materia³y biodegradowalne
Kompozyty polimerowe zawie- raj¹ce skrobiê termoplastyczn¹
Maria Rajkiewicz*
Agnieszka Miko³ajska*
Rezultatem narastaj¹cych zagro¿eñ dla œrodowiska i zdrowia cz³owieka oraz problemów technicznych i ekonomicznych zwi¹zanych z recyklingiem ma- teria³owym odpadów z tworzyw polimerowych jest koncepcja zrównowa¿onego rozwoju, która sta³a siê podstaw¹ niektórych kluczowych dzia³añ Unii Europej- skiej. Opracowanie materia³ów podatnych na biodegradacjê jest aktualnym kierunkiem badañ zarówno w dziedzinie tworzyw polimerowych, jak i ochrony œrodowiska. Coraz czêœciej d¹¿y siê do stopniowego zastêpowania polimerów wytwarzanych z surowców petrochemicznych biopolimerami pochodz¹cymi ze Ÿróde³ odnawialnych. Wiêkszoœæ produkowanych obecnie tworzyw biodegrado- walnych stanowi¹ mieszaniny naturalnych polimerów g³ównie ze skrobi¹, skro- bi¹ modyfikowan¹ i celuloz¹, poliestry wytwarzane z surowców naturalnych, a tak¿e uznawane za czêœciowo biodegradowalne polimery syntetyczne zawie- raj¹ce skrobiê termoplastyczn¹. Zastosowanie do wytwarzania biopolimerów surowców pochodzenia naturalnego stanowi nie tylko alternatywê dla recyklin- gu tworzyw niedegradowalnych, ale oszczêdza œwiatowe zasoby ropy naftowej, jednoczeœnie umo¿liwiaj¹c wykorzystanie wystêpuj¹cych w wielu rejonach œwiata nadwy¿ek niektórych produktów rolnych.
Skrobiê termoplastyczn¹ (TPS) zawieraj¹c¹ plastyfikator (glicerynê), uzyski- wan¹ metod¹ obrobki termomechanicznej podczas wyt³aczania, zastosowano do wytwarzania biodegradowalnych kompozytów z polimerami syntetycznymi i poliestrem alifatycznym (PEA). W artykule podano wyniki badañ w³aœciwoœci fizycznych TPS i kompozytów TPS/PEA oraz scharakteryzowano ich strukturê metodami SEM, WAXS oraz spektrofotometrii FTIR. Oznaczono odpornoœæ kompozytów skrobiowych na dzia³anie amyloglukozydazy.
S³owa kluczowe: materia³ biodegradowalny, skrobia modyfikowana, skro- bia termoplastyczna, kompozyty polimerowo-skrobiowe, recykling
Polymer compositions containing ther- moplastic starch
The result of increasing dangers for the natural environment and human health, technical and economical problems, connected with material recycling of wastes from plastics, is an idea of balanced development, which became the key for the purpose of European Union. The study of materials which are susceptible to biodegradation is present direction of researches, both in poly- mers and environmental protection. More often it is aspired to gradualy replace polymers which are generation from petrochemical sources with biopolymers coming from renewable sources. Most of currently produced biodegradable plastics are composed of mixture of natural polymers containing mostly starch, modyfied starch and cellulose, polyesters made of natural sources, and also regarded as part of biodegradable synthetic polymers which contain modyfied starch. Natural sources application to produce biopolymers is not only an alternative to recycle undegradable plastics, but it is also saving global resour- ces of crude oil, at the same time making possible using the excess of farm produces, which are founded in many regions of the world.
Thermoplastic potato starch (TPS) prepared by extrusion processing in the presence of plasticizer (glycerol) was used to formation of the biodegradable compositions with synthetic polymers, such as aliphatic polyester (PEA). The TPS and TPS/PEA compositions were characterized by mechanical property measurements, scaning electron microscopy SEM, wide-angle X-ray scattering WAXS and FTIR spectrophotometry.
