slijtage van de flash-klep door onder andere vast ijzeroxide wat, ondanks de zeefplaten aan de uitgang van de reactor meekomt met de procesvloeistof, tegen te gaan. De temperatuur en de druk van de uit warmtewisselaar (H3) komende stroom (7a) is daarbij zo hoog (192 °C, 70 bar) dat twee-derde van het ethanol in vat V1 eraf wordt geflashed.

',-,

,

'-./'

Fosgeenvrile produktie van Phenylurethaan 11

Het eraf flashen van ethanol is nodig om het moederloog te concentreren voordat het de kristallisa-toren ingaat. Veel meer mag er niet afgeflashed worden omdat anders de ijzerzouten gedeeltelijk neer gaan slaan in de vloeistofstroom [6). In de flash worden ook de in stoom 7a aanwezige gassen verwijderd, die dan met de gasstroom 8 worden meegevoerd. De vloeistofstroom uit vat V1 wordt in warmtewisselaar H2 met lucht gekoeld tot 40°C. In kristallisator K1 wordt phenylurethaan gekristal-liseerd en in filter M1 afgescheiden. Het nog opgeloste phenylurethaan in stroom 17 wordt in de kristallisatoren K1 Um K5 verder gekoeld en afgescheiden in filter M2. De urethaan-arme moeder-loog gaat terug naar mengvat V4. Het in de filters F1 en F2 afgescheiden phenylurethaan wordt in vat V3 gesmolten, in vers ethanol opgelost en vervolgens gekoeld en gekristalliseerd in K7. Dit phenylurethaan wordt in filter M3 afgescheiden, waarbij de rest van het urethaan in de kristal-lisatoren K8, K9, K10 en K6 wordt gekristalliseerd en in filter F4 wordt afgescheiden. Het phenylur-ethaan uit filters M3 en M4 bevat nu nog 10% moederloog en wordt naar luchtdroger 01 gevoerd waar het ethanol uit dit moederloog verdampt. De overige componenten uit de moederloog blijven in het droge phenylurethaan achter dat nu een zuiverheid heeft van 99.7%. Het phenylurethaan bevat 0.128% aniline, 0.167% ijzerchloride, 0.0106% nitrobenzeen en 0.00027% palladiumchloride. Het ethanol in de luchtstroom uit de droger wordt in condensator H9 teruggewonnen, waarbij de aanname wordt gemaakt dat de terugwinning 100% is. Het ethanol wordt, samen met de moeder-loog uit stroom 36a, teruggevoerd naar vat V4. Het geflashte ethanol uit V1 wordt in warmtewisse-laar H1 met lucht gekoeld en de vloeibare fractie wordt in de gasJvloeistofscheider V2 afgescheiden en teruggevoerd naar menger V4. De gasfractie uit V2 wordt in een meertrapscompressor C2 tot 70 bar gecomprimeerd en opgemengd met de warme gasstroom uit de reactor R1. In warmtewisselaar H4 wordt deze gasstroom met de moederloog uit stroom 20 gekoeld, waarbij een gedeelte van het ethanol condenseert en wordt afgescheiden in scheider V5.

Het gecondenseerde ethanol uit stroom 34 wordt gemengd met de moederloogstroom 21. De gasfractie uit V5 wordt met de gasstroom uit absorber T1 in warmtewisselaar H5 gekoeld tot 73°C, daarna in H6 met koelwater tot 25°C.

Het gecondenseerde ethanol wordt in V6 afgescheiden en, evenals het ethanol uit V5, aan de moederloogstroom 21 toegevoegd. De concentratie van het CO/C0₂-gas in stroom 23 is door de tweetraps gas/vloeistof scheiding (V5 en V6) kleiner geworden dan wanneer de gasstroom in een keer tot 25°C zou worden afgekoeld. De gasstroom 47 is nu van het grootste gedeelte van het ethanol ontdaan en gaat uit V6 de absorber in. Hier wordt kooldioxide fysisch geabsorbeerd door een speciale absorptievloeistof, Selexol (4.669 kg/sj, die bij 70 bar en 16°C bovenin de absorptie-toren binnenkomt. Door de fysische absorptiewarmte (84.65 kW) wordt het Selexol tot 25 °C opge-warmd.

Het Selexol en het geabsorbeerde kooldioxide wordt in de vloeistof/gasscheider V7 geflashed tot 1 bar. Hierbij wordt 82% van het geabsorbeerde CO₂ uit het Selexol afgescheiden en daalt de

temperatuur van het Selexol tot 17.9 °C. De resterende 18% van het geabsorbeerde kooldioxide en het Selexol worden in een tweede scheider V8 tot vacuurndruk (0.1 bar) geflashed, waardoor de temperatuur door de absorptiewarmte tot 16°C daalt. Het kooldioxide uit deze scheider (V8) wordt tot atmosferische druk gecomprimeerd in compressor C3.

S61&ICFD ~,\LES GAS 'aa MMCFD INLET GAS 8S"F HOT GAS SY,PASS : I 2'"F 120'F

®

, ---~ LEAN SELEXOL RECYCLE GAS

Fig.3.1 : Standaard proces voor CO₂-verwijdering.

SOLUBILlTY, SCfiGAI. 170'fl

--:::::::::::

--

N C> LEAN SELEXOL METHYl MERCLTAN '"

~

~

---

HYO~r---" :>

'"

~ :> ~ " ~ '" c:: ,;; ;:: ;; C> C> N <> C>

...

C> <>

..

'" '"

\

1\

;: '" _:: ;;

'"

'"

"c

"1-91] 040!--( J'(t ("I Of"

\

~,

~ ~ a+. ~<" \

\

VENT STACK r r

Fosgeenvrije produktie van Phenylurethaan 12

De kooldioxide stromen uit V7 en V8 worden in de atmosfeer gelaten. Het kooldioxide-arme Selexol wordt met pomp P2 op een druk van 70 bar gebracht. Hierdoor stijgt de temperatuur van het Selexol tot 20.5 °C. Om het Selexol tot 16°C te koelen wordt het in warmtewisselaar H8 gekoeld om vervolgens weer de toren in te gaan. De koude gasstroom uit de toren wordt in warmtewisselaar H5 met de warme gasstroom uit V5 opgewarmd tot 89 °C. Vervolgens wordt de gasstroom 5 in warmtewisselaar H7 verder met stoom opgewarmd tot 120°C. Aan deze gasstroom wordt de gecomprimeerde koolmonoxide voeding toegevoegd, die dan de reactor ingaat.

3.2 Keuze van het proces

3.2.1 De kooldioxide verwijdering 3.2.1.1 Fysische absorptie

Om het kooldioxide uit het uit de reactor afkomstige gas te verwijderen is gekozen voor een fysisch absorptieproces. Fysische oplosmiddelen zijn stoffen waarbij de interactie tussen de componenten van fysische aard zijn (Van der Waals krachten). Ze worden in de industrie met name voor selectieve verwijdering van H₂S en voor bulkverwijdering van CO₂ toegepast.

