CZESLAWA GILEWSKA
ROCZNJKJ PZH 1960. t. XI. nr :I.
BADANIA NAD PRZECHODZENIEM METALI
SZKODLIWYCH DLA ZDROWIA (OŁOWIU, ARSENU i MIEDZI) Z OPAKOWAN PAPIEROWYCH DO ŻYWNOŚCI
Z Zakładu Badania żywności i Przedmiotów Użytku PZH
Praca niniejsza jest dalszym ciągiem przeprowadzonych w latach 1955-1957 badań nad zawartością ołowiu, arsenu i miedzi w papiero- wych opakowaniach· żywności w Polsce (1). Z badań tych wynikało, że niepokojąco wysokie * zawartości ołowiu wykazywały takie opakowania
bezpośrednio stykające się z żywnością, jak importowany ze Szwecji papier parafinowany do cul,derków o przeciętnej zawartości Pb 1300 ppm.
a w częściach zadrukowanych żółtą farbą - nawet 7 500 ppm; tomofan (krajowy celofan) 20 do 66 ppm; papier z nadrukiem „Delikatesy"
355 ppm. Nadmierne ilości arsenu zawierały papiery parafinowane do cukierków np. podkładka do irysów ok. 25 ppm As; bobina do cukier- ków 8 ppm As oraz papier z nadrukiem „Delikatesy" 14 ppm As. Nad- mierne ilości miedzi stwierdzono w bobinie do cukierków: 63 ppm.
Wobec takich wyników oraz wobec braku danych na ten temat w pi-
śmiennictwie światowym**, wyłoniła się konieczność sprawdzenia.
w jakim stopniu metale szkodliwe dla zdrowia przechodzą z powyższych opakowań do artykułów żywności powszechnego spożycia, jak masło, ser
biały, marmolada, cukierki, herbatniki, chałwa - w zależności od czasu, temperatury i zetknięcia z opak::>waniem zbliżonych
do
normalnych wa- runków panujących w magazynie, sklepie czy mieszkaniu.Próbki wyżej wymienionych artykułów żywności pobierano wprost z wytwórni (wyroby cukiernicze, masło, marmolada), z pakowni (masło)
lub ze sklepu (ser twarogowy), owijano w opakowania o wysokiej za-
wartości Pb, As i Cu, następnie przechowywano w lodówce (w temp. -5°) lub w temp. pokojowej (15-206). Część każdej próbki, przecho- wywana bez opakowania w szkle jenajskim i mineralizowana równo- legle z próbką opakowaną, służyła za próbę porównawczą. Po kilku mie-
siącach przechowywania, próby mineralizowano stężonymi kwasami siarkowym i azotowym metodą Kohn-Abresta w modyfikacji Siedleckiej i in. (2), biorąc co najmniej po dwie równoległe odważki (przeważnie po 25 g) z każdego rodzaju próby, zarówno badanej, jak i porównawczej.
W celu rozpuszczenia osadu, pozostałość z mineralizacji gotowano
* Wobec braku ustalonych polskich norm zawartości metali w papierowych opakowaniach żywności, posługiwano się normami angielskimi (5): Pb maks.
20 ppm, As do 2 ppm, Cu do 30 ppm. Dla uproszczenia w druku, symbole jedno- . stek: mg/kg i ~Lg/g zastąpimy skrótem ich nazwy łacińskiej: ppm (partes pro
millione) powszechnie stosowanym w piśmiennictwie światowym.
•• Przejrzano Chemical Abstracts za lata 1950-1958.
z 2,5 ml kwasu siarkowego (1,84) i 6 ml kwasu solnego (1,19)
*
oraz z 25 ml wody redestylowanej (3), po czym dopełniano roztwory w kolb- kach miarowych do 50 ml lub do 100 ml (marmolada) i przechowywano w naczyniach pyreksowych. Ołów oznaczano wielobarwną metodą diti-zonową w fotokolorymetrze Kletta-Summersona (3), biorąc do każdego
oznaczenia 0,1 odważki, tj. 5 ml lub 10 ml (marmolada). Arsen oznacza- no wizualnie metodą Gutzeita w modyfikacji Sanger-Blacka i Tupal- skiej (4), biorąc do jednego oznaczenia ½ odważki (w przypadku marmo- lady - 1/4). Zawartość miedzi oznaczano metodą karbaminianową wg Siedleckiej i in. (3) przez porównanie wizualne z wzorcami, przy czym do
każdego oznaczenia Cu brano 0,002 roztworu zmineralizowanej odważki.
