Efedron. Nielegalna produkcja z proasthminu

Efedron.

Jan

Błaszczyk

Waldemar

Krawczyk

Grzegorz Piotrowski

Danuta

Wejman

Ryc. 1. Wzorychemiczne: a -efedron,b - katynon, c - metamfetamina, d-amfetamina

Fig. 1. Chemical formulas: a -ephedrone,b-cathione, c-niethamphetamine,d - amphetamine W ostatnim czasie Centralne Labo­

ratorium Kryminalistyczne KGP otrzy­ muje bardzo dużo informacji na temat nowej substancji, bardzo popularnej w środowisku narkomanów, otrzymywa­ nej w wyniku utleniania efedryny. Do laboratorium trafiają coraz częściej próbki nowego narkotyku, przezna­ czonego do iniekcji, wytwarzanego z proasthminu, który stanowi łatwe źródło efedryny. Podstawową sub­ stancją chemiczną występującą w tych próbkach jest efedron. Substan­ cja ta była bardzo popularna na po­ czątku lat dziewięćdziesiątych w Rosji i spowodowała kilkanaście zgonów. Zarówno efedryna, jak i efedron nie należą do substancji prawnie kontrolo­ wanych w Polsce. Jednak zbliżona

struktura chemiczna efedronu do katy- nonu (grupa IP), powoduje że związek ten ma bardzo zbliżone do niego dzia­ łanie biologiczne. Korelacja chemicz­ na pomiędzy efedronem a katynonem jest taka sama jak między metamfeta- miną a amfetaminą (ryc. 1). Pojawie­ nie się tego nowego zjawiska na rynku narkotykowym skłoniło ekspertów CLK do przeprowadzenia dokładnych badań chemicznych tej substancji.

Proasthmin jest preparatem złożo­ nym, który w swym składzie zawiera chlorowodorek efedryny, teofilinę i fe- nobarbital. W jednej tabletce proasth­ minu znajduje się 12 mg chlorowodor­ ku efedryny, 120 mg teofiliny i 8 mg fenobarbitalu. Efedryna.jest aminą sympatykomimetyczną i zwiększa

wy-Nielegalna produkcja

z proasthminu

dzielanie norepinefryny, przez co dzia­ ła pobudzająco na ośrodkowy układ nerwowy. Objawami fizycznymi zaży­ cia efedryny są podwyższone ciśnie­ nie tętnicze, przyspieszona akcja ser­ ca, rozszerzone oskrzela i osłabienie napięcia mięśni gładkich przewodu pokarmowego. Teofilina należy do grupy środków moczopędnych, roz­ szerzających oskrzela i naczynia krwionośne. Działa słabo pobudzają­ co na ośrodkowy układ nerwowy. Fe- nobarbital należy do leków uspokaja­ jących, w większych dawkach działa nasennie.

Synteza chlorowodorku efedronu z chlorowodorku efedryny polega na ut­ lenieniu grupy hydroksylowej do keto­ nowej w środowisku kwasowym.

Naj-

co-§"

I,

/ «- 30- 20- 10-l 2500 1500 1000 4000 3500 3000 2000 60- 50- <0-Ś! 30- 20- 10-1800 •ieoo 1400 1200 1000 800 Spektrofotometria w podczerwieni

8

PROBLEMY

KRYMINALISTYKI

211

częściej wykorzystywanym utlenia­ czem jest nadmanganian potasu. Pro­ ces ten obejmuje następujące etapy:

- rozpuszczenie chlorowodorku efedryny w mieszaninie kwas octowy -woda, dodanie nadmanganianu po­ tasu i prowadzenie reakcji w tempera­ turze pokojowej przez 1 godzinę;

- redukcję wytrąconego dwutlenku manganu, najczęściej za pomocą wodorosiarczynu sodu;

- alkalizację wodorotlenkiem sodu i ekstrakcję rozpuszczalnikiem organi­ cznym;

- zakwaszenie kwasem siarkowym i ekstrakcję rozpuszczalnikiem organi­ cznym;

- alkalizację wodorotlenkiem sodu i ekstrakcję rozpuszczalnikiem organi­

cznym;

- suszenie warstwy organicznej i strącenie chlorowodorku efedronu;

- krystalizację z układu: etanol - eter dietylowy.

