) I·
Fysisch -technische
scheidingsmethoden
naar de colleges van prof
. dr. ir. P. M. Heertjes
door
G. J. Kok
en
P. L. Zuideveld
BIBLIOTHEEK TU Delft~\,ITI,illllll\'\\'11l
C 585982VOORWOORD
Toen bleek, dat de 4e druk van de handleiding over mijn college Fysisch-Technische Scheidingsmethoden weldra zou zij nuitverkocht, moest worden overwogen of een heruitgave van de 4e druk zou dienen te geschieden, dan wel of een 5e, wat herziene uitgave het licht zou moeten zien.
Aan de laatste handelwijze werd de voorkeur gegeven.
De beide schrij vers van de vorige druk, t. w. : Dr. ir. J. A. de Leeuw den Bouter en Dr. ir. L. H. de Nie, hadden echter het laboratorium verlaten. Ook kon geen beroep meer worden gedaan op de schrijvers van de eerste drie edities, met name: Dr. ir. J. Nijman en Prof. dr. ir. N. W. F. Kossen.
Het heeft mij zeer verheugd dat de heren: Ir. G. J. Kok en Ir. P. L. ZUideveld, beiden wetenschappelijk medewerker in mijn laboratorium, bereid zijn gevonden om de herziene 5e druk te verzorgen en dat ook de schrijvers van de 4e druk hiermee konden instemmen.
Er is veel werk verricht aan de totstandkoming van de 5e druk, om-dat, gebaseerd op de ervaringen bij het gebruik van de vorige druk opgedaan, nogal wat omzettingen en aanvullingen zijn aangebracht. Tevens is een nieuw hoofdstuk opgenomen, bedoeld als inleiding voor de fluidisatie, een college dat al enige jaren wordt gegeven voor de chemische ingenieurs uit onze Afdeling.
De beide schrijvers zijn op uitnemende wijze in hun werk geslaagd. Ik spreek de wens uit, dat het boek ertoe zal mogen bijdragen aan de studenten een goed inzicht te verschaffen in de Fysisch-Technische Sc heidingsmethoden.
4
De auteurs danken ieder die een bijdrage heeft geleverd .tot de realisering van dit boek.
INHOUDSOPGA VE
SAMENVATTING 7
1. INLEIDING IN DE FYSISCHE SCHEIDINGSPROCESSEN 9
Il. FASENEVENWICHTEN 15
1. Evenwichtsvoorwaarden en vergelijkingen 2. Ideale systemen
3. Niet - ideale systemen
4. Het weergeven van evenwichtsgegevens lIL FYSISCHE TRANSPORTVERSCHIJNSELEN
16 22 25 29 45 1. Stoftransport 46 2. Stoftransport modellen 49 3. Dimensieloze getallen 53
4. Analogie tussen warmte-, stof-en impulsoverdracht 57 5. Gelijktijdig stof - en warmtetransport 61 IV. FYSISCHE SCHEIDINGEN -CONTINU CONTACT
1. Inleiding
2. Het berekenen van tegenstroomprocessen 3. Het berekenen van gelijkstroomprocessen 4. Warmtetransport gekoppeld met stoftransport
65 66 69 84 86 V. FYSISCHE SCHEIDINGEN - DISCONTINU CONTACT 95
1. Inleiding 96
2. Het berekenen van processen zonder terugvloeiïng 98 3. Het berekenen van processen met tegenstroom en
terugvloeiïng 109
4. Destillatie van multicomponent-systemen 127 5. Extractie van multicomponent-systemen 137 VI. FYSISCHE SCHEIDINGEN - PRAKTISCHE UITVOERING 145
1. Inleiding 146
2. Keuze van scheidingsproces, kolomtype en hulpfase 146
3. ProcesvariabeIen 161
4. Werkingsgraad 170
5. Apparatuur 187
VII. INLEIDING MECHANISCHE SCHEIDINGEN EN ANDERE VASTE STOF BEWERKINGEN 1. Overzicht
2. Deeltj esgrootte
3. Eigenschappen van vaste stof deeltjes 4. Verandering van de deeltjesgrootte
199 200 201 209 211
--VIII. MECHANISCHE SCHEIDINGEN MET BEWEGING VAN
DEELTJES IN EEN HOMOGEEN :MEDIUM 223
1. De beweging van één deeltje in een homogeen medium 224 2. De afscheiding van vaste of vloeibare deeltjes uit een
fluidum 229
3. De scheiding vast-vast 247
IX. MECHANISCHE SCHEIDINGEN MET DOORSTROMING
VAN VASTE BEDDEN 257
1. Algemeen 258
2. Doorstroming van korrellagen 259
3. Diep bed filtratie 266
4. Filtratie 270
5. Praktische realisering van de filtratie 285
x.
GE FLUIDISEERDE BEDDEN 2991. Algemeen 300
2. Drukval en fiuidisatiesnelheid 303
3. Fysische eigenschappen van een gefluidiseerd bed 306 4. Overgang van homogene naar heterogene fluidisatie 311
5. Bellen 314
6. Menging en verblijftijdspreiding van vaste stof en
fluidum 318 7. Warmte.- en stofoverdracht 323 8. Modellen en vergrotingsregels 330 9. Praktische,toepassingen 335 SYMBOLENLIJST 345 LITERATUURLIJST 349 TRE FWOORDENLIJST 355 6
I
L
SAl\t1ENVATTING
Deze handleiding heeft ten doel een beschrijving te geven van techni-sche, fysische en mechanische, scheidingsprocessen. In het bijzonder wordt de nadruk gelegd op de methoden tot het vaststellen van de aard en het berekenen van de grootte van de apparatuur, waarin een ge-wenste scheiding plaats zal moeten vinden.
De studenten in de scheikundige technologie, technische fysica en werktuigbouw kunnen deze handleiding gebruiken naast de voor hen gegeven basis- en b. o. colleges fysische technische scheidingen. Er is niet gestreefd naar een volledig overzicht van de in de industrie voorkomende processen en uitvoeringsvormen, maar naar een inlei-ding in de basis van de fysische en mechanische scheiinlei-dingen. Bij de keuze van de te behandelen stof is gelet op de belangrijkheid, de il-lustratieve waarde en op speciale interessen en ervaringen van het laboratorium.
In deze handleiding wordt onderscheid gemaakt tussen homogene en heterogene mengsels, waarvan wordt uitgegaan, en die men wil schei-den in min of meer zuivere bestanddelen: de fysische scheidingen, hoofdstukken IV, V en VI en de mechanische scheidingen en andere vaste stof bwerkingen, hoofdstukken VII tot en met
x.
De fysische scheidingen worden voorafgegaan door een inleiding, hoofdstuk I, een overzicht van fasenevenwichten, hoofdstuk II ,en de hierbij van belang zijnde fysische transportverschijnselen, hoofdstuk lIl. De onderverdeling bij de fysische scheidingen is gemaakt om de afzonderlijke behandeling van continu contact, discontinu contact en de praktische uitvoering van deze homogene scheidingen mogelijk te maken. De verschillende processen, zoals destillatie, extractie en gasabsorptie blijken steeds fundamenteel dezelfde te zijn en worden als voorbeeld gebruikt. Hoofdstuk VI is uitdrukkelijk bedoeld voor het toelichten van aspecten van de praktische uitvoering, zoals pro-ceskarakteristieken en variabelen, werkingsgraad en apparatuur. De mechanische scheidingen worden anders behandeld dan de fysische scheidingen vanwege het verschil in aard van de processen met he-terogene mengsels. Deze scheidingen berusten niet op gemeenschap-pelijke berekeningsmethoden. Dit neemt niet weg, dat toch een aantal groepen van processen is te onderscheiden. In hoofdstuk VII wordt hier een overzicht van gegeven en wordt de nadruk gelegd op een deeltje en zijn eigenschappen. Naast deze scheidingen zijn ook ande-re bewerkingen met heterogene systemen aan de orde. Bewerkingen, die of een onderdeel van de scheidingen zijn of processen, die berus-ten op verschijnselen die ook bij de scheidingen optreden. Een groot aantal heterogene processen is nog zeer empirisch en derhalve is een en ander met praktijkvoorbeelden toegelicht. In de hoofdstukken IX en X hebben de doorstroming van vaste bedden, respectievelijk van gefluidiseerde bedden een eigen plaats in deze handleiding verkregen door hun belangrijkheid bij de al of niet gekatalyseerde chemische en fysische processen in de chemische technologie.
I
I
I
HOOFDSTUK I
INLEIDING IN DE FYSISCHE SCHEIDINGSPROCESSEN Overzicht.
Fysische scheidingsprocessen zijn processen die dienen voor het scheiden van homogene systemen. Zij berusten op een contact tussen twee onmengbare fasen, waarbij stofoverdracht optreedt.
Meestal is er oorspronkelijk één fase aanwezig. De noodzakelijke hulpfase wordt, bij sommige processen uit de oorspronkelijke fase gevormd. Daarna treedt stofoverdracht tussen beide fasen op, gevolgd door een scheiding van de fasen. De voornaamste scheidingsproces-sen met hun oorspronkelijke fase en hulpfase zijn:
- - -- - ._-_. _
-Proces Oorspronkelijke fase Hulpfase
- -
-
_.