Key words: biodegradable materials, modified starch, thermoplastic starch, polymer-starch composites, recycling
13
* Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, Od- dzia³ Zamiejscowy Elastomerów i Technologii Gumy w Piastowie, Piastów
1. Wprowadzenie
Opracowanie materia³ów podatnych na biodegrada- cjê jest zagadnieniem istotnym zarówno z punktu widze- nia technologii tworzyw polimerowych, jak i ochrony œrodowiska. Technologie proekologiczne maj¹ tu ogrom- ne znaczenie, gdy¿ dziêki ograniczeniu zu¿ycia energii i surowców powoduj¹ zmniejszenie emisji zanieczysz- czeñ i odpadów [1]. Materia³y biodegradowalne nadal s¹ dro¿sze od tradycyjnych, chocia¿ i w tym wzglêdzie wi- doczny jest ju¿ du¿y postêp. Odpowiednie po³¹czenie ekologii z ekonomi¹ mo¿e byæ szans¹ na szybkie zast¹- pienie tworzyw polimerowych materia³ami przyjaznymi dla œrodowiska i tym samym na skuteczne rozwi¹zanie problemu zalegania uci¹¿liwych odpadów. Do tego mo¿e przyczyniæ siê równie¿ nacisk wywierany przez organi- zacje zajmuj¹ce siê segregacj¹ i przetwarzaniem odpa- dów [2] na kierunki rozwoju rynku.
Wyroby z tradycyjnych tworzyw polimerowych nie ulegaj¹ znacz¹cym przemianom podczas komposto- wania, nie s¹ zatem przydatne do kompostowania. Cha- rakteryzuj¹ siê struktur¹ niewra¿liw¹ na enzymy bakte- rii i grzybów. St¹d te¿ obok ró¿nych form odzysku ma- teria³ów, przez ich ponowne przetwórstwo lub odzysk energii (spalanie z rekuperacj¹ energii cieplnej), d¹¿y siê do wytwarzania tworzyw polimerowych podatnych na biodegradacjê.
Coraz czêœciej próbuje siê zastêpowaæ polimery wytwarzane z surowców petrochemicznych biopolime- rami pochodz¹cymi ze Ÿróde³ odnawialnych [3]. Wiêk- szoœæ produkowanych obecnie tworzyw biodegrado- walnych stanowi¹ mieszaniny polimerów naturalnych zawieraj¹cych g³ównie skrobiê, skrobiê modyfikowan¹ i celulozê, poliestry wytwarzane z surowców natural- nych; stosuje siê równie¿, ze wzglêdu na cenê, uznawa- ne za czêœciowo biodegradowalne polimery syntetycz- ne zawieraj¹ce skrobiê modyfikowan¹ [1].
W ostatnich latach daje siê zauwa¿yæ zdecydowany postêp w dziedzinie produkcji biodegradowalnych ma- teria³ów opakowaniowych i szybko wzrasta rynek su- rowców do ich wytarzania, g³ównie skrobi i poli(kwasu mlekowego) wytwarzanego podczas bezpoœredniej kondensacji kwasu mlekowego. Kwas mlekowy otrzy- muje siê ró¿nymi metodami, jedn¹ z nich jest proces biotechnologiczny analogiczny do fermentacyjnego wytwarzania alkoholu etylowego. Najbardziej uzasad- niona ekonomicznie jest fermentacja mlekowa pros- tych cukrów, takich jak glukoza, maltoza i dekstroza (otrzymywanych ze skrobi ziemniaczanej lub kukury- dzianej), sacharozy (z buraków cukrowych lub trzciny cukrowej) albo laktozy [4-8].
2. Materia³y biodegrado- walne
Zgodnie z opracowan¹ strategi¹ Unii Europejskiej na rzecz zrównowa¿onego rozwoju gospodarki euro-
pejskiej, kluczowym zagadnieniem jest zdolnoœæ tech- nologii do tworzenia synergii polegaj¹cej na wspó³za- le¿noœci miêdzy ochron¹ œrodowiska i wzrostem gos- podarczym. Odpowiedzi¹ na narastaj¹ce zagro¿enia œrodowiska i zdrowia cz³owieka oraz problemy tech- niczne i ekonomiczne zwi¹zane z recyklingiem mate- ria³owym odpadów, w tym opakowaniowych z two- rzyw polimerowych, jest koncepcja zrównowa¿onego rozwoju, która sta³a siê podstaw¹ kluczowych dzia³añ Unii Europejskiej.
Szczegó³owe przepisy maj¹ce na celu ochronê œro- dowiska naturalnego zosta³y zawarte w dyrektywie UE 94/62/WE dotycz¹cej wszystkich opakowañ, odpadów opakowaniowych i ich utylizacji, tj. podlegaj¹cych re- cyklingowi organicznemu, biodegradacji i komposto- waniu [9].
