mgr inż. Tomasz BOROWCZYK

W ^YDZIAŁ M A S ZYN R OB OC ZY CH I T RA NSP ORT U

PRACA DOKTORSKA

mgr inż. Tomasz BOROWCZYK

WPŁYW RUCHU ŁADUNKU W KOLEKTORZE SSĄCYM NA PRZEBIEG PROCESU SPALANIA W SILNIKU O

ZAPŁONIE SAMOCZYNNYM

Promotor:

Prof. dr hab. inż. Marek IDZIOR

Praca naukowa finansowana przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego pt.:

„Wsparcie stypendialne dla doktorantów na kierunkach uznanych za strategiczne z punktu widzenia rozwoju Wielkopolski”, Poddziałanie 8.2.2 PO KL realizowanego w latach 2012-2013.

Poznań 2014

mojej Kochanej Żonie

Karolince

1. WPROWADZENIE I OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA PRACY ... 10

2. PROCES SPALANIA W UJĘCIU TEORETYCZNYM ... 13

2.1. Obecny stan wiedzy o budowie atomów i cząsteczek ... 13

2.2. Podstawowe pojęcia z zakresu statyki i termodynamiki chemicznej ... 17

2.3. Kinetyka chemiczna ... 20

2.4. Reakcje łańcuchowe ... 27

2.4.1. Przebieg reakcji łańcuchowych ... 27

2.4.2. Reakcje łańcuchowe nierozgałęźne ... 28

2.4.3. Reakcje łańcuchowe rozgałęźne ... 28

2.4.4. Wybuch ... 29

2.5. Wyznaczanie parametrów reakcji w praktyce ... 30

3. ZWIĄZKI TOKSYCZNE W SPALINACH SILNIKA O ZS ... 32

3.1. Informacje ogólne ... 32

3.2. Cząstki stałe ... 33

3.3. Tlenki azotu ... 37

3.4. Tlenek węgla ... 39

3.5. Niespalone węglowodory ... 40

4. RUCH ŁADUNKU A PROCES SPALANIA ... 42

4.1. Podstawowe informacje... 42

4.1.1. Wstęp ... 42

4.1.2. Charakterystyka przepływu turbulentnego w układzie dolotowym i komorze spalania ... 42

4.2. Ruch ładunku w układzie dolotowym i komorze spalania ... 48

4.2.1. Ruch ładunku w fazie indukcji ... 48

4.2.2. Ruch ładunku w okolicy GMP ... 52

4.3. Wpływ ruchu ładunku na proces spalania ... 55

4.3.1. Wpływ wtrysku paliwa na ruch ładunku w komorze spalania ... 55

4.3.2. Wpływ ruchu ładunku i wtrysku paliwa na proces spalania ... 58

5. CELE I TEZY PRACY ... 65

5.1. Podsumowanie części teoretycznej ... 65

5.2. Tezy pracy ... 67

5.3. Cele pracy ... 68

6. METODYKA BADAŃ STANOWISKOWYCH I OBLICZEŃ NUMERYCZNYCH ... 71

6.1. Zakres i metodyka ogólna ... 71

6.2. Metodyka badań stanowiskowych ... 71

6.2.1. Ogólny opis stanowiska badawczego ... 71

6.2.2. Silnik badawczy i urządzenia pomiarowe ... 72

6.2.3. Metodyka ustalenia punktów pomiarowych... 74

6.2.4. Konstrukcja przesłony regulacyjnej ... 75

6.2.5. Przebieg badań ... 80

6.3. Metodyka obliczeń numerycznych ... 81

6.3.1. Założenia ogólne ... 81

6.3.2. Dane wejściowe ... 82

6.3.3. Metodyka przeprowadzenia symulacji ... 84

7.1. Sposób przedstawiania wyników symulacji i pomiarów ... 87

7.1.1. Wyniki symulacji ... 87

7.1.2. Wyniki pomiarów ... 89

7.2. Wyniki symulacji numerycznych ... 90

7.2.1. Ruch ładunku przy standardowej geometrii ... 90

7.2.2. Ruch ładunku przy zastosowaniu przesłony ... 94

7.3. Wyniki badań stanowiskowych ... 102

7.4. Analiza niepewności pomiarowej... 114

8. PODSUMOWANIE ... 118

LITERATURA ... 124

ZAŁĄCZNIK A ... 127

ZAŁĄCZNIK B ... 131

ZAŁĄCZNIK C ... 147

OŚWIADCZENIE ... 159

STRESZCZENIE

Przedmiotem niniejszej dysertacji jest analiza wpływu ruchu ładunku w układzie dolotowym silnika na przebieg procesu spalania w silniku ZS. Środkiem pozwalającym na zgłębienie zagadnienia było przeprowadzenie obliczeń numerycznych oraz badań stanowiskowych, przy określonych założeniach.

Wprowadzenie w problematykę rozprawy zrealizowano na podstawie studium literaturowego. W pierwszej kolejności przybliżono zagadnienia związane z chemicznymi aspektami procesu spalania. Zwrócono uwagę m.in. na fakt, że kinetyka reakcji spalania, zależy nie tylko od temperatury, ale także od orientacji w przestrzeni oraz względnego ruchu cząsteczek. W kolejnym kroku przedstawiono fizyko-chemiczne aspekty powstawania związków toksycznych w spalinach, z uwzględnieniem wpływu ruchu na ich koncentrację.

W dalszej części przeanalizowano obecny stan wiedzy oraz możliwości oddziaływania na ruch powietrza w układzie dolotowym oraz w przestrzeni nadtłokowej, podczas cyklu roboczego silnika. Przeanalizowano związek przyczynowo–skutkowy między ruchem w fazie indukcji a jego strukturą w końcu suwu sprężania. Opis uwzględnia ponadto aspekty wpływu wtrysku paliwa na organizację ruchu w okolicy GMP. Zawiera również charakterystykę ruchu turbulentnego w komorze spalania silnika i uwzględnia jego wpływ na procesy przedpłomienne i przebieg spalania.

Rozpoznanie literaturowe pozwoliło na sformułowanie celu oraz tez pracy. Uznano, że przy obecnym stanie wiedzy na temat przebiegu procesu spalania, istnieje możliwość oceny wpływu parametrów ruchu ładunku w kolektorze dolotowym na przyspieszenie bądź opóźnienie reakcji chemicznych spalania. Stwierdzono również, że ocena kinetyki spalania możliwa jest w oparciu o znajomość podstaw teoretycznych oraz zbilansowane porównanie stężenia związków w spalinach, przy określonych parametrach pracy silnika. Powyższe rozumowanie pozwoliło na sformułowanie tez oraz celów pracy.

Weryfikację słuszności przyjętych tez zrealizowano poprzez przeprowadzenie obliczeń numerycznych ruchu ładunku w kolektorze dolotowym oraz wykonanie badań na stanowisku silnikowym. Zmiennym parametrem obliczeń i eksperymentu było położenie przesłony regulacyjnej w układzie dolotowym. Obliczenia numeryczne przeprowadzono w oparciu o komputerową mechanikę płynów (CFD), a ich wynikiem była ilościowa ocena struktury ruchu ładunku w układzie dolotowym i cylindrze silnika, podczas suwu zasysania, dla określonego uchylenia i orientacji przesłony regulacyjnej. Uzyskane wyniki stanowiły podstawę do dowodzenia postawionej tezy, w połączeniu z wynikami uzyskanymi z eksperymentu. Obiektem badań był jednocylindrowy silnik ZS, z wtryskiem bezpośrednim.

Badania przeprowadzano w określonych punktach pracy silnika, dla dwóch poziomów przymknięcia przesłony (65% i 90%) oraz dwóch orientacji (poziomej i pionowej). Ocenie podlegał skład spalin. Finalne wyniki przedstawiano w postaci względnej, dla których punktem odniesienia była koncentracja poszczególnych związków w spalinach, uzyskana dla bazowej geometrii (bez użycia przesłony regulacyjnej).

Przedstawione w pracy rezultaty potwierdziły wpływ struktury ruchu powietrza w układzie dolotowym na przebieg procesu spalania, a dzięki zbilansowanej ocenie stężenia poszczególnych związków spalin możliwa była ocena wpływy ruchu na kinetykę reakcji spalania.