_
--Destillatie L G Deflegmatie G L Absorptie G L Desorptie ("strippen") L G Ionenwisseling L S Adsorptie G of L S Vloeistof-vloeistof extractieI
L1 Lz Vast-vloeistof extractie S L DrogenI
S+L GKristallisatie Sof L Lof S
Voor de scheiding van een mengsel zal het veelal mogelijk zijn een keuze te maken uit meer dan één scheidingsproces (zie ook hoofdstuk Vl-2).
De scheidingsprocessen kunnen continu of ladingsgewijs (in batch) worden uitgevoerd. Alleen continue, stationaire processen zullen worden behandeld. De concentratie is hierbij op iedere plaats in het systeem onafhankelijk van de tijd.
De wijze waarop de fasen t. o. v. elkaar de apparatuur doorstromen kan verschillend zijn. Er wordt onderscheid gemaakt in drie catego-riën:
1. Bij ~nstroom worden beide fasen in tegengestelde richting door het apparaat gevoerd. Als een maximaal mogelijk effect, zal één der uitgaande fasen in evenwicht kunnen zijn met de andere inge-voerde fase. Deze toestand wordt na zeer lange contacttijd bereikt. 2. Bij dwarsstroom worden de fasen op verschillende plaatsen rood
-recht op elkaar ingevoerd, de maximaal mogelijke scheiding treedt hier op onder dezelfde omstandigheden als bij tegenstroom.
9
3. Bij gelijkstroom bewegen de fasen in dezelfde richting door de ap-paratuur. De maximale concentratieverandering wordt bereikt in-dien er evenwicht is tussen de twee uitgaande fasen; dit evenwicht treedt pas na lange contacttijd op.
De wijze waarop de fasen bij fysische scheidingsprocessen met elkaar in contact worden gebracht, kan zeer verschillend zijn. Voor de me-thode van berekenen van de apparatuur maakt het verschil of het con-tact continu is, dat wil zeggen op elke plaats in het apparaat, dan wel discontinu (in plaats), op gedefinieerde contactplaatsen. Op dit on-derscheid zal in deze handleiding de indeling van de stof gebaseerd worden.
De gedefinieerde contactplaatsen bij discontinu contact worden trappen genoemd bij extractie, en schotels bij destillatie en gasabsorptie. Bij de berekening wordt steeds gebruik gemaakt van de ideale trap of theoretische schotel. Deze is zodanig gedefinieerd, dat de stromen die de trap of schotel verlaten met elkaar in evenwicht zijn. De in-voering van de ideale contactplaats vergemakkelijkt de berekeningen, maar de overgang naar de werkelijke situatie dient steeds te geschie-den via een werkingsgraad.
Bij continu contact wordt een differentiaal vergelijking opgesteld die de stofoverdracht beschrijft. Deze differentiaal vergelijking moet worden opgelost voor de gehele kolom. Hierbij wordt gebruik gemaakt van een transporteenheid. Voor de hoogte van één transporteenheid is het quotiënt van de optredende gemiddelde drij vende kracht en het concentratieverschil gelijk aan 1.
Het is evenwel niet zo, dat het fasencontact uitsluitend continu of uit-sluitend plaatselijk is. Er bestaan vele overgangsvormen.
Er zijn 4 hoofdpunten, die bij de berekening van processen naar voren komen.
Ie. Berekening van het aantal ideale trappen of schotels bij discontinu contact of het equivalent hiervan voor continu contact: het aantal transporteenheden. Voor deze berekeningen zijn evenwichtsgege-vens en materiaalbalansen nodig.
2e. Bepaling van de werkingsgraad per trap of schotel bij discontinu contact, bepaling van de hoogte van een transporteenheid bij con-tinu contact. Kennis van stofoverdrachtgegevens is hier onont-beerlijk.
3e. Bepaling van de maximaal mogelijke gas- en vloeistofstrorrien. Deze leiden tot de bepaling van de diameter van het apparaat. Voor continu zowel als voor discontinu contact berust het bepalen hiervan hoofdzakelijk op empirische correlaties.
4e. Bepaling van de energiebenodigdheden. Indien een hulpfase ge-vormd wordt door verdampen is hiervoor warmte nodig. Mecha-10
nische energie is bijvoorbeeld nodig voor vloeistof transport en voor het dispergeren van vloeistoffen.
De toepassing van de theorie bij de berekening zal worden geillu-streerd aan voorbeelden uH de destillatie, vloeistof-vloeistof extrac-tie, absorptie en drogen.
Destillatie is een proces dat dient om een vloeistofmengsel te schei-den in min of meer zuivere componenten. Daartoe wordt de vloeistof-fase in contact gebracht met een dampfase, die wordt verkregen door gedeeltelijke verdamping van de vloeistof. Bij dit contact zal stofuit-wisseling optreden tengevolge van een streven naar evenwicht tussen de twee in contact zijnde fasen. Voorwaarde voor een scheiding door destillatie is dat de dampfase bij dit contact steeds een andere samen-stelling heeft dan de vloeistoffase. Daar de dampfase wordt gevormd door verdamping van de vloeistof mogen geen componenten aanwezig zijn, die bij de temperatuur van de destillatie ontleden. In een der-gelijk geval kan de destillatietemperatuur worden verlaagd door de druk te verminderen (bijvoorbeeld vacuumdestillatie.).
Absorptie is een proces dat tot doel heeft uit een gasmengsel één of meer componenten te verwijderen. Het gas wordt daartoe in contact gebracht met een vloeistof die als hulpfase aan het te scheiden sys-teem wordt toegevoegd. Deze vloeistof wordt zo gekozen, dat de op-losbaarheid van de te verwijderen gassen erin zeer groot is, verge-leken met die van de rest van het gas. Verder zal de vloeistoffase een lage dampspanning moeten bezitten, om te verhinderen dat veel vloeistof verlonm gaat door verdamping.
Vloeistof-vloeistof extractie is een proces, waarbij één of meer com-ponenten aan een vloeistofmengsel worden onttrokken door een andere vloeistof, het extractiemiddel. Het extractiemiddel waarin deze com-ponenten bij voorkeur oplossen, moet met de oorspronkelijke vloei-stof een ontmenging vertonen.
Drogen. Hieronder wordt verstaan het onttrekken van water aan een systeem dat zowel vast, vloeibaar, als gasvormig kan zijn. Het dro-gen van gassen gebeurt meestal door middel van absorptie of adsorp-tie. Bij het drogen van vloeistoffen kan het gedroogde eindproduct een vaste stof zijn.
Aan bovengenoemde fysische scheidingsprocessen kan goed worden geillustreerd hoe de theorie kan worden toegepast bij de berekening van de dimensies van de apparatuur. De theorie is door de algemene geldigheid ervan ook bij andere fysische scheidingsprocessen gemak-kelijk toe te passen.
Stofoverdracht.
Een belangrijke factor voor de berekening van de apparatuur is de snelheid van stofoverdracht. De stofoverdracht bij continu contact kan worden beschreven met de vergelijking:
d q, = K(6c )dA
Deze vergelijking is niets anders dan een definitievergelijking voor de stofoverdrachtscoëfficiënt K. Het grensvlak A waardoor de stof-uitwisseling optreedt, kan in de meeste gevallen niet eenvoudig wor-den bepaald. Experimenteel bepaalt men dan meestal het product KA. t:. c is het verschil tussen de werkelijke concentratie op die plaats en de concentratie, die er zou heersen als beide fasen met elkaar in evenwicht waren.
Het zou exacter zijn 6 c uit te drukken in een activiteitsverschil. De nauwkeurigheid bij de berekening van de apparatuur is echter meestal niet van die aard, dat het zinvol is om in plaats van concentraties de veel moeilijker te bepalen activiteiten te gebruiken.
Uit het voorgaande volgt dat kennis van de evenwichten, in verband met de bepaling van de drijvende kracht en kennis van de snelheid van stofoverdracht onontbeerlijk is voor de berekening van de appa-ratuur.
Warmte-effecten.
Stofoverdrachtsprocessen gaan altijd gepaard met warmte-effecten. Bij destillatie vindt stof transport plaats in beide richtingen. Het net-to-warmte-effect is veelal klein, er vindt een interne warmtecom-pensatie plaats. Anders ligt dit bij absorptie. Hierbij vindt stoftrans-port plaats in één richting, van de gas- naar de vlo~istoffase, wat met een zeer groot warmte -effect gepaard kan gaan. Door de warmte-ontwikkeling kan een zodanige temperatuurverhoging optreden, dat de oplosbaarheid van het gas in de vloeistof sterk wordt verlaagd. Vaak moeten in zot n geval warmtewisselaars in de scheidingsapparatuur worden aangebracht.
Het warmte-effect bij de meeste vloeistof-vloeistof extracties is
be-trekkelijk gering. .
Een extreem voorbeeld van de invloed die het warmtetransport op een stofoverdrachtsproces kan hebben, treedt op bij processen als drogen en sublimeren. Bij droogprocessen gaat stofoverdracht in één rich-ting gepaard met warmteoverdracht in de andere richrich-ting.
