De bereiding van aceetaldehyde door oxydatie van ethanol

(1)

,

..

,;, ..

v

.

oor Chemische Technologie

Verslag behorende

. bij het fabrieksvoorontwerp van

, ... : ... G.J ... lCeilman. .... ea .... G .. X ..

_.:a.n ..

löJ.

...

,

.

onderwerp:

.'-'". . ... ' ... DX.lllA!l!IE ... Y. . .E.TBA, roL ... , ... ' ... .

Delft

169.

l)e1.ft

opdrachtdatum :

(2)

o

o.

0' .0

o .

.

,

o·

O·

o

,

.

6

O· , : ,".;< ~ .. :J;: . G.Jo Ke~lman Achterom 2.f" , Delft .'-'" ' FABRIEKSVOORONTWERP

BEREIDING VAN. ACEETALDEHYDE.

DOOR OXYDATIE VAN ETHANOL

:

30

maart

1976 '

G.K •. van Rij

Oosteinde 169

(3)

o

O·

o

0'

0-o

o.

"

b

o

t , I , I Inhoudsopgave. 1. Samenvatting en conclusies 2. Inleiding

3.

UitgangspUnten voor' het ontwerp,

4.

Beschrijving van het proces

5.

Procescond~ties

5 ..

1: Thermodynamica .

. 5 •.

2. Kinetiek

5.3

Reactiemechani~me

t A

6.

Motivering-van keuze van de apparatuur en berekening h:tervan·

6.,1:

De

Re.actor-.6'.2

De andere apparaten.

7.,

Massa-, en warmtebalru:tsen 8. ' Symbolenlijs.t

9.

Li.teratuur 1-0 •.. Bijfagen f. Thermodynamische gegevens

2~ Berekening van-. de activeringsenergie

3.

Graf'ieken .. bl.z. 1.'

3

'6

9

1"6'

26

47

54

57 59-62

64

4.

Flowsheet van' het proces achterin

(4)

o

,0 ) -0

o

.~"!:.;:.; .. 1, -Hoo,fdstuk,1 ==;=::;='===-=== Samenvattil1g:en,c"onclusies 1.1 Samenvatting

In het volgende wordt een voorontl'l'erp, berekend van een aceetaldehydefabriek met een capaciteit van 30,000 ton/jáa

Het proces, gaat ui.t ,van de

gr~1;ldsto:tfen

ethanol (95%) I ,

en lucht. Oxydati.e van:de ,ethanoól geschiedt ii1. ,de

gas-fase met behulp van zilver- als katalysator.

Het ontwerp valt ui.teen in drie secti.es: de opwarming ;

"

van de reactanten, de reactorsecti.e, en de scheidings-secti.e.

De r'eacto,romstand;l:gheden kunnen als volgt samengevat woorden: Temperatuur 4800C Druk 1 atm. Rea~tietjjd 0.1" s ,-.

-katalysator Ag-net Convérsie - 82% Selecti.viteit '-,- 9,9.5%

De: reactor sectie bestaat uit vier iden'tieke parallel, geschakelde reactoren. In e1ke reactor bevinden zich

1'00 bu:tzen. Kernpunt van het re~ctorontwerp is dat de

producten meteen na vorming in,zeer korte tijd (0.004's)

worden. afgekoeld

v~

4800C to.t 350°C,,' .dit, om

volgre:-acties te voorkomen.

-De reacti.ewarmte wordt gedeeItelijk gebruikt voor op-warming van de reactanten en gedeeltelijk voor

opwek-,

king van stoom.

De scheidingssect.te bestaat ui.t een absorptiekolom

en. twee destillatiekolo,mmen. De zuiverheid _ van het

ei.ndproduct- is 9-9.9%. Er ,wordt

5 •.

8, ton/jaar

aceetal-dehyde en 1:84 .ton/Jaar ethanol: in de lucht ~espuid. ,

Via het water (bodemproduct)

~:f.t

de· laatste

destil-latiekolom wordt-29' ton/jaar aan'ethanol gespuid. Uit deze _.destillatiekolom wordt 7800 ton/jaar van

i

(5)

o

O·

.)

.

o

2 1 .2: Conc~usies

De oxydat~e van èthanol t~t aceeta~dehyde'kan ver-lopen in de' v~oeistoffase en in" de gasfase. Over de eerste mogelijkh~id zijn te weinig gegevens bekend om een. proceson.twerp. op· te baseren.

Uit de ~iteratuur en ook uit dit ontwerp blijkt dat de warmtebeheersing in de reactor de grootste moei-lijkhei.d bij de gasfase-oxydatie vormt.

Voor de berekening van het katalysatoroppervl~t. en

r

daarmee van de reactor ontbreken" bruikbare kinetiek gegev:ens:. De dimensionering van ,de reactor, di.e in "di.t o~t:werp geschiedde op· grond van sleçhts één

be-paalde reactietijd en één bepaald.katalisátoropper~ vlak kan met meer zekerheid berekend worden, als" meer gegevens over de kinetiek beschikbaar komen. Het drïef'~sensysteem ~thanol-aceetaldehyde-:-water

:werd als; ideaal aangenomen 0 " Nader onderzoek naar

(6)

o

.0

o

O·

d ' \

o

,

b

o

--3 Hoof'dstuk'2 ---Inleiding

Voor de chemische industrie ,is aceetaldehyde, een belang-rijk basisprodukt • Het dient o.m. voor' .de bereiding van azjjnzuur, .azijnzuuranhydride, ethylacetaat , butanal en n-butanol.

Voor .,de .pro~uktie van aceetaldehycie zijn versèhillendè wegen bekend: '

a} Hydratatie van acetyleen,

A HO

=

-33 kcal/mol

r

b} Oxydatie van etheen (Wacke:rproces)

c) Dehydrogenering van alcohol

130°C, , 0 1.10 C, 6. HO:

=

-58

r , 3 atm'of' 8 atm kcal/mol C'2H

.5

0H

--->?O.

CH 3CHO + H2 I 270-320 o C, ,1. atm

dl Oxydatie van alcohol

/). KO, = 20 kcal/mol ,r C 2H

₅

0K'

+

-!

0.2

----70>

CH₃CHO + .H20 Ag b. H:~

=

-41:.3 kcal/mol. Het overgrote deel van de geproduce,erde aceetaldehyde' ,wordt intern gebruikt~ waardoor de gegevens over de

pro-duktie van aceetaldehyde schaars zijn. Enige cijfers voor' ~e produktie in de V.S. (tabel 1 )~

(7)

o

.0

o

o·

0"

o

I , ! , I

\

4

Tabel. 1. Produktie vanaceetaldehyde in de V.S.

J'aar Produktie (t0 3 ton/jaar)

1930 2

1948 200

.1971 599

In 194Rwerd ongeveer evenveel aceetaldehyde via oxy-datie van ethanol. als via Jk(hydratatie van acetyleen gemaakt. Sedert 1.962 zijn deze'processen echter overvleu-geld door het veel goedkopere l'lacker-proces op basis van etheen. Ter illustratie ~ijn in tabel 2 en~ele huidige prijzen opgenomen.

Tabel 2. Prijspeil van enkele grondstoffen (1975)

Grondstof ,Prijs ($/ton)

'. Nafta 100-11:0 Alcohol (\-vacker) 100. , ,,-... ....

--Alcohol (Fermentatief) 500-900 . Aceetaldehyde 330.

,In de toekomst kan de oxydatie mog~lijk weer concurrerend worden door de steeds stij~ende olieprijzen~ Dit geldt in het bijzo~der voor landen die afhankelij~ zijn 'van olie import en ''laar de capaci tei t voor aceetaldehyde relatief klein is.

Voor de uitvoering van dé oxydatie van alcohol tot aceetaldehyde zijn twee methoden beschre,ven, nl~ in de vloeistoffase en in de gasfase.

"

- De eerstgeno"emde vindt plaats tussen 0 en 1000C en i 1 atmosfeer i.n

toren' [1,

2J

en Klássen

[4]

,de reactie.

aanwezigheid van 'verschillende katalysa-Verdere gegevens zijn schaars. Cullis ~J geven informatie, over de kinetiek van

(8)

o

O·

o

, ' . .

o

. .

Een l i teratuurov~rzicht van de gasfase . oxydatie ,,,erd gemaakt door Page

[5J •

De meeste patenten stammen uit de periode

1925-1935.

