MENDEL KAC-KACAS
A LABORATORY M ETHOD FO R THE D ETERM IN A TIO N
O F THE CHEM ICAL A C TIV ITY
1O F CARBONATE OF LIM E
BY THE RATE O F ITS IN TER A C TIO N
W ITH THE SO IL
Fertilization D epartm ent of the Institute of Soil Science and Plant Cultivation, P uław y
T he chem ical a c tiv ity of lim e fe rtiliz e rs is one of th e m ost im p o rta n t
in d ex es besides th e chem ical com position in defining th e ir fertiliz a tio n
value. This in d ex is reflec tiv e of physicochem ical and some physical
p ro p ertie s of th e given fertiliz e r. T he in v estig a tio n of chem ical activ ity
is sig n ifican t in th e selection of m a te ria l used for soil lim ing, especially
c arb o n ate of lim e, and in d e te rm in a tio n of co rrect doses of lim e.
The d e te rm in a tio n of chem ical a c tiv ity in pot and field e x p e rim e n ts
ex te n d s over a long period of tim e. The various m ethods of co m p utatio n
[4, 13, 15, 17] o fte n v a ry w ith th e n a tu re of th e lim e fe rtiliz e r reactio n .
These m eth od s are g ra d u a lly replaced b y chem ical m eth od s w hich are
m ore convenien t and rap id . D e te rm in a tio n of th e chem ical a c tiv ity of th e
lim e fertiliz e rs is based in th e la tte r of th e d efin ition on th e ir so lu b ility
in variou s solvents: carb o n ated w a te r [
1 0,
11] acetic acid in v ariou s con
ce n tratio n s [1, 5, 7, 12] ED TA solution [
6,
8, 24], am m onium chloride
solution [16, 18, 21]. The electrodialysis m eth o d of w a te r solution was also
used [14]. B y th e ap p licatio n of oxalic acid and oxa'lates of v ario us con
c e n tra tio n [2, 3, 5, 19, 21, 22] the to ta l su rface of th e lim e fe rtiliz e rs is
determ in ed . M ix tu res of oxalic and acetic acids as w ell as solutions
of th e ir v ario u s salts (usu ally p otassium and sodium ) and o th er
acids-phosphoric, h ydroflu o ric, p h th alic, stearic, form ic, citric, etc. —
w ere also app lied for d e te rm in a tio n of chem ical activ ity . A ll chem ical
m etho ds how ever a re in p e rfe c t and above all not u n iv ersa l [18, 21, 22, 23].
1 Synonymous: neutralizing efficiency, reaction rates, rates of solution, rating, speed of reaction, reactivity, chem ical reactivity.
N one of th ese m etho d s is able to re fle c t c o rre c tly th e chem ical activities
of all v a rie tie s an d kinds of lim e fertilizers. Besides, th e re is fo r th e m ost
p a r t no precise co rrelatio n b e tw e en th e chem ical a c tiv ity estab lish ed by
chem ical m eth od s and its valu es estab lish ed in e x p e rim e n ts w ith soil.
The m ost c o rrect and u n iv ersal in d icato ry prin cip le for th e d e te rm i
natio n of chem ical a c tiv ity should be th e re a c tio n of th e fe rtiliz e r w ith
th e soil. T e n tativ e la b o ra to ry pro ced u res w ere w o rk ed o u t for d e te rm i
n a tio n of chem ical a c tiv ity fro m th e in te ra c tio n b e tw e en lim e fe rtiliz e r
and w a te r suspensions of acid soils [6, 20, 21, 23, 24]. B u t th e re su lts
obtained in th is w ay a re no t alw ays th e sam e in rep licatio n s and v a ry
g re a tly d epending upon th e soil used. Also th e period of in te ra c tio n is too
long.
The m eth o d w hich we w a n t to p re se n t h e re is based on th e v o lu m etric
d e te rm in a tio n of th e am o u n t of C 0 2 rele ase d d u rin g in te ra c tio n b etw een
a suspension of an acid soil in a n e u tra l salt solution and th e lim e fe rtiliz e r
given in a dose according to th e h y d ro ly tic acid ity of th e soil. This m eth od
is desirab le for th e carb o n ate form .
THE PROPOSED METHOD
400 g of acid m in e ral soil tra n s fe re d to a m ixin g b o ttle (Fig. la) are
tre a te d w ith 400 m l of 1,0 N KOI solution. T he lim e fe rtiliz e r to be teste d
is added in a single dose according to th e h y d ro ly tic acid ity of th e soil
(after K appen). This h e rm e tic ally segled b o ttle is connected to th e
v olu m en o m eter (Fig. lc) an d sh ak en o n th e h orizontal shak ing m achine
(Fig. lb) a t a m ed iu m shaking r a te of a p p ro x im ate ly 140 fo rw ard m ove
m en ts a m in u te. R ecordings on th e a p p a ra tu s are m ade a fte r one hour.