Alvorens tot de eigenlijke berekening van de processen over te gaan volgt een korte uiteenzetting over Fasenevenwichten en Fysische
transportverschijnselen, die voor de scheidingsprocessen van belang zijn.
Voor een uitvoerige behandeling zij verwezen naar de desbetreffende vakliteratuur.
HOOFDSTUK II
F ASE NE VE NWICHTE N Inhoud
II-l. Evenwichtsvoorwaarden en vergelijkingen a. Algemeen
b. Tweefasensysteem c. Evenwichtsvergelijkingen d. Slotopmerkingen
II-2. Ideale systemen
a. Damp-vloeistof systeem b. Gas-vloeistof systeem c. Vloeistof-vloeistof systeem II-3. Niet-ideale systemeJl
a. De evenwichtsvergelijking
b. Fugaciteit, activiteit en activiteitscoëfficiënt c. Vergelijkingen voor de activiteitscoëfficiënt II-4. Het weergeven van evenwichtsgegevens
a. Algemeen
b. Damp-vloeistof evenwichten c. Vloeistof-vloeistof evenwichten d. Waterbinding aan de vaste stof
,
'II-I. Evenwichtsvoorwaarden en vergelijkingen. De kennis van fasenevenwichten kan worden verkregen door bereke-ning of experimentele bepaling.
Voor de berekening is de klassieke thermodynamica de daartoe g eëi-gende rekenwijze. De praktische uitwerking van de gevonden even-wichtsvoorwaarden is meestal niet mogelijk, door gebrek aan toe-standsvergelijkingen. De toepasbaarheid beperkt zich daardoor gro-tendeels tot de ideale gassen en ideale vloeistoffen.
Experimentele bepaling van evenwichtsgegevens moet worden toege-past wanneer de thermodynamica onvoldoende gegevens verschaft. Tabellen van evenwichtsgegevens worden onder andere vermeld in International Critical Tables, Journalof Chemical Engineering Data, Journalof Applied Chemistry en in handboeken als die van Perry, Kogan en Fridman.
Verder bestaan empirische relaties, die een verband geven tussen experimenteel bepaalde evenwichtsgegevens.
Met behulp van de thermodynamica kunnen vergelijkingen worden af-geleid waarmee experimenteel gevonden evenwichtsgegevens kunnen worden gecontroleerd.
In dit hoofdstuk zullen enige evenwichtsvergelijkingen worden afge-leid, die van belang zijn voor de onderwerpen, die in de hierna vol-gende hoofdstukken zullen worden besproken.
IJ-l. a. ~.l~~~~~~.
Bij evenwicht in een systeem geldt voor de verandering in respectie-velijk de inwendige energie (U), entropie (8), vrije energie (F), en-thalpie (H) en de vrije enen-thalpie (G):
dU = 0 bij constante 8 en V d8 = 0 bij constante U en V dF
=
0 bij constante V en T dH = 0 bij constante p en 8 dG=
0 bij constante p en T (II-I). (II-2) (II-3) (II-4 ) (II- 5) Deze evenwichtsvoorwaarden zijn elk voor zich noodzakelijk en vol-doende. In de chemische technologie wordt men vaak geconfronteerd met systemen waarvoor p en T constant zijn, of met systemen waar-voor juist de invloed van veranderingen in p en T op het evenwicht gezocht worden. Daarom zal bij de afleiding van de evenwichtsverge-lijkingen gebruik worden gemaakt van vergelijking (II-5). De vrije enthalpie ofwel de thermodynamische potentiaal G is als volgt gede-finieerd:G = U + pV - T8 (II-6 )
Bij combinatie van de eerste en tweede hoofdwet van de thermodyna-mica blijkt dat voor een systeem van twee componenten (A en B) in één fase bij reversibele processen geldt: I" e.., T .: <
(TI-7) waarin IJ. de molaire thermodynamische potentiaal is.
Door nu dU uit vgl. (TI-7) te substitueren in de gedifferentieerde vorm van vgl. (TI-6) volgt voor twee componenten in één fase:
(TI-8) waarin te zien is dat molaire thermodynamische potentialen zijn:
iJ.A=(
ä
~~)
P,T,NBiJ.B
=
(
6
~GB)
p,T,NA (TI-9) Wanneer men geïnteresseerd is in dG bij constante p en T kan vgl. (TI-8) vereenvoudigd geschreven worden als:(TI-I0) Daar G zowel als N bij constante concentraties recht evenredig zijn met het totale aantal molen (NA +N B) van het systeem, zijn iJ.A en iJ.B in dat geval dus onafhankelijk van het totale aantal molen en bij con-stante p en T dus alleen afhankelijk van de concentraties. Vgl. (TI-I0) kan daarom bij constante concentraties worden geïntegreerd tot:
(TI-11) De eerste afgeleide van vgl. (TI-U) in combinatie met vgl. (TI-I 0) geeft voor het evenwicht de vergelijking van !2~~~m:
(TI-12) Dit is slechts een mathematische noodzakelijkheid, die overigens geen fysische achtergrond heeft. De waarde van de betrekking wordt ont-leend aan de mogelijkheid om resultaten te testen. Bij invoering van de molfracties
gaan de vergelijkingen (TI-IO), (TI-ll) en (TI-12) over in: dG == iJ.AdxA + i-'BdxB G == iJ.AxA + iJ.BxB x A diJ. A + xBdiJ. B == 0 (ll-13) (TI-14 ) (TI-15) (ll-16)
U-I. b. :r.v:,~~f.a.s.e.n. ~y~!~t?e.n .•
Voor een gesloten systeem van twee componenten in twee fasen geldt
bij evenwicht, en derhalve p en T constant, de evenwichtsvoorwaarde
als gegeven in vgl. (n-5). Nu geldt dat:
Gtot
=
G" + GI (U-I7)De twee verschillende fasen worden, uitsluitend in dit hoofdstuk,
aan-geduid door 11 en I.
Voor de twee fasen zijn alle combinaties van vaste-, vloeibare-, of
gasvormige fasen mogelijk.
Substitutie van de G-waarden voor de twee fasen met behulp van vgl.
(n-IO) in de gedifferentieerde vgl. (n-17) levert voor evenwicht: dGtot::: iJÄdNÄ + iJËdNË + f.lÀdNÀ + IoLkdNk ~ 0 In een gesloten systeem is:
dN'A:::: - dN'A en dN'È = - dN' B zodat: ( " I) 11 ( " I) 11 IJ A - IJ A dN A + loL B - IJ B dN B
=
0 (11-18) (n-19)Wil vergelijking (n-19) geldig zijn, onafhankelijk van de waarden van
dN'À en dN':s' dan wordt hieraan alleen voldaan als:
" I " 1 ( 20)
loL A
=
IJ A en IJ B=
loL B bij P en T constantU-Uitgaande van de oorspronkelijke evenwichtsvoorwaarde van vgl. (11-5)
is nu dus de conclusie:
In een gesloten systeem met twee fasen heerst evenwicht als de
mo-laire thermodynamische potentiaal van iedere component in beide
fa-sen gelijk is en p en T constant zijn.
Vergelijking (11-20) is, hoewel algemeen geldig, als
evenwichtscrite-rium niet goed hanteerbaar. De behoefte bestaat aan een evenwichts
-vergelijking, uitgedrukt in gemakkelijk meetbare toestandsgrootheden.
zoals bijvoorbeeld p, T en x.
n-I. c. ~.v.e.n!\:i.c.h.t~y~~g~~ij~~I).g~I)..
Voor een tweecomponentensysteem geldt xA + xB = 1. Daarom wordt
VOor het vervolg steeds gebruik gemaakt van: xA = x en xB = 1 - x
Voor de betrekkingen (U-14) en (U-15) kan bij deze notatie
geschre-ven worden:
- _ . _ - - -
-dG:= "'Adx - "'Bdx = (IJ.A -IJ.B) dx G :::: IJ. A x + IJ.B (1 - x)
(II- 21) (II-22)
Na herleiding leveren deze betrekkingen de mogelijkheid om de even-wichtsvoorwaarde JJ.I :=: IJ." hanteerbaar te maken en ontstaat de
vol-gende evenwichtsvergelijking, betrokken op molfracties:
ov! OSI 02G!
{v"-v!_(x"-xl ) -}dp- {S"-SI_(X"-X!) -l}dT-(x"-x!)~ dx!= 0 (II-23)
ox! ox uX
waarin v het molaire volume en s de molaire entropie is. Voor de afleiding van deze vergelijking zij verwezen naar de literatuur.
Een toestandsvergelijking gesubstitueerd in vgl. (II-23) zou de moge-lijkheid tot integratie van deze vergelijking geven.
In wezen is nu de bruikbaarheid teruggebracht tot controleren van ge-gevens voor enkelvoudige stoffen.
Voor een unair systeem is x" = Xl. Uit vgl. (II-23) volgt dan dat:
(v" - VI) dp - (s" - SI) dT ::: 0 (II-24) of
Deze door Clapeyron empirisch bepaalde vergelijking kan overigens wel op een eenvoudiger wijze afgeleid worden.
Voor een vloeistof-damp systeem is s" - s' = ~ (r is de verdampings-warmte). Wordt verder aangenomen dat het molaire volume van de damp veel groter is dan het molaire volume van de vloeistof (v 'I
»
v') dan geldt:dp r
T
dT
=y..