Badania nowych biodegradowalnych materia³ów opakowaniowych z udzia³em skrobi podejmowane by³y ju¿ w latach osiemdziesi¹tych i nadal dotycz¹ przede wszystkim dwóch rodzajów produktów [10]:
l materia³ów skrobiowych, które stanowi¹ poliolefi- ny zawieraj¹ce skrobiê lub produkty jej modyfika- cji w iloœci do ok. 20% wag., czyli tzw. „czêœciowo biodegradowalnych” materia³ów polimerowych.
Komponenty skrobiowe wprowadzane s¹ do osno- wy polimerowej metodami fizycznymi i nie od- dzia³ywuj¹ z ni¹ chemicznie. W takich uk³adach stosuje siê równie¿ dodatkowo œrodki przyspiesza- j¹ce degradacjê tworzywa (np. sensybilizatory UV) w œrodowisku naturalnym [11-17];
l skrobi termoplastycznej i termoplastycznych kom- pozytów polimerowo-skrobiowych. W kompozy- tach polimerowo–skrobiowych skrobia modyfiko- wana chemicznie lub skrobia termoplastyczna pod- dawane s¹ modyfikacji syntetycznymi lub natural- nymi polimerami biodegradowalnymi w stanie uplastycznionym, w procesie technologicznym ty- powym dla tworzyw polimerowych [5]. G³ównym sk³adnikiem takich kompozytów jest skrobia (po³¹- czenia fizykochemiczne), a jej zawartoœæ przekra- cza 50%.
Podstawow¹ wad¹ skrobi niemodyfikowanej jest z³a mieszalnoœæ z elastomerami [18,19]. W ka¿dym pierœ- cieniu glukopirazonowym skrobi znajduj¹ siê trzy gru- py hydroksylowe, które nadaj¹ jej hydrofilowoœæ i du¿¹ polarnoœæ. Uzasadnia to ca³kowit¹ niemieszalnoœæ skrobi z niepolarnymi i hydrofobowymi polimerami i elastomerami. Ze wzglêdu na to, ¿e nie wykazuje ona w³aœciwoœci tworzenia z nimi stopu polimerowego, musi byæ poddana modyfikacji w celu uzyskania mate- ria³u amorficznego przydatnego do dalszego przetwór- stwa. Zak³ócenie struktury krystalicznej skrobi przez rozerwanie wi¹zañ wodorowych (np. przez obróbkê cieplno-mechaniczn¹) pozwala na przeprowadzenie jej w postaæ termoplastyczn¹.
W zasadzie ze skrobi termoplastycznej w kombinacji z polimerami syntetycznymi mo¿na uzyskaæ trzy ró¿ne rodziny materia³ów biodegradowalnych [1]. S¹ to:
l termoplastyczna skrobia kompleksowana z synte- tycznymi kopolimerami zawieraj¹cymi ugrupowa-
14
nia hydrofilowe i hydrofobowe, gdzie jest prawdo- podobne utworzenie kompleksów amylozy i poli- meru (tzw. struktura V),
l termoplastyczna skrobia w kompozycji z niekom- patybilnymi syntetycznymi polimerami, np. alifa- tycznymi poliestrami lub pochodnymi celulozy oraz
l termoplastyczna skrobia czêœciowo kompleksowa- na lub kompatybilizowana polimerami syntetycz- nymi.
Przewiduje siê, ¿e polimery biodegradowalne produko- wane z odnawialnych Ÿróde³ stanowiæ bêd¹ ok. 70-80%
ogó³u wytwarzonych biopolimerów. Zastosowanie bio- degradowalnych i kompostowalnych polimerów w miejsce nie ulegaj¹cych rozpadowi materia³ów i wy- tworów z poliolefin (folie gospodarcze, kubki, tacki, sztuæce, wyroby formowane termicznie, artyku³y me- dyczne i in.), powoduj¹cych obci¹¿enie œrodowiska na- turalnego, jest dzia³aniem na rzecz zrównowa¿onego rozwoju gospodarczego.