Oczywiście opisana procedura obejmuje wszystkie etapy związane z syntezą, wydzielaniem i oczyszcza­ niem chlorowodorku efedronu, zgod­ nie z wymaganiami preparatyki orga­ nicznej. Różni się zatem od prostych, szybkich procedur stosowanych przez narkomanów. Przeprowadzają oni przeważnie tylko proces utleniania i odsączenia wydzielonego osadu, a uzyskany przesącz stanowi już narko­ tyk gotowy do użycia. Należy zauwa­ żyć, że w tak przygotowanej próbce z proasthminu oprócz efedronu znajdu­ ją się różne inne związki powstałe w wyniku utleniania efedryny, teofiliny i fenobarbitalu.

W Wydziale Fizykochemii CLK KGP badaniom poddano próbki otrzymane przez utlenianie proasthminu. Prze­ prowadzono badania następującymi metodami instrumentalnymi:

- spektrometria masowa połączona z chromatografią gazową (GCMS);

- fourierowska spektrofotometria w podczerwieni (FTIR).

Badania produktów

utleniania

proasthminu

Ryc. 2. Widmo IR mieszaniny z utleniania proasthminu w zakresie 4000 - 370 cm"1 wykonane technika cienkiego filmu (spektrofotometr FTIR PERKIN ELMER 2000)

Fig. 2. IR spectrum for lite mixture obtained after oxidation of proasthmin in rangę 4000-370 cnT1 madę by means of thin film techniipie (spectrophotomeler FTIR PERKIN ELMER 2000)

2000, techniką transmisyjną (metoda cienkiego filmu). Badaniom poddano odparowaną próbkę, o mazistej kon­ systencji i lekko wyczuwalnym zapa­ chu kwasu octowego, W wyniku badań uzyskano widmo przedstawione na ryc. 2 i 3. W uzyskanym widmie wido­

czne są pasma pochodzące od efe­ dronu (1692,1247,702 i 980 cm'1), jak również od teofiliny (1717,1664,1571, 980 i 743 cm'1). Obecne są również inne pasma należące do pozostałych

związków powstających w wyniku ut­ leniania efedryny, teofiliny i fenobarbi­ talu.

Metoda spektrofotometrii w pod­ czerwieni nie daje jednak pewności co do identyfikacji tej postaci narkotyku, nawet gdy dysponujemy odpowiednim

widmem porównawczym. Skład mie­ szaniny poreakcyjnej z utleniania pro­ asthminu jest bowiem zależny od wa­ runków prowadzenia procesu, a zmia­ ny w składzie jakościowym i ilościo-Badania wykonano przy użyciu spe­

ktrofotometru FTIR PERKIN ELMER

2 y

'

/

V

i

\J

Ryc. 3. Widmo IR mieszaniny z utleniania proasthminu w zakresie 1800 - 650 cm"1 wykonane techniką cienkiego filmu (spektrofotometr FTIR PERKIN ELMER 2000)

Fig. 3. IR spectrum for the mixhtre obtained after oxidation of proasthmin (rangę of 1800-650 cm'1) madę by means of thin film techniijue (spectrophotometer FTIR PERKIN ELMER 2000)

J\ k

i\r

5

4

1

-LA

i

n

A

\ _{\ I}

!

y

i’

V

A

i

I

V

ii

29592079 D94041O TIC -2 2 G

I

10 20 6 8 10 12 10 <Spectnjm> 132 91 <Spoctrum> IH OH 77 105 28 91 ₁₃₁ 20 40 80 100 <Spectrum> 95 68 28 41 140 160 80 “r 180 58