Voor een ideale damp is v" "" R'I.:. zodat:
p r
dIn p::: RT2 dT
(II-25)
Wanneer r voor het beschouwde gebied constant mag worden veron-dersteld. kan deze vergelijking geïntegreerd worden tot:
r
In p = - - + c
Als tweede voorbeeld van toepassing van de evenwichtsvergelijking (II-23) volgt nu het berekenen van de evenwichtsgegevens van een bi
-nair systeem, voor het geval dat de gegevens bij twee temperaturen bekend zijn. Voor een oplossing waarvan de samenstelling constant wordt gehouden (dx'
=
0) en waarvan de temperatuur of druk onafhan-kelijk varieert geldt volgens vgl. (II-23):dp S" - s' - (x" _ Xl) os' oxl (II-27)
-
_ Xl) ov' dT v" - VI _ (x" ox'Als één component niet vluchtig is, is x" = 1. Voor de teller van vgl. (ll-27) kan dan worden geschreven:
s'
?"- {s' + (1 - x') xl
}=
S" -~' De noemer van genoemde vergelijking wordt:v\
v" - {v' + (1 - x')-r= v" - v'
x'
s' en v' zijn dus respectievelijk de entropie en het volume van de op-lossing.
Vergelijking (ll-27) kan nu dus als volgt worden geschreven:
d P S" - ~I H" - Ir ~H
dT
=
V" - yl - T(v"_yt)=
T t:.V (II-28)Wanneer (") betrekking heeft op de gasfase dan is ~H de verdampings-warmte van het mengsel bij constante concentratie. Deze vergelijking geeft het verband dat bestaat tussen temperatuur en druk bij een bi-nair systeem, waarbij één component als niet vluchtig mag worden beschouwd. Een verdere vereenvoudiging van vgl. (IT-28) is mogelijk als v"
»
:{'
,
en de gasfase als ideaal mag worden beschouwd, zodat pv"- RT. Dan is namelijk:dP H" -
Ir
dT = T RT
p H" - Hf
Als nu verder R - onafhankelijk is te beschouwen van de tempe-ratuur in het betrokken gebied, dan volgt uit bovenstaande vergelij-king na integratie: P H" - Hl 1 1 ln~z - - ( - - - ) PI R T 2 Tl (ll-29) 20
Deze vergelijking biedt nu de mogelijkheid om, wanneer de even-wichtsgegevens van een binair systeem bij twee temperaturen bekend
zijn, de evenwichtsgegevens van hetzelfde systeem bij een
willekeu-rige andere temperatuur te berekenen. Dit geldt uiteraard alleen als
aan de voorwaarden die bij de afleiding zijn gesteld wordt voldaan.
H" - Hf
In dat geval zal de term · R constant moeten zijn. Dit is
geillu-streerd aan het volgende voorbeeld.
Hierin zijn de ~H/n. waarden berekend bij twee verschillende
samen-stellingen en verschillende temperaturen, voor het systeem H20-H;eS04'
Het systeem voldoet redelijk aan de gestelde eisen: de dampspanning
van zwavelzuur is verwaarloosbaar klein. Zoals uit de tabel en de
bijbehorende grafiek blijkt, variëren de ~H/ R waarden weinig bij
constante samenstelling van de vloeistoffase, zelfs voor dit systeem dat verre van ideaal is.
r - - -- - -- - -- -- - --- -- ---- - - --, ~50 o - - -- - -o- - ---C...--- _ _ o _ __ . _ _ _ _ SO·,.H2S04 o 0 4 - - - - -
..
0-- - -0 _ __ _ _ ---50·I.H~04 300 ('K) 278 283 288 293 313 353 393 350 Fig. II-I ~O·I. H2S~ 80"'. H25~ P{mmHg) 6"",10-' P(mmH) ll.H R10 2,26 S,30 0,0230 6.82 3,19 5,73 0.0358 7.31 4,50 5.37 0.0555 6,77 6.20 5.40 0.0835 6,\;10 20.3 5,43 0.381 '7.03 143 5.33 4,77 6,93 670 35,6 400 11-1. d. ~~<?~0.P.~~r~~I!~. IJ
Van de tot dusverre behandelde evenwichtsvergelijkingen zijn velealgemeen geldig b.V. de vgl. (II-20) en (I1-23).
Deze vergelijkingen zijn als zodanig echter moeilijk hanteerbaar door hun betrekkelijk ingewikkelde vorm en de grootheden die er in voorkomen. Wanneer bepaalde aannamen mogen worden gedaan, kun-nen de vergelijkingen worden vereenvoudigd. Voorbeelden van derge-lijke aannamen zijn: unair systeem, constante concentratie, ideale gasfase, of -vloeistoffase, of beide. Dergelijke aannamen zijn niet altijd gerechtvaardigd, zodat de bruikbaarheid van de genoemde even-wichtsvergelijkingen enigszins beperkt is.
Bij damp-vloeistof evenwichten wordt vaak aan een of meer van de genoemde aannamen voldaan. De thermodynamica is hier een belang-rijk hulpmiddel om evenwichtsgegevens te verkrijgen. Bovendien kan de thermodynamica hier worden gebruikt om de betrouwbaarheid van experimenteel verkregen evenwichtsgegevens na te gaan.
Bij vloeistof-vloeistof evenwichten zijn de afwijkingen van de idea-liteit meestal te groot om thermodynamische evenwichtsbepalingen mogelijk te maken. Wanneer het vloeistof-vloeistof systeem als ideaal mag worden beschouwd, kan met behulp van de thermodynamica de wet van Nernst worden afgeleid.
De idealiteit wordt bij vloeistof-vloeistof systemen alleen benaderd bij zeer lage concentraties.
ll-2. I d e a les y s tem en. ll-2. a. p.a.~p:-y~<?~~s.t?~ .s'y's.t~~~ ..
Bij een damp-vloeistof systeem is het gebruikelijk om het onderscheid tussen de grootheden in de dampfase en vloeistoffase aan te geven met respectievelijk" en !.
Ideale gassen nu, zijn gassen waarvoor geldt:
pV
=
NRT (II-30)Ideale vloeistoffen zijn die vloeistoffen, waarvoor bij iedere stelling de partiële molaire volumina onafhankelijk zijn van de samen-stelling.
Voor ideale vloeistoffen geldt dat bij menging van de componenten geen volumeverandering of temperatuurverandering optreedt. De com-ponenten gedragen zich dus t. o. v. elkaar als inerte stoffen en de mo-leculaire volumina van de componenten zijn additief, zodat voor het moleculaire volume van een mengsel van twee ideale vloeistoffen, A en B, geldt:
In de literatuur wordt in plaats van x" en xt bij dampvloeistofeven-wichten meestal geschreven respectievelijk y en x, waarbij y en x de molfractie van de lichtste component in damp en vloeistof voorstellen. Voor een ideaal binair gasmengsel geldt dan:
PA PB
x" "" y '" _._ .. en I - X" :;:: I - Y ..
_.-P P (U-31)
PA en PB zijn partiaalspanningen van A en B in het mengsel. (II-31) is de wet van Dalton.
Voor een ideale vloeistof geldt de wet van Raoult:
PA=xPA en PB=(I-x)p:s (U-32)
waarin PA en PB de dampspanningen voorstellen van de zuivere com-ponenten A en B.
Met behulp van deze wet kunnen in een p - x figuur de kooklijn en de dauwlijn voor een ideaal stelsel worden berekend. Op de kooklijn is de samenstelling van het binaire mengsel gelijk aan de vloeistofsa-menstelling x. Uit de vgl. (U-3I) en (II-32) moet dan de dampsamen-stelling geëlimineerd worden. Voor de kooklijn blijkt dan te gelden:
p = PAx + pÊ(l - x) (U-33) Voor de dauwlijn is de dampsamenstelling bepalend. Uit de vgl.(II-3I)
en (II-32) volgt ook na eliminatie van x voor de dauwlijn: PÀP:s
P= PA -* Y PA (* - PB *) (U-34) De kooklijn is dus een rechte, de dauwlijn een hyperbool. In fig. 11-2 zijn beide lijnen getekend.
p
t
o
--~..
_ .. x,y
Fig. II-2 p* A. . . . 1 I " . _ . " _ _
"'_=_
-
___
. 9 1 ' 1II-2. b. ~.a.s.-.v.l?~~~t.~f. ~J:~t.e.e.~:
Voor een enkelvoudige stof volgt uit vgl. (II-8): diJ = - SdT + Vdp
Voor een ideaal gas A geldt dan bij constante temperatuur:
iJ.'A = iJ.'A + RT In
PA
°
Voor zeer verdunde oplossingen geldt analoog dat:
ï
it
A = j:i!A o + RT In x
(u-35)
(II-36) Indien nu een gas A in vloeistof wordt opgelost en daarbij een zeer
verdunde oplossing ontstaat met een concentratie x, dan volgt door substitutie van (II-35) en (II-36) in de algemene evenwichtsvoorwaarde
iJ.'A
= ji!Adat de verhouding van partiaaldruk en molfractie in de vloeistof alleen een functie van de temperatuur is.