3. Skrobia jako sk³adnik m a t e r i a ³ ó w p o l i m e ro- wych
Skrobia, z natury swej hydrofilowa, jest tanim bio- degradowalnym polimerem naturalnym, który w uk³a- dzie z polimerami niepodatnymi na biodegradacjê (np.
polietylenem, polipropylenem, polistyrenem) spe³nia rolê czynnika zwiêkszaj¹cego ich biodegradowalnoœæ.
Tworzywa zdolne do bio- i fotodegradacji zawiera- j¹ skrobiê modyfikowan¹ chemicznie, przy czym w za- le¿noœci od stosunku skrobi do innych sk³adników otrzymuje siê tworzywa modyfikowane skrobi¹ (do 20% skrobi) oraz kompozyty skrobiowe zawieraj¹ce powy¿ej 60% tego polimeru lub jego zmodyfikowanej postaci [3].
Modyfikacjê skrobi nale¿y rozumieæ jako reakcjê zachodz¹c¹ w obrêbie makrocz¹steczki, w wyniku któ- rej nastêpuje podstawienie lub wprowadzenie do niej nowych grup funkcyjnych [20–22]. W konsekwencji zmieniaj¹ siê pocz¹tkowe w³aœciwoœci fizyczne i/lub chemiczne skrobi.
W IPGum „Stomil” Piastów (obecnie IIMPiB – Oddzia³ Zamiejscowy Elastomerów i Technologii Gu- my w Piastowie) prowadzono badania nad skrobi¹ nie- modyfikowan¹ (ziemniaczan¹ natywn¹, kukurydzian¹ natywn¹, pszenn¹, grochow¹ i in.) oraz modyfikowan¹ chemicznie, próbuj¹c zastosowaæ j¹ jako sk³adnik mie- szanek kauczukowych [18, 19]. Niestety, dodatek ró¿- nych rodzajów skrobi niemodyfikowanej, nawet gatun- ków drobnoziarnistych, do mieszanek z SBR bardzo wyraŸnie pogarsza³ wytrzyma³oœæ wulkanizatów. W celu zwiêkszenia mo¿liwoœci stosowania skrobi ziem- niaczanej w elastomerach podjêto próby jej modyfika- cji metodami chemicznymi i fizykochemicznymi. Naj- lepsze w³aœciwoœci wulkanizatów SBR uzyskano w
przypadku kompozytów skrobi i ¿ywicy nonylofenolo- wo-formaldehydowej oraz plastyfikatora wysokoaro- matycznego. W mieszankach NBR dobre wyniki uzys- kano dla skrobi z ¿ywic¹ nonylofenolowo-formaldehy- dow¹ i plastyfikatorem poliestrowym oraz z ¿ywic¹ fe- nolowo-formaldehydow¹ nowolakow¹. Badania pro- wadzono pod k¹tem opracowania nowych mieszanek produkcyjnych na bie¿niki opon wielkogabarytowych i spody obuwia. Nie potwierdzono jednak informacji o korzystnym wp³ywie skrobi na wspó³czynnik tarcia gumy na g³adkiej, zarówno suchej, jak i mokrej na- wierzchni [19].
4. Czêœæ doœwiadczalna
4.1. Materia³y
Przedmiotem naszych badañ by³y nastêpuj¹ce ma- teria³y:
l skrobia ziemniaczana natywna o zawartoœci ok.
25% amylozy, l gliceryna,
l poliester alifatyczny PEA – PBT (politereftalan bu- tylenu firmy Polimarky); wskaŸnik szybkoœci p³y- niêcia (g/10 min, 230oC/10kg) – 19,2].
4.2. Przygotowanie próbek
l Termoplastyfikacja skrobi
Skrobiê wstêpnie zmieszan¹ z gliceryn¹ poddawa- no obróbce cieplnej w laboratoryjnej jednoœlimakowej wyt³aczarce Brabendera w czasie15-20 min, przy szyb- koœci obrotowej œlimaka 60 obr./min. Temperatura stref wyt³aczarki wynosi³a odpowiednio 160, 170 i 200oC.