Od wyniku każdego oznaczenia odejmowano wykonywaną równolegle
ślepą (zerową) próbę odczynników i naczyń; wynosiła ona dla Pb od O do 5 µg Pb na 5 ml badanego roztworu; dla miedzi i arsenu ślepa
próba wynosiła zero.
WYNIKI
Wyniki uszeregowano według badanych artykułów żywnosc1, po-
cząwszy od najważniejszych. Przed każdą tabelą podano warunki do-
świadczenia. Inne szczegóły - jak w omówieniu wstępnym. Każda war-
tość wyniku w tabeli odnosi się do osobnej odważki.
Masło
Badano 3 gatunki masła:
a) Eksportowe (z Wytwórni w Mińsku Mazowieckim) oraz b) Extra Wyborowe i c) Wyborowe (z pakowni masła w Warszawie, ul. Hoża 51.
Do badań użyto 7 gatunków opakowań normalnie stosowanych do masła
(opakowania z nadrukiem: ,,Masło Extra Wyborowe" i „Masło Wyboro- we") lub mogących znaleźć zastosowanie do tego celu (pergaminy bez nadruku, tomofan).
Odważki do mineralizacji: 10-30 g.
a) Masło Eksportowe
50-gramowe próby zawijano w małe paczuszki i przechowywano w lodówce (-5°) i w temperaturze pokojowej (15-20°) przez 14 mie-
sięcy.
b) Masło Extra Wyborowe i c) Masło Wyborowe 50-gramowe próby masła rozsmarowywano warstwą grubości 1 cm
między dwoma arkuszami pergaminu lub tomofanu o wadze 10 g
**
i przechowywano 2,5-4 miesięcy w temperaturze pokojowej.
W roztworach zmineralizowanych próbek masła oznaczano tylko ołów, gdyż w przebadanych (1) próbkach tomofanu zawartość As nie prze-
• Przy mineralizacji marmolady, do rozpuszczania osadu brano kwasów dwu- krotnie więcej.
•• Jedno zwykle opakowanie pergaminowe ćwiartki ('/4 kg) masła waży około 2 g
Nr 2 Opakowania papierowe 165
kraczała 1 ppm i Cu 20 ppm; w pergaminach zaś użytych do doświad
czeń z masłem, As było maks. 2 ppm, a Cu 50 ppm. Kilkakrotne ozna- czenia As i Cu w roztworach zmineralizowanych próbek masła przecho-, wywanego w badanych opakowaniach wykazały, że As i Cu nie prze-
chodzą lub przechodzą w znikomych ilościach. Wyniki badania masła podano w tabeli I.
Masło
Gatunek Temperatura
Cz as
W próbie porównawczej
W maśle opakowanym w perga- min z czerwonym nadrukiem (za-
wierający 2,1 ppm Pb)
W gotowych paczkach masła „czer- wonego" pobranych z pakowni
Tabela I
Wykryto ppm Pb
a
I
bI
~~~; I wp~'it~!'· I
w temperaturze JowejI
4 .I
po 2.514 · · h po mie- mleslą-
--po. -m1es1ącac I_ siącach
I
cach0,0; 0,6;
0,8; 1,4;
2,4 0,7; 0,8;
1,0; 1,3;
2,2; 2,4
I I
o.o: o.o o,o; o.o0,1; 0,3; 0,0; 0,0 0,3; 0,5;
0,7; 0,8
0,6; 0,6
W maśle opakowanym w perga- 0,0; 0,5;
min z niebieskim nadrukiem (za- 0,6; 0,8;
wierający 6,4 ppm Pb) 1,0; 1,2;
0,0: 0,0
W gotowych paczkach masła „nie- bieskiego" pobranych z pakowni W maśle opakowanym w perga- min zawierający 4,3 ppm Pb
5,9 ppm Pb 6,2 ppm Pb 6,6 ppm Pb
W maśle opakowanym w tomofan
zawierający 22,1 ppm Pb
0,2; 0,4;
0,4; 0,5;
0,5
0,4; 0,6;
0,7; 0,8;
1,6; 1,7
1,7; 1,8 O, I; 0,5; 0,0; 0,0;
0,5; 0,5; 0,5; 1,3 0,5
Ser twarogowy
C
pokojowej,
po 3,5
miesią
cach
1,8; !,7
0,0; o.o
0,7; 1,9 1,2; 1,5 1,4; 1,9
20-24-gramowe porcje kwaśnego sera twarogowego owinięte w pa- pier z nadrukiem „Delikatesy" oraz w papier z nadrukiem „Delikatesy Dom Towarowy", przechowywano przez 5-6 dni w temperaturze poko- jowej do mineralizacji. Wyniki w tabeli II.