Aangezien volgreacties vermeden moeten worden zijn de milde kata·lys~toren Cu en vooral .Ag het meest geschikt. Op industri~le

schaal is de warmteafvoer van de exotherme reactie de beperkende factor. Tevens wordt vermeld dat een' uniforme temperatuur voor een maximale conversie ver-eist is. Om deze reden , .. erden hogere conversies met eep zilver net dan met zilver op drager verkregen. Vooral aan de warmteafvoer is door Neely

[6J

gr'ote aandacht besteed. Dit patent is de basis voor het reactorontwerp. De op,,,erking van de pro.dukten is el.:.. ders beschreven

[7J

J

(9)

o

0 '

o

0.·' , I '.' ,0

o

Ö'

Ui tgangspunten van het onbTerp ,Externe gegevens'

De capaciteit van de fabriek is 30.000 torr aceetalde-'. hyde per jaar. Een jaar is op 8.000 bedrijfsuren

ge-steld.

Als grondstoffen wordt uitgegaan van ethanol (95%) en lucht. Het eindprodwct is aceetaldehyde met een zuiverheid van 99%. Verder wordt,met de scheidings-unit ~lcohol (20%) teruggel';onnen., Gespuid 'wordt

0.2

*1~-3

kg/s aceetaldehyde

e~

6,4

*

10-

3

kg/s

ethanol (:5.760 kg/jaar AcH en 184.000 kg/jaar EtOH). Utilities

In de reactor wordt stoom opgewekt van 4 Ata,

T

=

145°C. Het koelwater heeft een inlaattempe-verz

ratuur van 2ÖoC en een ui tlaattempe~atuur van l~OoC. In de. scheidingssectie wordt voor verwa~mine stoom

o . .

gebruikt van 4 Ata, T_yerz

=

1.45·C. In de reactor wordt ketelwater van 145°C ~ngevoerd. In Warmte-wisselaar'H6'gebruikt men ketelwater van' 13S oC • . In de partiële condensor H8 wordt ketelwater van

1000C geproduceerd. Voor de warmtewisselaar H11 en de condensor H13 wordt Freon-12 gebruikt. met een

o werktemperatuur van -5 C. Corrosieaspecten

N~ely

[6J

geeft als materiaal voor de reactor staal (stainless, type. 316 ~f 304). Uit de literatuur [8] blijkt dat ~ype 316 inderdaad goed bestendig is tegen zowel aceetaldehyde als ethanol. Het gegeven tempe-ratuurgebied gaat echter·maar tot .j. 100oC, terwijl de reactie bij 4800C plaatsvindt. Gezien de ~oede

eigen-schappen tot"1 OOoC lijkt· het aanvaardbaar de

aanbeve-

'--lingvanNeely te volgen.

'\ Opgemerkt kan nog' worden dat gewoon staal volgens [8] al bij lage temperatuur niet geschikt is~

(10)

o·

o

ö

O·

o

0' O'

o

\ ,I , t

- 8

Explos1egrenzen

De explosiegrenzen bij 1,'a.tmosfeer en kamertempe-ratuur liggen voor:

ethanol -luchtmengse13.28 tot 18.95 vol% aceetaldehyde-lucht'niengsel 3.97 tot 57._00 ·vol%

,

Tussen deze grenzen is het mengsel explosief. De samenstelling van het invoergas voor het

pro-ces istethanol 31~vol%i lucht 65 vol%~:water

4

vol%~

De ethanolconcentratie ligt hoger dan de bovengrens, Oer is· geen kans op éxplosie.

~

-

.

Het produk~gasbevat 22.5vol% aceetaldenyde en 5 vol% ethanol. Maar bijna alle zuurstof is voor de reactie gebruikt, er is nog slechts 0.5 vól% over. Ook dit 'mengsel is n~et explosief.

Bij hogere temperaturenworden'deexplosiegrenzen .ruimer. Dit zou voor het ·invoergas consequenties.kun-nen hebben. Hoewel hierover geen gegsvens,~erden ge~

vond~n. is uit de patentliteratuur gecön~ludeerd,

dat ook dan geen explosie.zal.optreden. Giftigheid

I

De literatuur geeft als maximum toelaatbare concen-traties in de lucht: 360 mg/m3 aceetaldehyde en .1,900..:'.mg/m3 ethanol.

Gespuid wordt 0.2 gis aceetaldehyde en 6.4 gis etha-,. nol, samen met gassen (vnl. stikstof) in een vo,lume-. stroorpvo,lume-. van 1vo,lume-.1' m3

Is.

De è.ceetaldehyde ligt zo al

beneden de maximum grens,. de ethanol wordt Ain de lucht verder verdund.

(11)

o

_",-:.""

..

o

,:;,1>, -, " .. ~. ,,'

o

_.'

o

, , ' , , '"

o

_.-....< , "

o

, " . ~ ... . :- \, ' , .' ,0 I , O· I

"

l'l \ ' '-,t

o

0',

o

, , 'l ...

Beschrijving van het 'proces

)

De voeding van de reactor,R5 bestaat uit een mengsel van ethanol, luch,t en water. Hiertoe ,lvqrdt 95%

etha-, , 0

nol .na, verdamping in H1 (78 C) tezamen met een recir..;. culatiestroom van dezelfde samenstelling gecombineerd met lucht van 1330C. De voeding heeft dan een

tempera-tuur'van 100°C.

. / "

In

de reactor

R5

treedt binnen 001'0 s de reactie op.

o De r~~ctor bestaat uiteen groot aantal' uitwendig

ge-, koeldé buizen waarin de zilverkatalysator in de vorm .. van een 25-ta~ netten is aangebracht. De produ1~ten

'worden onderin de reactor in 0.004 s afgekoeld van ',480°C tot 3500(: om volgreacties te voorkomen., Een

ge-" deelte van de reactiewarmte dient om de reactanten op

.

. .,

. ' te warmen, de rest wordt ,in de ,vorm van stoom van,

,~ Atá t~ruggewonnen.

~', De: produkten worden na het 'verlaten van de reactor

, " , , . 0

' eerst gekoeld tot 145 C in warmtewisselaar H6, dan tot

, . ' - , ' " , 0

•. -:3.2 Ata gecomprimeerd en vervolgens tot 30 C afgekoeld.

:1:'

o~: deze"~anier voorkomt men co~densatie, va

_ll

g~ssen v~or.

de compressor •. (Dauwpunt van het mE:'lngsel bij' 3.2 Ata is

o '

° '

, '

9?

ç).

Na afscheiding van de vloeistoffase in V9 kan uit, de gasfase aceetaldehyde gewonnen worden. De ab-sorptie onder drukgesch~edt door 60% ethanol in

te-0 ' . , ~"., - _

genstroom door de gepakte kolom T10 te leiden. D~. rest~rende

.

gasèen.worden gespuid, de vloeistofstroom

"

met, aceèt~ldehyde lvordt gecombineerd met de vloeistof

uit

.Y9,

waarna verdere' opwerking plaats heeft in de

destillatiekolommen T12 en T17.

Het topprodukt'van T12 bestaat voor 99.9% uit aceetal-dehyde, het, bodemprodukt is een mengsel van ethanol en 'water dat in T17 in de.~zeotroo'p (die teruggevoerd worc:It)

e~ waier ge~cheiden word{. Als zijstroom wordt uit kolom 1'17 evene'ems de wasvlOEdstof voor de absorptie afgetapt.

(12)

a

o

O· t

o

..

Do6rdatde ieactorsectieuit vier identieke reactoren bestaat is de flexibiliteit van het ontwerp i.e. vrij;' groot. Daarnaast werd ervoor gekozen om koeling en verhitting steed~ via water en stoom toe te passen hetgeen de flexibiliteit eveneens ten goede komt. Bij het opstarten kan de procedure Carter en Sartain

[9J

gevolgd worden. Hierbij wordt de katalysator tot

· 0 ·

boven

350

C verhit me.t behulp vç.n lucht waarna de reac-tie door' toediening van alcohol gestart kan w·orden.

(13)

o

"

.

o

o·

, \

n

o

11 Procescóndities

De berekenin~en worden hier slechts beknopt weergege-ven. De gebruikte formules zijn. genummerd en met

lite-rat~urverwijzing·opgenomen in bijlage I.

5.1

Thermodynamica

1'. Berekening van de reactiewarmte. bij 1 atni en

480°C (753

K) voor de reaètie:

C

2 H

5 0H

+.

t

02

~

CH

3 CHO

+

H20

Eerst l"lerd de vormingsl"larmte van l"later ,bij

480°C

berekend. Omdat hier geen formule voor w?-s l~erd

. .

de volgende procedure gebruikt:.

.

°

Afkoelen van de reactanten van

480

C tot

H2 : H753 - H298

=

3,205

kcal/mol

. O

_{2 ::}

H753' - H298.

=

3>540

11:: tt

Reactie laten verlopen bij kamertemperatuur.

Produkt opwarmen van

25°C

tot

480°C.

753 f

"

=

C dT

=

298

P

3,9

1₅ kcal/mol (4) Totaal:

( °

_6H )H2 0{g). _..