Na podstawie wyników przeprowadzonych prób destrukturyzacji skrobi opracowano za³o¿enia ci¹g³ego procesu wytwarzania termoplastycznej skrobi metod¹ wyt³aczania.
l Kompozyty TPS / PEA
Zdestrukturyzowan¹ skrobiê (TPS) i poliester alifa- tyczny PEA, po wstêpnej homogenizacji w mieszalniku szybkoobrotowym w temperaturze nie przekraczaj¹cej 60oC, poddano uplastycznieniu w wyt³aczarce jednoœli- makowej Brabendera w czasie 15 min, przy szybkoœci obrotowej œlimaka 60 obr./min, stosuj¹c nastêpuj¹ce tem- peratury stref wyt³aczarki: 160, 170, 200oC.
l Próbki do badañ
Kompozyty otrzymane w wyt³aczarce Brabendera p³ytowano u¿ywaj¹c walcarki laboratoryjnej, w tempe- raturze 160-165oC. Nastêpnie z tak przygotowanej folii prasowano p³ytki o wymiarach 100×100×1 mm: w przypadku kompozytów TPS/PEA – w temperaturze 190oC.
4.3. Metodyka badañ
l W³aœciwoœci reologiczne i mechaniczne
W³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe kompozytów przy statycznym rozci¹ganiu badano wg PN-EN ISO-527.
15
Pomiar twardoœci wykonano metod¹ Shore’a, skala D, wg PN-ISO 868. WskaŸnik szybkoœci p³yniêcia (MFR) okreœlono wg PN-ISO 1033.
l Odpornoœæ kompozytów skrobiowych na dzia³a- nie amyloglukozydazy
Oznaczenia wykonywano w dwóch wariantach:
w temperaturze pokojowej i w temperaturze 80oC. Za- wiesinê preparatu skrobiowego poddawano dzia³aniu roztworu enzymu amyloglukozydazy w obecnoœci bu- foru octanowego (stosunek enzymu do buforu octano- wego 1:4). Po up³ywie 20 min, 1, 2, 3, 4, 5, 6 lub 7 godzin, albo w momencie uzyskania maksymalnego scukrzenia próbki, pobierano po 5 ml hydrolizatów, które po odwirowaniu poddawano pomiarowi absor- bancji d³ugoœci faliλ = 500 nm za pomoc¹ kolorymetru CECIL CE 2010. Wyniki odnoszono do próby zerowej, któr¹ stanowi³ odczynnik z buforem octanowym. Iloœæ glukozy odczytywano z krzywej wzorcowej.
l Morfologia kompozytów skrobiowych
Morfologiê TPS oraz kompozytów TPS/PEA bada- no za pomoc¹ elektronowego mikroskopu skaningowe- go (SEM) Zeiss/LEO 1530. Próbki do badañ zamra¿a- no w ciek³ym azocie, a nastêpnie napylano warstw¹ wêgla o gruboœci 4 nm.
l Badania spektrofotometryczne w podczerwieni Próbki kompozytów skrobiowych badano metod¹ spektrofotometrii w zakresie podczerwieni (500 – 4000 cm-1) z zastosowaniem techniki ca³kowitego wew- nêtrznego odbicia – FTIR – ATR. Widma FTIR-ATR zarejestrowano za pomoc¹ kryszta³u ZnSe/45o. l Badania metod¹ szerokok¹towego rozpraszania
promieni rentgenowskich (WAXS)
Badania rentgenowskie przeprowadzono na dyfrak- tometrze URD 6 firmy Seifert, stosuj¹c promieniowanie CuKα oraz nastêpuj¹ce warunki pracy: napiêcie przyœ- pieszaj¹ce – 40 kV, natê¿enie pr¹du anodowego – 30 mA.
Monochromatyzacjê wi¹zki uzyskano przez zastosowa- nie filtru niklowego i analizatora wysokoœci impulsów.
Jako detektor stosowano licznik scyntylacyjny.
Dyfraktogramy rentgenowskie wykonano w prze- dziale k¹tów ugiêcia od 4o do 60o metod¹ krokow¹, stosuj¹c krok 0,1oi czas zliczeñ impulsów 20 s.
5. Wyniki badañ
5.1. W³aœciwoœci skrobi termo- plastycznej
Do uplastycznienia skrobi ziemniaczanej u¿yto gli- ceryny – substancji polarnej zdolnej do tworzenia wi¹- zañ wodorowych z amyloz¹ i amylopektyn¹.
Wytypowany w badaniach najbardziej korzystny uk³ad skrobia/gliceryna w powi¹zaniu z opracowanym rozk³adem temperatur pozwoli³ uzyskaæ odpowiedni wysoki poziom uplastycznienia skrobi przydatnej do dalszego termoplastycznego przetwórstwa.
