Materia³y biodegradowalne zawieraj¹ce skrobiê

(1)

materia³y biodegradowalne

Materia³y biodegradowalne zawieraj¹ce skrobiê

termoplastyczn¹

**Agnieszka Miko³ajska, Maria Rajkiewicz,** Barbara Œwierz-Motysia*

Rezultatem narastaj¹cych zagro¿eñ dla œrodowiska i zdrowia cz³owieka oraz problemów technicznych i ekonomicznych zwi¹zanych z recyklingiem ma- teria³owym odpadów z tworzyw sztucznych jest koncepcja zrównowa¿onego rozwoju œrodowiska przyrodniczego, która sta³a siê kluczowym celem dzia³añ Unii Europejskiej. Opracowanie materia³ów podatnych na biodegradacjê jest aktualnym kierunkiem badañ zarówno w dziedzinie polimerów, jak i ochrony œrodowiska. Coraz czêœciej d¹¿y siê do stopniowego zastêpowania polimerów otrzymywanych z surowców petrochemicznych biopolimerami pochodz¹cymi ze Ÿróde³ odnawialnych. Wiêkszoœæ produkowanych obecnie tworzyw biodegra- dowalnych stanowi¹ mieszaniny naturalnych polimerów zawieraj¹cych g³ów- nie skrobiê, skrobiê modyfikowan¹ i celulozê, poliestry wytwarzane z surowców naturalnych, a tak¿e uznawane jako czêœciowo biodegradowalne polimery syn- tetyczne zawieraj¹ce skrobiê termoplastyczn¹. Zastosowanie do wytwarzania biopolimerów surowców pochodzenia naturalnego stanowi nie tylko alternaty- wê dla recyklingu tworzyw niedegradowalnych, ale oszczêdza œwiatowe zasoby ropy naftowej, jednoczeœnie umo¿liwiaj¹c wykorzystanie nadwy¿ek produktów rolnych, wystêpuj¹cych w wielu rejonach œwiata.

S³owa kluczowe: materia³ biodegradowalny, skrobia modyfikowana, skrobia termoplastyczna, kompozyty polimerowo-skrobiowe, recykling

Biodegradable materials containing thermoplastic starch

The result of increasing dangers for the natural environment and human health, technical and economical problems, connected with material recycling of wastes from plastics, is an idea of balanced development of natural environ- ment, which became the key for the purpose of European Union.

The study of materials which are susceptible to biodegradation is present direction of researches, both in polymers and environmental protection.

More often it is aspired to gradualy replace polymers which are received from petrochemical sources with biopolmers coming from renewable sources.

Most of currently produced biodegradable plastics are composed of mix- ture of natural polymers containing mostly starch, modyfied starch and cellu- lose, polyesters made of natural sources, and also regarded as part of biode- gradable syntetic polymers which contain modyfied starch.

Natural sources application to produce biopolymers is not only an alterna- tive to recycle undegradable plastics, but it is also saving global resources of crude oil, at the same time makeing possible using the excess of farm produces, which are founded in a lot of regions of the world.

Key words: biodegradable materials, modified starch, thermoplastic starch, polymer-starch composites, recycling

1. Wprowadzenie

Opracowanie materia³ów podatnych na biodegra- dacjê jest zagadnieniem istotnym zarówno z punktu widzenia technologii polimerów, jak i ochrony œrodowis- ka. Technologie proekologiczne maj¹ tu ogromne zna-

czenie, gdy¿ dziêki ograniczeniu zu¿ycia energii i su- rowców powoduj¹ zmniejszenie emisji zanieczyszczeñ i odpadów [1]. Materia³y biodegradowalne nadal s¹ dro¿sze od tradycyjnych, chocia¿ i w tym wzglêdzie widoczny jest ju¿ du¿y postêp. Istnieje jednak szansa,

¿e odpowiednie po³¹czenie ekologii z ekonomi¹ mo¿e byæ szans¹ na szybkie zast¹pienie tzw. plastików przez materia³y przyjazne dla œrodowiska i tym samym na skuteczne rozwi¹zanie problemu zalegania uci¹¿liwych odpadów. Do tego mo¿e przyczyniæ siê równie¿ stwo-

3

* Instytut Przemys³u Gumowego Stomil w Piastów

(2)

rzenie rzeczywistego rynku przez organizacje zajmuj¹- ce siê segregacj¹ i przetwarzaniem odpadów [2, 3].

Rozwój produkcji i stosowania tworzyw sztucznych, wykazuj¹cy od wielu lat du¿¹ dynamikê, zwi¹zany jest w znacznym stopniu z ich dobr¹ odpornoœci¹ na dzia³anie czynników œrodowiskowych. Te korzystne z punktu widzenia wytwarzania i u¿ytkowania cechy tworzyw sztucznych postrzegane s¹ jako ich wady, gdy¿ wyroby tworzywowe po wykorzystaniu zalegaj¹ przez wiele lat w postaci odpadów na wysypiskach.

Jedn¹ z metod zagospodarowywania odpadów jest ich kompostowanie – rozk³adanie przez mikroorganizmy na wodê, CO₂i biomasê. Kompostowanie jest najbardziej naturaln¹ metod¹ postêpowania z odpadami – powszechnie kompostuje siê wszystkie naturalne odpady pochodz¹ce od organizmów ¿ywych. Metodê tê mo¿na w pewnych specyficznych warunkach zastoso- waæ równie¿ do zu¿ytych opakowañ – w przypadku gdy opakowanie jest biodegradowalne, albo gdy chocia¿ ich czêœci mog¹ ulec rozk³adowi [4].