Dit geldt onder aantekening dat iJ.~' en jito zuivere
temperatuursfunc-ties zijn. Bij constante temperatuur geldt dus:
PA = Hx (11-37)
De betrekking (11-37) staat bekend als de wet van Henry.
Door de voorwaarde van kleine x bij meetbare PA wordt deze wet in het algemeen bij de gasabsorptie veel toegepast.
II-2. c. yl?~~~t.o!:-y~<?~~s.t?~ .s'y.s.t~~~ ..
Indien aan een systeem van twee vloeistoffen E en R, die niet meng-baar zijn en dus twee vloeistoffasen vormen een derde stof C wordt toegevoegd dan zal deze stof C zich over de twee fasen verdelen in een bepaalde verhouding.
Analoog aan vgl. (U-36) kan nu worden geschreven
(!ÏdE == {jicO)E + RT In (xdE (11-38) en
(II-39) Bij evenwicht geldt weer dat de molaire thermodynamische potentia-len gelijk zijn. Bij gelijkstelpotentia-len van vgl. (II-38) en vgl. (II-39) en over-wegende dat CiicO)E en {iïcO)R weer zuivere temperatuursfuncties zijn volgt dat bij constante temperatuur:
24 (xd E - -K (xd R -(II-40)
I" ' . I " I I .", W
De verhouding van concentraties van de opgeloste stof is dus bij een bepaalde temperatuur constant. Vgl. (II-40) staat bekend als de ver-delingswet van Nernst, waarin K de verdelingscanstante of Nernst-constante is.
II-3. Niet-ideale systemen. II-3. a. pe. ~y~~:v.i~~!~,:~~~~-l.i~~i.~g:
Vergelijking (II-16) gaat bij invoering van de samenstellingsparame-ter x over in:
(II-41) In het algemeen is ~
=
f(p, T, x).Voor een binair systeem met twee fasen volgt uit de fasenregel, dat het aantal intensiteitsgrootheden dat onafhankelijk van elkaar geva-riëerd kan worden, gelijk is aan twee. Met andere woorden, als T en x worden gekozen, is p geen onafhankelijk variabele meer, zodat
Il
= f(T, x). Dus:d~o=loll)
dT+(OIl)
dx\oT
x°
xT
Bij constante temperatuur is dusBij invoering hiervan in vgl. (II-41) gaat deze over in:
(0 IlA)
(o
1li3)
x ~ T + (1 - x) ~
T
:=: 0 (II-42)Voor een ideaal gas is dil" = RT dlnp, zodat de
evenwichtsvoorwaar-de ~J = ~". met vgl. (II-42) overgaat in:
x
(
~~PA)
= (I-x)\1
0
lnPB
)\
~ ox T o(I-x)'T (II-43)
Dit is de evenwichtsvergelijking van Gibbs-Duhem-Margules, ook te schrijven als:
pr . k
'.'.
De vgl. (11-43) en (11-44) kunnen worden gebruikt om experimenteel bepaalde evenwichtsgegevens te controleren. als de gasfase als ideaal mag worden beschouwd. De vloeistoffase behoeft hierbij dus niet ideaal te zijn. Een voorbeeld hiervan wordt o.a. behandeld door Denbigh op blz. 232.
II-3. b. !,.u.g.a.c.i!~~t:. <:~t.iy~t.e.i! ... a.c.t~~i.t~~t.s.c.o.ë.f~i.c.i~~! ..
Voor het werken met niet ideale systemen wordt het begrip fugaciteit
(f) gebruikt. Dit is gedefinieerd door:
d)..i == RT dlnf
=
Vdp (11-45) De fugaciteit is een grootheid die voor een gas in getalwaarde gelijk is aan de druk die onder de gegeven omstandigheden zou heersen,wanneer de gasfase ideaal zou zijn.
Integreren van vgl. (11-45) bij constante temperatuur, geeft:
/J - /Jo
=
~/J=
RT In f - RT In fO (II-46)De grootheid fO wordt hier geïntroduceerd omdat de integratiecon-stante voor vgl. (11-46) onbekend is. Door het verschil tussen twee
toestanden te nemen, vallen de integratieconstanten weg. De index 0
betekent, dat de grootheden betrekking hebben op een aangenomen
standaardtoestand. De druk wordt dan zo laag gekozen dat het gas als ideaal mag worden beschouwd.
Voor een ideaal gas is pV = RT. Bij combinatie hiervan met vgl. (II-46) blijkt dat
~ IJ
=
R T In f - R T In poVerder wordt een activiteit(a) gedefinieerd als volgt:
f a ::-fc
(II-47)
Met behulp van deze definitie kan vgl. (II-46) als volgt worden
ge-schreven:
t:..IJ ::: RT In a (11-48 )
Bij mengsels van stoffen wordt de fugaciteit van component i in dat mengsel aangegeven met
It.
De fugaciteit van de zuivere component is fi'Analoog aan de vgl. (II-46) en (II-47) geldt nu: t:.. IJi .. RT In
f
i - RT Irt fOt::: RT In ai Wordt een activiteitscoëfficiënt gedefinieerd als:26
dan blijkt uit de definitie van ai dat:
ai fi
Yi = xi = fOiXi
Uit de definities van a en f is duidelijk dat bij evenwicht (uT i= J.L 'i) te-vens geldt dat f\ =f'i en a\= a,\, (de laatste gelijkheid geldt alleen als fO constant is); met andere woorden, bij evenwicht geldt:
i\
ri'i
Yi = fO'ix'i = fOi"X" i
Voor ideale gassen wordt dit, als f°i" gedefiniëerd is als de fugaciteit van het zuivere gas in de standaardtoestand:
Pi
Yi := ~- (II-50)
Pi Xi
Yi is dus, als de gasfase bij benadering ideaal is, een maat voor de afwijking van de wet van Raoult. Hierin is een mogelijkheid gelegen om Yi te bepalen.
II-3. c. Vergelijkingen
...
...
...
voor de activiteitscoëfficiënt.Het verschil tussen een ideale en een niet-ideale vloeistof komt, zo-als reeds gez8rc', tot uitdrukking in y. In een ideale vloeistof is er tussen de moleculen onder ling geen wisselwerking, in een niet-ideale vloeistof is er wel een wisselwerking (Keesoom-, Debije-, en van der Waals -krachten). Er is dus een verschil in inwendige energie tussen de moleculen in ideale en in niet-ideale vloeistoffen, dat kan worden uitgedrukt in de thermodynamische potentiaal. Bij constante P en T geldt:
(II-51 ) Met behulp van vgl. (II-48) kan hiervoor worden geschreven:
NA _ NB _
G == RT In aA + RT ln aB (II-52)
NA +NB NA +NB
Voor een ideale vloeistof is ai'= xi> voor een niet-ideale vloeistof is äi = xiYi, zodat bij vergelijking van een ideale- met een niet-ideale vloeistof het verschil in de thermodynamische potentiaal (~) een func-tie zal zijn van de activiteitscoëfficiënten, namelijk:
NA NB
A .. (AG)n i - (AG)i:: RT In 'YA + . RT In 'YB
. . NA+N B NA+N B
Bij invoeren van t:.t, gedefinieerd als: l:l(NA + NB) At = _ _ _ _ _
RT
is
en (II-53)
Het verschil !::.. wordt nu veroorzaakt door de wisselwerking tussen de moleculen. Kan deze wisselwerking bijvoorbeeld worden beschreven met een reactie van de tweede orde: A + B ~ AB, dan is de energie een functie van de hoeveelheden der moleculen volgens:
NA NB
A :: 2 { N N} { N N } ' const.
A+ B A+ B
De constante hangt af van de soort wisselwerking, de factor 2 moet worden ingevoerd omdat A met B, èn B met
geldt dan: A reageert. 2. const. A(NA + NB) NANB At ... = . C RT NA +N B (C "" RT ) Voor /::,.'
De energie is echter niet geheel evenredig met het aantal moleculen, maar hangt ook af van de ruimte die ze innemen. Corrigeren op het molecuulvolume q is dus noodzakelijk en levert op:
NAqANBqB
At ::: • C (II-54)
NAqA + NBqB
Bij invullen van A' uit vgl. (II-54) in vgl. (II-53) en uitvoeren van de differentiatie, blijkt dat:
(II-55) àAI qBqANA • C
in 'Y
=
_
.
.
:0:-B àN B (NAqA + NBqB)2
Door teller en noemer van de vergelijkingen (II-55) te delen door (NA + NB)2 ontstaan de overeenkomstige vergelijkingen uitgedrukt in x. Voor x
=
1 blijkt dan dat In 'Y A=
0, zodat 'Y A=
1. Evenzo is voor x=
0,'YB" 1.
Onder bepaalde aannamen voor qA en qB kan de vgl. (II-55) worden vereenvoudigd. Een aanname is bijvoorbeeld:
,
_0'
-U'M' Hfdan is
Margules (II-56)
=A.
xl.