l
Tabela II Wykryto ppm
- - - ; - - - ~ - - - -~ -----·--··----·---- - -- W próbie po-
równawczej sera
··-· __ i_
Pb
I
As
1 Cu i
I
o
0,4 0,2 0,4
o o
W papierze z nadrukiem
„Delikatesy"
l
„DelikatesyDom Towarowy"
.. · 74,0 . --- ---~;.~
· 7
3,8 14,5
43,8 37,4
Marmolada
W serze opakowanym w pa- pi er z nadrukiem
„Delikatesy'' // ,.Dellkate~y Dom Towarowy"
3 4,6 0,5 0,3
o o
•···· --·----
1,7 2,0 0,3 0,3
o o
Małe paczuszki po 50-100 g marmolady przechowywano przez 10 miesięcy w temperaturze pokojowej w pergaminie o stwierdzonej (1)
zawartości 3,5-5,0 ppm Pb oraz 10 ppm Cu. Arkusiki służące do opako- wania miały wymiary 15 X 20,5 cm (= 0,03 m2), co przy gramaturze 60 g/m2 i zawartości Pb 3,5-5,0 µ,g/g wynosi 6-9 µg Pb w jednym arkusiku. Odważka brana do mineralizacji: 20-25 g marmolady, mogła się zetknąć co najwyżej z powierzchnią polowy arkusika, zawierającą
3-4,5 µg Pb. Wyniki w tabeli III.
Tab el a III
---.. -~ -· -- . · - · ------=-cc..c.c=e7c···- -- --· - · · -- --
Wykryto ppm
Gatunek W próbie przechowywanej
armolady W próbie porównawczej w pergaminie
.
- ··---- ---- Pb
I
Cu Pbc.··,==_J_,,=-=
su=-=·=-C D
(bardziej uwodniona)
0,2; 0,6 0,2; 0.4
2,0; 2,0 2,0; 2,0
0,2; 1,0 0,25; 0,25
C u k i er ki „O w o c o w e"
2,0; 2,0 2,5; 2,5
Cukierki ow1Jano w zbadaną poprzednio (1) bobinę z nadrukiem:
,,Owocowy" i przechowywano przez 8 miesięcy w temperaturze pokojo- wej. Wyniki w tabeli IV.
Irysy
Irysy pakow&.ne maszynowo w bobinę stosowaną obecnie do pakowa- nia irysów (odcinki taśmy papieru parafinowanego z nadrukiem: ,,Irys") przechowywano przez 7½ miesiąca w temperaturze pokojowej. Nie zba-
Nr 2 Opakowania papierowe Tabela IV Wy kryto ppm
167
- · -I
;-~;~~nze parafinowanym1 ·
w cukl_erk~;;:~lniętychW próbie porównawczej d k" 0 ,. w papier paraflnow;.ny
z na ru iem " wocowy z nadrukiem „owocowy"
Pb ... 1 __ As
. I
0,7 0,2
Cu
J __
_!'_b _____l ~ -- · - ~ - -- - - .!'~ _
- --~s _____. <?~ .
8,9 o 8,2 62,5 1,7 0,1 17,9
1.5 0.4 8,9 1 2 0,1 17,9
dano irysów owiniętych w podkładkę, w której poprzednio (1) stwier- dzono 25 ppm As, gdyż podkładkę tę już wycofano z użycia. Wyniki w tabeli V.
Tabela V
= == = =· =····-···--···-·-· ..
Wykryto ppm W próbie porównawczej
I
W papierze parafinowanym z nadrukiem „Irys"I .