In figuur 3.1 is een standaard proces als voorbeeld gegeven. Het afgas komt onder in de absorber binnen terwijl de 'arme' solventstroom bovenin de kolom wordt gepompt. Bij het verlaten van de solventstroom beneden aan de absorber is 88.6% van het CO₂ uit de gasstroom geabsorbeerd. Het absorberen vindt plaats op 70 bar en op 25°C. Het grootste gedeelte worden in 2 stappen eruit geflasht. Eventueel zou nu nog dieper gestript kunnen worden met behulp van lucht of een ander inert gas in een stripperkolom, maar in dit proces is niet naar deze mogelijkheid gekeken.

De voordelen van dit proces zijn:

een grote opnamecapaciteit van CO₂ relatief kleine stroom van het oplosmiddel lage kosten randapparatuur

er kan gebruik van de toch al aanwezige hoge druk worden gemaakt. De nadelen zijn:

de hoge druk (speciale voorzieningen nodig) flashen tot vacuumdruk kost compressiearbeid eventuele co-absorptie van koolwaterstoffen.

De oploswarmte van CO₂ is bij fysische absorptie lager dan bij chemische absorptie, (22 kj/mol vs. 100 kj/mol [1]), omdat de krachten tussen het oplosmiddel en het CO₂ bij fysische absorptie kleiner zijn dan bij chemische absorptie. Dit betekent voor de regeneratie bij fysische absorptie dat de drijvende kracht hoofdzakelijk geleverd dient te worden door drukverlaging, terwijl bij chemische absorptie zowel een temperatuurverhoging als ook een drukverlaging voor de gewenste drijvende kracht aangewend kunnen worden. In sommige gevallen wordt ook warmte- en inertgasstripping toegepast om de regeneratie nog efficiënter te laten verlopen.

'-Fosgeenvrile produktie van Phenylurethaan 13

Een reden dat fysische absorptie pas interessant wordt bij hogere drukken is dat de opnamecapaci-teit blijft oplopen met het verhogen van de druk van het te absorberen gas, terwijl die van chemi-sche oplosmiddelen beperkt is door de stoëchiometrichemi-sche verhouding van de stoffen.

Bij fysische absorptie is de hoeveelheid CO₂ in de vloeistoffase recht evenredig met de partiële druk van het CO₂ in de gasfase. Dit volgt uit de wet van Henry: xj=P/H. In figuur 3.2 is de opnamecapa-citeit van verschillende gassen in selexol uitgezet als functie van de partiaaldruk van het CO2- gas.

Om voldoende CO2 op te nemen tijdens het absorberen moet dus met hoge druk gewerkt worden.

3.2.1.2 Het Selexol proces

Om in het phenylurethaan-proces het CO₂ te verwijderen is gekozen voor het fysische absorptiemid-del Selexol. Selexol is een dimethylether van polyethyleen-glycol met di-isopropanolane.

Dit oplosmiddel werkt het beste bij een druk van boven de 50 bar en bij kamertemperatuur. Het Selexol-proces wordt wereldwijd in 40 fabrieken voor verwijdering van CO₂ en H₂S gebruikt. De fysische eigenschappen van Selexol bij 25°C zijn weergegeven in tabel 3.1. De oplosbaarheid van Selexol als functie van de CO₂-druk is weergegeven in figuur 3.2.

Het gebruik van Selexol als fysisch absorptiemiddel heeft veel voordelen (14): - Een hoge opnamecapaciteit van CO₂-gas (tot 20 SCF/gallon)

- Selectieve absorptie van CO₂ - Chemisch en thermisch stabiel - Regenereert gemakkelijk door flashen - schuimt weinig

- lage dampdruk, weinig vloeistof verliezen door verdamping -koolstof staal constructie kan gebruikt worden

- bioregenereerbaar, niet toxisch

- flexibel proces, kan grote fluctuaties aan - werkt op kamertemperatuur

Het is daarom een uitermate geschikte absorptievloeistof voor CO₂ verwijdering in het phenyluret-haan-proces.

3.2.1.3. Procesbeschrijving Selexol-proces

Nadat de grootste fractie van ethanol in de CO/C02 gasstroom in de scheiders V5 en V6

afgeschei-den zijn, wordt dit ethanol-arme gas onderin de absorber gebracht. Deze gasstroom bevat nu 91.7% CO, 8.0% CO₂ en 0.3% ethanol (in molprocent). Het Selexol (4.669 kg/s) komt aan de top van de kolom binnen op 16°C en wordt door de fysische absorptiewarmte opgewarmd tot 25°C. Omdat de warmteuitwisseling tussen de vloeistof en het gas onbekend is, wordt aangenomen dat de warmte volledig door het Selexol wordt opgenomen en niet door het gas. Door deze ab-sorptiewarmte stijgt de temperatuur van het op 16°C binnenkomende Selexol naar 25°C.

J

,

'--Fosgeenvrije produktie van Phenylurethaan 14

De temperatuur van de gasstroom in de absorber bedraagt aan de ingang en aan de uitgang 25°C,

aangezien alleen het Selexol warmte opneemt. In werkelijkheid zal echter ook de gasstroom een gedeelte van de absorptiewarmte opnemen, en door de op 16°C binnenkomende Selexolstroom enigszins aan de uitgang afkoelen. Deze aanname is gemaakt, omdat de warmte uitwisseling tussen het gas en het Selexol onbekend is. Van de binnenkomende gasstroom wordt 88.6% van het CO₂ door het Selexol geabsorbeerd. In werkelijkheid zal ook nog een kleine hoeveelheid CO en een nog kleinere hoeveelheid ethanol fysisch worden geabsorbeerd, maar dit kan volgens [7] buiten beschouwing worden gelaten.

Indien in de praktijk toch teveel ethanol in het Selexol zal accumuleren, kan worden overwogen om een atmosferische luchtstripper i.p.v. de vacuumflash te gebruiken.

De CO₂ rijke vloeistof komt aan de onderkant van de kolom op 25°C en 70 bar eruit en wordt vervolgens door een ventiel in een scheider (V7) tot 1 bar geflashed, waarbij 82% van het geabsorbeerde CO₂ uit de vloeistof wordt verwijderd en de temperatuur van het Selexol daalt tot

17.9 °C. In een tweede flashstap worden de resterende 18% van het CO₂ bij 0.1 bar eruit geflas

-hed. Hierdoor daalt de temperatuur van het Selexol verder tot 16°C.