Termoplastyfikacja skrobi jest procesem egzoter- micznym. Skrobia homogenizowana pod wp³ywem
energii mechanicznej i cieplnej uleg³a uplastycznieniu termicznemu podczas wyt³aczania w obecnoœci plasty- fikatora, który obni¿y³ jej temperaturê topnienia do 140-150oC.
Destrukturyzacjê skrobi, uzyskan¹ podczas wyt³a- czania, potwierdzaj¹ badania struktury metod¹ SEM (rys. 2) w porównaniu ze struktur¹ skrobi ziarnistej nie- zdestrukturyzowanej (rys. 1), FTIR (rys. 3) oraz WAXS (rys. 4).
W widmie FTIR skrobi ziemniaczanej natywnej (rys. 3) widoczne jest intensywne, charakterystyczne pasmo absorpcji o d³ugoœci fali 1018 cm-1, odpowiada- j¹ce drganiom struktury pierœcieniowej zawieraj¹cej wi¹zania C-H i C-O, oraz doœæ intensywne pasmo w zakresie 3600-3100 cm-1pochodz¹ce od grupy OH.
Obecne s¹ równie¿ ma³o intensywne pasma o d³ugoœci fali 1154, 924 i 853 cm-1zwi¹zane z budow¹ pierœcie- niow¹ cz¹steczki skrobi.
Morfologiê skrobi naturalnej i zdestrukturyzowa- nej termoplastycznej (TPS) przedstawiono na fotogra- fiach SEM (rys. 1 i 2). Owalne, zró¿nicowane pod wzglêdem rozmiaru granulki skrobi natywnej podczas
16
Rys. 2. Fragmenty powierzchni folii skrobi termoplas- tycznej TPS
Fig. 2. Fragments of thermoplastic starch TPS surface Rys. 1. Fragmenty powierzchni folii skrobi ziarnistej natywnej
Fig. 1. Fragments.of native potato starch surface
termoplastyfikacji ulegaj¹ odkszta³ceniu i stopieniu, czego efektem jest prawie ca³kowicie homogeniczna struktura skrobi termoplastycznej. Jednak widoczne na zdjêciach zarysy globul mog¹ œwiadczyæ o strukturze krystalicznej. Podczas kolejnych procesów przetwór- stwa, w których TPS jest poddana dodatkowym dzia³a- niom termomechanicznym, nastêpuje dalsza destrukcja jej krystalicznej struktury.
Dyfraktogram próbki TPS (rys. 4) pokazuje, ¿e ba- dana skrobia jest amorficzna. Brak jest jakichkolwiek pików krystalicznych charakterystycznych dla skrobi natywnej. Widoczne ostre maksima pochodz¹ najpraw- dopodobniej od plastyfikatora zawartego w TPS.
6.2. W³aœciwoœci kompozytów TPS/ PEA
Kompozyt TPS/PEA charakteryzuje siê dobrymi cechami wytrzyma³oœciowymi i reologicznymi: wyso- k¹ wartoœci¹ naprê¿enia przy zerwaniu, czemu towa- rzyszy bardzo du¿e wyd³u¿enie i wysoki indeks p³yniê- cia.
Strukturê morfologiczn¹ kompozytu TPS/PEA przedstawiaj¹ zdjêcia SEM (rys. 5). W tym przypadku mamy równie¿ do czynienia z uk³adem niemieszalnych polimerów tworz¹cych uk³ad dyspersyjny. W fazie ci¹g³ej, któr¹ stanowi prawdopodobnie poliester – komponent o najwiêkszym udziale procentowym, wi- doczne s¹ cz¹steczki drugiego komponentu – TPS o zró¿nicowanych rozmiarach oraz subtelna dyspersja, któr¹ tworz¹ cz¹stki o rozmiarach ok. 1µm. Widoczne na fotografiach „po³¹czenia” w kszta³cie prostych linii przecinaj¹ce matrycê polimerow¹ pochodz¹ prawdopo- dobnie od sk³adnika o najwiêkszej elastycznoœæ, tj.
PEA.
Widma FTIR badanych kompozytów TPS/PEA, oznaczonych numerami 35 i 36, przedstawiono na rys.