W irysach opakowanych . Pb .J _ _
~s _I ___ <::E _ _ I
Pb J AsI
CuI
Pb .I AsI
Cu0,4 2,7
0,2 0,3
o o
12,6 8,1
0,6 0,3
o o
0,4 1,3
Cukierki gry 1 aż owe „Rybka"
0,8 0,5
12,5 12,5
Owinięte w bobinę (zawierającą 11,3 ppm Pb; 10 ppm As) cukierki
grylażowe przechowywano przez 6 miesięcy w temperaturze pokojowej;
Do mineralizacji brano 18-25 cukierków. Wyniki w tabeli VI.
Tabela VI
-. ·---•----·-·============ =========
Wykryto ppm
W próbie porównawczej W cukierkach owiniętych w bobinę
z nadrukiem „Rybka"
Pb
0,2 0,2
As
0,3 0,3 0,4 0,7
Cu
o
Pb
1,0 1,1
C u k i e r k i „B a m b i n o"
As
0,1 0,1
Cu
o
Około 100 g cukierków „Bambino" wziętych z produkcji przed opako- waniem owinięto (drukiem na zewnątrz) w arkusz szwedzkiej bobiny
(taśmy papieru parafinowanego z nadrukiem „Bambino", o stwierdzo-
,.
I
Ii
nej poprzednio (1) zawartości ok. 1257 ppm Pb, a w częściach zadruko- wanych - do 7500 ppm Pb) i przechowywano 3 do 6 miesięcy w tem- peraturze pokojowej. Podobne doświadczenia przeprowadzono w ciągu
7½ miesiąca z bobiną krajową o stwierdzonej zawartości ok. 12 ppm Pb. Wyniki w tabeli VII.
Tab e I a VII Wy kryto ppm
W próbie porównawczej W cukierkach owiniętych w bobinę „Bambino"
szwedzką, 3-6 miesięcy
I
krajową, 7!4 mies.Pb
o
0,2 0,4
As Cu
o o
Pb
I
AsJ__
CuJ
Pb j AsI _
Cu0,5 o 2,0 o
0,3
o 6,0
Oprócz powyższych, z cukierkami „Bambino" wykonano jeszcze jedno
doświadczenie: owinięte w szwedzką bobinę o zawartości 1257-7500 ppm Pb w ten sposób, by strona zadrukowana stykała się z cukierkami, prze- chowywano przez 6 miesięcy w temperaturze pokojowej. Otrzymano
następujące zawartości Pb w cukierkach: 0,2; 0,2; 0,4; 0,4; 0,7; 1,7 ppm P,b.
Chałwa
Badano przechodzenie ołowiu do chałwy z trzech rodzajów opakowań
stosowanych do tego artykułu cukierniczego: pergaminu do pakowania bloków dwukilogramowych oraz podkładki laminowanej i tomofanu,
używanych do pakowania 50-gramowych batonów chałwy. Przechowy- wano próbki chałwy przez 3-5½ miesiąca w temperaturze pokojowej, po czym do mineralizacji brano odważki 10-25 g. Wyniki w tabeli Vlll.
- --·•---·-------·-···-···----·-···~··-·--··---····-----····---·- -
Tab el a VIII W y k r y t o ppm Pb
W pró- W pergami- W chałwie W podkład- w chałwie_ W chawie
~:~hnti= nie do opakowanej ce lami_no-
:P;~~ri!~' { <\
W tomofanie opakowanej czych chałwy w pergamin waneJ laminowaną w tomofan- - ~- -- --= ='== =--= = " ; = = == ='=== - ... c--=c ___ ---~ -'---
!
O;O; O; 0,3; 0,4;
0,6; 0,6;
1,0; 1,2;
1,4; 1,4;
2,2;
4,0; 4,6;
5,7; 6,5
0,2; 0,5;
0,6; 0,6;
0,6; 0,6;
0,7; 0,7;
0,7; 0,8;
3,7 0,0; 0,1;
0,3; 0,7
22,1 0,0; 0,0;
0,7; 0,9;
1,1; 2,1
0,8; 1,4;
.&.
2,0; 2,1; ~,,,.
H er b a t n i k i w c z e ko 1 a d z i e „A m a t or s k i e"
Herbatniki pobrane z produkcji owijano pojedynczo w tomofan służą
cy do pakowania tego gatunku herbatników, po czym przechowywano przez 8 miesięcy w temperaturze pokojowej. Wyniki w tabeli IX.