Wyroby z tradycyjnych tworzyw sztucznych nie ulegaj¹ biologicznemu przetworzeniu na kompost, nie s¹ zatem przydatne do kompostowania. Tworzywa sztuczne charakteryzuj¹ siê struktur¹ niewra¿liw¹ na enzymy bakterii i grzybów. St¹d te¿ obok ró¿nych form odzysku materia³ów, przez ich ponowne przetwórstwo, czy te¿ odzysk energii (spalanie z rekuperacj¹ energii cieplnej), naturalne sta³o siê d¹¿enie do wytwarzania tworzyw sztucznych podatnych na biodegradacjê. Za- pocz¹tkowanie procesu degradacji tradycyjnych materia³ów z tworzyw sztucznych mo¿e odbywaæ siê jedy- nie przez modyfikacjê samego tworzywa lub wprowadzenie odpowiednich dodatków. Bardziej podatne na biodegradacjê s¹ polimery zawieraj¹ce w ³añcuchu g³ównym grupy wra¿liwe na hydrolityczne dzia³anie mikroorganizmów, tj. grupy estrowe, karboksylowe, hydroksylowe [4].

Coraz czêœciej próbuje siê zastêpowaæ polimery otrzymane z surowców petrochemicznych biopolimerami pochodz¹cymi ze Ÿróde³ odnawialnych [5,6].

Wiêkszoœæ produkowanych obecnie tworzyw biodegradowalnych stanowi¹ mieszaniny naturalnych polime- rów zawieraj¹cych g³ównie skrobiê, skrobiê modyfikowan¹ i celulozê, poliestry wytwarzane z surowców naturalnych, a tak¿e uznawane jako czêœciowo biodegradowalne polimery syntetyczne zawieraj¹ce skrobiê modyfikowan¹ [7].

2. Materia³y biodegrado- walne

Zgodnie z opracowan¹ strategi¹ Unii Europej- skiej na rzecz zrównowa¿onego rozwoju gospodarki europejskiej kluczowym zagadnieniem jest zdolnoœæ technologii do tworzenia synergii miêdzy ochron¹ œrodowiska i wzrostem gospodarczym. Jednym z rozwi¹zañ w ramach tej koncepcji jest wprowadzenie na szerok¹ skalê opakowañ z polimerów biodegradowal-

nych, a tak¿e wykonanych z materia³ów bazuj¹cych na naturalnych surowcach odnawialnych. Zastosowa- nie do wytwarzania biopolimerów surowców pochodzenia naturalnego stanowi nie tylko alternatywê dla recyklingu tworzyw niedegradowalnych, ale ogranicza zu¿ycie œwiatowych zasobów ropy naftowej, jed- noczeœnie umo¿liwiaj¹c wykorzystanie nadwy¿ek produktów rolnych, wystêpuj¹cych w wielu rejonach œwiata [5,6].

Zwiêkszanie siê iloœci odpadów z opakowañ wy- twarzanych w przewa¿aj¹cej iloœci z tradycyjnych tworzyw sztucznych, stanowi¹cych ok. 60% odpadów sta-

³ych, jest jednym z najwa¿niejszych problemów œrodo- wiskowych Wspólnoty Europejskiej. Zwi¹zane s¹ z tym równie¿ problemy spo³eczne, takie jak bezpie- czeñstwo, zmiany w biosferze i inne szkody wynikaj¹- ce ze stale postêpuj¹cej degradacji œrodowiska przyrodniczego [1,8].

Odpowiedzi¹ na narastaj¹ce zagro¿enia dla œrodo- wiska i zdrowia cz³owieka oraz problemy techniczne i ekonomiczne zwi¹zane z recyklingiem materia³owym odpadów, w tym opakowaniowych z tworzyw sztucznych, jest koncepcja zrównowa¿onego rozwoju œrodo- wiska przyrodniczego, która sta³a siê kluczowym celem dzia³añ Unii Europejskiej.

Szczegó³owe przepisy maj¹ce na celu ochronê œro- dowiska naturalnego zosta³y zawarte w dyrektywie UE 94/62/WE dotycz¹cej wszystkich opakowañ, odpadów opakowaniowych i ich utylizacji, tj. podlegaj¹cych re- cyklingowi organicznemu, biodegradacji i komposto- waniu [9]. Dyrektywa ta realizuje postanowienia pi¹tego programu Wspólnoty Europejskiej w zakresie zrów- nowa¿onej ochrony œrodowiska, reguluj¹cej m.in. poziom iloœci odpadów, poziom odzysku i recyklingu us- talony dla poszczególnych materia³ów. Zharmonizowa- na z t¹ dyrektyw¹ jest wydana przez UE w 2000 r. nor- ma EN 13432, która wprowadza kryteria oceny przy- datnoœci i procedury dotycz¹ce kompostowania oraz obróbki beztlenowej (recykling organiczny biodegradowalnych tworzyw sztucznych) [10].

Obowi¹zuj¹ce w krajach Unii Europejskiej uregu- lowania prawne wymuszaj¹ zintensyfikowanie prac w dziedzinie ekologii produkcji oraz unowoczeœnienia procesów technologicznych pod wzglêdem spe³nienia zawartych w nich wymagañ.