₌

f

753 -t

K

3.540 - 3.205 - 57.80

+

3.915

=

':'58.86

kcal/mol Aceetaldehyde: , Ethanol:

(6)

(14)

o

/

o

. "

o

o·

O· O·

6 o·

. ~ 12 _.

De reactiewarmte volgt nu uit:

CH CRO . ' H 0

(~R)

. = (AHo)

3

+

(AH~)

2 '. r

753

f

753 f753'

o

_ t(AHo) 2· _ f

753

=

-42.55 - 58.86

~

59.50 =

-41.91

kcal/mol.!.

o

=

2. Berekening van de v:~ije vormingsenthalpie.

lvater: . H 0 . (~GO) 2

=

-49.26

kcal/mol l'

753

eH CHO . . Aceetaldehyde:

(.6G~) 3 .

=

-18.33

kcal/mol

(8)

753

Ethanol: . Zuurstof':

(AG)

. r

753

CH CRO = (~GO) 3 · '

+

f

753 o

!(AGO) 2

=

f'

753

C H .oH

(ltd?-) ,

2

5 '

f

753 .

~

-18.33

~.

49.26 +

13.89 -

t

~

b

-=,

-53.70

kcal/mol

3.

Berekening van de evenwichtsconstante Kf bij

480°C.

.

-.

.

15

3.8.; ~

10 =

15.58

(15)

o

0 0 0 0"

o

I Ö

o

t: \

.

,~ .

f

"

,

.

"

, - 1.3

..

4. Berekening van de reactiewarmte bij 1 atm en

4800C voor de volgreactie. CH

3CHO' + 2t O2 - - 7 2, CO2 + 2, ~'20

'Aangezien de,hoofdreact~e met een hoge'selecti~

viteit verloopt levert deze volgreactie maar een geringe bijdrage aan de ,totaal vrij~omende reactie-warmte. Bovendien is de temperatuur;i.nvloed op de-ze volgreactie gering, zodat ermee lrerd vO.lstaan de berekenirtg uit te voeren bij 800 K (527°C).

" CH CHO, , Aceetaldehyde:

(~H~)

3 ' = -42.74 kcal/mol (10) 800 0 Zuurstof: (~HO ) 2

₌

0 ft 11 f 800 CO Kooldioxy'de: (~Ho) 2 = -92.22 11 11: (11 ) f'800 . H 0 Water: (ilHO) 2

₌

-58.91 11 11 _{(12 )} f 800 CO H 0

(ÖH r ) 800 '= 2 ii' (ÓHO) 2

+

_{2* (ilHo) 2·} f 800 . f 80b CH 3CHO 0 (.1H~ )

-

21:

_*

(~Ho) 2

₌

800 f 800 = 2 ii (-92.22)· + 2 i i (-58.91) - (-42.74)

-

~,t

*'

(0)= = -263.52 kcal/mol

5.2

Kinetiek .

Alhoewel algemeen zilver en koper als beste katalysa-toren-voor de oxydatie van ethanol tot aceetaldehyde worden genoemd is er weinig bekend over de kinetiek van de reactie., In 'sommige gevallen kan de kinetiek niet bepaald worden omdat de katalysatortemperatuur . variee~de' [10]; in andere gevallen verschilde de op':"

L :

ti~ale zuurstof/alcQhol-v~rhouding

te veel van de ) ; aanbevolen kleine ondermaat aan ,zuurstof [11].

(16)

ö

o

, I

o

-, t4,

Analoge reacties zoals de omzetting van methariol tot formaldehyde over zilver op'puimsteen

Q'2]

,dan'w'el de oxydatie van ethanol tot aceetaldehyde over k.oper..;., oxyde ~ 3

J

zijn nulde orde in zuurstof. B::iJ analyse van' waarden van Patterson en Day (14J ,kan~. de oxydatie van ethanol over zilver op pu~msteen ook nulde orde

in zuurstof en eerste orde in alcohol ,aangenomen wo,rden, .', Ui tzetting van de logaritmen' van de reactie-" snelheidsconstanten tegen de reciproken van de

abso-lute temperatuur geeft een E

A van 2.0 kcal/mol (gra~ fiek 1,,). Deze waarde· komt goed overeen met de' waar,de . van 4-7 kcal/mol, ,vermeld door Indiase onderzoekers

~~ en de uitspraak dat niet.de rea~tiesnelheid maar de w~dracht snelheidsbepalend is

[5J.

De snelheidsconstanten, afgeleid uit de cijfers van Patterson zijn te gering om industrHHe. produktie mogelijk te maken. Het'ontwerp berust niet op

kineti-sche gegevens. ~r werd slechts een verblijf tijd van 'de reactanten in de reactieruimten van 0.1 s aangenomen,

[16J .' In deze tijd moet de omzetting plaatsvinden.

, 5.

3~.Reactiemechanisme

"

Kemllerkend voor de oxydatie van ethanol' tot aceetal-dehyde over zilver zijn de onderstaande eigenscháppen: -'Geen ka~alysatordegeneratie'door koolafzetting.

Slechts geringe hoeveelheden'bijprodukten (CO, CO 2, azijnzuur) •

- Nulde orde reactie in 02.

Uit theoretisch onderzoek is bekend dat adsorptie van 02 op Ag op twe~ man.ieren kan geschieden, nl • . atomair (Ag-O) en moleculair (Ag-O-O). Deze ,laatste

mogelijkheid is,

~iek

voor zilver'

[17J.

Door Czanderna [18J zijn de activ~ringsenergieën voor de twee adsorpties op

22.4·

kcal/mol resp. 3.4 kcal/moi bepàald. Uitgaande van de bepaalde activeringsenergie v~or de reactie _(2. 0 kcal/mol), komen de laatste

w~arden overeen me~ een voorgesteld reactiemechanis-me,waarin de adsorptie van mólecul~ire zuurstof

(17)

o

. 'I I '

!.J

0',

o·

o

Ol , I

15

aan het katalysat9roppervlru( en de reactie op het pppervlak tussen geadsorbee~de zuurstof en alcohol

in de gasfase voor de reactiesnelheid even

belang-.~

rijk z~n [1

5J •

De nulde orde in zuurstof kan toegeschreven ''lorden aan de volledige bedekking van het zilveroppervlak met zuurstof. Een hoge space velocity voorkomt dat. reactieve atomaire zuurstof volgreacties met de

ge-. ' ,

,vormde aceetaldehyde aangaat. Inhibitie van de kata-lysator ,bij 4800C is zeer waarschijnlijk verwaarloosbaar.

Samengevat kan het volgende model voor het reactie-mechanisme op~esteld worden:

- - 7 Ag-O-O Ag-O-O + C 2H

₅

0H --;:. Ag-O + CH

₃

CHO + H20 .

5,

AgO + CH 3CHO --7 5, Ag + 2 CO2 + 2 H20 2 AgO + 02 --7 2 Ag-O-Ö .

,

.J •

(18)

o

.0

o

0\

o

; " f ! !

o

6

16

Hóof'dstuk~

6

============

Motivering van keuze van de apparatuur en berekening

hier-Y.ê:!1

6.1 "De reactor R5

6.1'.1. Conversie, selectiviteit, in- en uitvoerstromen. De produktie is 30.000 ton AcH (aceetaldehyde) per jaar

~ 1 .042 kg AcH/s = 23.65 mol AcHjs. Rekening houdend met een verlies van 1%'in de scheiding moet de'reactor dan 23.89 mol AcH/s ,produceren.

Neely. [6J vermeldt 'de verhoüding tussen de zuurstof, in-voer (uit lucht) en de totaie inin-voer. De daarbij behoren~ de' conversie is 82%, aan koold~oxyde' werd vermeld 0.66%. Aannemende, dat dit betrokken was op de invoer aan EtOH

(ethanol) en ontstaan volgens de'volgreactie:

werd dan per pass een ~mzetting van 82 ~ t(0.66) =81~67% AcH verkregen. Aan de hand van deze waarde werden de

in-, ,

en uitvoerstromen voor de reactor berekend zodanig dat de jaarproduktie aan AcH 30.000 ton bedraagt,. ?e alco-holinvoer bevatte 95 gel'l% ethanol en 5 ge\'l% water.

De resultaten voor het invoergas en het gas dat de reac-tor uitkomt staan vermeld in tabel 3 resp. 4.

Tabel 3. Samenstelling van het invoergas~

gas mol% molls . kg/s N 2 50.6t 47.74 1.337 Ar 0.61 0.57 0.023 °2 13.58 12.81 0.4.10 CO· 2 0.02 0.02 0.001 HO 2 4.17 3.93 0.071 EtOH 31.02 29.26 1.348 totaal 100.0Ö 94.33 3.1'90

(19)

o

'0

o

0

o

-17 -

., ..

Tabel

4.

Samenstelling van het gas dat de reactor uitkomt.

gas mol% mol/s kg/s'

N

₂

44.88

47.74 .