T he re la tiv e chem ical a c tiv ity R denotes th e p ercen tag e of C a C 0 3
(M gC 03) w hich re a c te d w ith th e soil in ratio to th e gen eral am o u n t of
C a C 0 3 ta k e n fo r th e analysis. I t is calcu lated in th e follow ing m an n e r
w h ere:
a — is th e am o u nt of C 0 2 recorded on th e v o lu m en o m eter (ml.),
b — th e specific g ra v ity of C 0 2 (mg./ml.) a t th e given te m p e ra tu re
and air p ressu re (can be re a d fro m a special table!),
с — th e dose of fe rtiliz e r calcu lated in gram s of p u re C a C 0 3.
T he ra tio (in percen t) of th e re la tiv e a c tiv ity of th e given fertiliz e rs R
to th e re la tiv e a c tiv ity of th e p u re C a C 0 3
— R caco3gives us th e v a lu e of
th e specific chem ical a c tiv ity of th e given fertiliz e r:
D eterm ination of activity of calcium carbonate fertilizers 171
Fig. 1. Apparatus for determ ination of the chem ical activity of lim e by the volum etric m ethod
a — t h e b o t t l e s w i t h t h e s o i l a n d l i m e i n t h e K C 1 s o l u t i o n , b — o n t h e s h a k i n g m a c h i n e , с — a r e
R . 100
A =
---•^CaC03T he v a lu e of th e specific chem ical a c tiv ity of th e in v estig ated lim e
fe rtiliz e r can be calcu lated d ire c tly from th e follow ing form u la:
4 _ a • 1 0 0
a CaC03
w hen p u re C a C 0
3an d th e given fertiliz e rs are analyzed u n d e r id en tical
conditions. In th is fo rm u la
a — m eans th e a m o u n t of C 0
2reco rd ed on th e vo lu m en o m eter (ml.)
for th e given fertiliz e r, a n d
всасоз —
sam e ft>r p u re C a C 0 3.
EXPERIM ENTAL STUDIES
This m eth o d is th e re s u lt of a series of investig ation s. It w as n ecessary
to solve a n u m b er of tech n ical facto rs an d to choose th e b est conditions
for d e te rm in a tio n w ith th is m ethod. W e also h ad to te s t th e valu e of th e
chosen p rocedure.
T H E R E A C T I O N S O L U T I O N
T ests w ith distilled w a te r show ed v e ry low so lubility of carbo nate of
lim e in th is suspension and o nly slig h t d iffe re n tia tio n in chem ical a c tiv ity
values, obtained for those m ate ria ls (Tab. 1). To increase th e so lu bility
of lim e by raisin g p o ten tia l acid ity and dim inishing th e pH of th e soil
solution w e applied a
1N n e u tra l sa lt solution.
The re su lts (Tab. 1) show th e reactio n b etw e en th e soil and lim e in
th e KC1 so lution o n a fu lle r scale th a n in th e CaCl
2solution. A fu lle r
reactio n gives few er e rro rs and sh o rte r reaction tim e. As to th e su ita b le
ness of th e ap p lication of KC1 solution th e re s u lts also prove m ore
stab le [9]. Besides th e app licatio n of KC1 solution to d e te rm in a te th e
chem ical a c tiv ity of lim e allow s th e sim ultaneous pH d e te rm in a tio n of
th e KC1 e x tra c t, characterizin g also to a large degree th e in te ra c tio n
b etw een th e fe rtiliz e r and th e soil and m akes possible in case of need
a com parison w ith th e d ynam ics of such a process in th e soil in pot and
field ex p erim en ts.
L I M E F E R T I L I Z E R D O S E S
The app lication of a co n stan t dose m akes th e v alues of th e o b tain ed
re su lts stro n g ly d e p e n d en t upo n th e p ro p ertie s an d above all upon th e
p o ten tia l acid ity of th e soil used for d e te rm in a tio n (Tab. 2). Single doses
according to th e h y d ro ly tic acid ity gave h ig h er and m ore stable re su lts
of re la tiv e chem ical a c tiv ity th a n th e double ones. The in sta b ility of th e
T a b l e 1
Values of the r e la tiv e chemical a c t iv ity o f CaCO^ in dependence on the applied doses of CaCO^, so lu tio n and shaking time
The applied so lu tio n and dose of CaCO^ min.2 min.5 min.10 min.20 min.30 min.40 min.50 hr.1 30 min.1 hr. hrs.2 5*^
cn
6 h rs.