Na œwiatowym rynku i w krajach UE pojawia siê coraz wiêcej biopolimerów i biomateria³ów polimerowych stosowanych m. in. do wytwarzania opakowañ biodegradowalnych [11-14]. S¹ to:

l kompozycje polimerowo-skrobiowe, w których skrobia modyfikowana chemicznie lub termoplastyczna poddawana jest chemicznej integracji z syntetycznymi lub biodegradowalnymi polimerami (produkty handlowe Mater-bi, BIOPLAST):

— skrobia/kopolimer etylenu z kwasem akrylo- wym,

— skrobia/kopolimer etylenu z alkoholem winylo- wym,

— skrobia/polialkohol winylowy,

— skrobia/poliestry alifatyczne,

4

(3)

l poli(kwasy alkanowe) PHA wytwarzane przez mikroorganizmy lub genetycznie modyfikowane bakterie (PHB, PHV, PHB/V),

l kwas polimlekowy (PLA) otrzymywany syntetycz- nie z naturalnie wystêpuj¹cych laktydów,

l materia³y otrzymywane z celulozy, np. octan celulozy,

l polimery wytwarzane z surowców petrochemicznych:

— poliestry na podstawie olejów mineralnych,

— poliestroamidy,

— kopoliestry,

— poliuretany.

W zale¿noœci od warunków wytwarzania uk³adu skrobia/kopolimer i od rodzaju skrobi i kopolimeru mo¿na uzyskaæ materia³y o ró¿nej strukturze morfolo- gicznej i w³aœciwoœciach.

W zasadzie z termoplastycznej skrobi w kombinacji z syntetycznymi polimerami mo¿na generowaæ trzy ró¿ne rodziny materia³ów biodegradowalnych [1]. S¹ to:

l termoplastyczna skrobia kompleksowana z syntetycznymi kopolimerami zawieraj¹cymi ugrupowa- nia hydrofilowe i hydrofobowe, gdzie prawdopo- dobne jest utworzenie kompleksów pomiêdzy amyloz¹ i polimerem (tzw. struktura V),

l termoplastyczna skrobia w kompozycji z niekompatybilnymi syntetycznymi polimerami, np.: alifa- tycznymi poliestrami lub pochodnymi celulozy,

l termoplastyczna skrobia czêœciowo kompleksowana i/lub kompatybilizowana z niekompatybilnymi lub czêœciowo kompatybilnymi polimerami syntetycznymi.

Zgodnie z prognozami wg wielu Ÿróde³ polimery biodegradowalne produkowane z odnawialnych Ÿróde³ stanowiæ bêd¹ ok. 70-80% ogó³u wytworzonych biopo- limerów. Zastosowanie biodegradowalnych i kompos- towalnych polimerów w miejsce trwa³ych, nieulegaj¹- cych rozpadowi materia³ów i wyrobów z tworzyw sztucznych (folie gospodarcze, kubki, tacki, akcesoria do cateringu, wyroby termoformowalne, artyku³y medyczne i in.), powoduj¹cych ska¿enie œrodowiska naturalnego, jest dzia³aniem na rzecz zrównowa¿onego rozwoju gospodarczego.

Popyt na opakowania biodegradowalne roœnie i wg prognoz na 2010 rok ich produkcja w Europie powinna kszta³towaæ siê na poziomie 0,5-1,0 mln ton, z czego 60% powinno pochodziæ ze Ÿróde³ naturalnych.

Bior¹c pod uwagê ogromn¹ iloœæ powstaj¹cych rokrocznie odpadów opakowaniowych i problemy techniczne zwi¹zane z ich recyklingiem, zastosowanie biodegradowalnych materia³ów do produkcji opako- wañ stanowi ekonomicznie i ekologicznie uzasadnion¹ alternatywê. Wiêkszoœæ przedsiêbiorstw sektora przemys³u opakowaniowego produkuje wyroby z tradycyjnych niebiodegradowalnych tworzyw sztucznych.

Obecna sytuacja gospodarcza oraz dostêpnoœæ tanich

5

H O

CH2OH

OH

H H

OH H

O H

H O

CH2OH

OH

H H

OH H

O H

H O

CH2OH

OH

H H

OH H

O H

H O

CH₂OH

OH

H H

OH H

O H

H O OH

H H

OH H

O H

CH₂ H O

CH2OH

OH

H H

OH H

O H

H O

CH2OH

OH

H H

OH H

O H

amyloza

amylopektyna

Rys. 1. £añcuchy polimerowe amylozy i amylopektyny Fig. 1. Polymer chains of amylose and amylopectin

(4)

tworzyw sztucznych nie dzia³a pozytywnie na postêp we wdra¿aniu nowych technologii produkcji materia-

³ów opakowaniowych korzystnych dla œrodowiska.

Konieczne jest przezwyciê¿enie barier utrudniaj¹cych stosowanie opakowañ biodegradowalnych oraz promo- cja materia³ów biodegradowalnych w krajowych regu- lacjach prawnych i popularnych publikacjach, pozwa- laj¹ca zmniejszyæ obawy producentów opakowañ z tradycyjnych tworzyw sztucznych przed utrat¹ nabyw- ców.

3. Skrobia jako sk³adnik m a t e r i a ³ ó w p o l i m e ro- wych

Skrobia, z natury swej hydrofilowa, jest tanim bio- degradowalnym polimerem naturalnym, który w uk³a- dzie z polimerami niepodatnymi na biodegradacjê (np.

polietylenem, polipropylenem, polistyrenem) spe³nia rolê czynnika zwiêkszaj¹cego podatnoœæ tych polime- rów na degradacjê. Skrobia jest polisacharydem zawieraj¹cym makrocz¹steczki amylopektyny (zawartoœæ ok.