Podsumowanie pracy stanowią wnioski dotyczące wyników badań. Z uwagi na

niewyczerpanie podjętego zagadnienia przedstawiono ponadto kierunki dalszych prac.

INFLUENCE OF CHARGE MOVEMENT IN INLET MANIFOLD ON COMBUSTION PROCESS IN COMPRESSION IGNITION ENGINES ABSTRACT

The subject of this paper is an analysis of influence of charge movement in inlet manifold on combustion process in compression ignition engines. The measure that has enabled the problem to be explored was to carry out numerical calculations and test bench, under certain assumptions.

An approach to the subject problems of this paper has been realized on the basis of the bibliographic data study. In first step some problems concerning the chemical aspects of combustion process have been discussed. It was noted, that the combustion reaction kinetics, depends not only on the temperature but also on the orientation in space and the relative movement of the particles. Next, physic-chemical aspects of the formation of toxic compounds in the exhaust, including their influence on concentration is also presented. In the next part the current state of knowledge and the ability to influence on air’s movement in the intake and the under-piston space during the engine’s cycle are discussed. Moreover, cause and effect relationship between movement in the induction phase and its structure at the end of the compression stroke. Description also takes account of aspects of fuel injection influence on movements in the area of TDC. It also includes the characteristics of turbulent movement in the combustion chamber of the engine and take into account its impact on the pre-flame processes and the combustion.

Thanks to the performed analysis of the bibliographic data the determination of the purpose and tasks of the paper has been possible. It is considered that the current state of knowledge on the combustion process allows to assess the impact of the parameters of the load in the intake manifold to accelerate or delay the chemical reactions of combustion. It was also found that the assessment of the combustion kinetics can be based on knowledge of the theoretical basis and balanced comparison of the concentrations of compounds in the exhaust gas, with the specific parameters of the engine. This reasoning allowed to the formulation of theses and dissertation objectives.

To verify the correctness of the assumptions, the numerical calculations of the charge’s movement in the intake manifold and investigation on the test bench were realized. Variable parameter of calculation and the investigation was the position of the adjustable valve in the intake. Numerical calculations were carried out on the Computational Fluid Dynamics (CFD) basis and the result was a quantitative assessment of the structure of the charge movement in the intake and engine cylinder during the intake stroke for a specific orientation of the adjustable valve. The results were the basis for proving the disertation’s thesis, combined with the results of the experiment. The object of the study was the single cylinder diesel engine with direct injection. Research was carried out at certain points of the combustion, for two levels of adjustable valve closing (65% and 90%), and two its orientations (horizontal and vertical). Exhaust gas composition was assessed. The final results were presented as relative for which the reference point was the concentration of the individual compounds in the exhaust gas, obtained for base geometry (without the use of adjustable valve).

The results of examinations presented in this paper have confirmed influence of air movement in inlet manifold on combustion process, and thanks to a balanced analysis of the concentration of individual compounds it was possible to assess influence of movement on combustion kinetics.

The paper is summarized by the relevant conclusions concerning the results of the

examinations. Moreover, since the subject problem has not been satisfactory examined yet,

the intended ways of the further research work are also presented in this paper.

WYKAZ WAŻNIEJSZYCH SKRÓTÓW I OZNACZEŃ

Skróty

GMP górne martwe położenie tłoka

CFD ang. Computational Fluid Dynamics – komputerowa mechanika płynów DI ang. Direct Injection – wtrysk bezpośredni paliwa do komory spalania

o OWK stopnie obrotu wału korbowego silnika

PAH ang. Polycylic Aromatic Hydrocarbons – wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne

PM ang. Particulate Matter – cząstka stała PPM ang. Parts Per Million – cząstki na milion

ZS zapłon samoczynny

HCCI ang. Homogeneous Charge Compression Ignition – silnik spalania mieszanki jednorodnej

EGR ang. Exhaust Gas Recirculation – układ recyrkulacji spalin

RANS ang. Reynolds-Averaged Navier-Stokes – uproszczenia Reynoldsa do równań Naviera-Stokesa

TSS ang. Time Step Size – długość kroku czasowego

FSN ang. Filter Smoke Number – stopień zaczernienia filtra Oznaczenia i symbole

temperatura

MPa megapaskal

ms milisekunda

n prędkość obrotowa wału korbowego silnika N _e moc użyteczna silnika

Nm niutonometr

obr/min obroty na minutę liczba stopni swobody

stała Boltzmanna [1,3810 ^-23 JK ^-1 ] energia kinetyczna

zmiany entalpii reakcji

standardowe molowe entalpie spalania

C _p pojemność cieplna

G r zmiana entalpii swobodnej reakcji zmiana entropii reakcji

współczynnik stechiometryczny reagentów

A powinowactwo chemiczne

Q iloraz reakcji

R uniwersalna stała gazowa

r szybkość reakcji

c stężenie molowe

k stała kinematyki szybkości reakcji

E a energia aktywacji

przekrój czynny na zderzenie cząsteczek masa zredukowana cząsteczek

N średnia liczba cząsteczek zawartych w danej objętości.

P współczynnik steryczny

funkcje rozdziału translacji, oscylacji i rotacji cząstki A

h stała Plancka

µm mikrometr

nm nanometr

R _s intensywność zawirowania

K kelwin

J dżul

λ współczynnik nadmiaru powietrza gradient temperatury

gradient ciśnienia gradient stężeń

U chwilowa prędkość płynu

chwilowa fluktuacja prędkości płynu

̅ średnia prędkość płynu

średnia fluktuacja prędkości płynu L t skala czasowa turbulencji

interwał czasowy

gęstość powietrza

̅ gradient prędkości średniej

̅ radialna (promieniowa) składowa prędkości, związana ze zmianą długości promienia wodzącego

̅ transwersalna (poprzeczna lub obwodowa) składowa prędkości,

związana ze zmianą położenia na kierunku prostopadłym do promienia wodzącego

̅ osiowa składowa prędkości, związana ze zmianą położenia.

lepkość turbulentna stała w modelu k - 

energia kinetyczna turbulencji dyssypacja energii

zmiana ciśnienia

̇ strumień masy

współczynnik przepływu objętość komory spalania

powierzchnia wlotu do komory spalania

powierzchnia tłoka pomniejszona o powierzchnię wlotu do komory

powierzchnia tłoka

funkcja opisująca ruch tłoka

funkcja opisująca drogę tłoka

prędkość kątowa wału korbowego

V _ss objętość skokowa

D średnica cylindra

S skok tłoka

całkowita długość modelu

ł chwilowa prędkość ładunku

x i wartość otrzymana w i-tym pomiarze (niepewność pomiaru) n liczba wykonanych pomiarów (niepewność pomiaru)

s(x) odchylenie standardowe z próbki (niepewność przypadkowa pojedynczego pomiaru)

u(x) niepewność standardowa (odchylenie standardowe średnich arytmetycznych)

x g górna granica przedziału ufności dla wartości średniej (niepewność pomiaru)

x _d dolna granica przedziału ufności dla wartości średniej (niepewność pomiaru)

t α,k zmienna losowa w rozkładzie Studenta (niepewność pomiaru) α poziom istotności (niepewność pomiaru)

k liczba stopni swobody, równa liczbie pomiarów n pomniejszonej o 1 (niepewność pomiaru)

dokładność pomiaru

±𝑡 _𝛼,𝑘 ∙ 𝑠(𝑥 )

1. WPROWADZENIE I OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA PRACY

Nie ulega wątpliwości, że jednym z głównych nurtów naukowych i badawczych, w odniesieniu do silników spalinowych, jest poszukiwanie możliwości poprawy procesu spalania. Szeroko stosowane normy emisji składników toksycznych nakładają niejako ramy na zakres działań współczesnych naukowców, przede wszystkich tych zajmujących się problematyką spalania w silnikach. Proces ten jest jednak wciąż niepoznany i niewystarczająco zrozumiany, a często jedyną wiarygodną metodą prowadzenia badań jest eksperyment. Autor pragnął włożyć swoją „cegiełkę” do wspomnianego, wciąż

„zagadkowego” procesu spalania.