I

4

40 ^-3 140 56 60

UJ

o 58 117 120 96

JU-

_1OO

Ryc 5. Widmo masowe j wzór strukturalny efedronu

Fig. 5. Mass spectrum and structiiral formula of ephedronc

Ryc. 7. Widmo masowe i wzór strukturalny teofiliny Fig. 7. Mass spectrum and structiiral formula of theophilline

ll„

■ lilii

40

Ryc. 6. Widmo masowe i wzór strukturalny efedryny Fig. 6. Mass spectrum and structiiral formula of ephedrine

60 151 , I, 105 100 160

1$

180 123

...JL-120 115 12(7

Ryc. 4. Chroma togramy uzyskane z badania: a - mieszaniny poreakcyjnej z utleniania proasthminu; b - proasthmmu (spektrometr GC/MS Shimadzu QP 5000).

Opis pasm chromatograficznych- I - efedron, 2 - efedryna, 3 - teofilina, 4 - fenylopropanodion, 5 - l,3-dimelylo-2,4,5-trioksoimidazolidyna, 6 - ester metylowy kwasu a-hydroksy fenylooctowego, 7 -fenobarbital

Fig. 4. Chromalograms: a - mixture after oxidalion of proasłhmin: b - proasłhmin (SHIMADZU GC/MS QP 5000). Description of chromatographic peaks: 1 - ephedrone, 2 - ephedrine,3 - theophilline, 4 -phęnylpropanodion,5-1 ^-dimelhyl-2/l^■tnoxoimidazolidine, 6 - a-hydroxyphenylaccticacid methyl ester, 7 -phenobarbital

I

~80 146 140 18 20 51

| ,

60 5

ILlżL

8 10

<Spectrum> 58 70 86 140 80 100 60 <Spectrum> 105 77 51

2

.

7

53 60 100 <Spectnjm> 1Ó7 79 51 29 8,?. 11 414-100 140

/.

_{Metoda GCMS} i CD 3200 2800 1600 Tzoo 800 4 00 4 000 3800 10 _{PROBLEMY KRYMINALISTYKI 211}

1L

₈₀

wym składników mają bezpośredni wpływ na postać widma.

Próbkę roztworu otrzymanego w wyniku utleniania proasthminu podda­ no badaniom na urządzeniu GC/MS (chromatograf gazowy sprzężony ze spektrometrem masowym) model QP- 5000 firmy SHIMADZU. Zastosowano

Ryc. 8. Widmo masowe i wzór strukturalny 1,3-dimetylo-2,4,5-trioksoimidazolidyny Fig. 8. Mass spectrum and slructural formula ofl f3-dimethyl-2/l,5-trioxoimidazolidine

Ryc. 9. Widmo masowe i wzór strukturalny fenylopropanodionu Fig. 9. Mass spectrum and slructural formula of phenylpropanodion

Ryc. 10. Widmo masowe i wzór strukturalny estru metylowego kwasu a-hydroksyfenylooctowego

Fig. 10. Mass spectrum and slructural formula of a-hydroxyphenylacetic acid

m o ID CD

/I

41 40 118 120 122 120 63 60 40 166 160 en o o z

UJ

40 85 80

A

rw

Ryc. 11. Widmo IR chlorowodorku efedronu w za­ kresie 4000 - 370 cm'1 wykonane w bromku potasu (spektrofotometr FTIR Nicolet 710)

Fig. 11. IR spectrum of ephedrone hydrochloride (rangę

of 4000-370 cm'1) in potassium bromide (FTIR Nicolet 71 Ospeclrophotometer) r- (\J

r

-2400 2000 MAVENUMBER 114 120 148 140

Spektrofotometria w podczerwieni

SUMMARY

Protonowy rezonans magnetyczny

Badania chlorowodorku efedronu metodami instrumentalnymi

Badania wykonano przy użyciu spe­ ktrometru PMR Brucker 200 MHz, w deuterowanym chloroformie. W wyni­ ku badań otrzymano widmo zaprezen­ towane na ryc. 13.

