Produktie van verzadigde talgvetzuren

voor

f

.'

1

1

f

:.I

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

....

J.

..

R..

. •...

d~L r~ijn.

...

~...

",

..

JI'*:.ige

~

f 1

r

'1 I I

onderwerp:

... ! ...

J?..:r:Q$l..uk.

t.ia

...

v.a.lJ....nr~~a./j.i~g.e

... .

,

'

J

'72

r ' ,

.

I r ' I , I

I

' i

I

. , l u I

I

!" I ' I ' - J I I

r '

PRODUKTIE VAN VERZADIGDE TALGVETZUREN

VERSLAG BEHORENDE BIJ HET FABRIEKSVOORONTWERP

VAN

J.H.N. de Bruijn en B.A. Heide ~ Adressen

L

'-.J r , J.H.N. de Bruijn P. vld Doesstraat 100 IV AMSTERDAM B.A. Heide Stresemannplaats 269 . ROTTERDAM-l 4

I

_I

"

April 1972

.~ \~ r . 1. 2. 3. 3.1. 3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.3. 3.3.1. 3.3.2. 3.4 3.4.1. 3.4.2. 3.5. 3.6.

4.

4.1. 4.2. 4.3. 5. 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. .5.6. 5.7. 6. I N HOU D SOP G A V E Samenvatting Inleiding

Uitgangspunten voor het ontwerp Inleiding Grondstoffen . Vetzuren . . . Katalysator Waterstof Hulpmiddelen Stoom Koelwater Fysische konstanten Talgvetzuren Waterstof

. .

.

Explosiegevaar bij waterstof - luchtmengsels Korrosiviteit van vetzuren .

Beschrijving van het proces Het flow-diagram

Flexibiliteit van het proces

In en uit bedrijfstellen van de installatie Procesgegevens

Temperatuur Druk • • • • • Katalysatordosering

Conversie als funktie van tijd

Warmteproductie als funktie van tijd

. . .

.

'

.

Vermogens toevoer-schatting op basis van stofoverdracht en chemische reactiesnelheid

Samenvatting procesgegevens Ontwerp van de apparatuur

2. pag. 4

·

· · ·

5 5

· · · ·

5 6 6 6 6 7 7 7

· · · ·

·

7 7 9 10 10

·

~

. .

• 10 • • • • 10 11 12 13 13 • • • • • 1 4 14 • . • • 16 18 18 • • 21 • 22 6.l

6.Lt:

Rydrogeneringsreactor • • • . • . , • , . " • .I ,

•

•

2,2

22 6. 1.2. 6.1.2.1. 6.1.2.2. 6.1.3. 6.1.4. 6.1.5. Aantal trappen ~ ~ . . ; ~ Ontwerp van één trap . . . Berekening vloeistofsnelheid VL

Berekening gassnelheid _Vg . • • • Constructie van geperforeerde tussenschot

Warmte-uitwisselend oppervlak Materiaalkeuze en wanddikten . ,

,

22

·

12

23 · 25 • • • 26 · 31

I·

..

--I

.~ ,

..

6.1.5.1. 6. 1.5.2. 6. I .6. 6.1.6.!1. 6.1.6.2. 6.2. 6.2.1. 6.2.2. 6.2.3. 6.2.4. 6.2.5. 6.2.6. 6.2.7 6.2.8. 6.2.9. 6.3. 6.3.1. 6.3.2. 6.4. 6.5. 6.5.1. 6.5.2. 6.5.3 6.6. 6.6. I • 6.6.2. 7. 8. 9. 10. Tabel 5.1. Tabel 5.2. Tabel 5.3. Tabel 5.4. Tabel 6.1. Cylinderwanddikte Fronten . . . Aansluitingen . Toevoerleidingen Afvoerleidingen Warmtewisseling Warmte-overdracht bij V Warmte-overdracht bij H 2 • Warmtewisselaar H 4 . Warmtewisselaar H 5 Warmtewisselaar H 6

. . .

.

.

.... ~.

.

Warmtewisseling bij de hydrogeneringsreaktor (R8)

Warmtewisselaar H 10 • . • • Warmtewisselaar H 13 Warmtewisselaar H 16 Filters • . FilterFIl. Filter F 19 Cycloon M 9 Pompen en compressor Tandradpomp P 3 Compressor C 13 . Plunjerpomp P 15 Voorraadvaten Voorraadvat V 14 Voorraadvat V 18 Massa- en warmtebalans Investeringskosten Symbolenlijs~ . . . Literatuuroverzicht

. . . .

.

"

.

.

.

Temperatuursinvloed op joodgetal afname bij olievetzuur-. i7) hydrogener1ng . . . • . . Pag; 31 32 32 32 33 33 33 33 34 35 36 40 • .40 40 41 43 43 43 44 44 44 44 45 45 45 • .46. 46 . . •• 54 60 62 13 Drukinvloed op joodgetal-afnarne en smeltpuntstoename bij

traan-vetzuren (1800_{C, 0,5% Ni)2) . . . • . . . . • .} Invloed van wijze van katalysatordosering op de conversie van gedestilleerd olie (J.G. 74)3). . . • • • • • •

Joodgetal als funktie van de tijd tijdens batch-hydrogenering van gedestilleerde talgvetzuren bij 180oC, 26 bara en 0,2 wt % Ni Joodgetallen en warmteproductie per trap

14

15

16 26

f' I

L

Tabel 6.2. Tabel 8.1. Figuur 5.1. Figuur 6.1.

Overzicht warmteregeling van de reactor Overzicht apparaatkosten midden 1971 in USA

Joodgetal als funktie van de tijd tijdens de batch-hydrogenering van gedestilleerde talgvetzuren bij 180°C, 26 bara en OJ2 wt% Ni Koeling van de hydrogeneringsreactor

pag. 31 58

17 28

I I I .

I

_I

,

r

f' \

4.

1. Samenvatting , Een voorontwerp is gemaakt voor het hydrogeneren van gedestilleerde talg-vetzuren met behulp van gesuspendeerde nikkel-op-drager katalysator. De

.-

....

----kapaciteit bedraagt 4 ton vetzuur per uur. De uitgangsvetzuren

(j oodgetal A 56',8) worden na droging tot 0, 1% H20 gehydrogeneerd bij 180 (Oe) en 26 (ata) in een gasgeroerde 10-traps reactor tot een produkt met een

joodgetal van 3. De waterstofgascirculatie, die een factor 20 maal groter is, dan de voor de hydrogenering benodigde hoeveelheid waterstof, wordt onderhouden door een' schottencompressor. De waterstof wordt van het vetzuurkatalysatormengsel gescheiden in een cycloon. Na filtratie van de katalysator, dat niet hergebruikt kan worden, wordt tenslotte het produkt,

...-

.

...

--~

verzad1gde talgvetzuren, verkregen.

Het proces wordt uitgevoerd met temperatuur- en

/.' (,.--... ~ ( --~

/ -

('...---tr":l e-JyV'" ~

drukregeling.' In eerste

---instantie zullen deze condities ingesteld worden. Eventuele variaties in grondstofkwaliteit of hoeveelheid zullen resulteren in verandering van het joodgetal van het produkt. Meting van deze grootheid (bij voorkeur

automatisch) gekoppeld aan een regeling voor de katalysatordosering kan zorgdragen voor een konstante produktkwaliteit.

Gezien de korrosiviteit van vetzuren worden die delen van de apparatuur, die in aanraking komen met vetzuu~ uitgevoerd in roestvrij staal US 316. 1/5/ Er kunnen korrosieproblemen optreden in de circulatiecompressor, indien niet alle vetzuurdruppeltjes in de waterstofstroom afgevangen worden.

De geschatte investeringskosten (apparaatkosten + installatie) bedragen

DM

j.590.000,-~. Deze waarde wijkt ongeveer 15% af ten opzichte van een

literatuuropgave.

1

)-A Het joodgetal is het aantal grammen jodium, dat reageert met 100 g vetzuren .

, - '

2. Inleiding

Historisch gezien ging de vetzuurproduktie samen met de fabricage van kaarsen en zepen. Tegenwoordig worden vetzuren meer en meer gebruikt als chemicaliën~ In 1966 bedroeg de wereldproduktie 430.000 ton. Belangrijke toepassingen van vetzuren worden gevonden bij de alkyd-harsen, bij de produktie van stikstofderivaten van vetzuren zoals

alkylamines, in de zeep- en wasmiddelenindustrie en voor cosmetische en farmaceutische doeleinden. Afhankelijk van de toepassingen worden ver-zadigde of onverver-zadigde vetzuren gebruikt. Zo ontstaan bij modificatie van alkydharsen met verzadigde vetzuren niet-drogende harsen, die in combinatie met ureum-formaldehydharsen als moffellak dienst doen. Onverzadigde vetzuren daarentegen geven aan de lucht drogende harsen.