Obecny stan wiedzy na jego temat pozwala optymalizować wiele zmiennych, od których ten proces zależy. Głównymi elementami optymalizacji procesu spalania są:

parametry konstrukcyjne silnika, rodzaj i parametry wtrysku paliwa, rodzaj i właściwości paliw (rys. 1.1).

Rys. 1.1. Czynniki determinujące przebieg spalania w silniku o ZS

Do podstawowych parametrów konstrukcyjnych silnika, wpływających na proces spalania, należą: stopień sprężania, rodzaj i kształt komory spalania, zastosowanie recyrkulacji spalin, geometria układu dolotowego oraz parametry układu rozrządu. Przestrzeń działania naukowego autora zorganizowana jest wokół dwóch ostatnich determinantów przebiegu procesu spalania w silniku. Furtką, przez którą zdecydowano się wejść do „przestrzeni spalania” jest ruch. Ruch stanowi podstawę wszelkich procesów zachodzących na ziemi. Jego zakres dotyczy zarówno przemieszczania się elektronów wewnątrz atomów i tworzenia wiązań chemicznych po ruch układów słonecznych we Wszechświecie.

Wg autora istnieje pewna niewykorzystana luka, którą wymaga przebadania.

Mianowicie w silnikach spalinowych możliwość kontrolowanego oddziaływania na ruch

ładunku w cylindrze jest możliwy w kanale dolotowym. Po zamknięciu zaworu dolotowego traci się nad nim kontrolę czynną, a kształt denka tłoka oddziałuje na ruch w sposób bierny.

Celem jest więc odpowiedzenie na pytanie, czy i na ile zmiana choćby środka ciężkości strumienia powietrza w kanale dolotowym wpłynie na przebieg procesu spalania. Czy wpływ ten będzie w granicach błędu, czy raczej będzie miał znaczenie niebagatelne? Na podstawie opublikowanego stanu wiedzy wydaję się, że wpływ ruchu stanowi większy obszar zainteresowania odnośnie silników ZS, gdzie istnieje wiele procesów przed samym spalaniem, np. wtrysk, rozdrobnienie kropel, parowanie itd. Stąd autor zdecydował się na wybór właśnie silnika ZS. Dostrzegł również, że pewne przesłanki o tym jak oddziaływać na ruch, aby proces spalania mógł zajść efektywniej, podpowiada chemia, a przede wszystkim dział kinetyki chemicznej. Okazuje się, że na przebieg reakcji chemicznych spalania, znaczenie ma nie tylko podstawowy bodziec, jakim jest temperatura, lecz znaczenie ma także ruch względny cząsteczek. Schemat rozumowania przedstawiono na rys. 1.2.

Rys. 1.2. Schemat możliwości oddziaływania na poprawę procesu spalania poprzez oddziaływanie na ruch cząsteczek

Ze względu na ten aspekt, zdecydowano się na zmianę parametrów ruchu powietrza w cylindrze poprzez wprowadzenie zmian w układzie dolotowym silnika.

Celem przybliżenia treści pracy zamieszczono poniżej krótką jej charakterystykę. Praca składa się z ośmiu rozdziałów. W pierwszym przedstawiono genezę tematu pracy. Drugi rozdział pracy ma charakter teoretyczny, zawiera zebrane informacji na temat podstaw chemicznych procesu spalania. Rozdział ten z początku zawiera szereg informacji z zakresu chemii molekularnej i nakreśla obecny stan wiedzy o budowie materii. Następnie dokonano opisu praw statyki i kinetyki chemicznej ze szczególnym naciskiem na obecnie wykorzystywane zasady w aplikacjach silnikowych. Na zakończenie rozdziału zamieszczono informacje o obecnie wykorzystywanych metodach badawczych służących do określania reakcji cząstkowych procesu spalania.

Rozdział trzeci zawiera skompilowane informacje na temat fizycznych aspektów procesu spalania, chemicznego składu paliw, przede wszystkim jednak opisuje rodzaje i przyczyny powstawania związków toksycznych w spalinach. W opisie związków toksycznych uwzględniono aspekty zarówno chemiczne jak i fizyczne.

Rozdział czwarty zawiera opis obecnego stanu wiedzy z zakresu ruchu ładunku w obrębie

komory spalania silnika. Opis uwzględnia charakterystykę ruchu turbulentnego, z

uwzględnieniem specyfiki kanału dolotowego i geometrii komory spalania. W rozdziale

zawarto również obecny stan wiedzy na temat związku przyczynowo–skutkowego między

ruchem ładunku w układzie dolotowym a stanem ruchu powietrza w cylindrze pod koniec suwu sprężania. Cenne, z punktu widzenia celu rozprawy, okazało się uwzględnienie wpływu ruchu ładunku w okolicy GMP na przebieg procesu spalania.

Cel, tezę oraz zakres pracy przedstawiono w rozdziale piątym. Zdefiniowano ponadto cele cząstkowe oraz tezy pomocnicze. Rozdział zawiera również odniesienia do rozważań teoretycznych przedstawionych uprzednio. Informacje uzupełniono o zbiorczy schemat przedstawiający przebieg realizacji celu pracy. Metodykę do przeprowadzonych badań stanowiskowych oraz założenia i postępowania przy wykonywaniu symulacji numerycznych przedstawiono w rozdziale szóstym. Za obiekt badań przyjęto jednocylindrowy silnik ZS z wtryskiem bezpośrednim. Za środek konstrukcyjny oddziałujący na ruch ładunku w komorze spalania przyjęto autorską konstrukcję przesłony regulacyjnej. Do wykonywania symulacji numerycznych wykorzystano program „AutoDesk Inventor CFD 2014”. Część mniej istotnych informacji dotyczących stanowiska oraz aparatury pomiarowej i programu symulacyjnego zamieszczono w załączniku „A” pt. „Metodyka badań”.

W rozdziale siódmym przedstawiono wyniku badań stanowiskowych oraz symulacji numerycznych. Przedstawienie wyników badań i symulacji zawierał, w pierwszej kolejności, opis ogólny uzyskanych rezultatów, w późniejszym natomiast przybliżenie wybranych przypadków. Całość uzyskanych rezultatów przeniesiono do odpowiednego załącznika.

W ostatnim ósmym rozdziale przedstawiono wnioski końcowe wynikające z przeprowadzonej

analizy. Potwierdzono tezę pracy, że możliwe jest kontrolowane oddziaływanie na przebieg

reakcji chemicznych spalania, z zastrzeżeniem jednak, iż aby uzyskać rezultat obniżenia

składników toksycznych w spalinach należy uwzględnić wiele parametrów nie tylko

chemicznych, ale także fizycznych związanych z przebiegiem procesu spalania. Stwierdzono

również konieczność poszukiwania nowych środków konstrukcyjnych pozwalających na

oddziaływania na przebieg procesu spalania. Zaproponowano m.in. elektrohydraulicznych

układ rozrządu (który był przedmiotem patentu autora) oraz przeprowadzono dyskusję nad

możliwością jego późniejszego wykorzystania podczas badań.

2. PROCES SPALANIA W UJĘCIU TEORETYCZNYM

2.1. OBECNY STAN WIEDZY O BUDOWIE ATOMÓW I CZĄSTECZEK

Atomy są podstawowym budulcem materii. Składają się z jądra (protonu oraz neutronu) oraz chmury elektronowej. Jądro jest znikomo małe w stosunku do reszty atomu. Średnica jądra atomowego to wielkość rzędu 10 ^-14 m, natomiast średnica powłoki elektronowej 10 ^-10 . W jądrze skupiona jest praktycznie cała masa atomu. Dla przykładu, w odniesieniu do atomu wodoru, masa elektronu stanowi zaledwie 1/1836 masy całego atomu. Liczba protonów w jądrze tzn. liczba atomowa jest równa liczbie elektronów w neutralnym atomie, która jak wiadomo determinuje jednoznacznie pierwiastek. Atomy pierwiastka mogą jednak różnić się liczbą neutronów w jądrze (izotopy).

Dotychczasowe rozumienie struktury atomów i ruchu elektronów należy rozpatrywać wg praw mechaniki kwantowej. Z praw tej mechaniki wynika, że chmura, w której przemieszczają się elektrony ma specyficzną strukturę, która można opisać matematycznie. W uproszczeniu można stwierdzić, że elektrony przypisane są do powłok, podpowłok i orbitali.