1.3J7

Ar ,

0.54

0.57

0.023

, , O

₂

0.53

0.56

0.018

CO

₂

0.20

0.21

0.009

H

₂₀

26.43

28.11

0.507

EtOH

_4.95

5.26

0.247

AcH

22.46

23.89

1.052

totaal

_99.99

106.34

3.193

o

" De volumestromen bij een temperatuur van

480

C werden be-rekend ui tga,ande van een molair gasvolume van

22.4

I/mol bij' OOC.

480 +'273

_,

₃

Ç6~

_in,,

_4,80

o_{C '}

₌

94.33

ik

22.4

273 *

=

5.828.

m

/s

480 + 273

6.570 m

3

/s ~'

uit,

480

0C

=

106.34

i€

273

i![

22.4 =

, v

De hoofdreactie levert

41.91

kcal/mol AcH en de volgre-actie

263.52

kcal/mol AcH. De hoeveelheid aceetaldehyde

(1;0\.1 ~ , , '

oJtf~re-aan de volgreactie' deelneemt is gelijk aan de helft

~ van de hoeveelheid gevormd kooldioxyde. ' ' Per mol aceetaldehyde werd

(0.21 '- 0.02)/23.89

mo'l 'kool-dioxyde gevormd. De totaal vrijkomende warmte is d8.?:

~ . iIE (~H

.

+ 0.19

mol AcH reactie

1

~3.89

=

1017

kcal/s

=

4257

~ 103

w

-;( AH _reac

t·

_~e2)

=

+ .()"

1tLq.~'

,

De reactiewarmt'e l'lOrdt voor een deel gebru:f,kt om de in-_{. ,} voergassen met een temperatuur van

100

0C op te warmen

. 0 - . , .

tot

480

C. De benodigde warmte Q wordt m.b.v~

opwarmen ' , de formules

(13),

(1 l

d

_en

(15

_{) u i t bijlage} I berekend volgens: 90pwarmen

=

i

4

8

Jc

100

Pi dT

(20)

ö

o

,I :.1'

o " .. '

"

o

" - 18 6.1.2~ De katalysator.

Carter en Sart'ain

[9J

geven als katalysator een zilvernet met::

0.06 :. 0.07"

draaddiameter en

6 - 10

~esh openingen. Bij

25

netten boven elkaar werd de bedhoogt?dan ongeveer' 3~-' inch.

Gekozen is een draaddiameter van

1.5

mm, met gaten van

1.0N 1.0 mm2 •

De bedhoogte is

10

cm bij

25

nettèn. De inhoud die het gaas inneemt is:

,

3 I,

=

2 ~

(2.5

*

,1/4

Tf*

(1.5)2)mm

per

(2'.5)2'ii

4~O'mm3

=

gaas

.

3

='

8.84 mm /25.00 mm

Het ~eometrisch,oppervlakvan het gaas werd berekend als het oppervlak van twee draden minus'hun raakoppervlak =

= 2 (rrDI _

n

2 ) per 12

== '

=2 (TTii 1'.5

_,

~

2.5 -

(1.5)2)

per

(2 • .5)2

=-19.06mm~/6.25·mm~

_, _'

6.1~3. Het aantal buizen in de reactor en hun diameter. Het warmtetransport in het reactiegedeelte l'lordt nu be- '

schouwd. Aangenomen wordt:

1') dàt alle warmte gegenereerd wordt op het katalysatornet,

2,) dat de invoergassen door het katalysatorn~t opgewarmd worden van

100

0

e

tot

480

o'C,

3:)

dat de resterende warmte door de draden naar de. l'land ",wordt

getransp~rteerd. ~.

c(fi

~

Voor,

~en

draad geld,t: / l/fJ

& : /

~p

. . ;::

tJ-r) ,

, . - - }.IV' ~<r':

'

T Q

*

2ITr di '

Ir .

,JA,i~

1 I +dl 9$1

+

A . .= ~l.+dl ' ~&I-.JI"-

,.,?

L,

geom f4

~ ~~·Çól

=:I

C

Ç6l+dl dl

..

(21)

o

0:

,0

o

..

\ ri : !

0',

". -, T'

=

Q Ageom ÀAgr T = T o a l s ! = 0 6T A < À r R2 _ geom Ag - 'Q'

'~'R

waarbij: r =

t

Db . _u~s

=

straal van katalysatordraden -' 0.75

,

ii- 10

-3

m R

À

Ag

=

400

W/inK

A

geom = totale geometrische katatysatoropp.ervlak

19.06 25 ' "" 1:/4fTn2. - 6.25 i1i

,*

n '"'

n =: aanta1 buizen

= toelaatbaa~'temperattiursverschil tussen het midden 'van de b~is 'en de wan~ = 700C .

[6]

Q ₌ _{door het gaas af te voeren warmte =}

= _Qtotaal

-

_QOp't'larmen

=

4257 iJk 10

3 -

22·46

*,

10

3 -,

= 2011 *'103 W

Voor deverbljjftljd in h.et reactiegedeelte werd gekozen:

-C =

o.

l' s.

[1

6J '

Als we een correctie aanbrengen v()orhet volume aan ka-talysator in de reactieruimte'wordt 1: betrokken op de lege

reactor:

. or

= _

25. 00 0 t 0 155

.~c 25.00-8~84 ~ •

=.

s

De gassnelheid v betrokken op de lege reactor ,.,ordt dan

. H . 0.1 0

646 /

v.

=:c

= 0.155

=."

m s

c

De som van de buisdoorsneden

A _=~,~

v

Er geldt ook A _=n'i[

1:/4TTD

2

volgt uit:

' 2

n D = 4~v -C c

rrH

S~en met de formul.e voor het toelaatbare temperatuurs-' profiel in de reactor:

1

'/'4

n2 ₌6.T _.

*

A _geom, iJk À_A_g i1i r

Q

zijn nu twee vergelijkingen in n en D verkregen. Uitwerken geeft :.

(22)

1 • ·1

J

'. ,

,i

Ó

:~

"

.

..:. 20

6.1.4 .. Berekening van

d~

!:!pleetdikte en het

warmtewis-selend oppervlak ~n het benedengedeelte van de reactor.

In het benedengedeelte van de reactor worden de produkten

. 0 '0 .

afgekoeld van 480 C tot 350 C in 0~004 s. Dit gebeurt door in het cent'rum, van de buizen een ,tweede, afCJesl<?ten

cylin-d~r te plaatsen met een diameter, iets kleiner dan de bin-nendiameter van de,· reactiebuis .

Zo ontstaat een nauwe spleet met een dikte d' waàrin :nog een spiraal bevestigd wordt te~

ver-l~nging van de af t~

leggen weg. Het gas wordt z'o gedwongen vlak

-langs' de wand te

stro-m~n, met hoge snelheid. De twee nu te berekenen grootheden zijn! 1) de ,spleetdikte d, bovenaanzicht D 2 zijél.anzicht 1

2) de lengte 1 van de buis,~aarover deze snelle koeling, moet plaatsvinden. Hieruit volgt dan (6~dat'de

buiten-~iameter D al bepaald is) het war~tewisselend'oppervlak

in het benedengedeelte van de reactor.

Deze twee grootheden zijn van elkaar afhankelijk.· Om ze te berekenen zijn twee vergelijkingen nodig. Een volgt uit de

wa~mtebalansi een tweede uit de verblijf tijd in het koelend

gedeel~e. '

Bepaling van de vergelijking in 1 en d uit de warmtebelans;', Voor de'warmtestroom geld~:

~w = U~A~T .

Voor'het warmtewisselend oppervlak A geldt: A

=

n~n~D~l'

~w

n~n~D~l

=

_U~6.T_'

'~. ~is de af te voeren warmte om dè'produktgasse~ ,van 4800C

W O "

op 350 C te brengen."

I ,

, .)

(23)

o

c

o

. I i I "I ,;.;.; 21

-Met behulp van de samenstelling van het u~tvoergas en formules (13) 1 ' (15); (16) 1 (17) 1 (18) 1 (19) uit bijlage I

werd~w berekend volgens:

" 480

r

3

,~=r.~ l ' JC dT=704~10W

w . mo ). 350 P i , ,

(Voor argon werd bij gebrek aan gegevens de C -waarde van

p.

stikstof gebruikt).

~T is het logaritmisch temperatuursverschil. ·Als koelmid .... del wordt kételwater gebruikt van 144oC. Dit verdampt en geeft dan stoom van p = 4 Ata. '

Het logaritmisch temperatuursverschil worqt: AT = (480-144)-(350-144) = 265.8 oC

, J.n 480-144 , . , ln ( 350 - 14 4 )

Voorde totale warmteoverdrachtscoëfficiënt geldt:

1 U

=

: 1 d

-:---- +

~ 1:lwater Àst 1 + h -prod.gas . 2 0 .