75-85%) o budowie rozga³êzionej i makrocz¹steczki amylozy (zawartoœæ ok. 15-25%) o budowie liniowej [15]. Na stopieñ krystalicznoœci i strukturê nadcz¹s- teczkow¹ skrobi naturalnej wp³ywa przede wszystkim jej frakcja amylopektynowa (rys. 1).

Skrobia po odpowiedniej modyfikacji chemicznej znalaz³a szerokie zastosowanie g³ównie w przemyœle opakowaniowym. Przemys³owe znaczenie ma skrobia pochodz¹ca z pszenicy, kukurydzy oraz ry¿u. Skrobia ziemniaczana ze wzglêdu na s³abe w³aœciwoœci mechaniczne cieszy siê mniejszym zainteresowaniem, przy czym wykorzystywana jest frakcja z wysokim udzia-

³em amylozy. Tworzywa zdolne do bio- i fotodegrada- cji zawieraj¹ skrobiê chemicznie modyfikowan¹, przy czym w zale¿noœci od stosunku skrobi do innych sk³ad- ników otrzymuje siê tworzywa modyfikowane skrobi¹ (do 20% skrobi) oraz tworzywa na bazie skrobi (powy-

¿ej 60%) [3].

3.1. Skrobia modyfikowana che- micznie

Modyfikacja chemiczna skrobi polega na reakcji zachodz¹cej na makrocz¹steczce, w wyniku której nastêpuje podstawienie lub wprowadzenie nowych grup funkcyjnych. W konsekwencji zmieniaj¹ siê pocz¹tkowe w³aœciwoœci fizyczne lub chemiczne skrobi [16].

Badania skrobi jako nape³niacza wzmacniaj¹cego elastomerów prowadzono ju¿ pod koniec lat 60. Stwier- dzono, ¿e pochodne skrobi, takie jak: ksantogenian, ksantyd i produkt jej reakcji z rezorcyn¹ i formaldehy- dem maj¹ dzia³anie wzmacniaj¹ce w mieszankach z kauczukiem naturalnym, butadienowo-styrenowym

i butadienowo-akrylonitrylowym [17,18,19]. Bardzo interesuj¹ce wyniki uzyskano w przypadku mieszanek NBR nape³nionych produktem reakcji skrobi, rezorcy- ny i formaldehydu. W celu zmniejszenia lepkoœci mieszanek i poprawy odpornoœci wulkanizatów na zgina- nie zastosowano plastyfikatory estrowe [19]. Najlepsze dzia³anie wzmacniaj¹ce – na poziomie sadz termicz- nych – wykazywa³ ksantyd skrobi w mieszankach SBR [20]. Zmniejsza on jednak znacznie wyd³u¿enie przy zerwaniu wulkanizatów oraz zwiêksza naprê¿enie przy sta³ym wyd³u¿eniu i pêcznienie w wodzie. Próby modyfikacji ksantydu skrobi w reakcji cyjanoetylowania lub z diizocyjanianami mia³y na celu zmniejszenie pêcznienia w wodzie badanych wulkanizatów [21,22].

Zabiegi powoduj¹ce poprawê w³aœciwoœci przerobo- wych mieszanek gumowych i w³aœciwoœci fizycznych wulkanizatów [21,22] zwiêkszaj¹ jednak znacznie koszt samych mieszanek.

W IPGum prowadzono badania nad skrobi¹ nie- modyfikowan¹ (ziemniaczan¹ natywn¹, kukurydzian¹ natywn¹, pszenn¹, grochow¹ i in.) i modyfikowan¹ chemicznie jako sk³adnikiem mieszanek gumowych [23,24]. Jednak dodatek ró¿nych rodzajów skrobi niemodyfikowanej do mieszanek SBR bardzo wyraŸnie pogarsza³ w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe wulkaniza- tów. W celu zwiêkszenia zakresu stosowalnoœci skrobi ziemniaczanej w elastomerach podjêto próby jej modyfikacji metodami chemicznymi i fizykochemicznymi.

Najlepsze w³aœciwoœci wulkanizatów SBR uzyskano w przypadku kompozytów skrobi i ¿ywicy nonylofenolowo-formaldehydowej oraz plastyfikatora wysokoaro- matycznego. Dobre wyniki uzyskano dla skrobi z ¿ywi- c¹ nonylofenolowo-formaldehydow¹ i plastyfikatorem poliestrowym oraz z ¿ywic¹ fenolowo-formaldehydo- w¹ nowolakow¹, u¿ytych w mieszankach NBR. Bada- nia prowadzono pod k¹tem opracowania mieszanek produkcyjnych na bie¿niki opon wielkogabarytowych i spody obuwia. Nie potwierdzono jednak informacji o korzystnym wp³ywie skrobi na wspó³czynnik tarcia gumy na g³adkiej suchej i mokrej nawierzchni [24].

Zachêcaj¹ce rezultaty osi¹gniêto równie¿ w przypadku kauczuku nape³nianego skrobi¹ modyfikowan¹ przez cyjanoetylowanie [25].