Każda powłoka i podpowłoka może pomieścić określoną liczbę elektronów, a na orbitalu może znajdować się jeden lub dwa elektrony lecz o przeciwnych spinach (momentach pędu).

Z punktu widzenia tworzenia wiązań między atomami a w konsekwencji także całych procesów chemicznych, podstawowe znaczenie ma ostania powłoka, zwana powłoką walencyjną [16].

Cząsteczki powstają, gdy dwa lub więcej atomów łączą się ze sobą wiązaniem chemicznym. Wiązanie polega na wzajemnym oddziaływaniu elektronów z powłok walencyjnych sąsiadujących atomów. W rozumieniu fizyki kwantowej, nakładają się wtedy na siebie stosowne orbitale i zwiększa się gęstość elektronowa w obszarze wiązania. Powstaje wiązanie chemiczne, jako wspólna (dla obu atomów) para elektronów z przeciwnymi spinami.

Przyczyna powstawania wiązań chemicznych między cząsteczkami w bliskiej odległości wynika z dążenia układu cząstek do minimalizacji energii swobodnej.

Ze względu na ilość par elektronów tworzących wiązanie, mogą one być pojedyncze, podwójne lub potrójne. Jeśli wiązanie powstaje między atomami, które posiadają niesparowane elektrony walencyjne nazywa się wiązaniem kowalencyjnym. Na skutek tworzenia się tego wiązania, poszczególne atomy osiągają korzystniejszą energetycznie konfigurację elektronową (najlepiej oktetową). Cząsteczka powstała na skutek tego wiązania może składać się z atomów tego samego pierwiastka bądź różnych atomów. Wiązania tego typu występują we wszystkich stanach skupienia.

Wiązanie kowalencyjne między cząsteczkami może być spolaryzowane. Polaryzacja wiązania polega na przesunięciu wspólnej pary elektronów w kierunku atomu o większej elektroujemności. Konsekwencją tego jest przeniesienie ładunku wewnątrz cząstki (powstaje moment dipolowy).Jeżeli minimum energii dla powstającego związku może zostać osiągnięte w wyniku całkowitego przeniesienia jednego lub większej liczby elektronów z jednego atomu do drugiego, wówczas powstają jony, których elektrostatyczne przyciąganie wiąże atomy ze sobą – powstaje wiązanie jonowe. Wiązanie te nie występuje między atomami tego samego pierwiastka, a prawdopodobieństwo zaistnienia rośnie wraz ze wzrostem elektroujemności.

Wiązania te występują wyłącznie w ciałach stałych o strukturze krystalicznej.

W ciałach stałych mających krystaliczną strukturę występują wiązania metaliczne. Wewnątrz

struktury znajdują się zjonizowane dodatnio atomy metali. Uwolnione w wyniku jonizacji

elektrony walencyjne są zdelokalizowane (nie są przypisane do określonych jonów) i

poruszają się swobodnie w obrębie całej sieci krystalicznej, tworząc tzw. gaz elektronowy.

Wiązania metaliczne są zatem wynikiem równowagi dwóch sił: elektrostatycznego oddziaływania dodatnich jonów metalu z „chmurą elektronową” i sił odpychania między jednoimiennymi jonami w sieci. Ponadto spotykane się wiązania: Van der Walsa (słabe wiązania, odpowiedzialne ze zmiany stanu skupienia substancji), wodorowe (związane z oddziaływaniem atomu wodoru z pierwiastkiem o dużej elektroujemności), klatratowe (związane z charakterystycznym tworzeniem struktur sieciowych w cieczach) [3].

W wyniku rozpadu cząstek złożonych powstają tzw. wolne rodniki, biorące udział w reakcjach chemicznych (w tym także reakcji spalania). Najczęściej stanowią je wolne atomu bądź fragmenty cząsteczek. W odniesieniu do spalania paliwa w silniku, w płomieniu węglowodorowym występują wolne rodniki w postaci H, O, OH, HO 2 , CH, CH 3 , C 2 H, C 2 i wiele innych, bardziej złożonych rodników. Są one silnie aktywne chemiczne, więc nietrwałe [16]. Nie jest możliwe ich izolowanie, a badanie właściwości i zachowania się rodników można dokonywać jedynie w środowisku płomienia, w falach uderzeniowych, w wyładowaniach elektrycznych. W nawiązaniu do powyższych informacji o budowie cząstki, reaktywność rodników wynika z ich struktury elektronowej. Wolne rodniki posiadają nieparzystą liczbę elektronów lub dwa elektrony niesparowane, jak atom tlenu O. Nietrwałą cząsteczkę C 2 uważa się także za rodnik, mimo że w stanie podstawowym wszystkie elektrony ma sparowane. Więcej informacji o wolnych rodnikach i ich wpływie na przebieg reakcji zawarto w rozdziale 2.3.3.

Definicję pojęć przydatnych w dalszych rozważaniach warto rozpocząć do rozumienia energii pojedynczej cząsteczki.

Każda pojedyncza cząsteczka ma określą liczbę stopni swobody, wynikających z:

 ruchu translacyjnego – ruchu postępowego środków masy w przestrzeni,

 ruchu rotacyjnego – ruchu obrotowego wokół środka masy,

 ruchu oscylacyjnego – zmiana długości i kątów między wiązaniami w cząsteczkach [3].

Można również powiedzieć, że liczba stopni swobody cząsteczki to najmniejsza możliwa liczba współrzędnych (liczba współrzędnych niezależnych), które musimy podać, aby jednoznacznie określić położenie ciała w przestrzeni.

I tak, cząsteczki jednoatomowe mają trzy stopnie swobody (rys. 2.1a), wynikające, z faktu, że biorą udział tylko w ruchu postępowym (nie stwierdza się obrotów). W cząsteczkach dwuatomowych (rys. 2.1b), do trzech stopni swobody ruchu postępowego dochodzą dwa stopnie swobody związane z ruchem środków masy. W tych cząsteczkach nie stwierdza się obrotu względem osi przechodzącej przez oba atomy.

a) b) c)

Rys.2.1. Stopnie swobody cząsteczki: a) jednoatomowej, b) dwuatomowej, c) wieloatomowej x

z

y

0 x

z

y

0 x

z

y

0

W cząsteczkach wieloatomowych (rys. 2.1c) stwierdza się sześć stopni swobody – trzy ruchu postępowego oraz trzy związane z obrotem względem środków masy układu atomów.

Wiele wielkości fizycznych i chemicznych zależy od energii związanej z liczbą stopni swobody. Przykładem jest ciepło molowe substancji (c p i c _v ), które zależy od rodzaju gazu lecz nie od liczby atomów tworzących cząsteczkę. Aby ogrzać np. o 1 K dwa różne gazy, trzeba dostarczyć każdemu z nich, na każdy stopień swobody jednakową ilość ciepła.

Z stopniami swobodnymi cząsteczek, związana jest zasada ekwipartycji. Zakłada ona, że w danej temperaturze, wszystkim stopniom swobody odpowiada jednakowa energia kinetyczna, która wynosi [3]:

𝑘 (2.1)

gdzie:

– liczba stopni swobody [-],

𝑘 – stała Boltzmanna [1,3810 ^-23 JK ^-1 ], – temperatura [K],

Wnioskując, żaden z wymienionych powyżej rodzajów ruchu (translacji, rotacji, oscylacji) nie może znacząco zwiększyć swej energii kosztem innego. Należy jednak zwrócić uwagę na fakt, że zasada ekwipartycji została wyprowadzona na gruncie fizyki klasycznej [3], a to wprowadza do stosowalności zasady pewne ograniczenia. Gdy pod uwagę bierze się natomiast kwantowanie energii (np. ruch w mikroskali) zasady tej nie można stosować. W odniesieniu do gazów, ze względu na skalę ruchu zasadę ekwipartycji można stosować do opisu ruchu translacyjnego, z pewną dozą ostrożności do ruchu rotacyjnego, nie można jej stosować do ruchu oscylacyjnego.