Vetzuren zijn te bereiden uit oliën en vetten door hydrolyse met water bij verhoogde temperatuur. Het splitsen van hoogwaardige grondstoffen als

soja- of katoenzaadolie is economisch niet aantrekkelijk. Evenwel worden bij het neutraliseren van deze oliën tijdens de raffinage, door de aan-wezige vrije vetzuren, zepen gevormd. Deze zepen worden afgescheiden en na aanzuren worden de vetzuren teruggewonnen. De voornaamste bron, waaruit de vetzuren voortkomen, zijn de niet-eetbare dierlijke vetten, zoals talgvet. Bij uitsluiting van "tall oil" vetzuren was 45% van de vetzuurproduktie in • .1 965 afkomstig van talgvet. De verzadigde vetzuren, inclusief de gehydrogeneerde vetzuren, omvatten een groot deel van de vetzuren, die commercieel

geproduceerd worden

~

)~

Het hydrogeneren tot verzadigde vetzuren is tegenwoordig een van de belangrijkste bewerkingen in deze industrie (refs. 7, 13).

Het lijkt daarom interessant om de aandacht te richten op een vetzuur hydrogeneringsfabriek uitgaande van talgvetzuren, als grondstof.

3. Uitgangspunten voor het ontwerp 3. I. !!!l~i~i!!g

Een recente publicatie van "Lurgi Gesellschaft für Wärme- under Chemotechnik m. b .H., Frankfurt (M)" beschrij ft en vergelijkt batch- en continue

vetzuur-d . . . 4) H l ' d ' . f ld

hy rogener1ngswerkw1] zen. un ever1ngsprogramma, at ongetw1] e ge-baseerd zal zijn op een economische marktverkenning, omvat continue hydrogeneringsinstallaties met capaciteiten tussen 50-200 (ton/24 h) .

;

c

"

-,

.

1 .-_ ..J "

In dit ontwerp wordt uitgegaan van een vetzuurcapaciteit van 4 (tonlh), hetgeen bij vol continue produktie een jaarcapaciteit (8000 werkuren) van 32.000 ton betekent. Een capaciteit van

4

(ton/h) is vrij klein voor een continu proces. Evenwel op basis van andere motieven, met name besparing aan katalysatorkosten, schijnt de continue werkwijze economisch aantrekkelijker dan de batch-werkwijze 4)

3.2. Grondstoffen

De kenmerken van de uitgangsprodukten worden ontleend aan ref. 1., waaruit ook informatie over de kinetiek van het vetzuurhydrogeneringsproces wordt geput.

3.2.1. Vetzuren

Uitgegaan wordt van gedestilleerde talgvetzuren met de volgende kenmerkenI): Kleur: Lovibond ~" cuvet

=

1,2 geel 0,1 rood

verzepingsgetal zuurgetal joodgetal smeltpunt onverzeepbaar watergehalte 4)

=

=

203,2 200,1 56,8 40,7o

C

1, 1 wt % 1,0 wt % (g J2/100 g vetzuur)

De eis, die aan het gehydrogeneerde vetzuur wordt gesteld is een joodgetal van maximaal 3 4)

3.2.2. Katalysator

Als katalysator wordt nikkel op poreuze diatomeën aarde gebruikt, waarvan de gemiddelde deeltjesgrootte op 5

(~m)

wordt geschat 14). De

hoeveelheid katalysator is 0,2 wt-% Ni 1), 'J'vw,

1

k~

,v,' '/1 1 .J d "'" I-C 6VWJI-benodigde

t,

(~l-

'r

'

P)

3.2.3. Waterstof

(

1

Gezien de mogelijkheid tot vergiftiging van de katalysator wordt aan de zuiverheid van de waterstof vrij hoge eisen gesteld. De waterstof dient afkomstig te zijn van een nafta-stoom proces of van een electrolytisch

... __.0-___ -

~_.-proces. De benodigde hoeveelheid waterstof bedraagt theoretisch 0~887 Nm3 per ton vetzuur en per eenheid van joodgetal (JG) daling.

Het praktisch verbruik ligt hoger door lekverliezen, verliezen bij het spuien van opgezamelde inerte gassen en dergelijke. Voor de talgvetzuren wordt aangehouden 1,1 Nm3H2/ton vetzuur per J.G.-eenheid4).

r '

;

,

l .

3.3. Hulpmiddelen

Als voornaamste hulpmiddelen, waarvan de gegevens in dit voorontwerp worden gebruikt, worden stoom en koelwater beschouwd.

3.3.1. Stoom

Er wordt geacht beschikbaar te zijn hoge (40 baro), midden (10 baro) en lage (3 baro) druk stoom met als procesontwerptemperatuur bij verdampen van resp. 250, 185 en 145 (oC).

3.3.2. Koelwater

Het koelwater wordt gebruikt met een ontwerpinlaattemperatuur van 20 (oC) en een maximaal toelaatbare uitlaattemperatuur van 40 (OC) (in verband met afzetting van kalkachtige neerslag "scaling").

3.4. Fysische konstanten 3.4.1. Talgvetzuren

7)

Gemiddelde vetzuursamenstelling myristinezuur 3%

palmitinezuur 28% stearinezuur 20% oliezuur 45% linolzuur 4% gem. mol-gewicht 274 8-12) Geschatte waarden voor fysische konstanten van talgvetzuren

temperatuurs- soortelijke warmtegeleid- dichtheid viscositeit oppervlakte

gebied warmte baarheid (kg/m3 )

(NS/m2)

spanning

(J /kg 0C)

(Wim

°C)

(Nim)

80-100 (OC) 2.103 0,15 830 5,5.10 -3 25.10-3

I •

I , )

, ,

,"

Waterstofoplosbaarheid

Bailey 9). _SH2

₌

_{0,0295 + 0,000495. t (vol H2/vol vetz.} b"" 1 _{1J atm, t} 1"n Oe) Bij 180 (Oe) en 1 (atm) is SH2 0,119 m3H2/m3 vetzuur of 0,119

*

273

22,4 453

kmolH2/ 3 _{m vetzuur}

SH2 1S lineair afhankelijk van de druk.

Bij 26 (bara) en 180 (Oe) wordt: SH2 0,119 22,4 273 26 453 • -1

=

0,083 kmol H2/ 3 m ve zuur. t 20) Diffusiecoëfficiënt H2 - vetzuur D = 7,4 . 10-14

M!

T

n.

V 0,6 _H2

M - mol gew. (gem.) Bij 453(K) en 26(bara) wordt gevonden:

T temp. ( IÇ)

n -

viscositeit van vetzuur (Poise) VH

2 - molair volume van H2, als vloeistof bij zijn normaal kookpunt (cm3/ gmo l)

Oplosbaarheid van water in talgvetzuren9)

Y

=

0,0354 t

F - 3,52

Y gewicht percentage water

D

=

7. 10-9 (m2 / s) •

t

F temperatuur in graden Fahrenheit (200-500 OF)

Bij 1 10 (Oe) s 230 (OF) --? Y

=

4,62%

Bij 16 mrnHg druk en 110 (oe) hoort een evenwichtsgehalte aan water van 16

760 4,62 = 0,1%.

f .. i ' i ' f .,

..

, (" . 3.4.2. Waterstof 6)

soortelijke warmte (J/mol grd)

warmtegeleidbaarheid

(WIm

grd) dichtheid (kg/m3) b' , _{l,.J .. 760 rnrnHg , 0 (Oe):} viscositeit (NS/m2 ) Temp. Druk (K) I (ata) 10(ata) 300 28,85 28,90 400 29,19 29,22 500 29,26 29,28 Temp. Druk (Oe) 1 10 25 0,18 0,18 100 0,21 0,21 300 0,29 0,29 0,08989 (kg/m3) 273 P T •

T

Temp. (oe) 25 50 75 100 150 200 Druk (ata) 26,2 54,5 I 24,4 50, I I I 13,4 29,7 I 100(ata) 29,4 29,4 29,4 (ata) 20 50 0, 18 0,18 0,21 0,21 0,29 0,29 Viscositeit , (NS/m2 ) 8,9,10 -6

9~

0. 10-6 9,4.10 -6 -6 9,9.10 . 9,9. 10 -6 10,3.10 -6 11,5.10 -6 11,5. 10 -6 12,1.10 -6 • •• 110

.. . 3.5. Explosiegevaar bij waterstof - luchtmengsels : \ I . , " (

.

" ,

Waterstof vormt met lucht explosieve mengsels over een groot samen-stellingsgebied. De explosiegrenzen in lucht zijn 4 resp. 75 vol % H2' Vonkoverslag door electrostatische oplading van personen leveren reeds een veelvoud van de energie op, die nodig is voor het ontsteken van de

15 )

waterstof-Iuchtmengsels . In de hydrogeneringsfabriek zullen passende maatregelen genomen moeten worden zoals goede aarding van apparatuur en leidingen, werken met vonkvrij gereedschap, explosie-vrije electromotoren en vooral goede ventilatie.