Nr 2 Opakowania papierowe 169:
Tab el a IX
-··-·----···---·- ---. - ·- ...
-----
Wykryto ppm
w próbie porównawczej~ W t o m o f ~ n i e . W herbatnikach opako- wanych Pb
i
As · 1Cu __
P_b_~ _A_s__ Cu ----Pb _ I_ As Cu·c : : :c ::: .. . ::: T ,::: ::: : ::: : : : I :::
Mieszanka czekoladowa
Każdy cukierek tego gatunku owinięty w podkładkę (papier parafi- nowany). z nadrukiem firmy, a z wierzchu w kawałek barwnego tomo- fanu, przechowywano przez 7 miesięcy w temperaturze pokojowej. Wy- niki w tabeli X.
W próbie porównawczej
Tabela X
= = = = ===== = = = = Wykryto ppm
W podkładce parafino- wanej
W cukierkach opakowa- nych w podkładkę i tomofan Pb
0,3 0,4
As __ -~u __ ____
1.'~ ~-- L-~ _ _ J_
Cu PbI
~sI
Cu0,03
0,04 , : : : C C , : : : - : : : •
r : T ::: T ::: T :::
D r a ż e t k i „C h i ń s k i e"
Pojedyncze warstwy drażetek przekładano torebkami tomofanowymi z nadrukiem: ,,Drażetki Chińskie" w taki sposób, by drażetki stykały się wyłącznie ze stroną niezadrukowaną opakowania; mineralizowano po 6 miesiącach przechowywania w temperaturze pokojowej. Wyniki w tabeli XI.
Tab el a XI
= =~ --- --- -~- - - ---
W próbach porównawczyc~!
~ Pb _ J _
As _' -~-'-~u J
O; 0,5 O ;O 0,2;
0,2
Wykryto ppm W opakowaniach Pb [ As
I
Cu5,8;
I 1,5
1,0;
5,2
52.0;
52,0
Kawki likworowe
W próbach opakowanych Pb
I
AsI
Cu:::' :::; I :::, . .
Pojedyncze warstwy kawek likworowych pobranych bezpośrednio
z produkcji przekładano torebkami tomofanowymi i przechowywane- przez 7 miesięcy w temperaturze pokojowej. Wyniki w tabeli XII.
Tab el a XII
..•... ·: · ... : ..•. ________ · ___ ------------ --------- ----- - w y k r y t o ppm
Rodzynki w czekoladzie
Pojedyńcze warstwy rodzynek w czekoladzie przekładano warstwami torebek tomofanowych z nadrukiem „Rodzynki w czekoladzie", stroną niezadrukowaną do opakowywanego artykułu. Przec~owywano w tem- peraturze pokojowej przez 7 miesięcy.
Wyniki w tabeli XIII.
W próbie porównawczej
Tab el a XIII W y k r y t o ppm
W torebce tomofanowej z na- drukiem ,.Rodzynki w czeko·
ladzie••
W rodzynkach w czekoladzie po 7 mies. przechowywania w torebkach tomofano"' ych
~t:- i ;: ~: = : = :: ===== : = : = ::===== : ~ :: j ~ :: t ' - - ::; ·
WNIOSKI
1. Zbadano przechodzenie ołowiu, arsenu i miedzi z 22 gatunków
.opakowań papierowych i celofanowych używanych w polskim przemyśle
mleczarskim, owocowo-warzywnym i _ cukierniczym oraz w handlu spo-
żywczym do masła, sera twarogowego, marmolady i różnych wyrobów cukierniczych. Stwierdzono, że nawet podczas długotrwałego przecho-
wywania w opakowaniach o wysokiej zawartości Pb, As i Cu, do artyku-
łów żywności przechodzą te metale w ilościach niższych od norm maksy- malnej zawartości, przyjętych zwyczajowo w Polsce (uważa się, że ilość
Pb w żywności nie powinna przekraczać 2 ppm, As 1 ppm, Cu 30 ppm).
2. Niedawno ogłoszona Polska Norma (6) podająca maksymalne za-
wartości metali w pergaminie: Pb (10 ppm), As (1 ppm) i 5-16 pla- mek Cu, zupełnie wystarczająco zabezpiecza artykuły żywności pakowa- ne w pergamin przed nadmiernym ich zanieczyszczeniem ołowiem, arse- nem i miedzią.