Een andere aanname is gedaan door Scatchard en Hamer. Zij stelden dat:
- = _.
qB vB
Hierin zijn vA en vB de molaire volumina van respectievelijk A en B.
qA A
Wanneer -
=
B kan vgl. (II-55) worden omgewerkt tot:qB
'
Á
Atnr
y _ . / A - {1 + Ax .}2
B(1 - x) ,/ B (II-57).i~1
, /}H/YB=
{1
+B(~~
X)}2Dit zijn de zogenaamde vergelijkingen van Van Laar.
Voor een derde-orde reactie tussen A en B, .Qntstaan voor In Y ver-gelijkingen van de derde graad in x.
Voor het gebruik van bovenstaande vergelijkingen en die van Scatchard en Hildebrandt en de tegenwoordig veel gebruikte vergelijking van Wilson wordt verwezen naar het boek van Prausnitz (lit.1) en van Reynolds en Perkins (lit. 2).
ll-4. Het weergeven van evenwichtsgegevens. ll-4.a. ~.l~~~~~~.
Evenwichtscondities worden meestal weergegeven door bij constante temperatuur of druk de concentraties voor de fasen, die met elkaar in evenwicht zijn, tegen elkaar uit te zetten.
Bij destillatie zijn de concentraties in de regel uitgedrukt in mol-fracties van de lichtste component. Bij gasabsorptie zijn molen per volume, partiaalspanning of mol per mol inert veel gebruikte maten. Bij extractie wordt de molfractie te extraheren of geëxtraheerde com-ponent gebruikt, terwijl bij drogen vrijwel steeds kg per kg inert (d.i. kg droge lucht) wordt gebruikt om de luchtvochtigheid aan te geven. II-4.b. ~.a.~~:-y~~~i.S.t?~ .e.v.e.n.~i.c.h.t~?:
Binaire destillatie evenwichten worden weergegeven in y-x -diagram-men. Deze y-x diagrammen kunnen zowel worden geconstrueerd uit de p-x, als uit de T -x figuur. De twee zo gevonden y -x diagrammen
zijn niet identiek. De gebruikskeuze hangt er van af, of voor de te
berekenen apparatuur het constant zijn van respectievelijk de tempe-ratuur of de druk de meest redelijke aanname is. Het y-x diagram wordt geconstrueerd door in een T-x of p-x fi~uur bij alle x-waarden de bijbehorende y-waarden op te zoeken en het zo gevonden y-x ver-band uit te zetten (zie fig. II-3). Meestal wordt in het y -x diagram ook de lijn x = y getekend als constructie-hulplijn.
G o I I I L : : _ x,y Fig. II-3
De lijn die de punten Ye, xe, die de evenwichten weergeven, verbindt wordt de evenwichtslijn genoemd. Een vergelijking voor de even-wichtslijn kan worden afgeleid na invoeren van
de vluchtigheid = Pi xi
Onder de relatieve vluchtigheid (O!AB) van A t. o. v. B verstaat men: PA xB
O!AB=' -xA PB
Voor een binair stelsel en een ideaal gas is PA = zodat kan worden geschreven:
y(1 -x) Cl!AB = x{1-y)
(II- 58) yp en PB = (l-y)p (U-59) Is bovendien de vloeistoffase ideaal (Raoult) dan is
p*
O!AB =
~
= constant (als T constant is). PBAls over het in aanmerking komende traject van de evenwichtslijn Cl! constant is, kan vgl. (II-59) worden gebruikt als evenwichtsvergelij _ king. Bij expliciet maken van y wordt dit:
(II-60) 30
Wanneer een azeotroop optreedt met respectievelijk een minimum- of een maximum kookpunt, dan hebben de y-x diagrammen de in fig. II-4 getekende vorm.
/
Fig. II-4
Wanneer in een azeotropisch punt ontmenging voorkomt. wordt van een hetero-azeotroot) gesproken. Voor dit geval zijn de T-x en de y-x figuur weergegeven in fig. II-5.
-~"'.I
Fig. II-5
Ook damp-vloeistof evenwichten van ternaire systeme~ kunnen gra-fisch worden weergegeven. Bij aanname van het opgaan van de wet van Raoult zijn de evenwichten te berekenen. Mag de wet van Raoult niet worden gebruikt, dan kunnen de evenwichten experimenteel wor-den bepaald. Zij kunnen in een driehoek als destillatie-evenwichts-lijnen worden uitgezet. Deze destillatie-evenwichts-lijnen zijn de meetkundige plaatsen van de samenstellingen van vloeistoffen en dampen die met elkaar in even-wicht zijn. In fig. II-6 is een dergelijke driehoek getekend voor een ideaal stelsel.
Er is een oneindig groot aantal evenwichtslij nen. Met een pij 1 kan men aangeven in welke richting zich de dampsamenstelling t.o. v. de vloeistofsamenstelling beweegt. De in evenwicht zijnde vloeistof en dampfasen zijn te bepalen met behulp van de vloeistof en damp-iso-thermen. Dit zijn. als Raoult opgaat. rechte lijnen. beginnende in lij nen AB en BC en alle eindigende in AC. Stel vloeistof P is in even-wicht met damp Q. Ligt P op de isotherm voor temperatuur T 3 ' dan
~-• . . . ,$, • • '". . . . _ . , •• - s , " , t i
A(llchtste component)
f::::-~-_---L~-===::z:::::;;~.L-===:::::::;;;::;:~-...<::2~c (Zwaorste component)
Fig. II-6
ligt Q op de damp-isotherm ook voor deze temperatuur, hier
T;,
enop de evenwichtslijn door P. Q kan ook een vloeistof zijn. Q ligt dan op een vloeistof-isotherm tussen Tl en T 2' De met vloeistof Q in evenwicht zijnde damp R ligt op de bijbehorende damp-isotherm tus-sen T~ en T; en op de evenwichtslijn door Q.
Bij de berekening van destillatieapparatuur kan ook gebruik gemaakt worden van de enthalpie-inhouden van de damp en de vloeistof als
functie van de samenstellingen x en y. Voor de enthalpie (H) geldt:
H = U + pV zodat .
dH := dU + pdV + Vdp := dQ + Vdp
Bij constante druk is dus
(
~~
) p := (~~
) p := cp (II-61)Deze laatste gelijkheid gebruikt men voor de berekening van de en-thalpieverschillen.
De enthalpie kan voor elke stof berekend worden vanaf een bepaald nul-niveau. Voor dit niveau kan men iedere willekeurige temperatuur kiezen, eventueel voor beide stoffen ongelijk. Evenwel is het beter om het traject waarover ·gerekend wordt niet te groot te nemen,
dat dan de nauwkeurigheid onnodig geschaad wordt.
Voor de vloeistoftak van het enthalpie-samenstellings -diagram kan geschreven worden:
I I I I
H T x = x H T A + (1 - x) H T B + Q T
"
,
(II-62) waarmee de molaire enthalpie van een mengsel met samenstelling x bij temperatuur T is uitgedrukt in de molaire enthalpieën van de com-ponenten bij dezelfde temperatuur.De term QIT stelt daarbij de afwijking van de idealiteit voor, de meng-warmte per mol. De waarde der enthalpieverschillen voor de zuivere componenten volgt uit integratie van dHI
=
cpdT vanaf een bepaalde basistemperatuur .In het algemeen stelt men het cp-T verband voor door een macht-reeks in de vorm cp
=
a + bT + cT2 + ..•.. waarin de hogere termen meestal wel mogen worden verwaarloosd, terwijl a, b en c constanten voorstellen.Voor de dampenthalpie kan men op analoge wijze te werk gaan: De enthalpie van de damp van samenstelling y bij temperat'_lUr T kan worden voorgesteld door:
(II-63)
QgT is bij de damp echter wel te verwaarlozen, behalve voor hoge drukken, waar de afwijkingen van de ideale gaswet te groot worden. Op analoge wij ze als voor de vloeistoftak kan een vergelijking voor de damptak worden afgeleid. Doordat de enthalpieën van de zuivere componenten berekend worden door integratie vanaf een willekeurig nul-niveau, zijn de grootheden HgTA,A, HITA,A, HgTB,B en HITB,B in absolute zin niet bekend. Wel:
g I
H TA, A - H T A,A = rA en
g I
H TB,B - H TB,B = rB
waarin rA en rB de verdampingswarmte van de zuivere componenten voorstellen bij de kooktemperatuur (zie fig. II-7).
Wanneer de cp en QT waarden als functie van de temperatuur bekend zijn,ligt de onderlinge ligging van de damp en vloeistofpunten in het H-x,y diagram vast. Bij het gebruik is het niet van belang hoe men de punten HITA,A en HITB,B t.o.v. elkaar op de enthalpie as kiest. Het aldus berekende H-x,y diagram is alleen geldig bij constante druk. In dit diagram geven de zogenaamde nodenlijnen aan, welke damp en vloeistof met elkaar in evenwicht zijn. Deze nodenlijnen kunnen in
x,y
o
Fig. II-7
het diagram worden getekend wanneer een figuur met het verband tussen de evenwichtssamenstellingen van de fasen eveneens bekend is. Dit kan zijn een T-x of een y-x figuur. De constructie van deze nodenlijnen is weergegeven in fig. II-7.
Bij een azeotroop staat de nodenlijn voor het azeotropisch punt ver-ticaal. De helling van de nodenlijnen verandert bij het passeren van het azeotropisch punt van teken.