3.6. Korrosiviteit van vetzuren

Vetzuren zijn met name bij hoge temperatuur corrosief. Een geschikt constructie-materiaal is bijv. austenitisch chroom-nikkel staal met de volgende kenmerken: US type 316 16-18%"Cr, 10-14% Ni, 2-3% Mo, gestabiliseerc!.. 16). In de

,,---

-

.. -

-selectie van een constructiemateriaal zullen niet alleen de corrosie-resistentie, maar ook de mechanische eigenschappen en de prijs van het materiaal in ogen-schouw genomen moeten worden.

4. Beschrijving van het proces

In dit hoofdstuk wordt het proces in globale termen beschreven ter onder-steuning van de bijgevoegde flowsheet. Gedetailleerde beschouwingen over procescondities, uitvoeringsvormen van apparaten en dergelijke word~n elders gegeven.

4.1. Het flow diagram

Er wordt uitgegaan van talgvetzuur met een watergehalte van 1% op een temperatuur van 80 (OC). Via het voorraad-vat VI, dat met stoom verwarmd wordt, gaat de

vetzuurstroom naar de verdamper H2, waarin bij 110 (OC) en bij 10 mmHg druk het vochtgehalte wordt verminderd tot < 0,1%. Met tandradpomp P 3 kan de vetzuur-stroom tegen de systeemdruk van 28 (ata) worden ingepompt. In warmtewisselaar H 4 wordt de vetzuurvoeding van IlO (OC) verder verwarmd tot 140 (OC) door het gehydrogeneerde produkt. De juiste voedingstemperatuur van 157 (OC) tenslotte wordt geregeld met stoom via de warmtewisselaar H 5. Door de ontwikkelde reactie-warmte in het eerste compartiment van de 10 traps-hydrogeneringsreactor R 8 wordt de relatief koude vetzuurstroom opgewarmd tot de procestemperatuur van

180 (OC). De reactiewarmte van de overige trappen wordt afgevoerd via de mantel met behulp van circulerende moöiltherm-olie 28)

I

TALGVE~R

---:O~

I

~

'i1

I

VI G) s:ocm

---i

v • I J ""~,It· ., Irt.; . ".;J , -./")=-"'0- ' ;;" "'<-VI '

r--~---

__

U I

=-.

,(, \.i.

_"

, '''''-...1. Iv,· ... c... <;@ ra , ~

(,~

01..,1" .. ,,).,4" L) f

t

21 l'l C, ~.~ .( L~.lt~~ ...

j

I

~)

$

vetzuur ). ;,\À ,'7 ~ """" o'){,.) • V 1

I

vr::J::;RRAAOVA r H 21 VER:)A~PER P 3! TANffiACFOMP / '

I

L

: "

6 '

I

(5.HTI

,~

t-

~

~P3

H 'IWARMTEWISSELAAR H 5 W~TEWISSELA.\R H 6 WA:<~TEWISSfLAAR stoom v

71

BUFFERVAT R 8 REAKTOR M 9 CYQOON :C 12 H lOf..VARM.EWISSELAAR F 1,IFILTER C 12jW<iPRESSCR H '.~WAAMTEWISSELAAR V 14IMENGER P 151 PlUNJERPOM" H 16 W~EWISSElAAR V 17 ONTSPANNINGSVAT V IS BUFFERVAT F!l FILTER

•

WdlPI-'WI '.~ I 2 ., ....

'I

"va. ')...~/~ ~~"'I': sloan v I 18 M

Hydr09tf1cring van talgvetzu-cn J.H.N. de Bruyn

B,A, HEIDE APRIL '72

, ,

.' '.

,

"

. /

..

De temperatuur van de mobiltherm wordt geregeld met koelwater via warmte-wisselaar H 6 .

De waterstof circuleert op de volgende wijze in het proces. Een veelvoud (20 x) van de voor de reactie benodigde hoeveelheid waterstof wordt ge-bruikt om in de reactor een intensieve menging van waterstof, vetzuur en nikkelkatalysator te bereiken. De waterstofcirculatie wordt onderhouden door

compressor C 12. Na het passeren van de hydrogeneringsreactor R 8 vindt in cycloonM9 scheiding plaats van vetzuur met katalysator en waterstof. De waterstofstroom, aangevuld met de verbruikte hoeveelheid waterstof, passeert nu koeler H 10 en filter F 11 oP. weg naar de circulatiecompressor C 12. Na de compressor komt de waterstofstroom in de vetzuurtoevoerleiding naar de reactor R 8. Op deze plaats wordt ook de katalysator gedoseerd. De katalysator is gesuspendeerd in een inert medium, talgyet, en wordt vanuit voorraad-vat V 14 gedoseerd in de

toevoer-.

~_.-""-leiäing van reactor R 8 met behulp van de plunjerpomp PIS .

Vanuit de cycloon M 9 gaat de vetzuur-katalysatorstroom V1a warmtewisselaar H 4, waarin door warmte-overdracht naar de toevoervetzuurstroom de temperatuur daalt van 180 naar ISO

(Oe),

en koeler H 16 bij een temperatuur van 100 (oe) naar het ontspanningsvat V 17. Bij atmosferische druk komt de productstroom nu in buffer-vat V 18. Van hieruit gaat het naar filter F 19, alwaar het gehydrogeneerde talgvetzuur van de katalysator ontdaan wordt.

! ' 4.2. Flexibiliteit van het proces

, ,

r '

, .

.' ,

Het is denkbaar, dat de volgende variaties 1n de procesvoer1ng of condities kunnen optreden.

I

L. Kapaciteit van de vetzuurstroom 2. Onverzadigdheid van de vetzuren

3. Voorbehandeling van de grondstof (al of niet gedestilleerd) 4. Activiteit van de katalysator.

Ad. I) Vergroting van de kapaciteit van een voeding van konstante samenstelling houdt in, dat bij een produkt van gelijke verzadiging, meer waterstof toegevoerd moet worden en meer reactiewarmte moet worden afgevoerd. Ook zullen de proces condities aangepast moeten worden, omdat de gemiddelde verblijf tijd korter wordt. Wanneer temperatuur en druk optimaal

ge-"...,.

~ .~ ~ kozen zijn (zie hfd. 5) kan hiertoe op eenvoudige wijze de

katalysator-~!JV((fI .ol'\;'

, l->"" /' ,~ hoeveelheid worden gebruikt. (p omp PIS). De toename van de geproduceerde

v \.I.Ä / " .

'

J

:,;v-

Y

_y

_{reactiewarmte wordt voor compartiment I van reactor R 8 opgevangen door}

~

~

een lagere vetzuur-inlaattemperatuur (warmtewisselaar H 5). Voor de andere •.. /12

,

.

, . , , " , , " , ] 2.

compartimenten door meer warmte af te voeren V1a warmtewisselaar H 6 in het mobiltherm-systeem.

Ad. 2) Bij andere onverzadigdheid van de voeding kan een andere optimale

tempe~atuur horen (zie hfd. 5). Een hogere onverzadigdheid leidt bij een gelijke kapaciteit tot een grotere waterstofbehoefte en meer geproduceerde reactiewarmte. zie verder bij ad. I.

Ad. 3) Hoe minder goed de vetzuren voorbehandeld zijn des te meer katalysator is nodig voor het bereiken van de gewens~verzadiging. Dit is bij te sturen met plunjerpomp PIS.

Ad. 4) Een zelfde redenering gaat op voor altijd optredende variaties 1n kwaliteit of activiteit van de katalysator.

In alle gevallen blijkt, dat de katalysatordosering de mogelijkheid biedt om variaties van de grondstofeigenschappen of hoeveelheid op te vangen. Het ligt dan ook voor de hand om in de eerste plaats het joodgetal van het

produkt of automatisch of frekwent te meten en hierop de katalysatordosering te regelen.

4.3. In en uit bedrijfstellen van de installatie

Tijdens het opstarten wordt vetzuur in de lege reactor R 8 gepompt, waarin reeds de waterstof op druk circuleert. Omdat nog geen produkt de vetzuren kan voorverwarmen moet warmtewisselaar H 5, die op het hoge druk stoornsysteem wordt aangesloten, in staat zijn de vetzuren van 110 (oC) (temperatuur in de verdamper) naar

]80 (OC) (procestemperatuur) op te warmen.

Verzadigde vetzuren hebben een smeltpunt van ca. 60 (OC). Daarom zullen bij het stoppen van het proces, al of niet veroorzaakt door storingen, maatregelen ge-nomen moeten worden om verstoppingen van leidingen en apparaten te voorkomen

(verwarming, aftappunten e.d.).

,

.

.