=

568 W/m, , C, geldig voor kokend water d

w = wanddikte = 3

mm

= warmtegeleidingscoëfficiënt staal = 40 w/moC

We moeten nu de warmteoverdrachtscoëfficiënt h ' voor '. prod.gas

de overdracht van het stromende gas naar de wand nog bereke-nen. Deze volgt uit:

h ~D'

prod.gas h

Àprod.ga,~

Nu =

_ 4~doorsnède_ Dh = hy.draulische diameter - natte omt~rek

-, 2 , J ' 2 ' 2 ' = 4~(~nD - ~IT!J?=d'

)

=

4~(~TTD - ~ D -nD

+

TT($-d) TTD

+

TI .

~ 4"~~~d

=

2~~~ '=~in

·18) Nu = hprod.gas d >"prod. ga~ 1

=

d 1:lprod.gas Nu Àprod.gas

(24)

o

d

o

. I ... 22 . " . ,

Dewarmtegeleidbaarheid van de afzonderlijke produktgas'sen werd via de :waarden bij gegeven temperaturen (tabel (20),

o .

bijlage I) berekend bij 480 C volgens:

X

=

~ u 753

480 ' T. . oh T

geg geg

Voor ethanol en aceetaldehyde werd de formule gebruikt:

À ..

~

À ' x / Z 5 3

)1.

786 480 _Tgeg ~ geg

'De'

'~voor

het mengsel van produktgassen werd nu bepaald vol-gens

À

_{pro .gas,}d' 48' 'OoC = [ x l . '

~

l.'

=

o.

057

~jmK

Nu volgt' uit de formule voor turbulente stroming door een' buis:

Nu

=

0.027 (Re)O.a.

(pr)~·33

voor

~e)104

en Pr)0.7

.

'

Pr .werd eerst v,oo~ de gassen afzonderlijk berekend m.b.v. de

X~waarderi uit tabel (21), bijláge I en de formule: _ .Cplt[ ~ 4

Pr -

À -

9-5/

X geldig bij lage druk en 200<T<1000 K

Voor het gasmengsel werd Pr: Pr _{pro .. gas}d'

,='[x.

_l. Pro _{l . '}

=

0.778 _' Het Reynoldsgetal Dh =' /

j)

~

cl, ~m

p

=

"1""', ~;:;-' -, v uit-, 480

=

pXVXD h, Re

=

3.193 6.570

=

0.486 kg/m3

De ~ynamische Viscositeit~ werd voor de verschillende gassen na berekening van hun gereduceerde temperatuur uiteen grafiek

af~elezen. Vervolgens ~erden m.b.v. de molecuulgewichten de

waarden

x.'~

en /Y). x. \lM";berekend. Zie tabel (22) bijlage I.

l. l. L1. l. l.

I , ,

.De viscositeit van het mengsel werd berekend met

\ M .

x.JM'.:

~ =L'Ll. ,l. l.

=

'x.

Jlif:

L l. l.

(25)

. j

"I,

~~

"

De snelheid volgt uit de verblijftij~ in het koelend

ge-. ~ ~, .

deel te

e

=

0.004 sen de af ,te leggen weg. Als we het spi~ reaal 1 keer rond laten gaan is de weglengte TTD (bij een niette grote l/D:"verhouding),' ,

,

D

_I

nx 0.175

=

137

mis

v =IT,

e

= 0.004

Ter vergelijk~ng: Neely vermeldt v

=

475 ftls' ~ 145

mis

[6J

. ~ ..

" A"ls we nu alle berekeningen bijeènnemen is het 'resultaat:

,

0 w (

1 n~n~Dxl

= --,

'

. , A T h, " " water

+

d w À· st

Invullen v~n de bekende waarden geeft: , " ' . - 2 , -2 0.2

l,=,2~22,~ 10

+

6.53 ~ 10 ( d ) ,

.~epaling van de' tweede vergelijkinglin, 1· en d uit de verblij f-' tijd. , Er moet gelden: volume spléet voll,lmestroom ~~ verblijf~ijd

=

0vxO.004

=

n~lTXDxd~ü

o

_v,xO.004'

....

_.'"'_...

of na het· invullen van de

d - ~n!<n~D~l· bekende -waarden: -4 d

=

2.39x10 I

De twee verge~ijkingen werden met de trial and error

m~thode 8pgelost. Het resultaat was:

. ,

1

=

0.0451 m

, -3

d

=

5. 299~10 m

6.1.5.'Berekening van het warmtewisselend oppervlak in het bovengedeelte van. de reactor •

A

. 0

w '

~

= 2011

~

1Ö3 W .Pw ' 6T =' 410 -

_.

144

=

26~oC

_-.

1 . (" 1 ' .

+'

,dw

'+'"

T " )

Jf '

~h" ',,' 'water ~st, h

Ag _

_w , " . ; '

(26)

o·

0

0 Ö

o

ö

o

I I

o

24

Dé overdrachtsweerstand van het zilver.naar.de wand is nul gesteld.

d _w= 3mm 40 W/moc Àst .=

h _water. =' 568 Wim 2

°c

Dan 1 _U" =

.l5~8

₊

3~10-3

₄₀ ) = _. _1.84 ~ 10- 3 ~ _U = _{545 Wim}2

_°c

3

2 A = 2011~10 _545~266= 13.9 m

Aangenomen wordt, dat de warmte hoofdzakelijk'door het ko-kende water a,fgevoerd wordt. De hoogte van het \-later t.o.v. het reactorbed volgt. uit: .

hl = Abenodigd 13.9

A .

beschikbaar ~ bedhoogte = n~ rr!>o::D~O. 1 = 0.063 m

De totale bedhoogte is 10 cm, het water staat dus tot onge-veer tweederde.

6.1. 6. '. Berekening van de stoompr~duktie in de reactor.

Voor stoom van p = 4 Ata (T = 144 o C) geldt:

H = H

gverd. gstoom HVl' _water

=

1174.4

= 915.9'!>o::·2.32444·= 2128 KJ/kg

261.5 ='915.9 Btujlbfu

In de reactor wordt in totaal (boven en beneden) 704

+

2011 _

-= 2715 KW aan warmte geproduceerd. De stoomproduktie wordt dan: 2715

=

.' 2128 1.275 kgjs

6.1.7.' Berekening van de drukval in de reactor.

Dit gebeurt vi~ de ~anning-vergelijking~

A p

=

4f~ !z

P v2

~

-1-4 f = 0 ~ 316 Re 4 Re =

(->~v~d

=

0.486~13·7.4!>o::5.3~10"'3=

'13100

'"1.

2.70!>o::!0-5 . I. . -2 ~ 4f = 2.95!>o::10

(27)

o

0 o

ö

o

0:

o

.... 25 L =n~D = lT~O .175 - 0.55 m d = 5.3~10 -3 m

p

= 0.486 kg/m 3 4 2

.~ A.P

=

1.41~10

Nim

~ 0.14 atm

6.1.8. Samenvatting van de berekende waarden. aantal buizen

diameter buizen sp]-ee-t:-dikte bedhoogte

leng~~ wa~rover spleet loop~ warmtewisselend opp. boven warmtewisselend opp. beneden gassnelheid invoer"

·gass~élheid uitvoer

verblijf tijd in reactie deel verblijf tijd ·in koelend deel

g~omet~~schkat~lys~tor opp. totale hoeveelheid kataly~ator

aantal bui.zen per reactor

di.ameter reactor'

Schematil sch: • ,I' ~ • • " , • = n

=

D

=

d

=

h

=

1

=

A . 1

=

A 2 =

v.

l.n = v uit

=

-z::

= 8

= A geom = G kat = 400 = 0.175 m = 5.3~10-3ni = 0.1 m = 0 ~0"451 m = 13.9"m2 = 11.9 m2

=

1

mis

=

137.6

mis

= 0.1 5 = 0.004 s

=

734

m

2

= 357 kg Ag·

=

100 = 4.00 m D = 0.175 m

niveau tot waar'---het koelwater sta~

11,' = 0.063 m 1=0.0451 m

---_._-- ---_._---_._--

---katalysa=- , tornette h

=

0 .10 ~

(28)

o

,0

o

0 , , i ti i!

0 o

o

."

26

6.2 Berekening'van de andere apparaten

,

Bij deze berekeningen wordt de volgorde van de flowsheet aangehouden. Van de pompen werd alleen P2 berekend, van-de compressoren alleenC4. De anvan-dere berek~ningen gaan identiek.