Het uit dit scheidingsvat komende CO₂ wordt door een compressor (C3) weer gecomprimeerd tot 1 bar en samen met de gasstroom uit V7 in de atmosfeer gelaten. Het CO₂ arme Selexol wordt nu in pomp P2 van 0.1 naar 70 bar gebracht, waardoor de temperatuur stijgt van 16 tot 20.5 °C. Deze warmte wordt met warmtewisselaar H8 weer afgevoerd. Het Selexol komt vervolgens op 16°C de absorber binnen. Het uit de absorber komende gas heeft een samenstelling van 98.8 mol% CO, 0.3 mol% ethanol, en 0.9 mol% CO₂•

3.2.2

De kristalllsator sectie

Als het reactiemengsel na de reactor geflashed wordt tot 1 bar verdampt ca. 60% van het ethanol uit de oplossing (Chemcad). Er blijft dan een geconcentreerde oplossing van phenylurethaan over waarvan phenylurethaan nu af gescheiden moet worden. Daarvoor zijn de volgende alternatieven bestudeerd:

Distillatie Kristallisatie Extractie

Distillatie kan om verschillende redenen problemen geven. Phenylurethaan is de hoogst kokende component (237°C), de andere componenten (ethanol, aniline, nitro-benzeen en de zouten) moeten dus via de gasfase het moederloog verlaten. Dat is bij ethanol, aniline en nitrobenzeen nog wel mogelijk maar de zouten zullen, aangezien zij niet in phenylurethaan oplosbaar zijn, een neerslag vormen in de kolom hetgeen een technisch zeer moeilijk oplosbaar probleem geeft. Een van de grootste problemen bij homogene katalyse is de verwijdering van de katalysator uit de productstroom. Een probleem waarvoor ook in dit geval geen afdoende oplossing voorhanden is.

- - - -

..-...

-V/lEl

40

L

~--~----~--~----~---~---30

L

-t-:S

~

AA

r

v

Fosgeenvrije produktie van Phenylurethaan 15

Bij distillatie zal men dus altijd met het probleem van vaste stof neerslag geconfronteerd worden. Bovendien moet nog worden opgemerkt dat phenylurethaan niet te dicht bij de ontledings tempera

-tuur gebracht mag worden. Ontleding treedt in mindere mate op vanaf 210°C [22]. Vacuum distillatie zou dit probleem kunnen ondervangen.

Extractie is ook geen goed alternatief aangezien er voor phenylurethaan in ethanol geen goede extractie-vloeistof bekend is. Water zou effectief zijn om juist de andere componenten uit phenylur

-ethaan (phenylur-ethaan lost niet op in water [22]) te halen maar ethanol vormt met water een azeotroop en ijzerchloride reageert met water zodat beide componenten dus ongeschikt worden voor directe recycling hetgeen grote financiële consequenties zou hebben. Daarbij komt nog eens dat er bij de opwerking van de waterstroom weer het probleem van vaste stof neerslag ontstaat. Het gunstigste geval zou dus zijn een situatie waarin phenylurethaan zich af zou scheiden en de andere componenten in de oplossing zouden blijven. Deze situatie wordt benaderd in een

kristallisatie-sectie. Uit [6] blijkt dat bij 30°C phenylurethaan nog maar voor 15% oplosbaar is in het moederloog. Wordt het moederloog nog iets verder afgekoeld na de flash dan wordt de waarde van 15% ruimschoots overschreden waardoor kristallisatie mogelijk wordt. Er mag niet teveel ethanol worden verdampt aangezien er dan weer in een later stadium vaste stof neerslaat (ijzerchloride en ijzerchloride-complexen, bv. met aniline [23]). Phenylurethaan is bij de bij de eerste kristallisator heersende temperatuur nog steeds gesmolten. Uit [6] blijkt dat als er tweederde van het ethanol verdampt wordt uit de moederloogstroom een goed compromis bereikt wordt. Nu is de aanname gemaakt dat het moederloog zich thermodynamisch gezien gedraagt als het binaire systeem phenylurethaan-ethanol. Met behulp van een excess-model, de beide smeltwarmtes en smelttempe-raturen en het ene regressiepunt van 15% oplosbaarheid bij 30°C is een fasediagram berekend wat weergegeven is in figuur 3.3. De berekeningen staan in bijlage 5. Het diagram is nogal asymmetrisch hetgeen te wijten is aan het grote verschil in smeltpunt tussen phenylurethaan en ethanol. Verder voorspelt het diagram een vloeistof-vloeistof ontmenging boven de 49 °C met twee onzuivere fracties. Aangezien er verder weinig data over phenylurethaan voorhanden is, is met onder andere dit diagram de kristallisatorsectie ontworpen.

Voor het koelkristallisatieproces is gekozen voor een serie van tankkristallisatoren vanwege de eenvoudige opzet en het feit dat een tank ook met een vloeistof-vloeistof scheiding nog kan functioneren. Bij een waskolom of een RDC-crystalizer zou dat problemen kunnen geven. De kristallisator bestaat uit een serie tanks waarin de vloeistof stap voor stap afgekoeld wordt. Omdat de kristallen rustig moeten kunnen groeien, er geen aankoeking aan de wand mag plaatsvinden en er geen overmatige nucleatie mag optreden, hetgeen namelijk tot insluiting van vloeistof zou kunnen leiden, zijn voor de tanks aan de hand van [24] de volgende procescondities bepaald:

,,-.

Fosgeenvrile produktie van Phenylurethaan

Het temperatuurverschil tussen ingaande stroom en de tankinhoud (de zg. temperatuur-shock) mag niet meer dan 5 °C bedragen, anders is er het gevaar van insluiting van vloeistof.

Het temperatuurverschil tussen koelwater en tankinhoud mag niet meer dan 5 °C

bedragen vanwege het feit dat er anders aankoeking aan de tankwand kan optreden [23]. Het probleem van aankoeking moet echter niet overschat worden vanwege het feit dat naaldkristallen niet zo snel aankoeken [25).

16

De vaste stof-fractie in de slurrie uit een tank mag bij voorkeur niet meer dan 30% bedra·

gen omdat de slurrie anders moeilijk verpompbaar is.

Aangezien het mengsel op 49°C binnenkomt en uiteindelijk afgekoeld moet worden naar 30 °C in stappen van maximaal5°C zijn er dus vier tanks nodig. Een extra complicatie is dat de eerste hoeveelheid kristallen niet uit een homogene oplossing ontstaat maar uit twee ontmengde

vloeistoffracties. In de tank waarin dat gebeurt is er dus geen temperatuur-shock, phenylurethaan kristalliseert uit zonder dat de temperatuur in de tank noemenswaardig lager is dan die van de ingangsstroom. In het totaal zijn er dus vijf tanks nodig, de uitgangstemperatuur van de eerste is immers nog steeds 49°C. De verblijftijd moet groot genoeg zijn om de warmte af te kunnen voeren en de kristallen langzaam te laten groeien.