\ : ' { , I • r " I' ' r 5. Procesgegevens

In dit hoofdstuk zullen de procesvariabelen beschouwd worden, die van belang Z1Jn bij de vetzuurhydrogenering. Uiteindelijk zal in dit proces-voorontwerp gebruik gemaakt worden van literatuurinformatie over een batch-talgvetzuurhydrogenering(te weten 180 (OC), 25 (baro)JO,2 wt % Ni, 2 uur reactietijd)l). De keuze van de condities, de wijze van proces-uitvoering en het reactor type dat gekozen wordt, zullen aannemelijk ge-maakt worden.

De conversiesnelheid wordt beinvloed door de bekende variabelen, zoals temperatuur, druk en hoeveelheid katalysator. Deze variabelen zullen eerst behandeld worden.

5.1. Temperatuur V' \'v f , " " ) ;:// \ ,~ .... ) .. ",

Bij vetzuurhydrogeneringen treedt een temperatuursgebied naar voren, waarbij de conversiesnelheid maximaal is. Naarmate de vetzuren meer onverzadigd zijn ligt het optimum bij hogere temperaturen. Bij de zeer onverzadigde traanvetzuren ligt het optimum boven 250 (oC), bij

olie-zuurhydrogenering wordt 180 (oC) gevonden als optimale temperatuur, terwijl linol en linoleenzuur een iets hogere temperatuursoptimum hebben. Als

illustratie wordt de hydrogenering van gedestilleerde olievetzuren (J.G.: 74.0) met 0,2 wt % Ni gegeven in tabel 5. 1.

Tabel 5.1.

T emperatuurs1nv oe op JOO ' 1 d ' d geta a name 1 f

b~J'

~ 0 I' 1evetzuur y rogener1ng h d ' 17)

Druk (atm) 13.,6 13" 6 13./ 6 Temperatuur (oC) 140 180 200 J.G. na 1 uur 11,2

4,6

32,9

Gezien de vetzuursamenstelling van de hier te hydrogeneren talgvetzuren (globaal 45% oliezuur, 4% linolzuur, de rest verzadigde zuren, zie

hoofdstuk 2) is het aannemelijk 180 (OC) als hydrogeneringstemperatuur te nemen. Een verklaring voor het optreden van een temperatuursoptimum ligt niet direct voor de hand bij dit heterogene proces. Voordat hydrogenering aan het actieve katalysatoroppervlak plaatsvindt moeten de reactie-partners geadsorbeerd worden. Op welke wijze dit geschiedt hangt af van het gekozen

I •

(

.

r •

model,bijv.Langmuir-Hinshelwood.

Het is denkbaar, dat bij bepaalde temperatuursoverschrijding desorptieverschijnselen gaan overheersen, hetgeen de conversie-snelheid nadelig beinvloedt.

5.2. Druk

Het verhogen van de druk heeft een gunstige invioed op de conversie-snelheid. Tot ongeveer 25 à 30 (bar) treedt een snelle toename van de conversiesnelheid op. Na 30 (bar) wordt de drukinvloed op de

conversiesnelheid aanzienlijk, geringer, zoals aangegeven is in tabel 5.2.

Tabel 5.2.

Drukinvloed op joodgetal-afname en smeltpuntstoename bij traanvetzuren (1800_{C, 0,5% Ni)2)}

Druk Joodgetal na Smeltpunt (oC)

(atm) 2 uur na 2 uur

'7 '<~ ... 96 , 0 32.1 0 ~

"

\. ' 3 54_JO _{39 / 5}

.r

:-\ ï'<" _{20 33.1 5 43.1 5}

or(

V-' (' jv"" ~ 30 20 10 47.1 5 t' , / , Iv C. ,J IV' 50 17,,5 48_J5 -vJ" :~,pj' ,) - '!,.. 100 16_J 0 49,0 , '

('

Analoge resultaten zijn gevonden bij het hydrogeneren van andere typen vetzuren. Het blijkt economisch niet aantrekkelijk om boven 25-30 (bar) te werken, omdat de winst in conversie of opbrengst te gering is ten

opzichte van de kosten, die hogere druk-apparatuur met zich meebrengt. Bij de talgvetzuurhydrogenering zal een druk van 26 (bara) aangehouden worden.

5.3. Katalysatordosering

De wijze waarop de nikkelkatalysator aan de vetzuren wordt toegevoegd, heeft een duidelijk invloed op de conversiesnelheid. Er zijn twee

mogelijkheden~

I • , , , , (

.

( "

'

'''

1) De katalysator wordt aan de vetzuren toegevoegd bij lage temperatuur.

2) De katalysator wordt eerst dan toegevoegd, wanneer de vetzuren de reactietemperatuur van

lBO

(OC) bereikt hebben.

De laatste handelwij ze geeft duidelij k betere resultaten, Zl.e tabel S. 3. :

Tabel 5.3.

Invloed van Wl.Jze van katalysatordosering op de conversie van gedestilleerd oliezuur (J.G. 74)3)

Druk wijze van Joodgetal na

(atm) dosering 13) 6 1 13,6 2 1 uur 22,9

4,6

2 uur 13,0 3,3

Kennelijk dient de kontakttijd van de katalysator met de vetzuren zo kort mogelijk te zijn. Dit wijst op neven-reacties.

Er is geconstateerd, dat de carboxyl groep van de zuren met nikkel reageert tot nikkelzepen. Nikkeloleaat is bij 180 (OC) en 13~6 (atm) stabiel, terwijl het bij

lBO

(oC) en

2SJB

(atm.) ontleedt.

3)

Dit is te verklaren uit de evenwichtsligging:

vetzuur + Ni _ _

~

~~ N' - zeep l. + waterstof.

~~ Het teruggevormde nikkel heeft wel enl.ge katalytische activiteit, beter

'"

~V--

)"".0

I

is echter de nikkelzeepvorming zo klein mogelijk te houden. De

kontakt-, cl,V"'''' 0/' -r""';-

!

} . r tijd vóór het hydrogeneren van vetzuren en katalysator moet dus zo kort

("

',

r

-

~If-.

' v,....v1

".;;..,.

!

i

mogelijk gehouden worden. Bij de continue uitvoering wordt de katalysator

.... J ,iv

..

~~ dus vlak voor de reactor aan de vetzuren toegevoegd.

De hoeveelheid katalysator, die gedoseerd wordt hangt ten sterkste samen met de voorbehandeling van de vetzuren. Niet gedestilleerde vetzuren

bevatten veel verontreinigingen, zoals slijmstoffen, die de activiteit van de katalysator nadelig beinvloeden. Naarmate er meer verontreinigingen zijn zal meer katalysator gedoseerd moeten worden om in de gestelde tijd een gewenste joodgetaldaling te bereiken. Het zal van de situatie ter plaatse afhangen, wat het meest economisch is. Er ' wordt van uitgegaan, dat

r • r • "

-t·, , . " ,

..-destilleerde talgvetzuren ter beschikking staan. Bij 180 (oC) en 26 (bara) staat in de literatuur, dat bij 0,2 wt-% Ni in circa 2 uur een joodgetaldaling van 56,8 naar 3 optreedt 1). Dit nikkelpercentage zal worden aangehouden.

De katalysator wordt gesuspendeerd (10 wt-% Ni) in een inert medium, te weten talgvet. In de processtroom zit 0,2 wt-% Ni, waardoor de stroom van de katalysator 2% van de vetzuurstroom (4 ton/h) moet bedragen,

dus 80 (kg/h):c. f;

kS

,,'~

5.4. Conversie als funktie van tijd

De gecompliceerdheid van de hydrogeneringsreacties en de interacties met de katalysator, zoals nikkelzeepvorming, maken het onmogelijk om

op basis van theoretisch inzicht de conversie als funktie van de tijd te voorspellen. Voor het ontwerp van apparatuur is het

betrouwbaarst uit te gaan van experimentele waarden. Getracht wordt het gehele proces te beschrijven met een zo eenvoudig mogelijk en bruikbaar model. Voor de gekozen talgvetzuurhydrogenering wordt de volgende

informatie ontleend aan ref. 1., zie tabel 5.4.

Tabel 5.4.

Joodgetal als funktie van de tijd tijdens batch hydrogenering van

gedestilleerde talgvetzuren bij 180 (OC), 26 (bara) en 0.2 w~% Ni.

tijd (uur)

o

2 joodgetal 56.8 12 3

Wanneer het verband tussen joodgetal en tijd op half-Iog.-papier wordt uitgezet is te zien, dat deze hydrogenering macro-kinetisch beschreven kan worden volgens een Ie orde reactie ten aanzien van het joodgetal (JG) zie fig. 5.1.

r· r ' ' I ,

-I

f • r ' '.-.f •

..

Figuur 5.1.

Joodgetal als funktie van de tijd tijdens de batch-hydrogenering van gedestilleerde talgvetzuren bij 180 (oC), 26 (bara) en 0.2 wt

%

Ni

100

l'

Joodgetal (JG) 50 1 5

o

2

Dit verband wordt weergegeven met

".,\ ~. d JG ., '.\ (fi\.i .\ . - - d -·

=

k. JG. (),~., ' t t (uur) 3

waarin k een schijnbare reactiesnelheidsconstante voorstelt.