W widmie tym występują sygnały (ppm): 1,31 (3H, dublet, J=7 Hz od protonów grupy metylowej przy węglu C2), 2,38 (3H, singlet od protonów grupy metylowej przy atomie azotu), 4,22 (1H, kwartet, J=7 Hz, od protonu przy węglu C2), 7,45 (3H, multiplet od protonów meta- i para- układu benze­ nowego) i 7,97 (2H, dublet J= 3,3 Hz, od protonów orto- układu benzenowe-

go)-Skala nielegalnej produkcji narkoty­ ków w Polsce jest coraz większa. Z wykonywanych przez Centralne Labo­

ratorium Kryminalistyczne KGP eks­ pertyz wynika, że producenci wykorzy­ stują coraz to nowe sposoby i metody, włącznie z wykorzystywaniem łatwo dostępnych na rynku leków i prepara­ tów. Niepokój budzi fakt zaangażowa­ nia się w produkcję narkotyków ludzi dyśponujących dużą wiedzę

chemicz-The authors present a new narcotic - ephedrone, that has lately emerged in Poland and it is madę from proasth- min. The methods of instrumental analysis and identification of ephe­ drone are ałso discussed.

Ryc. 13. Widmo PMR

chlorowodorku efedronu

wykonane w deuterowa­ nym chloroformie (spe­

ktrometr Bruckcr 200

MHz)

Fig. 13. NMRspectrtim

of ephedrone hydrochloride in deulerized chloroform (Bruckcr spectrometer 200

MHz)

Ryc. 12. Widmo IR chlo­

rowodorku efedronu w zakresie 1800 - 650 cm'1 wykonane w bromku potasu (spektrofotometr FTIR Nicolcl 710) Fig. 12. IR spectrum of ephedrone hydrochloride (rangę ofl 800-650 cm1) in potassium bromide (FTIR Nicolet 710 spectra­ mi o tom et er)

Badania wykonano przy zastoso­ waniu spektrofotometru FTIR Nicolet 710, techniką transmisyjną (pastylko- wanie z bromkiem potasu). W wyniku badań uzyskano widma przedstawio­ ne na ryc. 11 i 12. Widma te są całko­ wicie zgodne z widmem bibliotecznym chlorowodorku efedronu i występują w nich charakterystyczne pasma przy 1692, 700, 1245, 970 i 1598 cm’1.

ną, którzy opracowują i wdrażają syn­ tezy narkotyków, używając prekurso­ rów nie objętych kontrolą w Polsce. Dotyczy to opisanego przypadku, jak również produkcji benzylometyloketo- nu, amfetaminy oraz jej homologów i

analogów. kolumnę kapilarną BP-1 o długości 30

m i średnicy wewnętrznej 0,22 mm. Temeraturę kolumny programowano od 100°C do 240°C z przyrostem 12°C/min i od 240°C do 280°C z przy­ rostem 15°C/min. Temperatura komo­

ry nastrzykowej 250°C. Gaz nośny -

hel. Nastrzyk 1 pi Split 1:40.

W analogicznych warunkach anali­ zowano próbkę proasthminu.

W wyniku analizy uzyskano chro- matogramy przedstawione na ryc. 4. Głównym składnikiem mieszaniny re­ akcyjnej jest efedron (nr 1 na ryc. 4).

Widmo masowe efedronu (ryc. 5) jest prawie identyczne jak widmo efe­ dryny (ryc. 6) z pikiem podstawowym 58 odpowiadającym grupie CH3NHCHCH3. Identyfikacja efedro­ nu i efedryny możliwa jest jednak na podstawie różnicy czasów retencji, dla efedronu wynosi on 9,017 min, a dla efedryny 9,405 min. W mieszaninie reakcyjnej stwierdzono również głów­ ny składnik proasthminu - teofilinę (ryc. 7), a także produkty reakcji ubo­ cznych utleniania składników proasth­ minu (teofiliny, efedryny, fenobarbita- lu), tj. 1,3-dimetylo-2,4,5-trioksoimi- dazolidyna (ryc. 8), fenylopropanodion (ryc. 9), ester metylowy kwasu a- hydroksyfenylooctowegp (ryc. 10).