Phenylurethaan kristalliseert uit in naalden [22] hetgeen wijst op het feit dat de kristallisatiesnelheid niet diffusie gelimiteerd is (omdat het kristal alleen aan de uiteinden aangroeit). Het is daarom moeilijk om via de bekende 'Sherwood'-achtige relaties een theoretische uitdrukking voor de groeisnelheid te krijgen. Om nu toch een redelijke schatting voor de benodigde verblijf tijd te

verkrijgen zijn de in tabel 3.3 vermelde vuistregels voor industriêle kristallisatoren gebruikt [25] (o.a. afkomstig uit de margarine- en kunstmestproduktie en de suikerraffinage).

viscositeit vloeist. (cP) 1 2 10 50

Verbli~tijd (uur) 0.5 1.5 3 6

Tabel 3.3: Richtlijnen voor benodigde verblijftijd van de kristallisatoren.

In de tabel staan schattingen voor de benodigde verblijftijden als functie van de viscositeit van de vloeistoffractie. Een verblijftijd van ongeveer één tot twee uur is voldoende om phenylurethaan voldoende langzaam uit te laten kristalliseren.

- ~ - ,r-r -

-....

'"

, Kl , K5 _c~ ~cl::?, _{1.1597 k}

_gis

Tk=20 "- _Tk=25

-

Tk=20 _{" Tk=45} ....

--0.498 kgl

s _{0.0553 kg/s} T=46

.5

...

'dl

... \1;

~K7

_~

,ca

K6 I -~ L ' ~ I

"

_cl::?

K2 , "

_cl::?

K4 Tk=20 _{"'- Tk=30} f -0.0956 kgJs Tk=20 _{"- Tk=40 I}

--

0.490 kg/s

-7-'" \1 K8 ~ ... ' I

~

K10

"

_~

-. / .... KJ

Tk=20 _c~ Fig.J.4 Het koelwatercircuit van de

"

Tk=35 10- _{kristallisatoren met steady}

0.0608 kg/s _{steady state waarden voor}

" - de koelwaterstromen .

...

_{\ 1/}

K9

~

.".

Fosgeenvrije produktie van Phenylurethaan

17

De af te voeren warmte bestaat uit de warmte die vrijkomt bij het afkoelen van de ingangsstroom en de kristallisatiewarmte. Er is gekozen voor tanks die gekoeld worden door middel van een 'jacket' en dus gemakkelijk van binnen schoon te maken zijn. Bij het precieze 'sizen' van de tanks moet nog rekening gehouden worden met de vraag of het benodigde warmtewisselend oppervlak wel om de tanks geïnstalleerd kan worden aangezien de grootte van de tanks primair door de benodigde verblijftijd wordt bepaald. De uiteindelijke dimensionering van de tanks is gedaan in bijlage 4.

Om de opbrengst aan vaste stof voor iedere tank te bepalen moet het fasediagram geraadpleegd worden. Vanuit het punt wat de ingangsconditie voorstelt daalt men parallel aan de y-as tot de smeltlijn bereikt is. Wordt er dan nog verder in temperatuur gedaald dan scheidt de vaste fase zich af en de samenstelling van de vloeistoffase is af te lezen op de smeltlijn. De grootte van vloeistof-en vaste stofstromvloeistof-en zijn met de hefboomregel te berekvloeistof-envloeistof-en. Dit kan voor iedere tank gedaan worden. De procedure is uitgewerkt in bijlage 4. Na de eerste tank blijkt het vaste stof gehalte in de uitgangsstroom de 30% overschreden te hebben zodat er na de eerste tank al gefiltreerd dient te worden. Als dit hoge vaste stof gehalte praktische problemen zou opleveren dan is het wenselijk om de eerste tank op te delen in twee tanks waardoor tussentijds filtreren mogelijk wordt. Een tweede filter hoeft pas na de vijfde tank geplaatst te worden. Uiteindelijk wordt er ca. 1200 kg/u phenyluret-haan uitgekristalliseerd met een zuiverheid van ca. 99% (zonder ethanol) en een ethanolgehalte van 10%.

Het phenylurethaan is nog relatief onzuiver en kan met de verse ethanolvoeding omgekristalliseerd worden. Dit is gedaan in een tweede serie tanks die ongeveer dezelfde opzet hebben en die, zij het met andere getallen, op dezelfde manier gedimensioneerd zijn. De resultaten zijn weer te vinden in bijlage 4. De zuiverheid is door de omkristallisatie gestegen tot 99.7%. De produktie bedraagt 1140 kg/u.

Om het kristallisatie proces goed te laten verlopen is het belangrijk dat de temperatuur in de tanks goed te regelen. De temperatuur in de tanks kan geregeld worden met de koelwater stroom rond de tanks. De koelwatertemperatuur moet ongeveer 5 °C lager zijn dan de tanktemperatuur. Om nu toch zuinig om te gaan met koelwater is het volgende systeem bedacht: Er is koelwater nodig van 25, 30, 35, 40 en 45°C. Er worden nu vijf koelwatercircuits met ieder een eigen temperatuur gemaakt zoals weergegeven is in figuur 3.4. Om de opwarming van het koelwater in een circuit te compenseren wordt koud koelwater bijgemengd. Het verwarmde koelwater gaat gedeeltelijk, afhan-kelijk van de hoeveelheid bijgemengd koud koelwater, naar het volgende circuit met een 5 °C hoger liggende temperatuur. De steady state waarden voor de koelwaterstromen staan in figuur 3.4 vermeld.

Bij naaldkristallen doet zich het probleem voor dat de 10% vocht in de filterkoek, ethanol in dit geval, bijna niet door mechanische scheidingsmethoden te verwijderen is [25]. De verontreinigingen die zich in het ethanol bevinden blijven bij eventuele verdamping van ethanol achter in het produkt. Moet het produkt echt helemaal zuiver zijn dan is wassen met water misschien de enige oplossing omdat alle verontreinigingen daar in voldoende mate in oplossen en phenylurethaan nauwelijks [22].

'-'

Fosgeenvrije produktie van Phenylurethaan

Er blijft dan wel een afvalwaterstroom die per uur 1.47 kg aniline, 0.12 kg nitrobenzeen, 3 g palladiumchloride, 2.1 kg ijzer(lI)chloride en 1.3 kg ijzer(lI)hydroxide met zich mee zou dragen.