Jednym z modelowych uk³adów polimer synte- tyczny/biodegradowalny polimer naturalny jest kom- pozycja polietylen/skrobia (naturalna b¹dŸ modyfikowana). Od wielu lat na rynku znajduj¹ siê folie z PE modyfikowanego skrobi¹, podatne na rozk³ad w wyniku oddzia³ywania œrodowiska [26]. Jednak klasyczne metody modyfikacji skrobi nie znalaz³y szerszego za- stosowania w produkcji takiego polietylenu nape³nio- nego skrobi¹. Jest to zwi¹zane ze s³abymi w³aœciwoœ- ciami fizykochemicznymi otrzymanych skrobi modyfi- kowanych i jednoczeœnie ich wysok¹ cen¹ [16]. W skali laboratoryjnej dobre wyniki uzyskano poprzez syntezê oktenylobursztynianów skrobiowych [27]. Jako nape³- niacz polietylenu stosowano równie¿ produkt wyt³a- czania skrobi z kopolimerem etylen/kwas akrylowy oraz podjêto próby stosowania kopolimerów szczepio- nych skrobi [28].

6

(5)

3.2. Skrobia termoplastyczna

Podstawow¹ wad¹ skrobi niemodyfikowanej jest z³a mieszalnoœæ z elastomerami [15,23,24]. W ka¿dym pierœcieniu glukopirazonowym skrobi znajduj¹ siê trzy grupy hydroksylowe, które nadaj¹ jej hydrofilowoœæ i wysok¹ polarnoœæ. Uzasadnia to ca³kowit¹ niemie- szalnoœæ z niepolarnymi i hydrofobowymi polimerami i elastomerami. Ze wzglêdu na to, ¿e nie wykazuje ona w³aœciwoœci tworzenia z nimi stopu polimerowego, musi byæ poddana modyfikacji, w celu uzyskania amor- ficznego materia³u zdolnego do termoplastycznego przetwórstwa. Zak³ócenie krystalicznej struktury skrobi przez rozerwanie wi¹zañ wodorowych pozwala na przeprowadzenie jej w postaæ termoplastyczn¹. Efekt ten mo¿na osi¹gn¹æ g³ównie przez wyt³aczanie z plas- tyfikatorami, ale tak¿e przez derywatyzacjê grup hyd- roksylowych lub na drodze kopolimeryzacji szczepio- nej [5]. Jest to niezbêdne, gdy¿ temperatury zeszklenia i topnienia skrobi wynosz¹ce odpowiednio 230 ôC i 220-240ôC s¹ wy¿sze od temperatury, w której nastê- puje rozk³ad stopu polimerowego, tj. 220ôC [29].

Istotn¹ rolê odgrywa tu dodatek kompatybiliza- torów i innych œrodków pomocniczych wp³ywaj¹cych na strukturê oraz w³aœciwoœci przetwórcze i u¿ytkowe.

Podstawowym etapem otrzymywania skrobi termoplastycznej jest jej plastyfikacja w odpowiednich warunkach temperatury i czasu, prowadz¹ca do ca³kowite- go zburzenia struktury pierwotnej [30,31]. Stwierdzo- no, ¿e dodatek plastyfikatora obni¿a wartoœæ T_gskrobi [26]. Wp³yw ten zwiêksza siê wraz ze wzrostem stê¿e- nia plastyfikatora, niezale¿nie od rodzaju skrobi [32,33,34]. Zale¿y natomiast w sposób znacz¹cy od rodzaju u¿ytego plastyfikatora. Do najczêœciej stosowanych plastyfikatorów skrobi nale¿¹: woda, gliceryna [35,36], sorbitol [37], glikol etylenowy [38], glikol di- etylenowy [33], mocznik [39] i inne. Plastyfikowane skrobie pszeniczna i ziemniaczana, z niewielk¹ zawar- toœci¹ gliceryny (ok. 15%), s¹ bardziej kruche, co prze- jawia siê korzystnymi wartoœciami modu³ów Younga (ok.700–900 MPa), a tak¿e wytrzyma³oœci na rozci¹ga- nie [31]. Polepszaj¹ siê równie¿ inne w³aœciwoœci mechaniczne produktu. Obecnoœæ gliceryny zmniejsza oddzia³ywania miêdzy ³añcuchami skrobi, nadaj¹c im w ten sposób wiêksz¹ mobilnoœæ. St¹d te¿ im wiêcej gliceryny w uk³adzie, tym wiêksze wyd³u¿enie przy zerwaniu. Wzrost iloœci gliceryny w plastyfikowanej skrobi zwiêksza równie¿ jej udarnoœæ [5].

Spoœród wielu przebadanych plastyfikatorów skrobi, mieszanina gliceryny i wody (50/50% wag.) okaza³a siê najlepsz¹ w przypadku kompozytu skrobia/alkohol poliwinylowy (PVA). Uzyskano poprawê w³aœciwoœci mechanicznych, reologicznych oraz odpornoœci na wa- runki œrodowiska. Dodatek samego PVA nie wp³yn¹³ znacz¹co na poprawê w³aœciwoœci mechanicznych, jak siê spodziewano, g³ównie ze wzglêdu na s³ab¹ adhezjê miêdzyfazow¹ polimeru i skrobi [40].

G³ówn¹ wad¹ termoplastyfikowanej skrobi jest wra¿liwoœæ na wilgoæ, co w znacz¹cy sposób ogranicza jej powszechne stosowanie [32]. W³aœciwoœci mecha-

niczne skrobi termoplastycznej zmieniaj¹ siê nawet podczas przechowywania jej w warunkach o okreœlonej wilgotnoœci i temperaturze [41]. Zmiany te powoduj¹ problem natury technologicznej, jakim jest skurcz prze- twórczy [32]. Ponadto wiêksza zawartoœæ wilgoci sprzyja hydrolitycznej degradacji ³añcuchów polisa- charydowych [42]. Z tego wzglêdu bardzo czêsto zale- ca siê przetwarzanie skrobi w warunkach wilgotnoœci równej tej, w której dany produkt bêdzie u¿ytkowany.