1 .0 N KCl so lu tio n with a double dose 7.6 11.3 13.8 16.0 18.6 20.8 22.1 24.7 26.8
_
_-1 .0 N KCl so lu tio n with a sin g le dose 7.5 16.6 20.8 24.4 28.3 32.4 36.9 40.3 4 9.2 56.2 67.7 75.5
1.0 N KCl so lu tio n with a sin g le dose without e o i l 0.9 0.9 0 .9 0 .9 0 .9 0 .9 0 .9 0 .9 - -
-1 .0 N CaCl2 so lu tio n with a sin g le dose 4 .0 9 .O l b . 8 20.8 24.5 28.9 32.8 3 7.9 4 8 .1 54.2 65.3
-1.0 N CaCl2 so lu tio n with a sin g le dose without s o i l 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 - - -
-H2O with a sin g le dose “ 14.6 I 5 . 5 17.2 17.2 18.1 I 9 . 0 19.8
‘ ' "
T a b l e 2
Dependence of the r e s u lts obtained with the volumetric method on the kind of s o i l used in a n a ly sis (with the a p p lica tio n of constant amounts and sin g le doses of CaCO^ according to the h yd rolytic a c id ity of the s o i l )
S o il P%C1
P o te n tia l a c id ity
m e /100 g . s o i l
The r e la tiv e chemical a c t iv ity of CaCO? (in %) with the a p p lica tio n of:
h ydrolytic exchangeable constant amounts
(1 g . l o t of CaC03 )
sin g le doses of CaCO* according to the h y d ro ly tic a c id i-li of the s o i l ( in brackets the d eviation s of te s t r e s u lts from standard s o i l , Osiny 1
Arable p od solic sandy s o i l , Osiny Ex. S ta tio n 4 .7 0 2.30 0.40 23.1 40.4
Arable p od solic sandy s o i l , Osiny Ex. S ta tio n 4 . 5O 2.20 0 .42 21.2 4 2.7 (+2.3)
P odsolic sandy fo r e st s o i l 3 .9 0 4 .00 0.98 33.0 4 0 .9 (+0.5)
Arable brown loamy s o i l 4 .7 0 3 .80 0.16 37.3 4 0 .7 (+0.3)
Loess, Antopol Ex. Station 6.50 1.65 - 10.1 34.9 (-5 .5 )
"Mur eh*' so i l 6.20 2.25 - - 26.3 (-1 4 .7 ) Peat s o i l 5.10 (15.00) 0.79 - 9 .0 (-3 1 .4 ) D e te r m in a tio n of ac tiv ity of ca lc iu m carb ona te fe r ti liz e r s 173
double doses to som e deg ree appro ach es th a t of th e co n stan t ones (Tab. 2).
T aking all th is in to co n sid eratio n an d also th e fac t th a t in a g ric u ltu ra l
p ractice w e ap p ly a t m o st a single dose of lim e according to th e h y d ro ly tic
acidity, w e consider th e ap p licatio n of a single dose according to th e
h y d ro ly tic acid ity as m o re su itab le fo r th is m ethod.
O T H E R T E C H N I C A L C O N D I T I O N S O F D E T E R M I N A T I O N
F or tech n ical reasons w e chose a soil to solution ratio
1:
1as m ost
convenient. In th is w a y it w as possible to w o rk w ith a fa irly larg e
q u a n tity of soil in th e m ix in g co n tain ers on th e shak ing m achine.
The d eterm in atio n s w ere c a rrie d o u t w ith 400 g. soil using an o rd in a ry
vo lum eno m eter, and w ith
100g. of soil using a m icrov olu m en om eter,
specially co n stru cted fo r th is p urpose. No significant differences in data
w e re observed, th o u g h w ith 400 g. soil b e tte r replicatio n s w as obtained .
F o r th is and o th e r techn ical reasons 400 g. of soil w ere used.
47 sam ples of th re e fractio n s of v arious lim e fertiliz e rs w ere tested .
In all cases it w as observ ed th a t th e re a c tio n b e tw e en th e soil and th e
lim e fe rtiliz e r approaches th e end w ith in
6h rs. C om parison of th e d y n a
m ics of th e pH of th is solution an d th e dynam ics of th e soil pH in pot
ex p e rim e n ts a fte r applicatio n of th e m en tio n e d 47 lim e fertiliz e rs indicates
th a t a reactio n period of
1hr. is m ost su ita b le for th e c h a ra c te riz a tio n
of th e chem ical a c tiv ity of lim e fertiliz e rs. T he sta n d a rd shak ing tim e
of
1h r. is also th e h a lf-re a c tio n period for p u re C a C 0 3. The re su lts
ob tain ed a fte r th is tim e w ere b y one h a lf lesser th a n th ese a fte r th e
com pleted rea c tio n
(6hrs.).
S H A K I N G S P E E D
The in fluen ce of th e sh aking speed on re su lts tu rn e d o u t to be v e ry
significant. To o b tain a w id er ran g e of shaking speeds w e changed th e
voltage on th e shaking m ach in e fro m 65 V to 100 V, g e ttin g th u s up
to 160 advances p er m in. The v alu e of th e re la tiv e chem ical a c tiv ity in
creased in th is case fro m 28.4% to 41.8%,. S ev eral o th e r factors m u st
be considered too in re g a rd to shak ing speed, for ex am ple lu b ric atio n
of th e b earing s an d th e degree of th e ir h eating . As sta n d a rd speed w ere
ta k e n 140 advances p er m in u te.