18

Voor de filtreersectie wordt gebruik gemaakt van roterende drumfilters aangezien deze geschikt zijn voor continu processen en indien uitgerust met een wals die de filterkoek nog eens extra uitperst veel ethanol uit de filterkoek te kunnen halen (tot 10% ethanol [25]). Roterende drurnfilters zijn in vergelijking met bv. centrifuges relatief goedkoop. Uit [24] blijkt dat een klein filter al voldoet. 3.3 ProcesregelIng

Het regelschema is vereenvoudigd vanwege de overzichtelijkheid van het flowsheet. De essentiêle regelingen zijn wel weergegeven, maar de gebruikelijke regelingen zijn weggelaten.

Aan de ingang van de scheider V1 is een niveau regelaar geplaatst, die het vloeistofniveau in de rector regelt.

De temperatuur in de reactor wordt geregeld door de temperatuur in de reactor te koppelen aan de stoomtoevoer van warmtewisselaar H7. Hier wordt het recyclegas uit de absorber opgewarmd tot 120 graden.

Aan de uitgang van elke vloeistof/gasscheider bevindt zich een levelcontroller, om het vloei-stofniveau te regelen.

De hoogte van het vloeistofniveau in mengvat V4 wordt via een levelcontoller geregeld, welke is verbonden met pomp P1.

De toevoer van de uitgangsstoffen wordt geregeld met een flowcontrolIer in stroom 1 a, 24 en 37.

Er onstaat in de praktijk een complex regelprobleem, omdat de compressoren en pompen zowel de flowrate als ook de druk moeten controlleren. Door een tijdelijke verhoging van de flowrate in stroom 1 a zou de compressor harder moeten draaien, maar dan zou ook de drukverhoging

toenemen, zodat de druk in het hele systeem van 70 bar zou stijgen. Hierdoor zou echter compres-sor C2 ook harder moeten draaien om een hogere drukstijging te bewerkstelligen, wat weer gepaard gaat met een verhoging van de flowrate in stroom 13. Dit probleem is te complex om verder te bekijken. FVO 2971

-

--i

J'

l

-~

1

1

_..

~

IJ

_._--

fX)-"( e

("'/

cl-e

~'l~

l l.H_",,, \ .. V<..

vii-.:

Fosgeenvrije produktie van Phenylurethaan 19

4 Procescondities

4.1 De reactor

4.1.1 Het reactiesysteem

De basis van dit FVO bestaat uit een artikel uit Chemie, Ingenieur, Technik [9] waarin de kinetiek-vergelijking van de vorming van phenylurethaan wordt gegeven. De reactie is als volgt:

Deze reactie verloopt o.i.v. verschillende katalysatoren en kokatalysatoren, bestaande uit palladi-um(II)-chloride, ijzer(II)-chloride, ijzer(llI)oxide, en een tertiair amine, zoals pyridine, aniline of N,N-diethylaniline.ln het artikel werd aniline en N,N-diethylaniline als tertiair amine gebruikt.

4.1.2 Bepaling van de kinetlekvergelIjking [9]

Om inzicht in het complexe katalytische reactiemechanisme te krijgen, werden met het eenvoudig-ste aromatische urethaan, het phenylurethaan, experimenten gedaan om de kinetiek van deze reactie te bepalen. Deze experimenten vonden plaats in een kleine laboratoriumreactor, waarin de vloeibare reaktanten en het gas continu werd toegevoegd. Het vaste ijzeroxide werd door filterpla-ten in de reactor gehouden. De reactor werd gemengd door een magnetische roerder, die bij 1000 omwentelingen per minuut ook de gasfase in de reactor bracht. Hierdoor werd ook het vaste ijzeroxide in suspensie gehouden. De temperaturen lagen bij 140 tot 200 °C en de druk was 50 tot 90 bar. De gemiddelde verblijftijd van de vloeibare fase was steeds 1 uur. Na een beginfase van 30 tot 40 minuten werd een stationaire toestand bereikt die 6 tot 8 uur werd gehouden. De beginfase diende als vormingsperiode voor de stationaire toestand van het katalysatorsysteem. Tijdens de stationaire toestand werd geen afname van het katalysatorsysteem waargenomen.

4.1.3 De kinetiekvergelIjking

De bepaalde kinetiekvergelijking is onafhankelijk van de reactorgrootte en dus te gebruiken voor schaalvergroting.

r_eff

=

k_eff [kat] [CO·] [NB] 0.33

(1 + K [NB] 0.33 ) 3

~:~rin:

=

([PdCI

2

1*1 03 + kokat. +

'iN-;