Bij de warmtewisselaars werd steeds .uitgegaan van zuivere tegenstroom. De drukval over warmtewisselaars en condensors werd geschat uit de 'groottè van het warmtewisselend opper-vlak en de aggregatietoestand van het medium •

. Voor de afmetingen van de buize'n in de warmtewisselaars en condensors werd aange~omen:

%

=

25 mm

D. = 22.5 mm

~ 0 .

materiaal: staal, \ - 40 Wim C'

Ast

-:-Dit geldt alleenniet voor Hll en H13, waar 'Di = 20 mm, dit in verband met de Freonkoeling die werken onder druk nood-zakelijk maakt.

Hl Verdamper

De 95%"'alcoholstroom wordt, eerst 'opgewarmd tot 78 o C. Daarna , ~iord t de s trooln verdampt.

'Aan recycle is er AcH 0.02

molls

De aceetaldehyde EtOH .5.10 H₂0 0.68

"

wordt verwaarloosd.' Aan invoer is nodig: EtOH 29.26

molls

HO, _3.93

_"

2

Nieuw aan het systeem toe te voeren: 29.26 5~10 = 24.16

molls

_EtOH

3.93 - 0.68 = 3.25'

_"

_H 20 Toe te voeren warmte:

78 EtOH 2[Cp dT = 6554 J/mol 6..H ' verd EtOH (78 o C)= 41. 5 x 10 3

J/mol

r '

(29)

o

..

ö

o

0

o

" '.'

o

o·

o

- 27

\. I

Water van 20°C' , ( 68 F) : _Hf = 36.054 Btu/Ibm water

Stoom van 78°C (172.4F): _Hf

₌

1135.0 " '

stoom

.Het water neemt dus op 1135.0

-

36 = 1099 Btu/Ibm

₌

46 3

= ~ 10 J/mol.

In 'de verdamper toe te voeren warII\te:

EtOH opwarmen 24.16 x 6.55

₌

158 x 103 W

"

.verdampen 24.16 x 41.5 = 1002 x 103 W H 20 opwarmen } 3.25 x 46

=

150 x 103 W

"

. _verdampen 1310 x 103 W Condensatiewarmte stoom (P

=

4 Ata, T

cond

=

144°C)

=

915 .. 9 Btu/lbm 3 1310x10

Nodig aan stoom . 915.9~2 .. 32444

=

0.615 kg/s

' 2 0

I)r.

0

=

11568 m C/W, , 2 '~tOH = 0.0012

"

I . 1

~20

In (D

ID.)

R EtOH D._ u 1 )

=

( - - +

₊

₌

U 1 . D.

>--:

D. 1 u -3 _{(1 / 568 .}_-3 In ( 2 5

I

2 2 • 5) _0.0012 _)~= =, 22. 5~10

₊

,+

. -3 22.5x10 40 25x10 . 3 - 3

=

22.5~10- . (0.079 + 0.0013 + 0.048)

=

2.88x10

-~>

U

=:

347

w/m

2 °c b.T_1n

=

.(144-20)- (144-78) _144-20

₌

58 = 92°C ln(144-78) 0.63

~w

1310~103'

₂ ',A = _UX6.T

₌

41.0 m In 347x92 I

Drukval over de.alcoholverdamper Hl

=

0.1 atm.

(30)

ó

ö,

o

0'

o

b

0"

o

28 ... 10'5 2 'p

₌

_Nim.

1 ,P2

=

1. 4~10 5 :, " _" 800 kg/m 3 fale

=

..

~m

=

1.416 kg/s p e

=

~m de 2e term is te verwaarlozen P ,e p as , 5 ~ i.416 ~ 0.4~10

=

70.8 W -800

=

P e 'Yl tot M =m' ~'l1 ~1Z = 0.8 ~ 0.8 ~ 0.8 = 0.51

,',tot 'hyd~Lvol mech

p,

=

139 W

as

H3 Voorverwarmer

In H3 moet lucht van 200C tot

een,zodan~ge

temperatuur worden verh~t dat ,na menging met de alcoholstroomeen tem-peratuur

v~n

1000e wordt bereikt. Menging van 'de twee g'as-, stromen, die bovëridien in temperatuur ve~schillen, zal ge-makkelijk optreden.

De'warmte die nodig is om de alcoholstroom op te warmen

o ' , 0 van 78 C tot 100 C: ~w

=

~m ale 100

J

c '

d'r

+

çI

78 Palc . mwater

=

29.26 ~ 18!;)1 100

JC

78 Pwater dT

=

Deze warmte moet door de lucht geleverd worden. Tot welke temperatuur de lucht verwarmd moet w,orden is te - berekenen ,uit de vergelijking:

~w

-

~ , mlucht T

x

J

C ' dT 100 Plucht Hieruit volgt dat T

=

1330e.

(31)

o

0 . \ O·

o

, '0

o

29

-Voor de totaal aan de lucht toe te voeren warmte geldt de vergelijking:

133

~w =~m'

\

Jc,

dT = 203

~

103W

. lucht 20 Plucht

Ook hier wordt stoom van P

=

4

Ata, T

cond

=

144

0_C

ge-bruikt. Nodig is (condensatiewarmt~ stoom

=

2.129 KJ/g):

203 . ' . 3 2*.129~10 = 0.095 kg/s'

·l=

2~~5~10~3(li568.

+ In(25/22.5)

+

0.008

)=

'U' ' . 22.5~10-3 . 40 25~10-3.

=

22.5~10-3

(0.079 + 0.b013 + 0.32)

=

9.00~10-3

~

U

=

111 w/m2o

c

(144-20)-(144-133) 113 0 6.T _{, ·ln}

₌

_{144- 20 .}

₌

- - = 46.7 C. In ( 14 4 -13 3 ) 2.42 .~ _203~103 2 'A

=

w ₌ _39.2 ·111~46'.7·

=

m U~ÄTln'

Orukval over de voorverwarmer H3

₌

O.l.atm.

C4 Compressor

Voor isotherme compressie geldt:

, . . . '. fdP P' ,(T) = .~ . -e m p BJ.'J' ). eaa ge rag: -'d I d P

=

RT p M.

. RT

~-~ M

P

.

P

2 dP

RT

2

P . (T)

=

~

e

m

. 5 2 P l = ·10 N/m . 5 2 P₂ = 1.4~10 N/m

·f

p'

=

~m ~

M

~

In

p

PI . , I

(32)

o

0

0 o

o

ö

o

i ,; I . , . ,

- 30

~m

= 1. 771

kg/~l'

.~m

1. 771 M =

.~mol

=

28.98

~mol

= 61.12 mol/s 61.12 p ₌ 1. 771 ~ 8.31~293 ~ ln 1.4 50.0 103W 28.98 1.0 = ~ e H6' Koeler

In deze koeler, worden de'produktgassen uit de reactor

ge-, 0 ' 0 ' ,

koeld van 350 C tot 145 C. Dit gebeurt met behulp van

ke-" o ' ,

telwé!.ter (135 C) wat omgezet wordt in stoom '(P

=

,4 Ata, . T

=

144 o C). ,.

verz '

De warmtestroom ~w werd berekend volgens:

, . 350

~w

= [.

~moi

i 14S

J

CPi dT = 1002

~

10 3

W

'(Voor de samenstelling van het· produktgas zie tabel 4, de cp-waarden zijn 'opgenomen "in bijlage I).

Geproduceerd wordt aan stoom: 1?02 3

=

0.470

k~/s

2.129~10 R.

=

0.0070 m2 °C/W prod. gas. 1 =

22.5~10-3

(1/568 _.

~:ln(25/22.5)

+ 0.0070.' _ U ,: 22.

5~10

3 ' , . 4 0 '

25~10-3)

-3

=

22.5~10 . (0.079 + 0.0013 +0.28)

=

- - - 4 ) U

=

123 w/m2

°c

.AT_1n_ -(350-144}-(145-135) _- _350-144 = ln (145-135) 196 3.03

1002~103

A=

'9'

_-..:.:..w __

=

123~64.8 = 125.7 m 2 U~ATln

(33)

o

'0'

o

" ti

o

• o

o

- 31 C7 Compressor

In de compressor C7 wordt het produktgas op een druk van

3.2 atm gebracht. Er mag echter nog geen condensatie van

gassen optreden. Daarom wordt het dauwpunt van het mengsel

bij 3.2 atm berekend:

Uitgaande van de molfractie y in de gasf?lse ·(tabel 4) werç1

x berekend volgens x

=

y/K' K volgt uit K = P. l. P (Raoult)

waarbij P

=

de totaa.ldruk

=

3.2 atm

. P.

=

de dampdruk van component i l.

Pi'voor water is bij de verschillende temperatur~n op te

zoeken. De partiaaldrukken voor EtOH en AcH zijn met behulp

. . . :

.

van (23.) en (24) uit bijlage I bij elke temperatuur·te

be-rekenen.

.

'. ,"

Het dauwpunt is die temperatuur, waar.geldt[x. l. = 1.00

Via een trial and error wer.d hiervoor gevonden:

T =. 990C (bij 3.2 atrn). De compressie vindt plaats bij

o

' .