T H E S O I L U S E D F O R D E T E R M I N A T I O N
The in flu en ce of th e soil used o n th e re su lts of re la tiv e chem ical
ac tiv ity obtained is n o t v e ry sig n ificant in th e case of acid m in e ral soil
(Tab. 2). T he ap plication of v ario u s acid m in e ra l soils (from th e top
layer;) w ith co n te n t < 3.0°/o( o rganic m a tte r causes v arian ce in th e o b tain ed
Determ ination of activity of calcium carbonate fertilizers 175
resu lts, reach in g +
6% , b u t in som e cases n ot exceeding lVo, (Tab. 21).
Also th e applicatio n of v ario u s a ra b le acid m in e ral soils has no v e ry
m ark e d in flu en ce on th e re s u lts of th e specific chem ical activ ity . F or
instan ce, th e v a lu e of th e specific chem ical a c tiv ity of chalk from K ornica
w as v e ry sim ila r fo r bo th ara b le podsolic soils fro m th e ex. st. O siny (for
th e fir s t soil 79.6% an d th e second 79.0Vo(), w h ile a t th e sam e tim e w ith
b ro w n a ra b le soil fro m Ł ączna th is v alu e fo r th e sam e chalk w as 85.9°/oi.
P e a t and o th er org an ic soils ho w ev er are not su itab le for d e te rm in a tio n
of chem ical a c tiv ity w ith th is m eth od . As sta n d a rd soil we chose arab le
podsolic sand fro m th e e x p e rim e n ta l sta tio n a t Osiny, ta k e n from th e
a ra b le lay e r. T his soil w as re p re s e n ta tiv e in re g a rd to h y d ro ly tic acid ity
an d rea c te d to th e lim ing v e ry w ell.
T H E A C C U R A C Y O F T H E M E T H O D
T he sta n d a rd d ev iatio n in th is m e th o d w ith te n rep licatio n s w as 1.4—
2.5% ,
E V A L U A T I O N O F T H E M E T H O D
The re su lts o b tain ed w ith th is m eth o d w ere com pared w ith th e re su lts
ob tain ed in p o t-e x p e rim e n ts using th e sam e 47 lim e fe rtiliz e rs on tw o
acid podsolic san d y soils: an ara b le soil w ith pH of ap p ro x im ate ly 4.5 an d
h y d ro ly tic acid ity —
2 .2m e/100 g. soil, and a fo re st soil w ith pH 3.9 and
h y d ro ly tic acid ity — 4.0 m e/100 g. In th e pot e x p e rim e n ts ca rrie d o u t
in th e course of one year, th e chem ical a c tiv ity of th e lim e fe rtiliz e rs w as
d e te rm in e d by m eans of th e d ecrease in h y d ro ly tic acidity and increase
in pH of th e soil by th e in v e stig a ted fe rtiliz e r in re la tio n sh ip to th e an alo
gous effect of C a C 0 3. T he d ynam ics of th e pH w ere in v estig a ted a t th e
beginn in g e v e ry w eek and a fte rw a rd s once a m onth. The changes in
h y d ro ly tic a c id ity v alu e w e re checked fo u r tim es in th e course of th e
y ear. T he coefficient of conform ity, th a t is th e rela tio n sh ip of th e v alu es
o b tain e d in th e p o t-e x p e rim e n ts to tho se o b tain ed w ith th is m eth o d w as
0.7612.
T he c o rre la tio n coefficients 0.700 and 0.740 a re also r a th e r high if w e
ta k e into con sid eratio n th a t th e c o rre la tio n coefficients b e tw e en th e
in crease of pH an d th e decrease of th e h y d ro ly tic acid ity in th e p o t-e x p e -
rim e n ts w ere o nly 0.828 and 0.709 resp ectiv ely . T he critical v alu e of th e
c o rre la tio n coefficient r s a t P = 0.05 is 0.250 an d a t P = 0.01 is 0.345.
2 The results of com parative tests regarding the value of various methods for determ ination of chem ical activity are described in detail in a paper under the title “Investigations on m ethods of determ ination of the chem ical activity of lim e fertilizers” w hich is going to be published in „Roczniki Nauk R olniczych” 89-A-2 (1964).
CONCLUSIONS
T he v o lu m etric m eth o d p re se n te d h ere can be useful for d e te rm in a tio n
of th e chem ical a c tiv ity of carb o n ate of lim e fertilizers. W ith th is m ethod
th e la b o ra to ry conditions ap p roach n a tu ra l conditions of in te rac tio n
b etw een soil and fertiliz e r. T h ere w as a fa irly close co rrelatio n b etw een
th e re su lts o b tain ed w ith th e v o lu m etric m ethod an d those yielded by
th e p o t-ex p erim en ts.
W hen using th is m etho d , th e shaking conditions, especially speed an d
c o n stan t te m p e ra tu re , m u st be precisely m ain ta in e d d u rin g analysis.