In fig. II-8 zijn de gecombineerde H-x, y en y-x figuren getekend voor respectievelijk een azeotroop en een hetero-azeotroop.
Bij gasabsorptie is de weergave van evenwichtsgegevens principiëel dezelfde als bij de destillatie. Door het gebruik van anderssoortige parameters kunnen wel de assen en begrenzing van de assen anders zijn. Voor een voorbeeld van een dergelijke evenwichtslijn zij ver-wezen naar fig. III-2.
34
ft
o
Fig. II-8
II-4. c. Vloeistof-vloeistof evenwichten.
Vloeistof-vloeistof evenwichten zijn belangrijk voor extractiebereke-ningen. Wil de extractie enige zin hebben, dan moet de selectiviteit groter zij n dan 1:
selectiviteit = {3 = (Xc)
/1
XC: (II-64) xA E / . xAI RHierin is x de fractie van de stof diE~ door de index wordt aangegeven. De index C duidt op de stof die geëxtraheerd moet worden. A duidt op de stof waar C oorspronkelijk in was opgelost, terwij I B later zal
worden gebruikt om de stof mee aan te geven die wordt toegevoegd om de extractie mogelijk te maken. De indices E en R tenslotte heb-ben betrekking op respectievelijk de extract- en de raffinaat fase. Soms gebruikt men de eerder genoemde Nernstconstante K = ((XC)E
xC)R in plaats van de selectiviteit ter beoordeling. Dat is niet geoorloofd,
omdat K kleiner kan zijn dan 1, terwijl toch de selectiviteit groter is dan 1. Alleen als de twee stoffen A en B volkomen onoplosbaar zijn is de keuze geoorloofd. Er zij nog opgemerkt. dat K alléén bij ver-dunde oplossingen een constante is.
'Mti"' 'V ! ! I' 'v
.
'AMen kan de selectiviteit aflezen uit de fasendiagrammen. Deze zijn
soms niet bekend, in dat geval kan gebruik gemaakt worden van een
praktijkregel, die gebaseerd is op het kritisch punt van de binairen.
Voor het gebruik en de thermodynamische achtergronden van deze
regel wordt verwezen naar wat Treybal hierover zegt in "Liquid Ex-traction" op blz. 110.
De evenwichtsgegevens van ternaire vloeistofstelsels worden meestal weergegeven in samenstellingsdiagrammen in de vorm van een
drie-hoek. Deze driehoek is dan of r~chthoekig -gelijkbenig, of gelijkz ijdig.
Beide coördinaatsystemen hebben voor- en nadelen. In dit boek zal alleen gebruik gemaakt worden van gelijkzijdige driehoeken.
Bij de vloeistof-vloeistof systemen die van belang zijn voor extractie
komen twee vloeistoffasen voor die geheel of gedeeltelijk onmengbaar
zijn. Er bestaat dus een ontmenggebied, dat in de samenstellings-driehoek wordt begrensd door de binodale lijnen.
In het ontmenggebied kunnen verder de nodenlijnen worden getekend. De snijpunten van de binodale lijnen met de nodenlijnen geven de sa-menstellingen weer van de beide fasen, waarin een systeem zich splitst
dat een bruto samenstelling heeft binnen het ontmenggebied. Deze
bruto samenstelling ligt op de nodenlijn. Zoals uit de fasenleer be-kend is verhouden de hoeveelheden van beide fasen zich als de lengten der niet aanliggende lijnstukken.
Er kunnen verschillende typen ontmenggebieden optreden, afhankelijk van het beschouwde systeem en de temperatuur. In dit verband zullen slechts twee typen in beschouwing genomen worden.
1. Een ontmenggebied in het samenstellingsdiagram met één
gedeel-telijke mengbaar paar (fig. II-9).
P en Q zijn de samenstellingen van de coëxisterende fasen.
A
Fig. II-9
Extractie is gunstiger, naarmate Q rijker is aan C dan P (B is het
extractiemiddel). De verschillende nodenlijnen P-Q behoeven niet alle evenwijdig te lopen, het verloop kan grillig zijn. Het kritische punt M zal in het algemeen niet in het maximum van de kurve lig-gen. Het is het punt, waar de beide fasen gelijke samenstelling krijgen en de beide binodale lijnen P .••. Men Q .... M in elkaar overgaan.
2. Een ontmenggebied in het samenstellingsdiagram, met twee ge-deeltelijk mengbare paren (figuur II-IO). .
Dit geval kan ontstaan uit het onder 1. genoemde, indien een ande-re temperatuur wordt gekozen, waardoor het ontmenggebied van grootte en vorm kan veranderen. Ook is het mogelijk dat het op een dergelijke wijze voortkomt uit een systeem met twee ontmeng-gebieden die samen komen te vallen.
Een kritisch punt is in dit geval niet aanwezig, de beide binodale lijnen hebben geen gemeenschappelijk punt.
Fig. U-IO
Ar---+---~
De invloed die de temperatuur kan hebben op het type ontmenggebied is weergegeven in fig.II-l1. Bij lage temperatuur treedt hier een ont
-menggebied van het type 2 op. Bij verhogen van de temperatuur neemt de oplosbaarheid toe, en ontstaat een ontmenggebied van het type 1.
Bij nog verder verhogen van de temperatuur worden de vloeistoffen volledig mengbaar.
Om het extractieverloop te kunnen beschrijven is de kennis van de ligging van de binodale lijn en van alle nodenlijnen noodzakelijk. In-terpolatie van bekende gegevens kan soms onjuiste resultaten geven, omdat het verloop van de nodenlijnen te grillig is. In vele gevallen kan men een grafische benadering toepassen. Men trekt uit de ver-schillende punten P en Q hulplijnen evenwijdig aan resp. de Be en de AB as. Het blijkt nu (zie fig. II-12) dat de snijpunten H van deze paren van lij nen tezamen met het punt M ongeveer een rechte vormen.
38 \ Hl \ \ \ / \ / / / \ H2 / \ / \ / H3 Fig. II-12 (Xci I BI 1 Fig. II-13 B
/
Het is echter duidelijk, dat hier slechts sprake is van een grafisch hulpmiddel, dat de benadering wel beter, doch niet goed maakt. Bo-vendien kleeft er het nadeel aan dat extrapolatie van bekende gegevens niet mogelijk is.
Het is weinig overzichtelijk om in de samenstellingsdriehoek een groot aantal nodenlijnen te tekenen. Men kan daarom beter naast deze driehoek een figuur tekenen, die het verband tussen de samenstel-lingen van met elkaar in evenwicht zijnde fasen weergeeft met één lijn. Men zet dan de fractie van de te extraheren component C in de
A-rijke fase (xC)A uit tegen de fractie van C in de B-rijke fase (xc)B.
Dit is voor elk type ontmenggebied mogelijk. Bij een ontmenggebied van het type 1 treedt in de zo ontstane lijn altijd een maximum op als het punt M niet toevallig in het maximum van het ontmenggebied ligt. Ook hier is extrapolatie moeilijk, slechts in het eerste gedeelte van de kromme, waar de wet van Nernst bij benadering opgaat, heeft men enig hoevast. Met behulp van deze figuur kunnen de nodenlijnen in de samenstellingsdriehoek eenvoudig worden geconstrueerd. Dit is weer-gegeven in fig. II-13.
c
.~---
A B
Fig. II-14
Een verdelingscurve voor een type 2 systeem eindigt uiteraard niet op een 450 lijn en zal ook geen maximum vertonen.
Een bijzondere vorm van een verdelingscurve treedt op in het geval van solutropie. Deze vorm vertoont grafisch een overeenkomst met azeotropen bij destillatie en is weergegeven in fig. IJ-14.
Fysisch geeft een azeotroop een grens van scheidingsmogelijkheden aan, omdat het snijpunt van evenwichtslijn en 450 lijn niet
gepas-seerd kan worden. Bij solutropie is dit niet het geval, aangezien niet
de verdelingscoëfficiënt maar de selectiviteit de grens aangeeft. Behalve de gebruikte voorstellingsvorm in gelijkzijdige driehoeken worden ook rechthoekige driehoeken gebruikt bij
ningen. Een ook veel gebruikt diagram is het Janecke-diagram zoals gegeven in fig. II-15.
y
_ X
Fig.II-15
De eenheden langs de assen zijn hier:
langs de verticale as:
y hoeveelheid B hoeveelheid A + C en langs de horizontale as:
X
=
hoeveelheid C hoeveelheid A + CDeze Yen X kunnen zowel voor de A-rijke- als de B-rijke fase wor-den opgeschreven. Bij deze voorstellingsvorm komt duidelijk uit dat de rol die de warmte-inhoud speelt bij destillatie, bij extractie wordt verwld door de hulpfase B.
Gewoonlijk maakt het geen verschil in welke van de drie genoemde figuren de berekening wordt uitgevoerd. Voor bepaalde systemen kun-nen evenwichtsgegevens en procesomstandigheden aanleiding geven tot onduidelijkheid door een concentratie van veel punten in een be-paald gebied van een figuur. Het is in een dergelijk geval wenselijk om ook bekend te zijn met de andere diagrammen.
~Y~!~I?e.n. ~~t. y~~~ .c.o.~??~~~!~I!'.