(5.J)

. \

Integratie van.---C.:!5J-'-+--..~I.evert het joodgetal als funktie van de tij d op: geldig tussen t JG :: JG_{o •} e

=

0 JGo

=

56,8 t = 2 uur)JG = 3 - kt _{(5.2. )}

.•. !I

8

..

.

I ,

, .

I ,

Uit de gegevens 1S de waarde voor k te berekenen:

. -I k = 0,0244 (min ) dus JG

=

56,8. waarin t in (min) -0,0244.t e

(5.3)

Het is beslist niet zo, dat alle vetzuurhydrogeneringen in het algemeen met dit model te beschrijven zijn. Wel kan gesteld worden, dat bij elke gegeven katalysator - vetzuurcombinatie onder bepaalde procescondities,

het joodgetal als funktie van de tijd op een of andere manier C'curve fitting") beschreven kan worden. Wanneer deze curve fitting-relatie met zorg (zie

volgende paragraaf) wordt toegepast is deze bruikbaar voor reactorontwerp.

5.5. Warmte-productie als funktie van tijd

De hydrogeneringsreactie, die vereenvoudigd aangegeven wordt met CH=CH_ + H

~

- CH2_CH2 _, is exotherm met een

reactie-2

warmte van circa 4.103 (J/kg vetzuur) per joodgetaleenheid.

De warmteproductie als funktie van de tijd bedraagt derhalve (zie vgl. 5.2.):

3 3 -kt" h

=

4.10

A

(JGt> - JG)

=

4.10

A

(JG.-JG.e ) o 0 h = 4.103 • 56,8 (i-e -0,0244~) waarin

n -

(J/kg vetzuur) t - (min)

5.6. Vermogenstoevoer schatting op basis van stofoverdracht en chemische reactiesnelheid

(5.4)

Voor een uitgebreidere beschouwing over stofoverdracht en reactiesnelheid voor het drie fasensysteem - waterstof CG), katalysator (S) en vetzuur (L)

wordt verwezen naar ref. 19. Hier zal volstaan worden met de weergave van de resultaten,zie vgl. 5~5.

/

Co

R = - -

(5.5)

: '

"

,

waarin Co - waterstofoplosbaarheid in vetzuur (kmol/m3 )

R conversiesnelheid (kmol/m3, s)

kg partiële stofoverdracht coëfficiënt

GIL

(mIs)

a -_g specifiek gasbellen oppervlak

(m2/m3

vetzuur)

kL - partiële stofoverdrachtscoëfficiënt

LIS (mIs)

al - specifiek katalysator oppervlak (m2 fm 3 vetzuur)

X chemische reactieterm (s)

Het streven is om de vergelijking (5.3.) met succes te gebruiken bij het ontwerpen van de hydrogeneringsreactor. Dit betekent, dat een gelijk samen-spel van fysische en chemische weerstanden moeten optreden in de grote reactor, zoals bij de batch laboratorium reactor. De partiële stofoverdrachtscoëfficiënten zijn op elke schaal overeenkomstig van grootte; het specifiek katalysator - vet-zuur grensvlak aL is onafhankelijk van de schaal. Als belangrijkste punt

blijft over het specifiek gas-vloeistof grensvlak ag . De

batch-talgvetzuur-hydrogenering, die als basis genomen is voor dit procesontwerp, wordt vermeld 1n ref. 1. Daar wordt een schets gegeven van het laboratoriumapparaat, waarin de proeven zijn uitgevoerd. Bovendien wordt een toerental opgegeven. Evenwel zijn noch het type roerder, noch de dimensies vermeld, zodat het ingeroerd vermogen, waaraan het grensvlak gekoppeld is 19), niet bepaald kan worden. Helaas treedt dit verschijnsel vaak in de literatuur naar voren. De auteur geeft wel aan dat ) de roerintensiteit hoog moet zijn voor een hoge conversiesnelheid. ~.~~r.~hiJnlijk

zal dan de fysische weerstand voor het transport van waterstof van de gasfase naar de vloeistoffase gering zijn dus wordt het reactieverloop bepaald door de chemische weerstand. Een indicatie hiervoor is ook de lage conversiesnelheid of reactietijd (2 uur voor joodgetaldaling van 56,B naar 3). Er zal nu een schatting gemaakt worden van de diverse factoren uit (5.5) en nagegaan worden of de veronderstelling van een chemisch bepaalde conversiesnelheid juist is. Hieruit kan dan ook het uitwisselend grensvlag ag geschat worden, dat weer een

indicatie geeft van het toe te voeren vermogen.

Schatting van de factoren van vgl 5.5 linkerlid

-2

waterstofoplosbaarheid Co: B_J3. 10 _{(kmol H2/m3} ) bij lBO

(Oe)

en vetzuur 26 (bara) maximale conversiesnelheid R volgt uit _ dJG

=

max dt

=

0,0244. 56,B 20.

'-

-Bovendien is gegeven, dat I JG

=

_{0,887 Nm3H2 per ton vetzuur, terwijl}

bij 180 (OC): Pvetzuur

=

780 (kg/m3), waardoor I JG

=

0,692 (Nm3H2/m3 vetzuur)

-d JG 0.692 Rmax 1 s nu ( - d t ) . 22

_,

4 1,39 .0,692

=

---"---""':-_-22,4 = _4,3.10 -2 _{( . kmol H2/m • min) of} 3

-4

7,15.10 (kmol _. HZ/ _{m vetzuur. sec.} 3 )

Het linkerlid van (5.5) wordt dus

Co R

=

-2 8,3.10 7,15.10 4 116 (s) - rechterlid

Aan ref. 23 wordt ontleend, dat in een goed geroerde tank reactor een ag waarde van 1000 (m2/m3) vloeistof haalbaar is, terwijl een schatting van kg kan

worden gemaakt met behulp van 26)

3

kg=13S'

V

n~g/.

(m/s) (5.6.)

Na substitutie van de gegevens (zie fysische konstanten) wordt een kg-waarde gevonden van 4.10-4 (mis). Daaruit volgt, dat dewrerstand van het gas-vloeistof grensvlak l/kgag niet kleiner zal zijn geweest dan 1/4.10-4 .1000

=

2,5 (s). Wordt deze waarde vergeleken met het quotient

~o

116, dan blijkt inderdaad,

dat de gasvloeistof weerstand waarschijnlijk niet meegespeeld heeft. Uit ref. 19 valt af te leiden, dat de weerstand vloeistof-katalysator l/kLaL geen rol

van betekenis vervult. Hieruit volgt, dat de reactie vrijwel geheel chemisch bepaald wordt of wel de chemische reactieterm X is nagenoeg gelijk aan het

Co·

quotiënt R

Om een schatting te maken van het benodigde uitwisselend oppervlak (ag) wordt arbitrair gesteld, dat de fysische weerstand l/kgag ongeveer 10% van de

I

chemische weerstand mag bedragen, dus k ~ 12 (s). Aangezien kg werd

4 gag

geschat op 4.10- (m/s) wordt gevonden voor ag

=

210 (ro2/m3 vetzuur). Dit grensvlak is goed te realiseren in een bellenkolom, waarbij een

vermogens-toevoer van ca. 500 (W/m3) wordt

geschd1~)uiteraard

wordt bij een reëel geval het benodigde vermogen experimenteel bepaald.

, ,

-

,

Verdere motivatie van de reactorkeuze (een bellenkolom) wordt gegeven in een separate paragraaf. Volstaan wordt met de conclusie, dat een toe-gevoerd vermogen van 500Cw/m3) voldoende zekerheid biedt voor de

chemische gecontroleerde talgvetzuur hydrogenering onder de reeds eerder vermelde condities.

5.7. Samenvatting procesgegevens

21.

Voor het ontwerp van de vetzuurhydrogeneringsinstallatie wordt uitgegaan van de volgende gegevens: Grondstoffen: Uitvoering: Condities: Kinetiek: gedestilleerde talgvetzuren nikkelkatalysator continue produktie capaciteit 4 (tonlh) temperatuur: 180 (OC) druk: 26 (bara) katalysator: 0,2 wt 7. Ni

toe te voeren vermogen: it 500 Ie orde in joodgetalafname k

=

0,0244 (min-I) it)gesuspendeerd

~n

talgvet 10 wt 7. Ni (80 kg!h). (w/m3) •• • /22

,

.