Pierwszym producentem wykorzystuj¹cym mo¿li- woœci wzmacniaj¹ce biopolimerycznego nape³niacza otrzymywanego ze skrobi kukurydzianej jest firma GoodyearTire&Rubber Co. Stosuje ona kompozyt skrobi z kopolimerem etylen/alkohol winylowy (EVAL) w po³¹czeniu z sadz¹ jako nape³niacz mieszanek gumowych przeznaczonych na ró¿ne czêœci opon samochodowych, uzyskuj¹æ zmniejszenie masy opon, zmniejszenie oporów toczenia oraz polepszenie w³aœci- woœci jezdnych na mokrej nawierzchni. Odpornoœæ na œcieranie takich opon jest na takim samym poziomie jak energooszczêdnych opon zawieraj¹cych krzemionkê [43]. Zast¹pienie w mieszankach gumowych surowców pochodz¹cych z ropy naftowej surowcami z naturalnych odnawialnych Ÿróde³ to du¿y krok naprzód w kie- runku ochrony œrodowiska.

Na œwiecie znanych jest tylko kilku producentów termoplastycznych materia³ów skrobiowych, które charakteryzuj¹ siê ca³kowit¹ biodegradowalnoœci¹. Na- le¿¹ do nich m. in.: Novamont (Master-Bi), National Starch (ECO-FOAM) oraz Capsulgel/Warner Lambert (CAPILL) [44].

4. Opakowania z materia-

³ów biodegradowalnych

Prowadzone na œwiecie badania nad nowymi biodegradowalnymi materia³ami opakowaniowymi z udzia³em skrobi koncentruj¹ siê przede wszystkim w dwóch obszarach [1]:

l poliolefiny ze skrobi¹ jako nape³niaczem: do oœrodka polimerowego (g³ównie tradycyjnych tworzyw sztucznych PE, PP) wprowadza siê metodami fizycznymi skrobiê lub skrobiê modyfikowa- n¹. Stosuje siê dodatkowo œrodki przyspieszaj¹ce degradacjê tworzywa (np. uwra¿liwienie na UV) [26],

l termoplastyczne kompozycje polimerowo-skrobiowe, w których skrobia modyfikowana chemicznie lub skrobia termoplastyczna jest immanentnym sk³adnikiem uk³adu (po³¹czenia fizykochemiczne), a jej zawartoœæ przekracza 50% [30].

Z punktu widzenia przydatnoœci opakowañ do kompostowania kompozycje polimerowo-skrobiowe s¹ bardziej interesuj¹cym obszarem badañ ni¿ materia³y polimerowe zawieraj¹ce skrobiê jako nape³niacz, zwane popularnie czêœciowo biodegradowalnymi. Rozwój ba- dañ w tym zakresie oraz liczne doniesienia literaturowe przypadaj¹ na lata 90. ubieg³ego wieku [17-22].

7

(6)

Skrobia termoplastyczna, czyli inaczej zdestrukturyzowana skrobia niemodyfikowana chemicznie, zale¿nie od parametrów procesu wytwarzania, rodzaju i iloœci plastyfikatora, wilgoci, bêdzie produktem o w³aœciwoœciach kauczukopodobnych lub polimerem termoplastycznym, przydatnym do wielu zastosowañ.

Tote¿ proces wytwarzania zdestrukturyzowanej skrobi jest œciœle zwi¹zany z jej docelowym zastosowaniem.

Jak dot¹d za najbardziej efektywny plastyfikator uwa-

¿ana jest gliceryna, chocia¿ jest tylko czêœciowo mie- szalna z amyloz¹, ale i tak uznana za lepsz¹ od innych badanych, jak sorbitol, glikol etylenowy i mocznik.

Badania w zakresie termoplastyfikacji, polegaj¹cej na wyt³aczaniu w obecnoœci plastyfikatora ró¿nych ga- tunków skrobi zbo¿owej czy ziemniaczanej, ró¿ni¹- cych siê zawartoœci¹ amylozy i amylopektyny oraz ich zastosowanie w kompozycjach polimerowych zosta³y szeroko opisane w œwiatowej literaturze fachowej i pa- tentowej [44 -47].

Ze wzglêdu na du¿¹ ch³onnoœæ wody wyroby wy- konane z samej termoplastycznej skrobi zmieniaj¹ kszta³t i w³aœciwoœci mechaniczne. Obecnoœæ niewiel- kich iloœci termoplastycznych polimerów tworz¹cych kompleksy i mieszaj¹cych siê jednorodnie ze skrobi¹ w stanie stopionym polepszy trwa³oœæ wymiarow¹ kszta³tu. Takimi parametrami charakteryzuj¹ siê kompozycje polimerowo-skrobiowe, które s¹ zwykle materia³ami biodegradowalnymi i kompostowalnymi i mo- g¹ byæ przetwarzane ró¿nymi metodami z zaprojekto- wanym z góry przeznaczeniem. Stosowane s¹ jako opakowania ¿ywnoœci, artyku³y higieny osobistej, folie gospodarcze, wyroby termoformowalne, artyku³y spor- towe i medyczne, w przemyœle rolnym.

W zale¿noœci od warunków prowadzenia procesu wytwarzania kompozycji polimerowo-skrobiowych, rodzaju skrobi, a œciœlej stosunku amylopektyny do amylozy oraz w³aœciwoœci fizykochemicznych polimeru mo¿na uzyskaæ materia³y o ró¿nej strukturze morfo- logicznej i w³aœciwoœciach [48-51].