Ważnym elementem, (na który zwrócono uwagę w poprzednim podpunkcie) jest kwantowy charakter przekazywania energii w odniesieniu do skali mikro. W rozważaniach związanych z tematem ruchu cząstek, tworzeniem wiązań, reakcji a w konsekwencji także nad możliwością oddziaływania ruchu na proces spalania w silniku, zagadnień związanych z fizyką kwantową, a przede wszystkim kwantowaniem energii, nie należy pomijać.

Kwantowanie energii to inaczej ograniczenie jej do pewnych, dyskretnych wartości.

Dozwolone, dyskretne wartości energii są charakterystyczne dla danych cząsteczek bądź atomów i noszą nazwę poziomów energetycznych. Jeśli wziąć pod uwagę zbiornik zamknięty, o makroskopowych rozmiarach, to odległości pomiędzy translacyjnymi poziomami energetycznymi są tak małe, że w praktyce ruch translacyjny cząstek można uznać ze niekwantowany (rys. 2.2).

Rys.2.2. Kwantowanie energii poszczególnych rodzajów ruchu cząstek [3]

translacyjna

rotacyjna

oscylacyjna

elektronowa

ENERGIA

Dla ruchu rotacyjnego, odległości między poziomami energetycznymi wynoszą 10 ^-23 J, dla ruchu oscylacyjnego, są większe i wynoszą 10 ^-20 J, a dla wzbudzeń elektronowych 10 ^-18 J.

Zauważyć jednak należy, że określonemu poziomowi energii może odpowiadać więcej niż jeden stan. Dla przykładu, cząsteczka rotująca z określną energią w jednej płaszczyźnie, może z taką samą energią obracać się w innej płaszczyźnie. Każdej orientacji rotującej cząsteczki odpowiada określony stan rotacyjny. Liczba poszczególnych stanów należących do jednego poziomu energetycznego nosi nazwę degeneracji tego poziomu (rys. 2.3). Jeśli natomiast istnieje tylko jeden stan odpowiadający określonej wartości energii, mówimy że poziom jest niezdegenerowany [3].

Rys.2.3. Trzy poziomy energetyczne cząsteczki złożone z: jednego, trzech, pięciu stanów [na podst. 3]

Jeśli w układzie zamkniętym, w którym znajdują się cząstki i T > 0, to między cząsteczkami dochodzi do zderzeń i ciągłych ruchów termicznych. Fakt ten sprawia, że dostępne w danej temperaturze stany energetyczne zostają obsadzone. W danej chwili cząsteczka może znajdować się w jednym stanie o niskiej energii, by chwilę później w wyniku zderzeń, osiągnąć inny stan o energii wyższej. Nie jest jednak do tej pory znana metoda, która umożliwiłaby śledzenie stanu energetycznego pojedynczych cząstek. Możliwe jest jednak określenie średniej liczby cząstek w danym stanie energetycznym. Jeśli temperatura układu nie zmienia się, liczba ta jest stała w czasie. Średnią liczbę cząsteczek w danym stanie nosi nazwę obsadzenia stanu.

Wzór służący do określania obsadzenia stanów cząsteczek nosi nazwę rozkładu Boltzmanna.

Określa on stosunek liczby cząsteczek N _i / N _j o odpowiednich energiach E _i oraz E _j [3]:

(2.2)

Z rozkładu Boltzmanna wynika, że obsadzenie danych stanów energetycznych jest wykładniczą funkcją energii i temperatury. Jeśli stany położone są blisko siebie w porównaniu z iloczynem kT (np. stany translacyjne i rotacyjne), obsadzonych jest dużo więcej stanów, niż w przypadku, gdy są one od siebie znacząco odległe (stan oscylacyjny i elektronowy). Rozkład Boltzmanna dla trzech rodzajów ruchu w danej temperaturze przedstawiono na rys. 2.4.

degeneracja = 5

degeneracja = 3 poszczególne

stany

poziom niezdegenerowany

poziom energetyczny

ene rg ia

Rys.2.4. Obsadzenie stanów wg rozkładu Boltzmanna, dla trzech rodzajów ruchu cząstek, w danej temperaturze [na podst. 3]

2.1. PODSTAWOWE POJĘCIA Z ZAKRESU STATYKI I TERMODYNAMIKI CHEMICZNEJ

Choć statyka chemiczna, w odniesieniu do procesu spalania zachodzącego w silniku, znajduje niewielkie zastosowanie, to jednak często wykorzystywane są pewne jej prawa.

Podstawową zasadą równowagi chemicznej jest prawo działania mas. Prawo to można sformułować następująco [22]: W stałej temperaturze, dla reakcji w stanie równowagi iloczyn stężeń produktów do iloczynu stężeń substratów reakcji jest wielkością stałą i charakterystyczną dla danej reakcji. Stała wartość nazwana jest: stałą równowagi reakcji K.

Podstawowe definicje pojęć związanych z termodynamiką chemiczną są znane i nie wymagają szerszego komentarza. Do tych pojęć zaliczamy m.in. entropię, entalpię, energię wewnętrzną, temperaturę, ciepło itp. Być może rozumienie znaczenia pojęć wymagałoby szerszego komentarza, jednak wykracza ono poza zakres niniejszej rozprawy.

Jednakże na wstępie należy zauważyć, że termodynamika chemiczna (a w szczególności termochemia) nie wnika w strukturę przebiegu poszczególnych reakcji. Traktuje ona reakcję chemiczną niejako jak „czarną skrzynkę” i podaje efekty reakcji. W przypadku reakcji spalania termochemia przydatna jest przede wszystkim w poszukiwaniu m.in. stałych kinetyki reakcji oraz składu mieszaniny w stanie równowagi.

Pewne prawidłowości dotyczące natury reakcji chemicznych spalania można wywnioskować poprzez zdefiniowanie zmiany entalpi reakcji . Wartość zmiany entalpi reakcji, przy założeniu, że przebiega ona pod stałym ciśnieniem równa się ciepłu wydzielanemu (bądź pobieranemu) podczas reakcji. Podczas reakcji spalania układ oddaje ciepło do otoczenia, poza układ reagujący, zatem < 0. Aby można było ułatwić obliczenia, najczęściej entalpię reakcji odnosi się do stanu standardowego (ciśnienie 1 bar, temperatura 25 C) i określa się jako . Typowe wartości standardowych entalpi reakcji (spalania) dla niektórych składników paliw podano w tablicy 2.1. Wartości , oprócz tego, że charakteryzują właściwości energetyczne paliw, wskazują że im związek jest bardziej złożony (większa liczba atomów węgla w cząsteczce) tym ciepło wydzielone podczas reakcji jest większe. Większa ilość ciepła wynika, z faktu, że podczas spalania więcej atomów węgla połączy się z tlenem i utworzy większą liczba cząsteczek CO 2 .

rotacyjne

oscylacyjne

elektronowe POZIOMY

obsadzenie

Tablica 2.1. Standardowe molowe entalpie spalania [26]

Substancja

[kJ/mol]

Metan (CH ₄ ) - 890 Benzen (C 6 H 6 ) - 3268 Izooktan (C 8 H 18 ) - 5461

Prowadzi to do oczywistego wniosku, że aby móc utlenić związek o dużej ilości atomów w cząsteczce potrzeba jest wiele aktów elementarnych. We współczesnych badaniach nad przebiegiem procesu spalania ([43],[44],[54] porównaj też punkt 2.4) dąży się do wyznaczenia poszczególnych reakcji elementarnych a następnie znalezienia poszczególnych entalpi tworzenia. Ze względu na to, że entalpia reakcji jest funkcją stanu, ciepło wydzielone podczas całej reakcji musi się równać sumie ciepła wydzielonego podczas reakcji elementarnych (spostrzeżenie to stanowi treść prawa Hessa).

Jak zauważono wartość zależy od temperatury i ciśnienia. Wartości entalpi tworzenia dla innych temperatur niż standardowe lub znane szacuje się je korzystając z prawa Kirchhoffa. Prawo to pozwala wyznaczyć entalpię tworzenia w określonej temperaturze na podstawie znanych pojemności cieplnych reagentów i znanej entalpii reakcji w innej temperaturze. Przykładową zmianę wartości pojemności cieplnej benzenu wraz ze wzrostem temperatury przedstawiono w tablicy 2.2 [26].