6. Ontwerp van de apparatuur

6.1. Hydrogeneringsreactor

Gasgeroerde reactoren (bellenkolommen) worden meestal voor continue procesvoering gebruikt. Ten opzichte van mechanisch geroerde reactoren vertonen zij een

aantal voordelen zoals de afwezigheid van afdichting voor roerderassen en weinig onderhoud. Speciaal voor processen bij hogere drukken is dit type reactor aantrekkelijk, Het maximaal haalbare grensvlak gas-vloeistof is lager dan bij mechanisch geroerde reactoren 23). Evenwel voor de beschouwde vetzuur-hydrogenering is de bellenkolom zeer goed toepasbaar. Er worden dan ook door Lurgi 4) .vetzuurhydrogeneringsinstallaties op de markt gebracht, die een meertrapsbellenkolom als hydrogeneringsreactor hebben.

Voor het ontwerp van de reactor komen ondermeer de volgende punten naar voren:

aant:al trappen

constructie van een trap

superficiële gas- en vloeistofsnelheden warmteuitwisselend oppervlak

- materiaalkeuze en wanddikte.

6.1.1. Aantal trappen

Het streven is om l.n elke stap ideale menging te hebben en om de backmixing tussen de trappen zo gering mogelijk te houden. Het aantal stappen wordt dan zo hoog gekozen, dat de reactor zich, totaal gezien, als plug-flow-reactor gedraagt. Gekozen wordt voor een reaktor met 10 trappen, omdat 10 ideale

21 ) mengers in serie reeds sterke aansluiting bij een plug-flow-gedrag geeft

6.1.2. Ontwerp van één trap

22)

Kats en Genin hebben experimenten uitgevoerd in lege bellenkolommen onder verschillende procescondities. Zij toonden aan, dat bij hoogte-diameter

(H/D)

verhoudingen van 1 tot 6 en superficiële gas- en vloeistofsnelheden van

resp. Vg > 10-2 (mIs) en VL < 3.10-3 (mIs) de bellenkolom voor alle praktische toepassingen als perfect gemengd mag worden beschouwd.

Het is aantrekkelijk om met lage kolommen te werken. Uitgegaan wordt van een

H/D-verhouding van 1. Nu wordt bekeken of de berekende snelheden binnen de hiervoor vermelde grenzen vallen.

6.1.2.1. Berekening vloeistofsnelheid VL

De vetzuurcapaciteit bedraagt

4

(tonlh)

of 1,42.10-3

(m3/s)

bij 180 (Oe),

Het joodgetal in de 10e trap moet bij de beschouwde reactie (k

=

0,0244 . -I _ - 4 - 1

(mln )

=

4,07.10 ( s ) , Ie orde) kleiner of gelijk zijn aan 3.

I

,

Volgens ref. 22 wordt de gemiddelde verblijf tijd per stap ti gevonden uit:

JGo JGIO

10

(I + k. ti) of 56,8 - 3 - (I + 4,07. 10

-4

ti) 10

waaruit volgt: ti

=

835 (s).De totale hydrogeneringstijd bedraagt dan 835 x 10

3600 2,32 (uur), terwijl voor de batch-hydrogenering 2 uur gevonden werd. De inhoud van een trap volgt uit: vetzuurcapaciteit (m3/s)

A

verblijf tijd (s)

=

-3 3

1,42.10

x

835

=

1,19 (m ). Bij aanname van een gas hold up van 10% wordt de totale trapinhoud 1,30 (m3).

Bij H/D

=

1 volgt de reactordiameter Duit

Inhoud

= :-

D2 D l , 30 (m3) of D

=

1,18 (m). De diameter wordt afgerond op 1,2 (m) waardoor de inhoud per compartiment 1,37 (m3) wordt. De superficiële vloeistofsnelheid bedraagt nu:

-3 1,42.10

%

(1,2)2

-3

1,25.10

(mis).

Hiermede wordt aan de eerste voorwaarde

van Kats en Genin voldaan.

6.1.2.2. Berekening gassnelheid

V

_g

Hiervoor wordt gebruik gemaakt van het gegeven van 500 (w/m3) toegevoerd vermogen. Voor isotherme reversibele gasexpansie geldt

P rI RT l'n ~2 'Pm'

M -PI (6.1)

waarin p _vermogen (w)

(Jm - massastroom H2 (kgis) (gemiddelde waarde) R gasconstante 8,3.103 (J/kg.K)

T abs. temp. 453 (K) M mol-gew. waterstof

P2 - druk voor reactor

Als de totale hoogte H 1S en p de vetzuurdichtheid, geldt~

P2

=

~I + p.g.H., waardoor (6.1) overgaat in

RT

P

=

~

.

M . In (w)

Het totaal toegevoerd vermogen is gegeven en bedraagt:

P inhoud van de reactor (m3)

*

500 (w/m3) 3

=

la

x 1,37

*

500

=

6,85.10 (w)

Voorts is de totale hoogte H

=

la

x 1,2

=

12 (m).

(6.2)

zodat ~m uit (6.2) bepaald kan worden. Het blijkt, dat ~m = 0,113 (kg H2/s),bij 453 (K) en 26 (bara) is dit 8,1.10-2 (m3 /s).

De superficiële gassnelheid bedraagt dan 8,1.10-2

=

7,2.10-2

(mis).

%

(1,2)2

-2 Hierdoor wordt ook aan de tweede voorwaarde van Kats en Genin (Vg >

la

mis)

voldaan. Bovendien blijkt, dat de geschatte gas-hold-up van

1

~

%

reëel is bij deze gassnelheid 24)

Verhouding circulerende en verbruikte waterstof

In de voorgaande beschouwing werd de vermogensbijdrage van de reagerende waterstof verwaarloosd ten opzichte van de circulerende hoeveelheid waterstof. De waterstofgassnelheid bedraagt 0,113 (kg H2/S), dit

betekent dus 0,113 x 3600

2

=

203 (kmol H2/h).

Er wordt verbruikt per eenheid van joodgetaldaling 1,1 Nm3 H2/ton vetzuur. Voor een daling van JG=56,8 naar 3 is het totaal H2-verbruik bij een

capaciteit van 4 ton vetzuur per uur: (56,8 - 3) x 1,1

*

4

22,4

=

10,6 (kmol H2/uur)

Aangezien de circulerende hoeveelheid waterstof 203

*

100%

=

95% 203+10,6

van de totale hoeveelheid waterstof bedraagt is de gemaakte aanname aanvaardbaar.

I , _

Thans liggen de hoofdafmetingen van een ideaal gemengde trap met de bijbehorende gas- en vloeistofsnelheden vast.

6.1.3.

Constructie van 'geperforeerde tussenschot

Met het oog op mogelijk verstoppen van de gaatjes door katalysator--3 conglomeraten of vuil wordt gekozen voor een gat-diameter van 5.10 (m). Wanneer de gassnelheid door de gaatjes voldoende hoog is vindt geen

vloeistofterugmenging plaats. De invloed van gaatjesdiameter, totale open doorlaat en de oppervlaktespanning is onderzocht. Het blijkt, dat

backmixing altijd vermeden wordt wanneer de lineaire gassnelheid door het gaatje' > 6

(~)

bedraagt25).

s

De superficiële gassnelheid 1n de kolom met diameter van 1,2 (m) bedraagt -2

7,2.10 (mis).

-3

Aantal gaatjes (n) met diameter 5.10 (m) volgt nu uit

TI . 2 -2

"'4 •

(I, 2) . 7,2. 10

n

= 692

gaatjes per plaat.

-2

1 1 k b d 7,2.10

Het tata e open opperv a e raagt 6 . x 100%

=

1,2% van de kolom-doorsnede.

De gaatjes worden aangebracht volgens het driehoekspatroon, met een steek-afstand van 43 mmo Immers:

Opp driehoek !x.!x.\f3 Opp gaatjes

1

x

2.1{3

1 TI 3.

6

"'4 •

25 25. Opp gaatjes Opp driehoek 1 TI 3.

₆

"'4

25 -2 -:-1---=-2--- =1,2.10 steek x mm

"'4

x

V3

•

_{Hieruit volgt x 43 (mm).} ... /26

6.1.4. Warmteuitwisselend oppervlak

De warmteproductie neemt af over de hoogte van de kolom en wel analoog aan

de logarithmische afname in joodgetal zie vgl. 5.4: h = 4.103 . JGo

(1_~-0,0244.t)

Het beginjoodgetal JGo en de verblijf tijd per trap t (in min) zijn bekend,

zodat de warmteproductie per trap berekend kan worden.

In tabel 6.1 zijn opgenomen de joodgetallen en de warmteproductie per trap.

Tabel 6. I

Joodgetallen en warmteproductie per trap

Trap nr JG llJG

I

warmte prod. per trap op basis van 1,1 kg vetzuur/s

I

, , 0 56,8 t t I 42,3 14,5 1,1.4.10 • 14,5 = 3 6,4.104 (J/s' 2 31,6 10,7

I

4,7.10 4 3 23,6 8,0

i

3,5.10 4 4 17,6 6,0 2,6.10 4 5 13, I 4,5 2,0.10 4 6 9,8 3,3 1,5.10 4 7 7,3 2,5 1,1.10 4 8 5,5 1,8 7,9.10 3 9 4, I I ,4 6,2.10 3 10 3,0 I , I 4,8.10 3 llJG=53,8 23,69.104(J/S)

De reaktiewarmte kan worden afgevoerd via diverse mogelijkheden: 1. koeling met behulp van een koelvloeistof via een dubbele wand of

een koelspiraal

2. warmte opgenomen door toegevoerde waterstof 3. warmte opgenomen door de vetzuurvoeding.