6. Zamieszczono równie¿, widmo poliestru alifatyczne- go (PEA) i skrobi termoplastycznej TPS (rys. 6), zaœ na rys. 7 widmo kompozytu odniesienia NF01U oraz kom- pozytu 37.
W widmie PEA wystêpuj¹ pasma absorpcji charak- terystyczne dla zwi¹zków alifatycznych, odpowiada- j¹ce d³ugoœciom fali 2943 i 2867 cm-1(C-H) i 1418, 1363 i 731 cm-1(grupy CH2, CH3)oraz pasma odno- sz¹ce siê do grup estrowych (C=O, C-O) przy 1723 cm-1, a tak¿e w zakresie 1239 do 1107 cm-1.
W widmach kompozytów 35, 36 i 37 widoczne s¹ g³ównie pasma absorpcji pochodz¹ce od poliestru alifa- tycznego oraz ma³o intensywne pasma charakterystycz- ne dla struktury cyklicznej skrobi. Wskazuje to na du¿¹
17
0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Natezenierozpraszania[imp./s]
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2Θ[stopnie]
TPS
Rys. 3. Widma FT IR: 1) skrobia natywna; 2) skrobia termoplastyczna (TPS) Fig. 3. FT IR spectra of: (1) native potato starch, (2) thermoplastic starch (TPS)
Rys. 4. Dyfraktogram rentgenowski WAXS skrobi ter- moplastycznej TPS
Fig. 4. X-ray diffractogram of thermoplastic starch TPS
zawartoœæ poliestru alifatycznego w kompozycie TPS/PEA, zaœ znacznie mniejsz¹ w kompozycie 37, co potwierdzaj¹ równie¿ obliczone stosunki absorbancji pasma 1723 cm-1(proporcjonalnej do zawartoœci grup estrowych) do absorbancji pasma 2943-2867 cm-1(pro- porcjonalnej do zawartoœæ grup CH, CH2i CH3).
Widmo FTIR kompozytu odniesienia o symbolu NF01U, obok charakterystycznego dla struktury cy-
18
Rys. 6. Widmo FTIR: 1) skrobia TPS; 2) kompozyt 35; 3) kompozyt 36; 4) poliester PEA Fig. 6. FT IR spectra of: (1) TPS and the compositions: (2) 35, (3) 36, respectively and (4) PEA
Rys. 7. Widma FTIR: 1) PEA; 2) kompozyt odniesienia NF01U; 3) kompozyt TPS/PEA (37) Fig. 7. FT IR spectra of: (1) PEA and the compositions: (2) NF01U and (3) TPS/PEA (37)
Rys. 5. Fragmenty powierzchni kompozytu TPS/PEA (36)
Fig. 5. Fragments of TPS/PEA (36) composition sur- face
klicznej skrobi pasma przy 1020 cm-1, zawiera inten- sywne pasma w zakresie 1720-1700 i 1272 cm-1zwi¹- zane z absorpcj¹ grup C=O i C-O. Obecnoœæ wymie- nionych pasm oraz innych mniej intensywnych pasm przy 726 cm-1œwiadczy o z³o¿onym charakterze prób- ki, w której obok skrobi wystêpuj¹ zwi¹zki o charakte- rze estrów i wêglowodorów alifatycznych. Porównanie widma kompozytu odniesienia z widmami badanych kompozytów (35, 36 i 37) wskazuje jednak na obec- noœæ innego typu zwi¹zków z grupy estrów alifatycz- nych.
Równie¿ badania mikroskopowe SEM wykaza³y ca³kowicie odmienn¹ morfologiê badanej próbki NF01U. Na zdjêciu SEM (rys. 8) wyraŸnie jest widocz- na subtelna dyspersja, prawdopodobnie zdestruktury- zowanej skrobi w fazie wzajemnie przenikaj¹cych siê
struktur polimerów wchodz¹cych w sk³ad kompozytu, co œwiadczy o du¿ej kompatybilnoœci uk³adu. Mo¿na równie¿ przypuszczaæ, ¿e proces destrukturyzacji skro- bi w próbce odniesienia zosta³ przeprowadzony w spo- sób ró¿ni¹cy siê od zastosowanego w naszych bada- niach.