\

~~~~

---

..

kokat.

=

(FeP3 + FeCI₂·2Hp

+

A~e)

kg/m3

7

K

=

1 m3/kmol

[COr

=

CO- verzadigingsconcentatie kmol/m3 keil

=

1.2 '105

+

4.15 '10-9 exp (1.325·104/T)

kmol

v

Fosgeenvrile produktie van Phenylurethaan 20

Uit experimenten [9] is bepaald, dat het door de reactie verbruikte CO-gas in de oplossing uit de gasfase snel aangevoerd wordt en dus de CO-concentratie in de vloeibare fase constant is. Om tot een schatting voor in de vloeibare fase opgeloste hoeveelheid CO bij 70 bar en 180°C te komen, is de oplosbaarheid van CO in ethanol bij deze omstandigheden genomen volgens [27]. Deze

bedraagt bij 70 bar en 180

oe

3.4 gew% (492.67 kmoVm3

). De concentraties van de katalysatoren

zijn afkomstig uit voorbeeld 1 in patent [12,blz. 21] (zie bijlage 10), waar pyridine i.p.v. aniline als tertiair amine is genomen. De verdere reactieomstandigheden zijn in dit voorbeeld hetzelfde als in

[9].

1-./

\ j

' V

Fosgeenvri!e produktie van Phenylurethaan 21

5 Apparaatbeschrijving

De berekening van de apparaten en de bijhorende dimensies is te vinden in bijlage 7. De apparaat

-specificatiebladen zijn te vinden in bijlage 3.

5.1 De tankreactor

De tankreactor is van koolstofstaal volgens advies van dhr. Becker [6], aangezien roestvrij staal zou corroderen bij het aanwezige mengsel. De menging van het mengsel met de vaste ijzeroxidedeel-tjes (d=500 micrometer) gebeurt door een roerder, die tegelijkertijd de gasbellen, die onder de roerder worden binnengebracht, dispergeert. In de roerder (vermogen 78 kW) worden de bellen in kleinere bellen opgesplitst en deze volgen dan de vloeistofstroom in de reactor. De reactor bevindt zich op 70 bar en 180°C. Aangezien er 21.16 m3 vloeistof in de reactor aanwezig is, en een gasholdup van 1.3% (zie bijl. 7.1.2., wordt een standaardreactor van 25 m3 gekozen, met een diameter van 3 m en een hoogte van 3.5 meter. De reactor is dus ruimer gekozen dan het vloeistofvolume om fluctuaties in de vloeistofstroom op te vangen. Een filter bij de uitgang van de reactor voorkomt dat de ijzerdeeltjes de reactor verlaten [9].

De reactiewarmte wordt gedeeltelijk door het in de reactor verdampende ethanol onttrokken en de reactorinhoud wordt tegelijkertijd afgekoeld met de koude binnen

-komende vloeistof- en gasstroom. De temperatuur van de binnen-komende CO-voeding wordt door warmtewisselaar H7 zodanig geregeld, dat de temperatuur in de reactor precies op 180 graden blijft.

5.2 De adsorptiekolom

In de adsorptiekolom T1 wordt CO₂ uit de uit de reactor komende gasstroom verwijderd. De kolom heeft een bedhoogte van 2.26 m en een diameter van 0.65 m. De kolom werkt bij een temperatuur van 25 graden en een druk van 70 bar. Het bed is gevuld met 10 mm Pall-ringen van metaal. De drukval over het bed bedraagt 140 Pa en is daarmee te verwaarlozen.

Een uitgebreide berekening van de absorptiekolom is te vinden in bijlage 6.

5.3 De warmtewisselaars

De productstroom (7) uit de reactor wordt in warmtewisselaar H3 opgewarmd tot 196°C bij 70 bar. Dit opwarmen is nodig om in de flash (V1) 2/3 van het ethanol te verdampen. De overgedragen warmte bedraagt 80.82 kW en wordt door condenserende stoom van 250 graden en 40 bar toegevoerd. De stoomflow is 0.047 kgJs en het warmtewisselend oppervlak 1.75 m2•

De vloeistoffractie die de flash met stroom 9 verlaat wordt in warmtewisselaar H2 verder gekoeld. Er wordt 55.63 kW aan de vloeistof onttrokken om deze te koelen van 83 naar 49 graden. Uit kostenoverwegingen wordt er met 1.23 kgJs lucht gekoeld en het warmtewisselend oppervlak bedraagt 6.25 m2.

De gasfractie die de flash met stroom 8 verlaat wordt in warmtewisselaar H1 gekoeld om het verdampte ethanol uit de flash te condenseren. Er wordt 577.05 kW aan het gas onttrokken om deze te koelen van 83 naar 40 graden. Ook hier wordt uit kostenoverwegingen met lucht gekoeld, waarbij de luchtstroom 12.75 kgJs bedraagt bij een oppervlak van 139 m2.

J

,_/

Fosgeenvrlle produktie van Phenylurethaan 22

De warmtewisselaar H4 heeft twee verschillende functies. De moederloogstroom uit de kristallisator-sectie (21) en het gecondenseerde ethanol uit de scheiders V5 en V6 (13) wordt in deze warmte-wisselaar van 59 naar 172 graden opgewarmd, waarna deze stroom (28) weer naar de reactor gaat. De hete gasstroom (12) uit de reactor en scheider V2 wordt door de koude moederloog van 179.5 naar 99 graden afgekoeld, waarbij 0.729 kgls ethanol condenseert. De overgedragen warmte bedraagt 811.1 kW en het oppervlak is 77.25 m2

• In warmtewisselaar H5 wordt de gasstroom (33)

uit V5 verder gekoeld met de koude gasstroom uit de absorber T1. Hierbij wordt 105.05 kW aan de gasstroom (33) onttrokken en daalt de temperatuur van 99 naar 75 graden. De uit de absorber komende gasstroom (39) wordt van 25.0 tot 88.8 °C opgewarmd. Het oppervlak is 26.03 m2

•

Stroom 40 wordt verder gekoeld in warmtewisselaar H6. Het warmtewisselende oppervlak bedraagt 14.48 m2 en er wordt 151.95 kW aan het koelwater overgedragen. Zowel in H5 als in H6 wordt ethanol gecondenseerd, dat in scheider V6 van de gasstroom wordt gescheiden.

Warmtewisselaar H7 functioneert als temperatuurregelaar voor de reactor. Hier wordt gasstroom 5 uit warmtewisselaar H5 verder opgewarmd van 88.8 tot 120.5 graden met behulp van condenseren-de lage druk stoom (3 bar). De overgedragen warmte bedraagt 50.83 kW en het oppervlak is 19.15

m2

bij een stoomflow van 0.023 kgls.

Nadat het kooldioxide uit de Selexol recycle is afgevoerd, wordt het CO₂ arme Selexol door pomp P2 weer op 70 bar gebracht. Hierbij wordt 41.73 kW aan energie toegevoerd. Door deze energie stijgt de temperatuur van het Selexol naar 20.5 graden. Om de temperatuur weer naar 16 graden te laten dalen, wordt er warmtewisselaar H8 achter deze pomp geplaatst. Deze warmtewisselaar voert 41.73 kW aan warmte af. Als koelmedium kan koelwater van 10 graden of een ander koelmiddel voor koeling onder de 20 graden worden gebruikt. Deze warmtewisselaar is verder niet doorgere-kend.

5.4 De vloeistof· gasschelders

De afmetingen en verblijftijden van de gas- vloeistofscheiders staan in tabel b.9.1. Er zijn 6 van deze scheiders in de fabriek aanwezig.