De laatst genoemde punten gelden uiteraard alleen voor compartiment I, dat nu eerst beschouwd zal worden.

Compartiment I .

De toevoer waterstof gasstroom bedraagt 213,6 (kmol/h) of 59,3 (mol/s~. Uit de gegevens wordt gevonden een Cp-waarde: 29,4 (J/mol·grd,). De opge-nomen hoeveelheid warmte per oe bedraagt: 29,4 . 59,3

=

17,4 .10 2 (J/s). De gasinlaat-temperatuur kan nu berekend worden op basis van thermisch even-wicht in trap 1.

Warmte-productie (tabel 6.1) warmte-opname 17,4.102 (lBO-Tin)

4 waáruit volgt lBO - Tin

=

6,4.10 2

17,4.10

=

6,4.104 (J/s) (J!s)

Tin

36,B, dus:

De uitlaat temperatuur van de compressor moet dan 143,2,(OC) zijn.

De reactiewarmte, die in de eerste trap wordt ontwikkeld, kan ook gebruikt worden voor het opwarmen van de vetzuurvoeding. Stel hierbij, dat de

H2-inlaattemperatuur lBO (OC) is. Per graad Celsius neemt de voeding op 2500 (J/kg). De vetzuur-rna~astroom bedraagt 1,10 (kg/s). Analoog aan de voorgaande beschouwing wordt nu de vetzuurinlaattemperatuur als volgt gevonden:

lBO - T

4 6,4.10

=

~77~~

2500.1,1 23 of. T· lnvetzuur

=

157 (oC)

Indien de voeding beneden reactietemperatuur wordt ingevoerd wordt bespaard op de stoornkosten van warmtewisselaar HS' De reactiewarmte van het eerste compartiment wordt op deze wijze gebruikt. Er is dus geen dubbele wand om dit compartiment nodig. De overige compartimenten zullen nu worden beschouwd.

Figuur 6.1.

Koeling van de hydrogeneringsreactor

R

8

6e tlm 10 comparti-ment H 6 koelwater uit 40 (oC) mobilthermkoeling koelwater in 20 (oC) mobilthe circuit

Het lijkt het meest economisch om de warmte-afvoer in het eerste compartiment te regelen met behulp van de "koude" invoer van het vetzuur. De inlaat temperatuur

is: 157 (OC) als de installatie bij kontinu bedrijr in evenwicht is. De andere

compartimenten worden gekoeld met behulp van een koelmiddel, dat geschikt is bij de gebruikte procestemperatuur, mobiltherm light. Hiertoe worden de overige 9 compartimenten in vier secties met ongeveer gelijke warmteproduktie verdeeld

(zie tabel 6.1 en fig. 6.1) en deze vier, delen worden apart gekoeld door een

mobiltherm-stroom met een inlaattemperatuur van 120

(OC).

Het koelmedium wordt

rondom de kolom gebracht door ruimtes van 0,02 A 0,06 (m).

Schematisch weergegeven:

Dit wordt gemaakt door eerst strippen van

0,02 (m) breed rondom de kolom te lassen en daarna een mantel

overheen aan te brengen. Deze constructie bevordert de snelheid van het koelmedium en dus de warmteoverdrachtscoëfficiënt.

0,06 m

,

0,02 (m)

4F De hydraulische diameter hiervan is:

dh=--S

4 AO,02 A 0,06

2(0,02 +0,06) 0,03 (m) Van de "mobiltherm light" zlJn de volgende gegevens bekend voor het temperatuurgebied van 120-140 (oe)28):

ë

_p

=

_{2,15.10 (Oe.kg} 3 J ) dampspanning ong. 25 (nunHg)

I

= 0,11 _{(m oe)} W

_n=

1,2.10 -3 (Ns)

_mz

p

=

0,912.10 3 (kg)

_1iJ

Pr

=

20

Voor de mobiltherm-stroom per koelsektie wordt ~m

=

1,5 (kg/s) genomen.

De uitlaattemperatuur ligt dan bij alle sekties onder de 140' (Oe)

Bepaling totale warmte-overdrachtscoëfficiënt. De snelheid door de koelruimtes is:

v Ir. A

=

~rrfo

~v

=

1,5 10,912. 10

3

0,02 A 0,06

=

1,37

Het Reynoldsgetal is: Re

p

v d h 0,912.10 A 1,37 A 0,03 3 3 3 04

-. 1,2.10 3

=

,1 .1

-n

De overdrachtscoëfficiënt voor de mobiltherm-kant bedraagt dan: '

Nu = 0, 023 (Re)

° ,

8 (Pr) 1 /3 -7

~ =

0,023 (3,13.104)°,8. (20)113

--~> a

=

900 (ffiTOe) W

De warmte-overdrachtscoëfficiënt voor het vetzuur aan de binnenkant kan berekend worden met behulp van 24):

a

=

Vg

=

7,2 (cm/s) 3.103 • 10- 3 Pr

=~

=

_0,09 ~ a

=

1.380 300

=

-9-waarin: V_g in (cm) s a _{ln h.m2 . o}. (kcal

_e

) 366 (-:-k_c-,a 1,,--__ ) of we 1: a h.m2.oe 30/

Nu is de totale warmte-overdrachtscoëfficiënt (U):

- = U

d 1 + +

-Cl À h waarin d wanddikte kolom

= 0,01 (m)

en À

=

warmtegeleidbaarheid v/h 0,01 1 + )"""6 + 426 Het 2e kompartiment Af te voeren warmt"e: r/J_w b ' k . 1 27) 16 (

w )

ge ru~ te mater~aa

=

m.oC

4

4,7.10 (J/s)

Uitlaattemperatuur mobiltherm is:

4

4,7.10 14,6 (oC)

=

1,5&2,15.103

=

dus uitlaattemperatuur is: 120 + 14,6

Gem. log. temp.-verschil is: 6 ~~

=

52,5 (aC) bij aanname dat de temperatuur in de hele kolom 180 (OC) bedraagt. Het benodigd koelend

1 k . . A

=

r/Jw

=

~~04

=

3 67 ( 2) opperv a ~s. 2 U.64

m 244&52,5 ' m 3,67

Dit komt neer op een oppervlakbezetting van: & 100% 81%. n.l,2.1,2

,.

ofwel: " 0,81 &

~

0,06 16,2 rondingen van 0,06 (m) breedte.

Het 3e kompartiment

Af te voeren warmtestroom is:

0

_w = 3,5.10 4 (J/s) 4

. 1 k I d ' . 120 3,5.10

U~t aattemperatuur oe me ~um ~s: + _1,5A2,15.103

Gemiddeld logaritmisch temperatuursverschil wordt dan: 6Tm

=

54,3 (oC).

Benodigd koeloppervlak: A3

4

=

3,5.10

244&54,3

O _pperva 1 kb _ezettlng:'. 2,64 JOO~ 58 5%

rr •

1 2.1,2' "

=

,

0,

ofwel: O,585 A

-

~

=

11,7 rondingen van 0,06 (m) breedte. 0,06

I sektie 1 2 3 4

Dit is op analoge wijze voor de andere kompartimenten berekend. De resultaten zijn hieronder in tabelvorm weergegeven.

Tabel 6.2

Overzicht warmteregeling van de reactor

Kompartiment

0

_w Tin Tuit A

I

bezettingsgraad aantal (J/s) (OC) (OC) i (m2) ! ! (%) rondingen 4 i

I

2 4,7.10 120 134,6 3,67 81,0 4 3 3,5.10 120 130,9 2,64 58,5 4 2,6.10 4 120 128,1 1 ,91 42,0 5 2,0.10 4 128,1 134.3 1,68 37,0 6 l,S. la 4 120 124,6 1,07 23,5 7 1,1.10 4 124,6 128,0 0,84 18,5 8 0,79.10 4 128,0 130,5 0,64 14,0 9 0,62.10 4 130,5 132,4 0,52 11 ,5 10 0,48. la 4 132,4 133,9 0,42 9,0

De temperatuur van het eerste kompartiment kan worden geregeld via de inlaattemperatuur van het vetzuur (warmtewisselaar H5). De temperatuur in de overige kompartimenten kan worden geregeld via de temperatuur en/of de flmv van de mobiltherm, dat zelf weer gekoeld wordt met water (warmtewisselaar H 6).