Tablica 2.2. Zmiana pojemności cieplnej benzenu wraz ze wzrostem temperatury

C p 300K C p 400K C p 500K C p 600K C p 800K C p 1000K C p 1500K

Benzen C 6 H 6 19,9 27,1 33,3 38,4 45,9 51 58,3

Pojemność cieplna przykładowego węglowodoru (benzenu) podczas reakcji spalania (1500K) wzrasta niemal 3 krotnie w odniesieniu do warunków standardowych.

W warunkach panujących w komorze spalania, gdzie oprócz wysokiej temperatury występują również wysokie ciśnienia, wymaga się by (ze względu na spełniony sens entalpii), entalpia wzorcowa wyznaczona była dla jednakowych ciśnień, co ta występująca podczas reakcji spalania, czyli np. przy ciśnieniu 40 bar. Stawia to duże wymagania dla aparatury laboratoryjnej i metodologii pomiarów.

Kolejnym ważnym pojęciem, z punktu widzenia termodynamiki chemicznej w odniesieniu do reakcji chemicznych spalania jest zmiana entalpii swobodnej reakcji , definiowanej jako [3]:

(2.3)

gdzie:

– zmiana entalpii reakcji [kJ/mol], – temperatura [K],

– zmiana entropii reakcji [kJmol/K].

Powyższa zależność nazywana jest równaniem Gibbsa – Helmholtza, a energią bądź

funkcją Gibbsa. Jeśli reakcja chemiczna przebiega samorzutnie, w warunkach stałej

temperatury i ciśnienia jej entalpia swobodna maleje. Jak wskazuje równanie (2.3), spadek

entalpii swobodnej reakcji generuje wzrost entropii całkowitej układu, czyli wzrost

nieuporządkowania. Celem ułatwienia obliczeń i wykonania eksperymentów wprowadza się

pojęcie standardowej entalpii swobodnej reakcji , która jest równa różnicy między

entalpiami swobodnymi (wyznaczonymi w warunkach standardowych) produktów i substratów pomnożonych przez współczynniki stechiometryczne [3]:

(2.4)

Zapis ten jest słuszny zarówno dla reakcji syntezy (tworzenia ) jak i rozkładu . Uogólniając wyrażenie na entalpię swobodną reakcji można napisać, że:

∑ ∙ ∑ ∙ (2.5) gdzie:

, – współczynniki stechiometryczne reagentów

Zatem standardową swobodną entalpię reakcji można obliczyć, jako różnice standardowych entalpii tworzenia wszystkich substratów i produktów biorących udział w reakcji.

Zauważmy, że reakcje spalania są procesami egzotermicznymi. Dla takich reakcji entalpia jest mniejsza od 0. Ponadto jest dodatnia, gdyż w wyniku reakcji rośnie nieuporządkowanie mieszaniny. Sumarycznie < 0. Jeśli reakcje są endotermiczne a stopień uporządkowania układu w wyniku reakcji maleje nieznacznie to > 0. W przypadku równowagi = 0. Bliźniaczym wyrażeniem, lecz ze znakiem przeciwnym, do entalpii swobodnej reakcji jest powinowactwo chemiczne, oznaczane w literaturze często jako A. Zatem jeśli reakcja jest samorzutna to A > 0, wymuszona to A < 0 i w równowadze to A = 0.

Przykładowe entalpie tworzenia wybranych związków w komorze spalania przedstawiono w tablicy 2.3.

Tablica 2.3. Standardowe molowe entalpie tworzenia niektórych związków powstałych w wyniku procesu spalania wewnątrz komory spalania silnika [3]

Substancja

(kJ/mol) Tlenek węgla (CO) - 137 Dwutlenek węgla (CO 2 ) - 394 Tlenek azotu (NO) + 86 Dwutlenek węgla (CO 2 ) +51

Przedstawione w tablicy 2.3 wartości dotyczą standardowych warunków. Jednak entalpia swobodna reakcji, podobnie jak sama entalpia reakcji, zależy od temperatury w następujący sposób [3]:

(2.6)

gdzie:

– iloraz reakcji [-], – temperatura [K],

– uniwersalna stała gazowa (8,314 J/molK)

W równaniu 2.1 człon związany jest z aktualnym stanem reakcji. Iloraz reakcji Q definiowany jest jako [19]:

∏ (2.7)

Symbol ∏ oznacza iloczyn aktywności (stężeń) wszystkich reagentów podniesionych do potęgi odpowiadającym współczynnikom stechiometrycznym.

Zauważyć należy, że wyrażenie ∏ przyjmuje taką samą postać jak wyrażenie na stałą K wyprowadzoną w oparciu o wspomniane prawo działania mas. W stanie równowagi, gdy

= 0, z równania (2.6) wynika zależność

(2.8)

Zatem stała reakcji K w interpretacji termodynamicznej wynosi:

(2.9)

2.2. KINETYKA CHEMICZNA

W silnikach spalinowych kluczowym zagadnieniem jest szybkość wywiązywania się ciepła czyli kinetyka reakcji. W kinetyce chemicznej kluczowym zagadnieniem jest definicja szybkości reakcji. Wg [39] „Miarą szybkości reakcji w chwili t jest zmiana stężenia czyli zmiana liczby moli któregoś z reagentów w przedziale czasu [t, t + dt], odniesiona do jednostkowej objętości układu reagującego”. Zakładając, że objętość, w której zachodzi reakcja jest stała (V = const.), szybkość reakcji można zdefiniować następująco:

∙ (2.10)

gdzie:

– szybkość reakcji [mol/s],

– współczynnik stechiometryczny i-tego reagenta [-], – stężenie molowe i-tego reagenta [mol/m ³ ].

W opisie chemicznym, szybkość reakcji przedstawiana jest również przy pomocy równania kinetycznego. Równanie kinetyczne (zależność 2.11) wyraża szybkość reakcji chemicznej, jako funkcję stężenia wszystkich reagentów występujących w stechiometrycznym zapisie reakcji.

[ ] [ ] (2.11)

Dla wielu rekcji chemicznych, w tym także dla reakcji spalania paliwa, równanie kinetyczne przyjmuje postać [42]:

𝑘[ ] [ ] … (2.12)

gdzie:

𝑘 – stała szybkości reakcji [-],

[ ] [ ] – stężenie molowe substratów reakcji [mol/m ³ ],

a, b – rząd reakcji względem poszczególnych składników [-].

Dla chemika zajmującego się badaniem przebiegu rekcji, praktyczny wniosek z równania

oznacza, że jeśli raz uda się określić stałą szybkości reakcji k, znając skład mieszaniny to

będzie możliwe wyznaczenie szybkości rekcji dla różnych warunków. Ponadto znając

równanie kinetyczne można określić skład mieszaniny reakcyjnej w końcowej fazie przebiegu

reakcji. Równanie to może służyć również do poznania mechanizmu reakcji i właściwego interpretowania poszczególnych procesów (proponowany mechanizm musi być zgody z zakładanym równaniem).

Zależności opisujące szybkość reakcji odnoszą się również do reakcji odwracalnych. W tych reakcjach możliwe jest osiągnięcie stanu równowagowego. Konieczne jest więc zdefiniowanie ogólnej szybkości reakcji. Wg IV Prawa Kinetyki ogólna szybkość reakcji [42]

(2.13) jest równa różnicy szybkości reakcji między substratami (kierunek „w prawo”;

oznaczenie „”) a szybkością reakcji między produktami (kierunek „w lewo”; oznaczenie

„”).

⃗ ⃖ (𝑘⃗⃗[ ] [ ] ) 𝑘⃖⃗[ ] [ ] (2.13) W warunkach komory spalania, ze względu na złożony charakter zjawisk, bardzo trudno jest wyznaczyć równania kinetyczne poszczególnych reakcji chemicznych spalania (patrz punkt 2.6). Na tym etapie prezentacji obecnego stanu wiedzy, warto jednak zwróć uwagę na możliwość oddziaływania na jeden z członów równania, mianowicie na stałą kinetyki reakcji k.

Z równania kinetycznego (2.11 i 2.12) wynika, że stała k nie zależy od stężenia molowego substratów biorących udział w reakcji. Nie zmienia się też wraz z postępem reakcji. Zależy ona jednak od temperatury.