De scheider V1 wordt als flashvat gebruikt, waar 2/3 van het ethanol en het opgeloste CO en CO2

in stroom 7a in de gasfase worden afgevoerd. Dit concentreren van de moederloog is nodig om een hoger kristallisatierendement te bereiken.

In scheider V2 wordt het in warmtewisselaar H1 gecondenseerde ethanol (0.568 kgls), en de gecondenseerde kleine hoeveelheden aniline (0.00047 kgls) en phenylurethaan (0.0013 kgls) van het gasvormige CO en CO₂ gescheiden bij 1 bar.

- - - -

~

Fosgeenvrile produktie van Phenylurethaan 23

In V5 wordt het in H4 gecondenseerde ethanol (0.729 kg/s) van de CO (1.4 kg/s) en de CO₂ (0.216 kgls) gasstroom gescheiden. Hierbij blijven 0.0113 kgls CO en 0.0188 kgiS CO₂ in het ethanol opgelost. Dit gebeurt bij 70 bar.

In V6 wordt het in H5 en H6 gecondenseerde ethanol van de CO en CO₂ gasstroom bij 70 bar gescheiden. Er is gekozen voor een 2-traps afkoeling van gasstroom 12 met 2 gas- vloeistofschei-ders, omdat met de warmte van stroom 12 twee andere stromen, stroom 20 en stroom 39, opgewarmd kunnen worden. Een andere reden was, dat uit Chemcad bleek, dat bij een directe afkoeling van stroom 12 naar 25 graden met 1 scheider teveel CO en CO₂ in het gecondenseerde ethanol zou zijn opgelost, waardoor er minder CO2 in de absorptiesectie zou worden afgevoerd.

Vat V7 wordt gebruikt als flashvat om bij 1 bar een gedeelte (82%) van het opgeloste CO₂ te desorberen. In flashvat V8 wordt de resterende 18% van het CO₂ van het Selexol bij 0.1 bar gescheiden.

5.5 De compressoren

Er zijn 3 gascompressoren aanwezig.

In C1 wordt de koolmonoxidevoeding (0.1613 kgls) in 5 trappen met tussenkoeling van 1 bar naar 70 bar gebracht. Aangenomen wordt dat het rendement van deze compressor 75% is, dit bevat een correctie voor het isentropische rendement en het mechanische rendement. De compressor wordt tussengekoeld zodat de temperatuur niet boven de 160 graden uitkomt. Dit om oververhitting van de smeerolie te voorkomen. Hiervoor is een theoretisch vermogen van 73.18 kW en een practisch vermogen van 97.6 kW nodig. Er wordt 75.85 kW aan warmte door koelwater afgevoerd.

In compressor C2 wordt CO en CO₂-gas, dat uit de gasfase uit de flash V1 komt, samen met niet in warmtewisselaar H1 gecondenseerd ethanol, gecomprimeerd van 1 naar 70 bar. Deze compressor bestaat uit 8 trappen met tussenkoeling. De tussenkoeling wordt zodanig geregeld, dat de

temperatuur van het gas niet boven de 160 graden uitkomt. Tevens mag het aanwezige ethanol niet in de tussenkoeling condenseren, omdat dit problemen in de volgende compressiestap zou kunnen geven. Het totale theoretische vermogen is 29.61 kW en het praktische vermogen is 37.51 kW. Er wordt 29.17 kW aan warmte door koelwater afgevoerd. De temperatuur van het uit de compressor komende gas bedraagt 159 graden.

In compressor C3 wordt het in flash V8 vrijkomende CO₂ gas gecomprimeerd van 0.1 naar 1 bar. De temperatuur van het uit de compressor komende gas bedraagt 242 graden. Deze keer wordt niet tussengekoeld. Het theoretische vermogen is 4.86 kW en het praktische is 6.47 kW. Deze compressor dient als vacuumcompressor om de druk in flashvat V8 op 0.1 bar te houden.

(

.~

J

Fosgeenvrije produktie van Phenylurethaan 24

5.6 De pompen

Er zijn 2 belangrijke pompen in de fabriek aanwezig.

Pomp P1 brengt de moederloog stroom 25 uit voorraadvat V4 van 1 op 70 bar. Hiervoor is een theoretisch vermogen van 7.73 kW en een practisch vermogen van 10.30 kW nodig. De pomp ver-plaatst een vloeistofstroom van 1.273 kg/s.

Verder brengt pomp P2 de CO₂-arme Selexol stroom 54 van 0.1 naar 70 bar. Dit gebeurt door een meerstaps radiaalpomp met een rendement van 75%. Er wordt 4.67 kg/s vloeistof verpompt, waarvoor een practisch vermogen van 41.73 kW nodig is. De temperatuur van de vloeistof stijgt hierdoor van 16.3 naar 20.5 graden.

De gebruikelijke pompen die nodig zijn voor het verpompen van vloeistoffen in de fabriek zijn buiten beschouwing gelaten.

5.7 De kristallIsatoren

Er is gekozen voor vijf tanks in serie voor de kristallisatie-secties. Aan de hand van het fasediagram en de hefboomregel (zie bijlage 4) zijn de massa- en daarmee de volumestromen door iedere tank berekend waarbij rekening is gehouden met de filtratiestap na de eerste tank. Met behulp van de regels voor de verblijftijd en de berekende volumedebieten is voor iedere tank het volume bere-kend. De resultaten staan in tabel 1.

1ste Kristallisatie 2de Kristallisatie Tankvolume (m3) Tankvolume (m3) K 1 2.5 K7 1.75 K2 1.75 KB 1 K3 1.75 K9 1 K4 1.75 K 10 1 K5 1.75 K6 1 Tabel 5.1: De kristallisatortankvolumes.

De coderingen voor de apparaten zijn identiek aan die uit de bijgevoegde flowsheet. Alle details en berekenigen over de kristallisatortanks staan in bijlage 4 en 5.

' v '

10..../

I'"

Fosgeenvrije produktie van Phenylurethaan 25

6 Economische evaluatie

6.1 De Investeringskosten

Om te komen tot een benaderende waarde van de investeringskosten I, is de Lang-methode gebruikt [19]. Deze methode geeft aan, dat het 'tixed capita!' It, voor gas- en vloeistof processen benaderd kan worden door de zuivere apparaatkosten met een factor 3.4 te vermenigvuldigen. Deze factor is opgebouwd uit bijdragen voor de kosten van de opslag, de ontwikkeling van de fabriek, de bouw, de gebouwen, de pijpleidingen en instrumentatie (o.a. pompen). Tevens moeten de zo ontstane kosten (physical plant casts, PPC) nog vermenigvuldigd worden met een factor 1.45 om te corrigeren voor de kosten van het ontwerp, de ontwikkeling, de contracten en onvoorziene posten. In bijlage 9 staan deze berekeningen van de zuivere apparaatkosten uitgewerkt volgens de berekeningsmethode van Olujic. De zuivere apparaatkosten bedragen 1.71 MfI, zodat het fixed capital If met een Lang factor van 4.93 gelijk is aan 8.43 Mfl.

Het werkkapitaal, Iw, is een percentage, variërend van 5 tot 30% van het fixed capital; voor petrochemische fabrieken is 15% een typische waarde. Tezamen vormen deze twee de totale investeringskosten I. Hierbij zijn de investeringen in niet-tastbare zaken als know-how ed. buiten beschouwing gelaten. Het werkkapitaal Iw is dan 0.257 Mfl. Na een inflatiecorrectie van 3.0% blijkt, dat de huidige investeringskosten 8.95 MfI zullen bedragen.