T he in v estig atio n s should be c a rrie d o u t w ith one sta n d a rd soil or
w ith soils w ith re la tiv e ly sim ilar physicochem ical pro p erties. As sta n d a rd
soil should be used a ra b le sand o r loam y sand soil w ith pH < 5.0 and
c o n ten t of organic substan ce < 3.0°/o
REFERENCES
[1] A s k i n a z i D. L.: M etody opredelenia nużdajem osti diernow o-podzoli-stych i podzolio-podzoli-stych poczw w izw iestkow anii. A grochim iczeskije m etody issled o- w ania poczw. M oskwa I960.
[2] B a l k s R., W e h r m a n n О.: V ergleichende Löslichkeit Studien an kohlen sauren Kalken. Z. Pfl. Ernähr. Düng, 9—10, 1938, 313.
[3] B a r n e s E. E.: A new m ethod for estim ating the surface of lim ing m aterials and other insoluble calcium compounds. Soil Sei., 63, 1947, 285.
[4] B e a r F. E., A l l e n L.: Relation betw een fineness of lim estone particles and their rates of solution. Ind and Eng. Chem. 24, 1932, 998.
[5] E l p h i c k B. L.: Studies in use of agricultural lim estone, I chem ical and physical properties of South Island (N. Z.) A gricultural Limestones, N. Z. J. Sei. Techn., Sec. A, 36, 1954, 2, 134.
[6] G i b a l y H. E., A x l e у J. H.: A chem ical m ethod for the rating of agri cultural lim estones used as soil am endm ents. Soil Sei. Soc. Am. Proc., 19, 1955, 31.
[7] G o r l a с h K.: Rozpuszczalność w apieni krajowych różnego pochodzenia a ich w artość nawozowa. Acta Agraria et Silvestria, ser. roln. PA N (oddział w K ra kowie), 2, 1962, 101.
[8] H u n t e r A. S., K i n n e y H., W h i t t a k e r C. W., A x 1 e y J. H., P e e с h M., S t e c k e l J. E.: C ollaborative study of the ethylenediam inetetraacetate (EDTA) method for rating agricultural lim estones. I. R eproductibility of ratings and correlations w ith chem ical and physical characteristics of m aterials. Agro nomy J., 55, 1963, 4, 351.
[9] K a c - K a c a s M., R ó ż y c k a T.: Badania nad m etodyką oznaczania n ie których form kw asow ości gleby. Roczn. Nauk Roln., 84, 1961, A, 4.
[10] L e n g l e n M.: Sur l ’utilisation des calcaires broyés. Chimie et Industrie, 21, 1929, 2, 396.
[11] L e n g l e n M., D u r i e r : A ppréciation de la valeur des calcaires broyés em ployés en agriculture, C. R. Acad. Agric., 12, 1930, 447.
D eterm ination of activity of cailoium cafrbonate fertilizers 177
[12] L i t y ń s k i T., Ż u l i ń s k i R., W a g n e r K.: Badania nad rozpuszczalnoś cią różnych w apieni krajowego pochodzenia. Sprawozdanie P. A. U., 59, 1952, 1, 49.
[13] M o r g a n M. P., S a l t e r R. M.: Solubility of lim estones as related to their p hysical properties. Soil Sei., 15, 1923, 923.
[14] M u s i e r o w i c z A., C h l i p a l s k a E., K o n e c k a - B e t l e y K., Ś w i ę c i c k i C.: Badania rozpuszczalności „aktyw ności” niektórych skał w ęglan o w ych określonej m etodą elektrodializy. Roczn. Nauk Roln.: 66, 1953, A, 3, 31. [15] S a l t e r R. M., S c h o l l e n b e r g e r С. J.: Criteria for the evaluation of agricultural ground lim estone. Am. Soc. T esting M aterials, Sym posium on Lime, 1939, 71.
[16] S h a w W. M., R o b i n s o n B.: Chemical evaluation of neutralizing efficiency of agricultural lim estones. Soil Sei., 87, 1959, 262.
[17] S c h o l l e n b e r g e r С. J., S a l t e r R. M . : A chart for evaluating agricul tural lim estone. Jour. Amer. Soc. Agron. 35, 1943, 955.
[18] S c h o l l e n b e r g e r С. J., W h i t t a k e r C. W.: The ammonium chloride lim ing m aterials reaction. J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 36, 1953, 1130. [19] S c h o l l e n b e r g e r С. J., W h i t t a k e r , C. W.: The oxalate-lim eston e
reaction in the activity evaluation of agricultural lim estones. J. Assoc. Offic. Agr. Chemists, 39, 1956, 3, 750.
[20] S c h o l l e n b e r g e r С, J., W h i t t a k e r C. W.: Improved determ ination of carbonates in soil. Soil Sei., 85, 1958, 10.