. .

145.C, zodat dus' geen condensatie optreedt .

. De rekenresul ta ten staan ve.rmeld in tabel 5.

.

Tabel '5. Resultaten van de dauwpuntberekening.

Stof Y P. (rom Hg) K(99 0 C) y/K = x l.

-N' 44.88 V? C/)

-. 2 Ar '0.54 V ) V'>

-'. ?2 0.53 c..n C/)

-" CO

2

0.20 V? . <::/)

-H 20 26.43 733 0.301 87.81 EtOH 4.,95 1602 0.659 7.51 AcH 22.46 ·10029 4.12 5.45 Totaal· 99.99

-

100.8 _. " .

(34)

o

I

32

\' HB'; Condensor

- .

.;:;.:::====-In

de condensor H8 worden de prodL~tgassen gekoeld van 145°C tot 30°C bij 3.2 atm. Hierbij treedt gedeeltelijke condensatie op.

Eerst worden nu de samen~tellingen van de gas- en vloeistof-fase berekend. U~tgegaan wordt van ideaal gedrag in de' vloeistof- en gasfase. Dan geldt:

= _Pi Y (Dal ton) i P tot P,~ ~ =X,:I[--P tot (Raoult) . ~

Hierin 'is P. de dampdruk van de zuivere component bij de

~

desbetre·ffende temperatuur.,

~ . ~ ,

Pi" voor 'water is weer op te zoeken, en Pi voor EtOH. el?- AcH werden bU 30°C met (23) en (24) uit bijlage I berekend.

Door combinatie van de lvetten van Dal ton en Raoul t werden zo drie vergelijkingen in x en Y verkregen.

Met behulp van de wet van massabehoud en tabel 4 werden nog zeven vergelijkingen in Y verkregen. Tenslotte moet oo~ gel-den, dat LX'i

=

t en l:Y_i

=

1.

Samengevat: 12 vergelijkingen met 12 onbekenden: PH~O

YH 0 = xH 0 i i 2

2 2 P

tot

:i:

. YEtOH = x_EtOH

-

PEtOH P

tot

s:

YAcH = x_AcH :I[ PAcH P tot

~20

K L ₊

YB

₀ K G = 28.11. 2 x EtOH ik L + YEtOH ik G

=

5.26 x AcH

*

L

+

YAcH K G

=

23.89

(35)

o

0

-0 0

o

33 -YN

_*

G = 47.74 2

Y

_Ar

_*

G

_-

0.57

Yo

_*

G = 0.56 2

Y

_CO

_*

_G

-

0.21 2 LXi = 1. LYi

-

1"

Via een trial and error-methode werden voor P =, 3.0 atm en T = 300C de volgende resultaten verkregen:

Tabel 6. 'Samenstelling van de stroom na warmtewisselaar H8. Stof' X Y L(mol/s) G(mol/s) P. _~~(' 'mm _. Hg)

N 2

-

0.809

-

47.72 C/) Ar

-

0.010

-

_0.59 _~ O 2

-

0.009

-

0.53 CJ? . CO 2

-

0.004

-

0.24 ( / ) H 0 2 0.583 0.008 27.61 0.47 32: EtOR 0.106 0.004 5.02 0.24 89 AcH 0.310 0.156 '14.68 9.20 1150 Totaal .0.999 1.000 47.31' 58.99 I

Opm.:- L

+

G = 106.30 vgl. met 106.34 'in tabel 4. De warmte stroom is te bereke'nen volgens:

1:45

=:L~moii

"*T

f

Cp _i dT + L ~ _{mo i "}1 i i ~ H _{con i}d ~ . tot cond. ~ g vI T

+

L Çif 1 '" condJc_{p "}

çl':r;

+}:9f

I . mo i :l0 1 mo i vI ;. J v l ' g

T

_{cond .}

~IC

-30

?~gdT

=' 2227

*

1~3W

In de condénsor" H8 'vordt uitgaande van ·''later van 20°C ketel-water'van 100oC"geproduceerd.

• • . • .. ~ ... • •• ~.j .40:

."

\ .

(36)

O'

o

()

o

0,

o

- 34,

'--Rconcl.~as

= 0.0060 m2 °e/\'l R_ ' 0.0005 m2 °C/W -Kételwa ter =,

u

1

=

22.5*1.0- 3 '(0.0005 '

+

In(25/22.5).

+

0'.0060

)=

22.5*10- 3 40 " 25*1

O-~

=

22.5i11<10- 3 (0.022 + 0.0013: + 0.24) = 5.92;0:10-3 ---i!'> U = 1'69 W/m2 oe 6. TIn (145-100)-(30- 20 ) 35 = I ,.145-100)

=

1.50 n\, 30- 20

J

2227~103

2 A

= UiiÄ~lrll

= 169*23..

J

= 56'6 m " ,0

=

23.3; C

Drukval over de condensor H8. = 0.2 atm.

V9; Scheider,'

Hi-er wordt devloeistof~ase, gescheiden van <;le gasfase.' De

gas-, ,

· fase (stroom 12,) wordt naar de absorptiekolom Tl0 geleid, de, vlo.eistoffase (stroom 1 'Z) naar' de 'destiIIatieko,lom T12.

T10, Absorptieko,lom

In de absorptiekolom Tl0 wordt: ui,t de gasfase aceetaldehyde ,gew'assen, z,o,damg dat de spui. 0.01' mol% bevat. De 'absorptie

w0.rdt uitgevoerd bij verhoogde druk (3 Ata) terwijl de was-vIo,eisto:f.' vooraf. tot 5°e gekoeld wordt.

',Aangenomen wordt:

1) dat het G-L evenwicht van het ternaire systeem zich ideaal gedraagt. (Het systeem aceetaI4ehyd~-ethanol-water voz:mt in ieder geval geen', ~zEro.tro:op ) ,

2) dat alleen aceetaldehyde geabsorbeerd wordt.

3) dat de spui een temperatuur van, 5°C héefto

,De sam~nstellingen van de str"dmen van kolom Tl0 zijn opgel1o-men in tabel 7.

(37)

, ' j

:,

.

'.,

.~ .

- 35

Tabel 7. Samenstelling en groo,tte van de stromen voor "AbsorptiekoJ,.om T1 O.

Stof Stroom 12 Stro,om 13 Stroom 14 Stroom 15

Y

_i

0

_i

Y

_i

0

_i

Y

_i

0

_i _{' y.}

_~i

1 . N 2 0.740 47.74 0.967 47.74

-

-Ar 0.009 0.57 0.012 0.57

-

- ,-O 2 0.009 0.56, 0.011 0.56,

-

-. CO 2 0.004 0.21 O. OOL~ , 0.21

-

I

-

-H 20 0.007 0.47 0.002, 0.1'0 0.630 3t.07 0.487 31'.4Lt --~ 'EtOR 0.004 0.24 0.003, 0.14. 0.370 1-8.25 0.284 18:.35 AcH 0.22.8 14.70 0.0001 0.005

-

0.2'28 14.70 Totaal 1'.001 64.50 '0~999 49.32 1.000 49.32 0.999 64050 Opmerkingen; G 1) ~'i in mo'l/ s • J

, 2:). Stroom 13: De ethanol en water molfracties zijn: in' evenwicht met de inkomende

wasvloei-. 0

L 14

sto.':f' van 5°C (y. =x. iIE~)

. 1 1 P Kolom T10

3) Stroom 13: y Ac'H.= O. ~001 is de eis die aan de

. aceetaldehydemolfractie. w'erd gesteld.

G 12 L

15

Voor de berekening van het aantal transportee~heden werden'de -volgende aanname~ gedaan: 0

1) De evenwichtslijn is recht:, ,Y i=x_i

*

~i = mx

. . . ' L .

2) De werklijn loopt recht: Y', - Y t =

cr *

(x-x_t

1

J) De; absorptie verloopt bijeen gemiddeJ,.de temperatuur van· 25°C

'.'~-~-Wanneer de uitgaande L-stroom verzadigd is aan aceetaldehyde en in evènw~cht verkeert met stroom 12 dan geldt:

Yb 0.228

(38)

..

0'

O'

o

I

o

',j . i I

o

"

o

-

36-Er moet,,14.70 mol/s aceetaldehyd~ geabsorbeerd worden, dus de minimale wasstroom '. is:

'14.70 '

Lmin

=

0.543

=

27.07 mo,l/s'

Vo'lgens Perry is een '1 00% overmaat praktisch 0 Gekozen ~.,ordt,~ = G_M= 49.32 mo,l/ s. Yb

=

0.228 Y' _t = 0.001 Yb - mXt ₂₂₈₀ = Y - mXt 0 t x t = 0 ·955 O'4 2 } m

'=~=

2280 = G p M ---7 m _{~ ~1}_=0.42 G M - = 1 J~1'

Ui t· grafiek 1.4-,12 in Perry volgt nu, het aantal transport-eenheden voor de absorptie, N

OG

=

11.