Właściwość ta została opisana ilościowo w 1889 r. przez Arrheniusa. Wykazał on, że stała szybkość reakcji rośnie z temperaturą w sposób wykładniczy:

𝑘

(2.15)

gdzie:

𝑘 – stała szybkości reakcji [-], – czynnik przedwykładniczy [-],

– energia aktywacji [kcal].

Po pozbyciu się wyrażenia logarytmicznego, równanie (2.15) przyjmuje postać:

𝑘 (2.16)

5 10 15 20 25 30 35

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 H+HO

=2OH

CH

O+H=HCO+H

OH+H

= H

O+H

CH

+H=CH

+H

H+O

=OH+O ln k

1000/T 0

Rys. 2.5. Wykres Arrheniusa ln k od 1/T dla wybranych reakcji elementarnych utleniania węglowodorów [26]

Najczęściej stałe A i E a wyznaczane są empirycznie, na podstawie interpretacji graficznej równania (2.16) – korzystając z tzw. wykresu Arrheniusa (rys. 2.5). W przedstawianym przykładzie, wykres Arrheniusa sporządzono dla wybranych reakcji elementarnych utleniania węglowodorów zawartych w paliwie silnikowym. Czynnik przedwykładniczy A dla danej reakcji odpowiada przecięciu w punkcie 1/T = 0. Punkt ten wyznacza się najczęściej poprzez zabieg interpolacji (linia przerywana) nad zależnościami dla danych reakcji. Parametr energii aktywacji E _a otrzymuje się z tangensa nachylania prostej – tg . Powyższe postępowanie jest powszechnie wykorzystywane podczas wyznaczania parametrów reakcji elementarnych spalania (patrz punkt 2.4). Do prowadzenia dalszych rozważań należy posłużyć się nie tylko empiryczną interpretacją A i E _a , lecz także interpretacją molekularną.

Molekularnie, parametry te są interpretowane zasadniczo przez dwie teorie: teorię zderzeń i teorię kompleksu aktywnego.

Teoria zderzeń oparta jest na założeniu, że reakcje między cząsteczkami (w szczególności w fazie gazowej) mogą nastąpić w wyniku ich zderzenia. Z tego względu szybkość reakcji powinna być proporcjonalna do liczby zderzeń w jednostce czasu i objętości (gęstość zderzeń). Jednak zderzenie będzie skuteczne, gdy jego energia kinetyczna przekroczy minimalną wartość wspominanej energii aktywacji E a dla tej reakcji.

Interpretację energii aktywacji w odniesieniu do teorii zderzeń dobrze obrazuje tzw. profil reakcji (rys. 2.6).

E p

Substraty Produkty

E n er g ia a k ty w a cj i

Postęp reakcji

Rys. 2.6. Profil reakcji przedstawiający przebieg zmian energii potencjalnej (związanej z położeniem) reagujących cząsteczek w funkcji odległości przebytej wzdłuż drogi reakcji [na podst. 3]

Wynika z niego, że energia potencjalna substratów rośnie wraz z zbliżaniem się cząsteczek do siebie. Wzrost energii wywołany jest rozpoczęciem pękania wiązań i deformacją cząsteczek.

Maksimum oznacza pęknięcie wiązań i gotowość do powstawanie nowych związków. Po przekroczeniu tego progu, wraz z postępem reakcji, energia potencjalna maleje przyjmując wartość odpowiadającą powstałym produktom. Aby zatem mogło dojść do reakcji (powstania produktów) energia kinetyczna zderzenia musi być na tyle wysoka, aby „przewyższyć”

energię potencjalną wiązań. Bariera, próg energetyczny niezbędny do zajścia reakcji nazywany jest (w odniesieniu do procesów egzotermicznych spalania) właśnie energią aktywacji. W przypadku procesów endotermicznych energia aktywacji jest sumą ciepła reakcji i energii aktywacji procesu egzotermicznego. Co więcej, jeśli nawet zderzenie odznacza się odpowiednio wysoką energią nie musi doprowadzić do wystąpienia reakcji.

Istotna jest również względna orientacja zderzających się cząsteczek. Teoria zderzeń

uwzględnia tę właściwość przez użycie tzw. czynnika sterycznego. Można w pewien sposób

uszeregować powyższe założenia i stwierdzić, że stała szybkości reakcji k, w teorii uwzględnia:

𝑘 𝑘 𝑡 (2.17) W odniesieniu do prostego przypadku zderzających się dwóch cząsteczek (np. reakcje elementarne utleniania węglowodorów), równanie kinetyczne interpretowane jest jako [3]:

𝑘 √

(2.18)

gdzie:

𝑘 – stała szybkości reakcji [-], – przekrój czynny na zderzenie ¹ ,

– masa zredukowana [g],

N – średnia liczba cząsteczek zawartych w danej objętości [-] .

Porównując równania 2.16 i 2.18, można wyznaczyć zależność na czynnik przedwykładniczy A:

√

(2.19)

W związku z powyższym wzorem czynnik przedwykładniczy A (równania 2.16) wg teorii zderzeń zależy od pewnych cech własnych zderzających się cząsteczek: od powierzchni poprzecznej, w której dochodzi do zderzenia między cząsteczkami ( A i B ), średniej liczby i masy cząsteczek (N i  r ). Jak wskazuje równanie 2.19, czynnik A jest również funkcją temperatury (jednak tylko w potędze ½). Ogólnie można stwierdzić, że czynnik A jest miarą szybkości zachodzących zderzeń między reagującymi cząsteczkami. Bodziec związany z temperaturą ma jednak mniejszy wpływ na szybkość zderzeń cząsteczek niż na ich energię.

W odniesieniu do energii aktywacji E a ,, korzysta się z energii cząsteczek wyrażonej jako E k =½mv ² czyli energii kinetycznej w ruchu postępowym. W odniesieniu do rzeczywistych zderzeń cząsteczek reagentów w komorze spalania silnika jak i w przypadku każdej innej reakcji, cząsteczki nie posiadają jedynie energii w ruchu postępowym (translacyjnym).

Cząstki posiadają dodatkowo energię ruchu rotacyjnego (E r =½I ² ) i oscylacyjnego (E o =½kA ² ), co ma wpływ na całkowitą energię zderzających się cząsteczek. Dzięki zasadzie superpozycji energia podlega sumowaniu arytmetycznemu, zatem w rzeczywistości należy oczekiwać innych wartości energii aktywacji niż wynika to z teorii zderzeń.

Jak wspomniano na początku tego punktu, aby zaszła reakcja, potrzebna jest nie tylko odpowiednia energia (nawet ta, która jest energią wypadkową wynikającą z sumowania), lecz także odpowiednia orientacja zderzających się cząsteczek. Informacje literaturowe (m.in.

[3],[40],[48],[50]), ze względu na niemożliwość przeprowadzenia miarodajnych badań, nie podają wytycznych w odniesieniu do wpływu orientacji cząsteczek na przebieg zderzeń. Tę właściwość uwzględnia się jednak poprzez wprowadzenie do równania 2.18 wspomnianego

1 – powierzchnia, w obrębie której znajduje się środek zderzającej się cząstki. W tym obszarze dochodzi do

odchylenia się toru zderzających się cząsteczek. Przekroje te wyznaczane są na podstawie badań

wizkozymetrycznych, lub tabeli promieni cząsteczkowych [3].

współczynnika sterycznego oznaczanego literą P. Po tej aplikacji, równanie to przyjmuje postać [3]:

𝑘 √

(2.20)

Symbole występujące w równaniu 2.20 są analogiczne do tych z równania 2.18, za wyjątkiem reaktywnego przekroju czynnego  R , który jest interpretowany jako obszar, w którym zderzeniom towarzyszy reakcja chemiczna. W praktyce współczynnik steryczny P wynosi:

10 ^-8 – 1, przy czym większe wartości dotyczą cząsteczek o prostszej budowie, mniejsze natomiast cząsteczek bardziej złożonych. Wartość współczynnika sterycznego dobiera się najczęściej empirycznie poprzez porównanie stałej A wyznaczonej teoretycznie i tej, którą dostarczają metody doświadczalne.

W związku z ograniczeniami teorii zderzeń, w odniesieniu do reakcji spalania w silniku i w formie przedstawionej powyżej, nie jest ona wykorzystywana w praktyce. Taki stan rzeczy wynika przede wszystkim z bardzo krótkiego czasu trwania większości reakcji elementarnych spalania i z trudności z wyznaczeniem np. właściwych wartości promieni reaktywnych reagujących cząstek.