De totale investeringen worden dus gegeven door de relatie: I If PPC Iw met: I ic If Iw PCE

= (1 +ic) * (If + Iw)

=

1.45*PPC 3.4*PCE

=

0.15*lf

=

totale investeringen

=

inflatiecorrectiefactor

=

fixed capital cast = werkkapitaal

=

zuivere apparaatkosten 6.2 De totale kosten

De totale kosten Kt, inclusief rente en aflossing worden beschreven door: Kt

=

1 .13*KP+2.6*L€

49

§.Y

met Kp = productievolume afhankelijke kosten L = loonkosten I

=

investeringskosten

jO

'

~

,L,.

(,j

tZ

\i 0-'-'

.

r

+

(-e.. v- \ <:

'

t

U "\ Á. 0<:' S

J

J (6.1 ) (6.2) I

\

j

~

)

I

.

, '-.-/ V I IV

1°

IJ '-..-.'

Fosgeenvrije produktie van Phenylurethaan

De productievolume afhankelijke kosten, de kosten van grond en hulpstoffen, kunnen geschreven worden als: met Kp kp kp vi qi P

=

P*kp

=

L(vi*qi)

=

prijs per ton produkt (hfl)

= prijs component i (hfVton)

=

verbruikte hoeveelheid component i per ton produkt

=

hoeveelheid produkt (ton/jaar)

Zie tabel 6.1 voor de verschillende bijdragen aan de productievolume afhankelijke kosten. De kosten voor de grondstoffen zijn te vinden in bijlage 8. De productievolume afhankelijke kosten bedragen 13.96 Mf.

Tabel 6.1: Grondstofprijzen, juni 1992

I

I

vi (hfllton) qi (ton/ ton FU) kosten Ij (hfl)

nitrobenzeen 671 0.7440 4992240 ethanol 1221 0.2784 3399264 aniline 701 0.00129 9043 koolmonoxide 528 0.5085 2684880 palladiumchloride 19,680000 2.52*10.6 495940 ijzerchloride 85500 0.00162 1385100

stoom (lage druk) 32 0.1753 56096

stoom (hoge druk) 32 0.1482 47424

koelwater 0.05 7.3689 3684

elektriciteit 0.16 553.57 kWhlt 885712

I

Totaal

I1 l:(vi*qi) =1395.9 hiVt 13.9 Mfl

I

26

Met een jaarproductie van 10000 t fenylurethaan worden de productievolume afhankelijke kosten Kp gelijk aan 13.96 Mfl.

De loonkosten L kunnen berekend worden met de Wesselrelatie. Deze relatie schat het aantal manuren, nodig voor continue procesvoering als functie voor de productie:

FVO 2971

-.. ....J

Fosgeenvrije produktie van Phenylurethaan 27

manuren aantal stappen

---

-

--

-

=

K,

* --- (6.3)

ton produkt/dag (capaciteit/dag)K2

In 1986 werd voor de waarde van K" bij een continu proces, 1.7 gevonden. Deze waarde daalt met zo'n 6% per jaar door automatisering, waardoor K, in 1992 een waarde heeft van 1.175.

Oorspronkelijk werd voor de waarde van K2 0.76 genomen, maar in 1972 bleek dat deze waarde 0.87 bedraagt.

Dit levert met een dagproduktie van 27.41 ton/dag 1.81 manuren per stap op. Door dit getal te delen door 24 verkrijgt men het aantal functieplaatsen per stap =0. 7 . Als loe endiensten mee worden gerekend moet dit aantal functieplaatsen moet met ee factor 5 vermenigvuldigd wor ~

Dit levert dus 0.375 functieplaatsen per processtap op. .---~.

De moeilijkheid van deze methode is het bepalen van het aantal processtappen. In dit geval is er gekozen voor 3 processtappen:

1 voor de reactor, 1 voor de kristallisatiesectie en 1 voor de CO/C0₂ scheidingssectie.

Hierdoor wordt het aantal functieplaatsen gelijk aan 1.125.

Een functiestap kost in 1992 ca. hfl 402000.-, dus de loonkosten bedragen hfl 452250.-.

De investeringsafhankelijke kosten, of capital charge, bestaan uit de rente en de afschrijvingen. Deze worden verkregen door de totale investeringen (incl. werkkapitaal) te vermenigvuldigen met een annuïteitsfactor. De installatie wordt in 10 jaar afgeschreven, en de rentevoet bedraagt 8% . De installatie heeft geen restwaarde na 10 jaar. In de vierde kolom in tabel IV-I van [19] is dan de annuïteitsfactor van 0.14903 af te lezen.

De kosten voor rente en afschrijvingen bedragen dan 0.14903*8.95 Mfl = 1.334 Mfl per jaar. De totale kosten Kt volgens vergelijking (6.2) bedragen dus hfl 19.67 Mfl.

u

I

1'-"

I

... 1 '--' 1

Fosgeenvrile produktie van Phenylurethaan

28

6.3 De rentabiliteit van het proces

Het proces wordt in 10 jaar afgeschreven, waarna de restwaarde van de installatie nihil is.

De rentabiliteit kan worden uitgedrukt in het return op investment (ROl).

ROl = nettowinst / (investering

+

werkkapitaal) (6.4) Bij een belasting van 50% op de bruto-winst is de nettowinst als volgt te berekenen:

nettowinst = 0.5*(produktprijs*produktie-totale kosten)

(6.5)

De pay-out periode (POT) geeft het tijdvak aan waarbinnen de investering zichzelf als het ware uit de cashflow terugbetaald.

De cashflow is hierbij gelijk aan de nettowinst plus de afschrijvingen (=0.1*1). Bij deze methode wordt geen rekening gehouden met de tijdswaarde van het geld, en verder zegt deze methode niets over de winstgevendheid van het project.

Bij de internal rate of return (IRR) of discounted cash flow (DFC) methode worden de toekomstige cash-flows omgerekend naar de huidige waarde. Dit geschiedt met een zodanig return percentage dat de som van de verdisconteerde cash-flows over de looptijd van 10 jaar gelijk is aan het oorspronkelijke investeringsbedrag.

1= CfI1/(1+i) + CfI2l(1+i)2 + ... + Cfl10/(1+i)lO (6.6)

Deze schommelt bij de meeste bedrijven tussen de 10 en 30%.

In tabel 6.2 zijn de resultaten van de winst, de payout periode de IRR en de ROl bij verschillende verkoopprijzen voor het fenylurethaan weergegeven.

I '-.: -. .1 , ) 1'-\ ... / I ~,

I

Fosgeenvrile produktie van Phenylurethaan

29

Tabel 6.2: Resultaten van de winst, payout periode, de IRR en de ROl bij verschillende verkoopprij-zen van fenylurethaan.

Prijs (hfl) 1850 2500 3000 brutowinst 0.22 Mf 6.72 Mf 11.72 Mf nettowinst 0.11 Mf 3.36 Mf 5.86 Mf cashflow 1.01 Mf 4.26 Mf 6.76 Mf IRR 2.3% 46.6% 75.3% ROl 1.23% 37.5% 65.5%

POT 8.86 jaar 2.10 jaar 1.32 jaar

Het proces begint bij een verkoopprijs van 1850 hfl/ton rendabel te worden. De werkelijke verkoop-prijs zal echter, afhankelijk van de marktsituatie, tussen 2000 en 2500 hfl liggen. De marktverkoop-prijs voor phenylurethaan is onbekend, omdat dit halffabrikaat meestal direct door de fabrikanten door wordt verwerkt tot het overeenkomstige isocyanaat en dus niet op de markt te koop is.