5. Biodegradowalne re- cyklaty polimerowe

W ramach projektu badawczego zamawianego nr PBZ-MNiSW-5/3/2006: „Gospodarka i rozwój tech- nicznego wykorzystania odpadów z tworzyw polimerowych w Polsce” w punkcie 3 i 4 IPGum we wspó³pra- cy z IPTS „Metalchem” w Toruniu bêdzie realizowaæ temat pt. „Urz¹dzenia do wytwarzania innowacyjnych recyklatów biodegradowalnych z odpadów polimerowych”. Temat dotyczy opracowania innowacyjnej metody recyklingu materia³owego odpadów polimerowych – poprodukcyjnych i pou¿ytkowych. Skonstruo- wana zostanie oryginalna prototypowa linia technolo- giczna do prowadzenia recyklingu materia³owego. Re- cyklat biodegradowalny bêdzie mieszanin¹ polimerowych odpadów materia³owych z kompozytem skrobiowo-polimerowym, w którym podstawowym sk³adni-

kiem bêdzie zdestrukturyzowana skrobia, przydatna do termoplastycznego przetwórstwa (rys. 2). Realizacja procesu prowadzona bêdzie w trzech kompatybilnych etapach technologicznych, których produktami bêd¹:

1*. skrobia termoplastyczna – destrukturyzacja skrobi ziemniaczanej w obecnoœci plastyfikatora,

2*. kompozyt polimerowo-skrobiowy,

3. recyklat biodegradowalny – z odpadów poprodukcyjnych i pou¿ytkowych oraz kompozycji polimerowo-skrobiowych.

* W zale¿noœci od zastosowanych urz¹dzeñ proce- sy technologiczne 1 i 2 mog¹ byæ prowadzone w jednym lub dwóch etapach.

Po³¹czenie w jednym kompozycie sk³adników od- pornych na rozk³ad biologiczny ze sk³adnikami ³atwo ulegaj¹cymi biodegradacji mo¿e prowadziæ do otrzy- mania tworzywa, którego struktura ulega czêœciowemu lub ca³kowitemu rozk³adowi pod wp³ywem czynników biologicznych. Biodegradacja nieroz³o¿onej pozosta-

³oœci, bêd¹cej ju¿ sk³adnikiem gleby, mo¿e trwaæ wiele lat nie stwarzaj¹c przy tym powa¿niejszych zagro¿eñ dla œrodowiska [52].

Badania nad mieszanin¹ polimerowych odpadów materia³owych z kompozytem skrobiowo-polimerowym otwieraj¹ nowe mo¿liwoœci w zakresie ochrony œrodowiska. Stanowi to odpowiedŸ na ogólnoeuropej- skie regulacje dotycz¹ce zagospodarowania odpadów.

6. Podsumowanie

Opracowanie materia³ów podatnych na biodegra- dacjê jest ci¹gle aktualnym w kraju problemem komp- leksowego wykorzystania surowców odnawialnych pochodzenia naturalnego dla celów niespo¿ywczych oraz zminimalizowania zagra¿aj¹cych œrodowisku natural- nemu ogromnych iloœci powstaj¹cych rokrocznie odpa- dów z tworzyw sztucznych.

8

Skrobia termoplastyczna

+

Kompozyt polimerowo-skrobiowy

RECYKLAT BIODEGRADOWALNY ODPAD

Polimer lub kopolimer

Rys. 2. Schemat otrzymywania recyklatu biodegrado- walnego

Fig. 2. Diagram of receiving biodegradable recyclat

(7)

Ustalenie zale¿noœci miêdzy parametrami procesu destrukturyzacji skrobi i jej w³aœciwoœciami oraz ok- reœlenie czynników zwiêkszaj¹cych mieszalnoœæ tak zmodyfikowanej skrobi z elastomerami stwarza prze- s³anki do projektowania nowych biodegradowalnych materia³ów polimerowych: termoplastycznej skrobi, kompozycji polimerowo-skrobiowych oraz biodegradowalnych recyklatów polimerowych. Recyklat biodegradowalny bêdzie mieszanin¹ polimerowych odpa- dów materia³owych poprodukcyjnych i pou¿ytkowych z kompozytem polimerowo-skrobiowym.

Otrzymana skrobia termoplastyczna, oprócz wykorzystania jako nape³niacz elastomerów, bêdzie mog³a znaleŸæ zastosowanie w ró¿nych ga³êziach gospodarki, m. in. do wytwarzania biodegradowalnych materia³ów polimerowych, jako biodegradowalne modyfikatory i nape³niacze w przetwórstwie elastomerów i polime- rów. Przeprowadzone badania umo¿liwi¹ racjonalne zagospodarowanie krajowej nadwy¿ki w produkcji skrobi i gliceryny odpadowej. Zwiêkszaj¹cy siê z roku na rok area³ uprawy rzepaku i jego przerób na biopali- wo wskazuj¹, jak wa¿ne jest zagospodarowanie pro- duktów ubocznych estryfikacji kwasów oleju rzepako- wego, a przede wszystkim gliceryny. Uzyskane wyniki badañ bêd¹ mieæ istotne znaczenie w wielu dziedzinach nauki i gospodarki.