[21] S c h o l l e n b e r g e r С. J., W h i t t a k e r C. W.: A comparison of methods for evaluating activities of agricultural lim estones. Soil Sei., 93, 1962, 3, 161. [2 2] T h o m a s R. P., G r o s s H. M.: A m ethod of estim ating the reacting rate
of different particle sizes of lim estone. Soil Sei., 73, 1952, 53.
[23] W e b s t e r R. H, E v a n s C. E., V o l k G. W., P r a t t P. F.: Surface areas and relative solubility of agricultural lim estone. Agron. J., 1953, 45, 39.
[24] W h i t t a k e r C. W., A x 1 e y J. H, P e e с h M., S t e с к e 1 J. E., M c L e a n E. O., H u n t e r A. S.: Collaborative study of the ethylenediam inetetraacetate (EDTA) m ethod for rating agricultural lim estones. II R elationship of ratings and of calcium carbonate content of lim estones to their reactivity in the soil. Agronomy Ji., 55, 1963, 4, 355.
M . K A C - K A C A S
BESTIMMUNGSMETHODE DER CHEMISCHEN AKTIVITÄT1 VON KALKCARBONAT2 AUF GRUND SEINER REAKTIONSFÄHIGKEIT
MIT DEM BODEN IN LABORATORIUMVERHÄLTNISSEN
D ü n g u n g s l a b o r a t o r i u m d e s I n s t i t u t s f ü r A c k e r b a u , D ü n g u n g u n d B o d e n k u n d e in P u ł a w y
Z u s a m m e n f a s s u n g
A rbeitsvorschrift: 400 g eines saueren M ineralbodens wird in einer Schüt telflasche (Abb. la) m it 400 m l einer 1 n Lösung von KCl versetzt. Dazu wird das untersuchte Kalkcarbonat in einer der hydrolitischen A zidität des Boden
entspre-1 A l s S y n o n y m k a n n a u c h d a s W o r t „ L ö s l i c h k e i t ” a n g e w a n d t w e r d e n . 2 K a l k c a r b o n a t — K a l k d ü n g e m i t t e l i n F o r m d e s C a r b o n a t s .
ehender Menge (nach Kappen) hinzugegeben. D ie Flasche a wird m it dem gasanaly tischen Apparat (Abb. lc) dicht verbunden und auf einem w aagerechten S ch ü ttel apparat (Abb. lb) im Laufe einer Stunde m it konstanter G eschw indigkeit — 140 V erschiebungen pro M inute — geschüttelt.
D ie relative chem ische A ktivität — R, d. h. das Verhältnis der C aC 03 (M gC03) Menge, die m it dem Boden reagiert hat, zu der für die A nalyse abgewogenen ge- sam tm enge des C aC 03 berechnet man in Prozent aus der Formel:
с • 4,4 wo:
а — das auf der Gasbürette abgelesene Volumen (ml) von C 0 2,
b — spezifisches G ewicht von C 02 (mg/ml) bei der gegebenen Temperatur und dem gegebenem Luftdruck,
с — die auf reines Calcium carbonat um gerechnete abgew ogene Substanzm enge (gr) bedeutet.
D ie spezifische chem ische A ktivität des K alkcarbonats- A berechnet man in Perzent aus dem V erhältnis der relativen chem ischen A ktivität des gegebenen K alkcarbonat F zu der relativen chem ischen A ktivität von reinem C aC 03 — Ксасоз, die als Standard (100°/o) angenom m en wird:
R • 100 А =
---■RcaCOs
Die spezifische chem ische A ktivität des Kalkcarbonats — A, kann aus einer vereinfachten Form el
а • 100 А =
---CtCaC03
berechnet werden, vorausgesetzt, dass die Bestim m ungen für das D üngem ittel und für C aC 03 unter gleichen Bedingungen (Luftdruck und Lufttem peratur) durchge führt wurden. In der Form el bedeutet:
а — das C 02-Volum en, in m l auf der Gasbürette für das untersuchte K alkcar bonat abgelesen und
а СаСОз — dasselbe für reines Calcium carbonat (CaC 03).
D ie dargestellte gasanalytische M ethode eignet sich zur Bestim m ung der che m ischen A ktivität von Kalkcarbonatdünger m it dem Boden. Der V erlauf der ch e m ischen Reaktionsprozesse bei A nw endung dieser M ethode steht dem selben im Boden, in natürlichen Bedingungen, nahe. D ie Ergebnisse dieser U ntersuchungs m ethode stim m en verhältnism äsig gut m it den Ergebnissen der G efässuntersuchun- gen überein.
Bei A nw endung der beschriebenen M ethode m üssen stets dieselben U nter suchungsbedingungen eingehalten werden, insbesondere die Schüttelgeschw indigkeit und konstante Temperatur. A ls Standard soll im m er derselbe Boden (leichter A cker
boden m it pH < 5,0 und H um usgehalt < 3,0°/o), oder Böden m it ähnlichen physikalisch-chem ischen Eigenschaften, angewandt werden.