Nr 2 Opakowania papierowe 171
U.
r
H Jl e BC K 8HCCJI EJlOBAHl15I HAJl nPOHHKAHHEM BPE,UHblX ,UJI5I 3,UOPOBb51 N\ETAJIJIOB (Cf3I1HEU. Mblllib5IK, ME,llb) 113 BYMA)KHbIX YTTAKOBOK
B nmiiEBblE TTPO.UYKTbl
CoJJ:ep)Kaaue
11ccJie/l,OUaHO lljHJIHIKaHIIC cmrnua, Mbllllbl!Ka H Me)JJI 113 .lliBanuaTI! J(Byx 6yMa)KHblX
~naKOBOK, a TaKlKe ,113 ueJiocpaHa (ynoTpe6JIS1el\'lhlX B TIOJibCKOH n111uesoii npoMblll!JieHHOC-f;!I) b KOpOBbe MaCJIO, Cblp, MapMeJiaJJ, H KOHqJeTHbie H3JJ:eJIHl!.
KoHCT3TH;posa·Ho, 11TO 'BO BpeMSI npOJ(OJI)KHTeJibHOfO xpattemrn ,B ynaKOBKax COJJ:ep-
>Ka[UHX ·OOJil,UHlC KOJIHąOCTBa ·C·BHHUa, MbllllbHKa 11 MeJJ:H B nmuesbie npOJJ:YKTbl npOHHKalOt OHH ,B oąeHb Ma,;11,1x KOJIHąecTnax, KOTOpble HH)Ke ,uopM np11·ttl!Tb!X OÓbIKHOBeHHO B TTOJib!IIe.
(TipHH!IThlC HOpMbJ: B UHIUCJ3blX nponyKTaX - CBHHCU 'He ·Bblll!e 2 ppm, MbllIIbHK - 1 ppm,
MeJJ:b - 30 ppm).
ITpH1151TblC B 1958 ro.n.y TIOJibCKl!e :H•OpMbl ,ll.JIH T5l)KeJiblX MeraJIJIOB a nepraMeHre:
C8'1'11CU 10 ppm, MbllllbSIK - I .ppm, Me.n. 5 - 16 TIHTeH Jl,OCTaTOlf•IIO o6ocneąHB3l0T TIH[UeBhie npo,n.yKTbl ynaKOB3HHblC B nepraMCHTC nepen ae.n.onyCTHMblMH 3arp513HeHH51Mll CBHHUOM, MbllllhHKOM H MC,ll.bIO.
C. Gilewska
INVESTIGATIONS OF THE CONTAMINATION OF FOODS BY TOXIC METALS (LEAD, ARSENIC AND COPPER) FROM PAPER WRAPPINGS
Summary
Investigations concerned the transition of lead, arsenie and copper from 22 kinds of paper and cellophane wrappings (used in Polish food industry and trade) into butter, hard curd cheese, marmalade and confectionery. It was found that in these foods, even if kept for many months in wrappings of high Pb, As and Cu contents, the contents of those metals did not exceed the standards usually accepted in Poland, i.e. Pb 2 ppm, As 1 ppm, Cu 30 ppm. Polish Standard for vegetable parchment, published in 1958, that defines the maximum content of metals in this wrapping materiał as: Pb 10 ppm, As 1 ppm, Cu 5 to 16 spots •, will sufficiently protect the foods wrapped from contamination by these toxic metals.
PIŚMIENNICTWO
1. Gilewska C.: Roczniki PZH, 469, 1957. - 2. Siedlecka J., Kalinowska R., l\'iierzecka A.: Roczniki PZH, 61, 1953. - 3. Siedlecka J. i inni: Roczniki PZH, 277, 1955. - 4. Tupalska M.: Roczniki PZH, 39, 1954. - 5. British Standards Yearbook 1956, 1820: 1952. Vegetable parchment for the wrapping of dairy and other food products. - 6. PN-58/P-96012. Wytwory papiernicze. Pergamin pakowy sztuczny.
Otrzymano: dnia 1.XIl.1958 r.
• The method of Cu estimation with potassium ferrocyanide.