Literatura

1. Pawe³czak R.: Tworzywa sztuczne i Chemia 2006, 4, 29, 51

2. Kempa E. S.: „Gospodarka odpadami miejskimi”, Ar- kady, Warszawa, 1983

3. Domka F. L., Czaja N.: „Opakowania biodegradowal- ne alternatyw¹ dla opakowañ z tworzyw sztucznych.

Chemia z dodatkiem natury”, Ekoprofit, 2004 4. Korzeniowski A., Skrzypek M.: „Ekologistyka zu¿y-

tych opakowañ”, www.odpady.org.pl

5. Wilpiszewska K., Spychaj T.: Polimery 2006, 5, 325 6. Kikolski P., D³uska-Smolik E., Boliñska A.: Polimery

2005, 50, 3

7. £êdzki A.K., Pawlaczyk K.: Aspekty ekologiczne wy- twarzania i stosowania opakowañ, opakowania ¿yw- noœci, Agro Food Technology, CzeladŸ, 1998

8. Association of plastics manufacture in Europe (APME), Information leaflet, Brussels, 1999

9. Directive 94/62/EC of December 1994 on packaging and packaging waste

10. EN 13432:2000 Packaging Requirements for packag- ing recoverable through composting and biodegrada- tion. Test scheme and evaluation criteria for the final acceptance of packaging

11. Kowalczyk M.: Plastics Review 2001, 10, 34 12. Kowalczyk M.: Plastics Review 2003, 4, 48

13. Mater-Bi – The biodegradable thermoplastic mate- rial, 1997

14. BIOPOL – nature’s plastic: Properties and proces- sing, Brochure Monsanto 1997

15. Pysk³o L. i in.: Badanie wp³ywu skrobi na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe i trybologiczne uk³adów elastome- rowych, projekt badawczy nr 7TO8E01718

16. Whistler R. L. i in.: „Starch Chemistry and techno- logy”, Academic Press Inc. 1984

17. Stephens H.L., Murphy R.J., Reed T.F.: Rubb. World 1969, 161, (2), 77

18. Buchanan R.A., Russell C.R., Rist C.E.: Rubb. Chem.

Technol. 1968, 41, 1380

19. Stephens H.L., Winkler D.S.: Rubb. World 1972, 167, (3), 27

20. Anon.: Rubb. World 1974, 17, (2), 42 21. Hota A.K.: J. Appl. Pol. Sci. 1998, 36, 545

22. Dennenberg R.J., Bagley E.B.: J. Appl. Pol. Sci. 1975, 19, 519

23. Pysk³o L. i in.: Elastomery 2003, 7, (3), 23 24. Pysk³o L. i in.: Elastomery 2004, 8, (1), 3

25. Hota A. K., Maiti M. M.: Starch/Stärke 1988, 40, 256 26. Boryniec S., Œlusarczyk C., ¯akowska Z., Polimery

2004, 49, 6

27. Jane J., Final Raport: Research and Technology Tran- sfer Program UCAP Research Agrement Number 89-38811-4569

28. Shogren R. L., Fanta G. F., Doane W. M.: Starch/

Stärke 1993, 45, 276

29. Wirpsza K., Spychaj T.: Polimery 2006, 51, 5 30. Anon.: Eur. Rubb. J. 1975, 157, (4), 34 31. Patent USA nr 4 900 361 z 13.02.1990

32. De Graaf R. A., Karman A. P., Janssen L. P. B. M.:

Starch/Stärke 2003, 55, 80

33. Lourdin D., Coignard L., Bizot H., Colonna P.: Poly- mer 1997, 38, 5401

34. You X., Li L., Gao J., Yu J., Zhao Z.: J. Appl. Polym.

Sci. 2003, 88, 627

35. Liu Z. Q., Yi S. X., Feng Y.: J. Mater. Sci. 2001, 36, 1809

36. Jovanovic S., Jeremic K., Jovanovic R., Djonlagic J., Dunjic B.: J. Serb. Chem. Soc.1997, 62, 623-629 37. Wang L., Shogren R., Cariere C.: Polym. Eng. Sci.

2000, 40, 499

38. Smith A. L. M., Kruiskamp P. H., Van Soest J. J. G., Vliegenthart J. F. G.: Carbohydr. Polym. 2003, 53, 409

39. Ma X. F., Yu J. G., Feng J.: Chinese Chemical Letters 2004, 15, (6), 741-744

40. Liu Z., Feng Y., Ciao-Su Y.: J. Appl. Polym. Sci. 1999, 74, 2667-2673

41. Kuutti L., Peltonen J., Myllärinen P., Teleman O., Forssell P.: Carbohydr. Polym. 1998, 37, 7

42. Sterto R. F. T.: Macromol. Symp. 2003, 201, 203 43. Patent USA nr 5 672 639 z 30.09.1997

44. Lourdin D., Coignared L., Bizot H., Calonna P., Poly- mer 1997, 38, (21), 5401-5406

45. Poutanten K., Forsell P., TRIP 1996, 4, 4

46. Van Siest J.J.G., Benes K., De Vit D., Polymer 1996, 37, (16), 3543-3552

47. Villett J.L., Millard M.M., Jasberg B.K., Polymer 1997, 38, (24), 5983-5989

48. Patent USA 5 095 054

49. ¯akowska H.: „Opakowania biodegradowalne”, COBR Opakowañ, 2003

50. Koenig M.F., Huang S.J.: Polymer 1995, 36,1877 51. Seidenstucker T., Fritz H.G.: Polymer Degradation

and Stability 1998, 59, 279

52. Chiellini E., Cinelli P., D’Antone S., Ivanowa Ilieva V.:

Polimery 2002, 47, 538

Materia³y biodegradowalne zawieraj¹ce skrobiê