D éterm ination of activity of calcium carbonate fertilizers 179
M . K A C - K A C A S
MÉTHODE DE LABORATOIRE POUR DETERMINER L’ACTIVITÉ CHIMIQUE1 D U CARBONATE DE CHAUX,
BASÉE SUR LEUR INTERACTION AVEC LE SOL
S e c t i o n d e l ’E n g r a is d e l ’I n s t i t u t e D ’a g r i c u l t u r e e t d e P é d o l o g i e à P u ł a w y
R é s u m é
Méthode d’analyse: 400 g du sol m inéral acide sont transvasés dans une bouteille à agiter (fig. la); on verse ensuite 400 ml. 1,0 n d’une solution chim ique KC1 en y ajoutant le carbonate de chaux exam iné en quantité correspondante à une dose sim ple selon l’acidité hydrolitique du sol. La bouteille „a” est com binée herm étiq ue m ent au volum enom ètre (fig. le) et le tout est agité durant une heure dans une agitateur horisontale (fig. lb) à une vitesse égale de 140 m ouvem ents par minute.
L’activité chim ique relative — R cést à dire le rapport de quantité C aC 03
(M gC 03) qui à réagit avec le sol pour la quantité totale de C aC 03 de la dose prise pour l ’analyse, exprim é en pourcentage, est calculé de la m anière suivante:
a désigne le volum e de C 02 (ml) défini sur le volum enom ètre, où
b désigne le poids spécifique de C 02 (mg/ml) en rapport à la pression de l’atm o sphère et de la tem pérature, où
с désigne la dose d’engrais convertie en élém ent pur CaCO.j (gr).
L’activité chim ique spécifique des engrais A se calcule en pourcentage du rap port de l ’activité chim ique relative de l ’engrais donné — R à l’activité relative du carbonate de calcium (CaC 03) — Ксасоз, acceptée comme standard — 100°/o selon la form ule ci — dessus:
R • 100 A =
---Rcaco3
A vec des conditions identiques de déterm ination de l ’engrais exam iné et de C aC 03 (la pression d’atmosphère et la temperature), on peut calculer l ’activité chim ique spécifique de l ’engrais exam iné — A directem ent de la form ule sim plifié:
a • 100
A = , où
ÛCaCOg
a désigne le volum e de C 02 (ml), défini sur le volum enom ètre pour l ’engrais exam iné, et
аСаСОз *a m ême chose on cas du C aC 03 pur.
La m éthode volum etrique présentée se prête à designer l ’activité chim ique des engrais dans la form e de carbonate. Les conditions de désigner à l ’aide de cette m éthode sont proches aux conditions naturelles de la réaction du sol avec le car bonate de chaux. La correlation des résultats obtenues par cette m éthode avec les résultats des expériences en vases est plutôt bonne.
En adaptant la m ethode volum etrique il faut respecter rigoureusem ent les conditions égales de l ’agitation (avant tout la vitesse) et une tem perature stable durant l ’analyse. Il convient d’appliquer toujours le m êm e sol standarisé, plutôt un sol labourable, sableux, le pH < 5 et contenante < 3°/o d'humus, ou les sols relativem ent sem blables en rapport à leurs particularités physicochim iques.
1 S y n o n y m e : a c t i o n n e u t r a l i z a n t e .
M . K A C - K A C A S
LABORATORYJNA METODA OZNACZANIA
AKTYWNOŚCI CHEMICZNEJ1 WĘGLANOWYCH NAWOZOW WAPNIOWYCH NA PODSTAWIE ICH W SPÓŁDZIAŁANIA Z GLEBĄ
P r a c o w n i a N a w o ż e n i a I n s t y t u t u U p r a w y , N a w o ż e n i a i G l e b o z n a w s t w a , P u ł a w y
S t r e s z c z e n i e
Postępowanie: 400 g kwaśnej gleby m ineralnej przenosi się do butelki do w y trząsania (rys. la), zalewa się 400 m l 1,0 n roztworu KC1 i dodaje się badany nawóz w apniow y w ilości odpowiadającej pojedynczej dawce w g kw asow ości hydroli- tycznej gleby (wg Kappena). Butelkę a łączy się (herm etycznie) z aparatem gazo- m etrycznym с i wytrząsa w ciągu 1 godziny na poziomej w ytrząsarce b, ze stałą szybkością około 140 posuw ów na m inutę.
A ktyw ność chemiczną R, tj. stosunek ilości C aC 03 (M gC03), który przereagował z glebą, do ogólnej ilości C aC 03 z naważki w ziętej do analizy, wyrażony w pro centach, w ylicza się w sposób następujący:
с • 4,4 gdzie:
a — objętość C 02 określona na aparacie gazom etrycznym w ml,
b — ciężar w łaściw y C 02 (mg/ml) przy danym ciśnieniu powietrza i tem pe raturze,
с — naważka nawozu w przeliczeniu na czysty składnik C aC 03 w g.