Om systemen met vier componenten volledig weer te geven is bij iede-re temperatuur een ruimtefiguur nodig. De duidelijkste weergave is die in een regelmatig viervlak. Een voorbeeld hiervan wordt gegeven in fig. II-16.
In deze figuur is een combinatie van de type-l systemen ACD en ABD
en de mengbare systemen ABC en BCD gegeven. Uiteraard zijn com-binaties van anderssoortige systemen ook denkbaar. Na hetgeen over ternaire systemen is gezegd zijn in de figuur de samenstellingen zon-der meer te bepalen.
B
c
A
D
Fig. II-16
Als de stoffen B en C verdeeld worden over de niet-mengbare oplos-middelen A en D zullen verdelingen ontstaan van het type als gegeven
in fig. U-17 en fig. U-18.
t
--i_~ (xB) D Fig. II-17 (xC>D (xC>D (xC>D (xC)D , .... ;<{ U x---t___
(x C )D Fig. U-18In fig. U-17 is (xB) A als functie van (xB)D weergegeven bij verschil-lende waarden van de concentratie van C in de D-fase. Zo is in fig. U-IS (xC)A als functie van (xC)D gegeven.
In analogie met de ternaire systemen geldt voor de selectiviteit: (II-65) Bij lage concentraties, en wanneer de verdelingen van B en C onaf-hankelijk van elkaar zijn, kan voor elk van deze componenten de ver-delingswet gelden en gaan de verzamelingen krommen in de figuren U-17 en U-18 elk over in een rechte.
Indien de verdelingscoëfficiënten zijn: K (XB)A
B "" (XB)D en geldt voor de selectiviteit uit vgl. (II-65)
{3 '" KB KC II-4. d. ~~~e.r?i??~~~ .a.a.n. ~~!~ .s.t?~.
(XC)A KC
=
(XC)D(II-66)
De waterbinding aan vaste stof is van belang bij droogprocessen. Het watergehalte in de gasfase wordt bijvoorbeeld uitgedrukt in partiaal-drukken of kilogram per kilogram inert, het watergehalte in de vaste stof in kilogram per kilogram droge stof.
Een vaste stof kan op verschillende wijzen water gebonden houden en wel door:
a. Adsorptie (aan het oppervlak).
b. Chemosorptie (hydraatvorming of anderszins). c. Absorptie (in de stof).
d. Capillair condensatie.
Afhankelijk van de stofeigenschappen zal een van deze bindingswijzen op de voorgrond treden en zal mede door de vorm van de stof het wa-tertransport in de vaste stof gemakkelijker of minder gemakkelijk geschieden.
De voor overvoeren in de gasfase benodigde warmte is samengesteld uit de verdampingswarmte, de eventuele sorptiewarmte en in bepaal-de gevallen bepaal-de als warmte overgedragen transportenergie van vloei-stof in de vaste vloei-stof.
Het watergehalte van de vaste stof is in de evenwichtstoestand afhan-kelijk van de relatieve vochtigheid (de definitie in hoofdstuk III-5) van de lucht waarin zich de vaste stof bevindt, van de temperatuur en van de wij ze waarop het water wordt gebonden, dus van de structuur van de vaste stof, b. v. van het oppervlak en van de porositeit en de poriën-grootte.
Zeer in het algemeen Zijn er drie typen evenwichtskurven te onder-scheiden (fig. II-19).
Type I geldt b. v. voor tabak, wol, katoen, leer, gras en cellulose. In het algemeen voor hydrofiele stoffen, die onoplosbaar zijn in wa-ter.
Type II geldt voor een in water oplosbaar hydraat. De verticale stuk-ken van de lijn komen overeen met de toestand, waarbij de gehydra-teerde en niet- gehydragehydra-teerde stof naast elkaar voorkomen. De hier gegeven lijn geldt zodoende voor een stof, die twee hydraten vormt.
30
~
'
.
j
--~
. ---~._---_._. - 100 , t: 20 g l:, _ __ ./. Rei voert Fig.II-19De krommen van het derde type gelden voor hydrofobe stoffen. Ze
vertonen niet de S-vorm van de stoffen van het eerste type. Het is
duidelijk, dat alle kurven in de oorsprong van het assenstelsel
moe-ten uitkomen.
De evenwichtslijnen zijn nodig voor de berekening van de drijvende
kracht voor de stofoverdracht bij drogen. Daarnaast moet bovendien
de stofoverdrachtscoëfficiënt bekend zijn. Deze is, evenals de
beno-digde energie per kg verdampt water, een functie van het
waterge-halte van de vaste stof. In het algemeen zal de overdrachtscoëfficiënt
hoger en de benodigde energie lager zijn, wanneer meer water is
ge-bonden. Exacte waarden moeten van geval tot geval experimenteel
gevonden words'1.
De hoeveelheid verdampbaar water in een vaste stof is meestal niet
gelijk aan de hoeveelheid aanwezig water. De hoeveelheid
niet-ver-damp baar water wordt bepaald door de aard van de vaste stof en de
evenwichtscondities die bij de heersende eindtoestand in het
droog-apparaat aanwezig zijn, dus door temperatuur en relatieve
HOOFDSTUK III
FYSISCHE TRANSPORTVERSCHIJNSELEN Inhoud
III -1. Stof transport
a. Stoftransportvergelijking b. Stoftransportcoëfficiënten III-2. Stoftransportmodellen a. Filmtheorie b. Penetratietheorie c. Eddy-diffusietheorie III-3. Dimensieloze getallen
a. Dimensie analyse
b. Dimensieloze getallen uit de transportvergelijking c. Mechanismen analyse
III-4. Analogie tussen warmte-, stof- en impulsoverdracht III-5. Gelijktijdig stof- en warmtetransport
III-I. Stof transport.
lIl-I. a. ~~,?f.tr~!1~P?r~:,~~~~I.iP~i.n.g ..
De grondvergelijking van stoftransport (zonder çhemisehe reaetie) in een medium is
oe 02e 02e 02e oe oe oc
ot '" 10 (ox2 + oy2 + az2 ) - (vx ox + Vy oy + Vz ai) (lIl-I)
Deze vergelijking is verkregen uit een massabalans over een volume element (dx, dy, dz) in een onsamendrukbaar medium, waarin de dif-fus iecoëffieiënt eonstant is.
02e 02C o2e
10 ( ox 2 + oy2 + OZ2) is de concentratieverandering tengevolge van
düfusief of moleculair transport.
oC oe oe
- ( Vx ox + vy oy + v Z oz) is de eoneentratieverandering tengevolge
van convectief transport.
Voor bepaalde situaties is deze vergelijking te vereenvoudigen; bijv. :
a. In stationaire toestand is
~~=
O.b. De concentratiegradient in de z-riehting is meestal te
verwaar-oC 02C
lozen, oz :0= OZ2 = O.
c. Voor een niet stromend medium is Vx = vy = Vz = O.
d. Bij stroming in de x-richting kan vrijwel altijd het diffusief transport t. o. v. convectief transport in die richting worden verwaarloosd. Dan geldt:
OC 02e
Vx ox
»
10 ox2Voor stoftransportproblemen waarbij stroming optreedt zullen voor
het vinden van de snelheidseomponenten van de stroming (indien deze vooraf niet bekend zijn verondersteld) de bewegingsvergelijkingen
moeten worden opgelost. Dit zijn de impulsbalansen in de X-, y- en
z-richting. Alleen als er sterk doorgevoerde vereenvoudigingen
wor-den toegepast, kunnen deze worwor-den opgelost.
)I III-1. b. ~!,?f.tr~!1~r?r!ç<?~f.f~çi.ë.n.t~!1:
Als rekengrootheid wordt de partiële stoftransportcoëfficiënt k ge-bruikt. Deze is als volgt gedefinieerd:
(1II-2 )
46
cp ~ol is de molenstroomdichtheid of molenflux,
Cï is de concentratie aan het fasegrensvlak,
ë is de gemiddelde concentratie.
Aan het grensvlak geldt, indien dit vlak is, in de laminaire grenslaag:
11 (oc )
'Î>mol = - ID OX x=O (III-3 )
oc
(- ) en
ë
ziJ"n te berekenen uit de concentratieverdeling, zodat koX
x=Obepaald kan worden uit de oplossing van vgl. (lIl-I).
Is er in de andere fase ook een weerstand tegen stoftransport, dan
kan gewerkt worden met een totale stofoverdrachtscoëfficiënt (K). Ter verduidelijking wordt dit in fig. IIl-l aangegeven.
fase 2 fase 1
-
-Fig. III-I
Ci en cb staan met elkaar in verband via een evenwichtsrelatie;
bij-1 voorbeeld: Er geldt nu: Eliminatie van Ci 1 en Ci2 geeft -1 11 ( 1 1) 'Î>mol = mk +
k-1 2 (III-4 ) (Ill- 5)(s.._
m "ë )=
K (-.S -ë )
2 2 m 2 (III-6 )K2 is de totale stofoverdrachtscoëfficiënt betrokken op fase 2.
Be-trokken op de andere fase geldt:
(III-7) c
Voor _ 1 kan geschreven worden ca lOf, d. i. de concentratie, die fase 2
m