De condensatiewarmte van aéeetaldehyde is 25 ;73 kJ/mol,. Er komt dus aan warm~e vrij:

~A

=

14.70 *,25.73 = 378 kW , '

, './

Deze w'armte kan ni,et. geh~el, opgenomen worden door de' af-stromen. Een oplossing is b.v. tussenbedko,eling. Wanneer" we gebruik maken, van "koel~.,ater dat opwarmt van 20 tot 25°C dan, volgt uit de warmtebalans van kolom T10 de benodigde massastroom: Q= (475

+

22) (7

+

183) =307 kl'l Q= _, rio" _~i f _{, p}C i i 6.T = d _~

*

4.186

*

(25-20) _. 307' ~m= 4.186 ft 5

=

14.7 kg/s

!!11.

Koeier , '

Hier wordt de wasvloeistof voor absorptiekolom T10 gekoeld van 810C ,tot 5°C. De samenstelling van 'deze""stro'om 29 is de dezelfde als van stroom 14 (Tabèl 7.)

(39)

o

O'

o

• i: i l

-

37-De af te voeren ''larmte

_~w

is: .

~'

_-

_~ii i c iIi t:.. T

=

w _Pi

=

1

a.

25

*

11.3 *- 7'6- + 31.07 Ni 75.35 i i

76 =

₃₃₅ i i 10

3

W

Gekoeld wordt met freon-i2

(CCI

2

F

2) bij _5°C en 2.9 Ata.

Het gas wordt eerst .. gecomprimeerd tot een druk van 1 t. 7 Ata .. , Vervolgens wordt het freon met koe·Iwater gecondenseerd, dit gebeurt

bij

een temperatuur van 48..90

C.

Hierna vindt'het koelen van de ''lasvloeist'of' plaats' door smo,ren van het freon tot 2.9 Ata. De temperatuur is dan -5?C en de samenstelling i.s: 70%

vloeistof~ e~

'30% dampfase. De

verdampings''l~rmte

van freon-12 bij _5°(: i.s 153.8: kJ/kg. De benodigde massastroom aan freon-12 is dan te berekenen:

Çól'l' = 0.70

*

15'3.8:

,*

~m

~ 335. 3' 1'1

Vlm = 153.8

*

0.70

= .. ,

kgls'

Het logari tmi.sch temperattlUrsverschil 1.s:·

ö. T = (.8,1 +5} - (5+5) 35.

3

0

e

In

ln(~~)'

-. '>

In verband met de hogere druk w'erden voor de buisdi.ameters de waarden gekozen: D

=

25 mm, Di = 20 mm . u.' 1 20 10-3

r

0.0020 ~n(25/20) 0.0012)

U·=:

iIi \\ . _ 3 +- + = . 20ii10 . 4 0 · 25*10-

3 =

20*~0-3(0.100

+,0.0056 + 0;048) - 3.07*10-3 6· 2

°

~' U = 32. Wim C

Hieruit volgt het warmtewisselend oppervlak:

~'. w A . U*~Tln T12 Destillatiekolom 2 m

In deze kolom wordt een mengsel van aceetaldehyde, .water en ethanol gesc~eiden in aceetaldehyde en een topproduct.

De voedingsstroom 16 werd verkregen door combinatie'van stroom 15 uit de absorpti.e.kolom Ti0 en stroom 17' uit de

(40)

_._-._~~~~~~~---o

o

0"

o

- 38

·Schei.de.r V9. De samenstellingen van deze stromen staan" ver-meId in Tabel 8.

Tabel 8. Samenstelling en grootte van de invoerstromen voor Destillatiekolom T12.

Sto'f Stroom' 15 Stroom 17 . Stroom 16 xi

91

_i xi

91

_i x. ~

91

_i H 20 .0.4~7 3·1".l,-4 0.~60 .. 27.62 0.555 59.06 EtOR 0.284 18:.35' 0.120 5.03 0.220 23.38 AcH 0.228 14.70 0.220 9.t9 0.225 2.J. ~9 Totaal 0.999 64.50 1.000 41.84 '1.000 106.33 (~i in mOl/s)

Bij 1 Até. kóokt a"ceetaldehyde bij20oC, en hetbodemproduct naar schatting bij 85°C. Voor de kolom wordt'een gemiddelde' selectiviteit 0<, gebaseerd op een temperatuur van 500C

be-rekend: o P~cH ex = _ _ _ '0 Prest

o'

PAcK

=

---o~---·~o--xEtOH

*

PEtOH + ~ 0

*

PH 0 2 " " 2

(1 )

" ,

In tabel

9.

zijn de dampdrukken van de componenten bij 500C opgenomen:

Tabel 9. Dampdrukken van de componenten in de voedi_ngs-stroom bij 500C Stof _Pi0 (mmo Hg) HO 2 92 EtOR 224 AcH 2400

(41)

o

O' Q. O'

o

..

o

.

\ .. \ " i I I1 O·

o

. ..~

-·3.9

'Het aantal theoretische schotels is grafisch te bepalen. De vergelijkingen voor· de evenwichtslijn en de werklijnen zijn; evenwichtslijn '1 e werklijn 2e werklijn q-lijn y = y = y

₌

Y

=

' 0 (

*

x (2)

(t

+ (0<-1 h,x) R 1

₍₃₎

(R+1 )* x + {R+1 }i.Ii xD . (RiiD ,+ j q*F)*x - KiiXK

(4)

(R*D + q*F - K) q*x - _xE ₍₅₎ (q-1 )

De refluxverhouding R kan. gekozen worden als de· minimale reflux R. bekend is. Deze wordt'bepaald uit de helling

m~n .

van een werklijn ~oor' de punten D en Q (zie grafiek 2).

Q

wordt bepaald als snijpunt van de q-lijn en de evenwichts-·lijn. van de q-lijn .HG-HL = [Ç6·.r 1 v.' ~ HG HL +[Ç6i H' ·G - H L T. *"T

Je

dT F Pj T· t . t d di

30

0e

'F= empera uur van e.voeng

=

T.= kooktemperatuur van de voedingscomponent

~

r

₌

40

kJ/mol c

₌

c

v

EtOH PEtOH PAcH

=

1'14

r

_.

48. kJ/mol

75

J/moloe-v H 0 c = PH

0

2 2. r

₌

25.7 kJ/mol v AcH J/moloC

Invullen:van ."c:l~zeigegevJms levert 9.~0.,954

•.

De:y;~rgelij~;i.pg

van. de q-lijnwördt nu:.

y.= -20.7l~x +" 4.89 (6)

Vergelijking van de evenwichtslijn Invullen van =23.65 in (2) levert:

(42)

o

, I

o

o.

-

..

40 y =

23.

65 x/( 1

+

22. 6 5x )

In grafiek 2; is' het. snijpunt Q bepaàld. De helling van nQ. is gelijk aan R i IR .. +1 =0.193 -?> R

min=O.239 m n mJ.n

Gekozen wordt R=2.5R. _. .

m~n

- Vergelijking van de 1e werklijn

Met R:::2.5R . =0.598 wordt de vergelijking van de 1e,

m~n

werk~ijn (x

_n

=0.999):

y

=0. 374x

+-

o.

626 ( 8)

Vergel~King van de 2e werklijn

In tabel 10. zijn de samenstellingen'en grootten van de afstromen van kolom T12 opgenomen.

Tabel' 10. Samenstelling en grootte van de afstromen voor destillatiekolom T12

Stof _.. F~Stroom 16. D=Stroom24 K=Stroom 23

Xi ~i x. _~

~i

x. _~

~i

H 20 0.555 59.06

-

0.716 '59.05 EtOH! 0.220 . 23.38

-

0.284 '23.37 AcH 0.225 23.89 _0·999 23.88

-

-t:co.taal 1..000 106.33. 00'999 23.88 1.000 82.l}2. L

=

RD

=

14.28 mOlls L'

=

L

+

qF

=

115.7·2 molis'

. Invullen van de benodigde gegevens in (4) geeft voor de 2e werklijn:

1 4.28 + 101. 44

*

x ;,;.. 0.001' = 3. 4'8x _ 0.001

y= 115.72 - 82.42

Een trapj~sconstructi.e· in e·en.. McCabe-Thiele diag~am Ie":; vert

7

theoreti.sche contactplaatsen beno.digd voorde schei- . _{. .} _.

.

ding waarbij .de voeding op de 4e schote:l .ingebracht zou moeten worden. Nemen we een o.verall-wärkingsgraad aan van 0.60 dan z~n 12 scho.tels no.odzakelijk (voeding' inbrengen . op de 7e· scho.tel),; De kolomhoogte wordt dan bij een