Dokonano oceny podatnoœci na enzym amyloglu- kozydazê opracowanych kompozytów TPS i TPS/PEA, kompozytu odniesienia NF01U i skrobi natywnej.
Amyloglukozydaza hydrolizuje wi¹zania alfa-1,4 gli- kozydowe z nieredukuj¹cych koñców ³añcuchów poli- sacharydowych, w wyniku czego uwalniane s¹ cz¹s- teczki glukozy (rys. 9).
7. Wnioski
l Skrobiê termoplastyczn¹ (TPS), otrzyman¹ metod¹ wyt³aczania po uprzedniej plastyfikacji, mo¿na u¿yæ do wytworzenia biodegradowalnych kompo- zytów z poliestrem alifatycznym PEA.
l Morfologia kompozytów TPS/PEA jest typowa dla niemieszalnych uk³adów polimerowych z dwiema wyraŸnie zaznaczonymi fazami. Uk³ady TPS/PEA odznaczaj¹ siê stosunkowo du¿ym wyd³u¿eniem przy zerwaniu, nawet w przypadku u¿ycia znacznej iloœci TPS.
l Podatnoœæ materia³ów na atak mikroorganizmów zale¿y w du¿ym stopniu od masy cz¹steczkowej i stopnia rozga³êzienia. Opracowane kompozyty TPS i TPS/PEA ulegaj¹ rozpadowi pod wp³ywem
enzymu amyloglukozydazy, który hydrolizuj¹c wi¹zania glikozydowe powoduje pêkanie g³ówne- go ³añcucha prowadz¹ce do zmniejszenia masy cz¹steczkowej i tym samym zwiêksza ich podat- noœæ na biodegradacjê.
19
skrobia naturalna
TPS
kompozyt 36
NF01U 40
60 80 100
stopieñscukrzenia[%]
150 200 250 300 350 400 czas [min]
20
50 100
0 0
Rys. 8. Fragmenty powierzchni folii kompozytu odnie- sienia NF01U
Fig. 8. Fragments of the reference composition NF01U surface
Rys. 9. Stopieñ scukrzenia w temperaturze 80oC Fig. 9. The degree of hot sugary (80oC)
Literatura
1. Pawe³czak R.: Tworzywa sztuczne i chemia 2006, 4, (29), 51
2. Kempa E. S.: „Gospodarka odpadami miejskimi”
1983, Arkady, Warszawa
3. Wilpiszewska K., Spychaj T.: Polimery 2006,51, 325
4. Kowalczyk M.: Plastics Review 2003, 4, 48 5. Mater- Bi – The biodegradable thermoplastic ma-
terial, 1997
6. Biopol – nature’s plastik. Properties and proces- sing, Brochure Monsanto 1997
7. Roper H., Koch K: Starch 1990,4/42, 12
8. Miko³ajska A., Rajkiewicz M., Œwierz-Motysia B.:
Elastomery 2007,11, (1), 3
9. Directive 94/62/EC of December 1994 on packa- ging and packaging waste
10. The Wiley: Encyclopedia of Packaging Techno- logy, Second edition 1997, 77
11. Prinos J., Bikiaris D., Thedokidis S., Panayiotou C: Polym. Eng. Sci. 1998,38, 954
12. ¯uchowska D., Steller R., Meissner W.: Polymer Degrad. and Stability, 1998, 60, 471
13. Boryniec S., Œlusarczyk Cz., ¯akowska Z., Stobiñ- ska H.: Polimery 2004,49, 424
14. Jeziórska R. i inni: Polimery 2003,48, 211 15. Chellini E., Cinelli P., D’Antone S., Ilieva V.I.:
Polimery 2002, 47, 538
16. Thakore I.M., Sonal Desai, Saravede B.D., Surek- ha D.: Europ. Polym. Journal 2001,37, 151 17. Figiel A. Ziêba T., Leszczyñski W.: Polimery 2004,
49, 547
18. Pysk³o L. i inni: Elastomery 2003,7, (3), 23 19. Pysk³o L. i inni: Elastomery 2004,8, (1), 3 20. Whistler R. L. i in.: „Starch Chemistry and Tech-
nology”, Academic Press Inc. 1984
21. Stephens H.L., Murphy R.J., Reed T.F.: Rubb.
World 1969,161, (2), 77
22. Stephens H.L., Winkler D.S.: Rubb. World 1972, 167, (3), 27