A ktyw ność chem iczną w łaściw ą badanego nawozu A w ylicza się w procentach ze stosunku aktyw ności chem icznej względnej danego nawozu R do aktyw ności chem icznej w zględnej czystego w ęglanu w apnia КсаСОз, przyjętej za standard — 100°/o, z następującego wzoru:
R • 100 A =
---Rc&co3
Przy jednakowych w arunkach oznaczenia dla badanego nawozu i C aC 03 (ciś nienie powietrza i tem peratura) można aktyw ność chemiczną w łaściw ą badanego nawozu A obliczyć bezpośrednio z uproszczonego wzoru:
a • 100 A =
---Û C a C 0 3 gdzie:
a — oznacza objętość C 02 w ml, określoną na aparacie gazom etrycznym dla badanego nawozu,
аСаСОз — to samo w przypadku czystego C aC 03.
Opisana w yżej m etoda w olum etryczna nadaje się do oznaczania aktyw ności chem icznej w ęglanow ych nawozów w apniow ych. Laboratoryjne w arunki oznacza nia tą m etodą są bliskie do naturalnych w arunków w spółdziałania m iędzy glebą a nawozem w apniowym . K orelacja w yników otrzymanych tą metodą z w ynikam i w doświadczeniach w azonow ych jest stosunkowo dobra.
D eterm ination of activity of calcium cairbonate fertilizers 181
Przy zastosowaniu m etody wolum etrycznej muszą być jak najściślej prze strzegane w arunki w ytrząsania (przede w szystkim szybkość) i jednakowa tem pera tura w czasie analizy.
N ależy stosować zawsze tę samą glebę standartową, albo gleby stosunkowo bliskie pod w zględem fizyko-chem icznych w łaściw ości. Gleba użyta do analizy ma być z w arstw y ornej, lekka, o pH < 5,0 i zawartości próchnicy < 3,0°/o.
М . К А Ц - К А Ц А С ЛАБОРАТОРНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ l КАРБОНАТНЫ Х ИЗВЕСТКОВЫ Х УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВАНИИ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ПОЧВОЙ Л а б о р а т о р и я У д о б р е н и я И н с т и т у т а А г р о т е х н и к и , У д о б р е н и я и П о ч в о в е д е н и я в П у л а в а х Р е з ю м е 400 г кислой минеральной почвы помещают в бутылку для взбалтывания (фиг. 1-а), приливают 400 мл 1 н. раствора КС1 и добавляют исследуемое удо брение в количестве соответствующем ординарной дозе по гидролитической ки слотности почвы. Бутылку соединяют герметически с газоволюметрическим аппаратом (фиг. 1-с) и взбалтывают в течение 1 часа на горизонтальном взбал тывающем аппарате (фиг. 1-Ь) с одинаковой скоростью около 140 передвижений в минуту. Относительную химическую активность — К, т. е. выраженное в процентах соотношение количества СаСОз (MgCOs), вступившего в реакцию с почвой и общего количества СаСОз в навеске удобрения, взятой для анализа, вычи сляют следующим образом: с • 4,4 где а — обозначает объем СО2, установленный на газоволюметрическом аппа рате (в мл), Ь — удельный вес С 02 при данном давлении воздуха и температуре, с — навеска исследуемого удобрения в пересчете на действующ ее начало (СаСОз) в г. Удельная химическая активность исследуемого удобрения — А вычисляется в процентах из соотношения относительной химической активности данного удо брения — R и относительной химической активности углекислого кальция Ксасод, принятой в качестве стандарта за 100%, по следующ ей формуле: R • 100 А = ---Rca.cos При одинаковых условиях определения для исследуемого удобрения и чи стого С аС 03 (давление в оздуха и температура), можно удельную химическую активность исследуемого удобрения — А вычислить непосредственно по сокра щенной формуле: i В к а ч е с т в е с и н о н и м о в : о т н о с и т е л ь н а я с к о р о с т ь и с т е п е н ь н е й т р а л и з и р у ю щ е г о д е й с т в и я , р а с т в о р и м о с т ь .
a • 100 A = ---Ясас0 3 где а — обозначает объем СО2 в мл, установленный для данного удобрения на газоволюметрическом аппарате, а сасо3 — тож е самое для чистого СаСОз. Предлагаемый газоволюметрический метод является пригодным для опре деления химической активности карбонатных известковых удобрений. Лабора торные условия определения этим методом весьма близки к естественным условиям, в которых протекает процесс взаимодействия удобрения с почвой. Установлена относительно хорошая корреляция м еж ду результатами, получен ными газоволюметрическим методом и результатами вегетационных опытов. При применении газоволюметрического метода необходимо соблюдать оди наковые условия встряхивания (в особенности скорость) и одинаковую темпе ратуру во время анализа. Следует применять всегда одну и ту ж е стандартную почву, либо почвы относительно близкие м еж ду собой по своим ф изико-хим и- ческим свойствам. Почва, применяемая в анализе, долж на быть пахотной, легкой по механическому составу с pH < 5,0 и с содержанием гумуса < 3,0°/о.