Teoria kompleksu aktywnego łączy problemy kinetyki wraz z uwzględnieniem budowy reagujących cząsteczek. W teorii tej zakłada się, że w miarę postępu reakcji cząsteczki substratów zbliżając się, ulegają odkształceniom, zaczynają uwalniać lub wymieniać atomy, następnie osiągają najwyższy stan energii potencjalnej i tworzą związek pośredni między produktami, zwany kompleksem aktywnym. W odróżnieniu od teorii zderzeń, w teorii kompleksu aktywnego zmiany, które zachodzą w miarę postępu reakcji zachodzą stopniowo (powstanie kompleksu aktywnego), nie zaś skokowo, w chwili ich największego zbliżania.

Schemat elementarnej reakcji między cząsteczkami A i B, w której uwzględnia się powstawanie kompleks aktywnego przedstawiono na rys. 2.7.

+ = = +

A + B = AB = C + D

Rys.2.7. Równanie elementarnej reakcji między cząsteczkami A i B wg teorii kompleksu aktywnego (zapisanej w sposób strukturalny i sumaryczny)

W związku z powyższym kompleks aktywny ma określony skład i luźną strukturę. Ważnym założeniem w odniesieniu do kompleksu aktywnego jest stwierdzenie, że pozostaje w równowadze z substratami. Zasadniczą zaletą tego założenia, jest możliwość skorzystania z praw statyki chemicznej, wyznaczenie stałej tworzenia kompleksu aktywnego i określenie jego stężenia. Kolejną cechą kompleksu jest uleganie rozpadowi w miarę postępu reakcji. Z punktu widzenia termodynamiki statystycznej, rozpad kompleksu aktywnego wiąże się z utratą stopni swobody. Konkretnie zanikają drgania w cząsteczce na korzyść ruchu postępowego [19].

Profil reakcji, na który naniesiono obszar powstawania kompleksu aktywnego przedstawiono

na rys. 2.8.

E p

Substraty Produkty

E n er g ia a k ty w a cj i O b sz a r k o m p le k su a k ty w n eg o

Postęp reakcji A + B

AB

C + D

Rys. 2.8. Profil reakcji wg teorii kompleksu aktywnego

W odniesieniu do poszukiwania znaczenia molekularnego czynnika przedwykładniczego A należy przytoczyć zależność na stałą szybkości reakcji (wzór 2.21) w teorii kompleksu aktywnego. Zależność dotyczy prostego przypadku – reakcji między dwoma cząsteczkami A i B, na kierunku oscylacji [19].

𝑘 𝑘

(2.21)

gdzie:

– funkcje rozdziału translacji, oscylacji i rotacji cząstki A, – funkcje rozdziału translacji, oscylacji i rotacji cząstki B,

– funkcje rozdziału translacji, oscylacji i rotacji kompleksu aktywnego, 𝑘 – stała Boltzmanna,

h – stała Plancka,

N – średnia liczba cząsteczek zawartych w danej objętości.

Z porównania zależności (2.21) z równaniem Arrcheniusa (2.16) wynika bezpośrednia zależność na czynnik przedwykładniczy A:

𝑘

(2.22)

Funkcje rozdziału (we wzorze 2.21 i 2.22) poszczególnych cząsteczek, dla prostych przypadków wyznaczane są za pomocą zależności wyprowadzonych przy użyciu termodynamiki statystycznej. Funkcję rozdziału kompleksu aktywnego, wyznacza się w oparciu m.in. o założenie, że składa się on z tej samej liczby atomów co substraty reakcji.

Wzór (2.22) ujawnia istnienie bardzo skutecznego środka oddziaływania na kinetykę reakcji,

co wynika z oszacowania przytaczanego w podręcznikach chemii fizycznej. Dla cząsteczki

dwuatomowej można znaleźć następujące oszacowanie: "funkcja rozdziału energii

oscylacyjnej około 100, funkcja rozdziału energii rotacyjnej około 10 ¹ ÷ 10 ² , funkcja

rozdziału energii translacyjnej około 10 ²⁵ ÷ 10 ³⁰ , a funkcja rozdziału energii elektronowej

około 10 ⁰ ” [19]. W przytoczonym cytacie zawarta jest niespójność polegająca na tym, że

człony: oscylacji, rotacji i elektronowy dotyczą jednej cząsteczki, a translacji – mola

cząsteczek. Jednak po uwzględnieniu, że liczba Avogadro L _A równa jest L _A = 6,0225210 ²³ i

tak funkcja rozdziału translacji jednej cząstki osiąga wartość rzędów 10 ² – 10 ⁷ . Jak wynika z przytoczonego oszacowania w rozdziale energii zdecydowanie dominuje translacja.

Zatem jej zmiany powinny być skutecznym środkiem oddziaływania na kinetykę reakcji.

W przypadku złożonych związków wchodzących w skład oleju napędowego, praktyczne znalezienie funkcji rozdziału dla tych cząsteczek jak i kompleksu aktywnego, przy obecnym stanie wiedzy, nie jest możliwe. Jednakże, jak zostało już zauważone można sformułować pewne wnioski ilościowe w odniesieniu do możliwości oddziaływania na czynnik przedwykładniczy A. W literaturze można doszukać się stwierdzenia, że czynnik A jest wielkością charakteryzującą strukturę przestrzennej budowy substratów i kompleksu aktywnego. Podążając za tą konkluzją i biorąc pod uwagę właściwości funkcji rozdziału wynika, że oddziaływanie na czynnik A powiązane jest ze stanem ruchu cząsteczek – substratów biorących udział w reakcji chemicznej (także w procesie spalania). Zatem szybkość reakcji chemicznej nie zależy jedynie od temperatury, ale także od stanu ruchu cząsteczek i ich wzajemnej orientacji podczas reakcji.

To spostrzeżenie znajduje również potwierdzenie analizując teorię kompleksu aktywnego odnośnie fizycznej interpretacji współczynnika sterycznego, którego uwzględniano w teorii zderzeń. Współczynnik ten jest powiązany z funkcjami rozdziału cząsteczek dzięki przykładowej zależności 2.23 [19], wyznaczonej dla najprostszego przypadku reakcji (między cząsteczkami A i B).

( ) (2.23)

Wnioskuje się, że istotny jest iloraz rozdziału ruchu pomiędzy oscylację i rotację reagujących cząsteczek. Wspomniano, że wartość czynnika sterycznego zmienia się w szerokich granicach w zależności od stopnia złożoności cząsteczki. Należy oczekiwać, że dla cząsteczek o złożonej budowie (np. cząsteczek węglowodorów będących składnikiem paliw), gdy współczynnik P przyjmuje małe wartość (10 ^-5 ) stosunek jest mniejszy od 1. W takim przypadku funkcja rozdziału rotacji jest większa od funkcji rozdziału oscylacji. Ruch obrotowy takiej cząsteczki jest zatem złożony, o dużej liczbie stopni swobody.

Wskazówki o molekularnym znaczeniu czynnika przedwykładniczego A znajdują się również w termodynamicznej interpretacji teorii kompleksu aktywnego. Podejście to powstało w oparciu o wspomniane założenie, że kompleks aktywny pozostaje w równowadze z substratami. W takim przypadku, w odniesieniu do praw termodynamiki można skorzystać z definicji entalpii swobodnej reakcji, która w stanie równowagi wynosi zero.

Korzystając z tych założeń i po odpowiednich przekształceniach współczynnik A definiowany jest jako [3]:

𝑘

(2.24) Symbol oznacza zmianę entropii tworzenia kompleksu aktywnego (entropia aktywacji).

Przez porównanie zależności (2.22) i (2.24) wynika, że zmiana entropii charakteryzuje strukturę substratów oraz kompleksu aktywnego – częstość drgań, odległości międzyatomowe, masy poszczególnych atomów. Wyrażenie przyjmuje znaczenie czynnika sterycznego P.

Ponadto w reakcjach między substratami będącymi w stanie gazowym, powstawaniu

kompleksu aktywnego towarzyszy zwiększenie liczby stopni swobody oscylacji kosztem