16,2 11 ,7 8,4 7,4 4,7 3,7 2,8 2,3 I ,8 6.1.5. Materiaalkeuze en wanddikten

De keuze van het materiaal voor dat deel van het systeem, dat in aan-raking komt met de ~tzuren wordt in sterke mate bepaald door de corrosiebestendigheid. Gekozen wordt voor austenitisch chroom-nikkel staal US 316 (16-18% Cr, 10-147. Ni, 2,0-3,0% Mo, gestabiliseerd). De

corrosiesnelheid wordt geschat op 0.03 (mm/jaar) betrokken op putjesvorming.

Voor een gebruiksduur van 20 jaar dient dan minimaal 0,6 (rnrn) corrosie-toeslag gegeven te worden.

6.1.5. I. Cylinderwanddikte27) d

= _P._D_

2. -0 d (alsj) <0,1) • p 132

P

=

26.10

5

(N/m

2)

I

'10

D

=

~

(m) 5

26.10 •

0,92

d

= " : : -2.1060. 105 2 .4 -2

_

~.IO (m) 0' = 1-%O.105(N/m2 )

""1'1

0

Hierbij komt, nog de corrosietoeslag en de toeslag t.g.v. eigen gewicht, hydrostatische druk, windkracht en extra spanningen ter plaatse van de ondersteuning. Deze laatste aspecten vallen buiten het kader van

-2 dit procesontwerp. Gekozen wordt voor een wanddikte van 2.10 (m). Een en ander is afhankelijk van wat inde handel verkrijgbaar is. De kolom heeft dus de kenmerken:

inwendige diameter

1,20

(m) uitwendige diameter 1,24 (m).

6.1.5.2.

Fronten

De dikte van de fronten hangt af van de vorm; genomen wordt een door-gebold front met een kromtestraal R=D en als omhaling r =

0,1.1>

Als wanddikte wordt ook

.. -2

2.10

(m) aangehouden.

6.1.6. Aansluitingen 6.1.6.1. Toevoerleidingen

- vetzuur

De vetzuur-capaciteit bedraagt ],42.10.,...3 (m3[s). Neem een lineaire snelheid 1

(mls),

dan wordt de inwendige diameter di

=

,/4 ~3 -,-2

V~

.

J,42,JO

=

4,3~JO

(m},

- H2-g as

De waterstof-capaciteit bedraagt

4,3,10~2

(m3

/s1

61j

procescondities, Neem een lineaire snelheid van 10

(mis),

dan wordt de inwendige diameter d'

=

V!t

4 , 3. 1 0 2 = 7 4 1 0-2 ( )

1 TI' 10 , . ' m.

- katalysator

De katalysatorstroom bedraagt 3,10-5 (rn3 /s). Bij een lineaire snelheid

Ir

4

-=51

-)

van 1

(mis)

wordt: di =

V

TI

3,10 = 6,2.10 (m).

Daar hier een grote kans op verstoppingen aanwez1g 1S, wordt en di van

.

.

_,

-2

1.10 (m) genomen.

6.1.6.2. Afvoerleidingen

Het percentage gas in de afvoerstroom ~s

-2

_ _ _ 4-",_3-::-. _1 O _ _ _ ~::--_x 1-00%

-3 -2

1,42.10 + 4,3.10

Neem daarom de diameter -van de afvoerleiding gelijk aan de diameter van de toevoerleiding van het gas te weten di

=

7,4.10-2 (m).

De feitelijke leidingdiameters worden bepaald door de standaardmaten, die verkrijgbaar zijn in het gekozen materiaalsoort.

6.2. Warmtewisseling

6.2.1. Warmte-overdracht bij V 1

Dit voorraadvat heeft een onbepaalde inhoud en zal niet worden beschouwd bij de investeringsberekening. Verdamper H2 wordt zo uitgevoerd, dat

96,8%.

hierin aan vetzuurvoorraad voor 3 productie-uren zit. Er wordt van uitge-gaan,dat de vetzuren in het voorraadvat met lage drukstoom (14S0

_e

_{en 3 bar)}

opgewarmd worden van 80

(Oe)

naar 90

(Oe).

De stoom wordt in een mantel om het voorraadvat geleid.

De toe te voeren hoeveelheid warmte aan het vetzuur bedraagt: 3

1,1

a

2.10

a

(90-80) 2,2.10 4 (J/sec.)

De kondensatiewarmte voor stoom onder deze omstandigheden ~s volgens

31) 6

Perry : 2,18.10 (J/kg .. ). Benodigde hoeveelheid stoom is: 4

2,2. 10 2,18.106

:: 0,01 (kg/s).

6.2.2. Warmteoverdracht bij H2

Met behulp van stoom van 185

(Oe)

en 10 (bar) wordt het talgvetzuur in een verdamper onder vacuüm en bij 110

(Oe)

gedroogd van een watergehalte van

1% naar 0,1%. De stoom wordt door inwendig aangebrachte buizen geleid.

Aangenomen wordt, dat het talgvetzuur de verdamper verlaat met een temperatuur van 110

(Oe).

De toe te voeren hoeveelheid warmte bedraagt:

- opwarmen talgvetzuur:

0

_w

=

1,10

a

2.103

a

(110-90) I

- opwarmen water en verdampen:

0

_W2 = 0,009

a

1,11

a

(4,2.103

a

(110-90) + 2,47.103)

Totaal:

0

w

44,000103 (J/sec)

22 , 66· 1 03 (J / sec)

=

66,66.10

3

(J/sec.)

I •

.. '

De kondensatiewarmte voor stoom onder deze omstandigheden bedraagt

vo~gens

Perry 31): 1,996.106 (J/kg). De benodigde hoeveelheid stoom is:

66,66.10~

=

0,035 (kg/s). Genomen wordt een tankinhoud van 15 (m3) ~Jg66. 10

(diameter = hoogte = 2,7 m) om een vetzuurvoorraad voor 3 uur produktie te hebben. Het warmte uitwisselend oppervlak volgt bij een geschatte

U

=

200 (w/m2 °C)uit A

=

3

66,66.10

=

4,5 (m2)

. 200· (185-110)

Om een konstante vulling van de zuigleiding van P3 te waarborgen en om te vermijden, dat de verwarmingsspiralen boven het vloeistof-niveau kunnen komen (aankorsten ) wordt dit voorraadvat uitgevoerd met een niveauregeling. Zakt het niveau bene"den de ingestelde waarde, dan dient de toevoerklep in de leiding van VI naar H2 verder geopend te worden.

6.2.3. Warmtewisselaar H4

De situatie is als volgt weer te geven:

Van cycloon M 9 naar H 5 van H 2 150 (OC) naar filtersektie.

Op grond van globale voorbeschouwingen van warmtewisselaars is te verwachten dat een overall-warmte-overdrachtscoëfficiënt haalbaar is van ongeveer

W 200 <m

_Z

OC).

Het logaritmisch temperatuursverschil is 30

(Oe)

en de over te dragen

- 3 4

;

,

.

.

I ( , .. 1

Aangenomen is dat de soortelijke warmtes voor de beide vetzuurstromen

3 J

aan elkaar gelijk zijn en een waarde hebben van 2,5.10 (kg öC), Het benodigd oppervlak wordt dan:

4

8,4.10 . 200

A 30

=

14,0 (m2)

De warmtewisselaar moet uitgevoerd worden in roestvast staal US 316. De op te warmen vetzuurinvoer wordt buiten om de pijpen geleid, terwijl het af te koelen, gehydrogeneerde vetzuur (26 bar) door de pijpen wordt ge-voerd in verband met de reiniging van eventuele aankorsting. De pijpen worden in passes onderverdeeld •

6.2.4. Warmtewisselaar H 5

Bij opstarten moet de vetzuurinvoer van IlO (OC) naar 157 (OC) opgewarmd kunnen worden met behulp van verzadigde stoom van 250 (aC) (verzadigings-druk 40 (bar». Voor de warmteoverdrachtscoëfficiënt van de stoom mag

ge-4 W

nomen worden: ast

=

la <m_Z 0C).

De warmtewisselaar bestaat uit pijpen, waar het vetzuur doorheen stroomt en de kondenserende stoom er omheen. De pijpen worden onderverdeeld in passes.

Voor het vetzuur gelden in dit temperatuursgebied de volgende waarden:

p

=

790 (kg/m3)

~ =

2,5.10-3

(~)

De totaal toe te voeren warmte is:

0

_w ~ 'Pm • -Cp .!!. T = 1 1 A 2, 5. 1 0 A (1 57- I 1 0) 3 5

=

1,57.10 (J/sec.)

Voor de stoom wordt aangenomen, dat zij volledig kondenseert bij de heersende stoomtemperatuur. Dan is: !!. Tm

=

119 (aC)

Neem een overall-warmteoverdrachtscoëfficiënt van U Dan is het benodigd oppervlak:

A

=

0

w

U.!!. Tm 1,57.10 5

A= 3,29 (m2 )

400 A 119 J

Neem buizen van I (m) lengte en een binnendiameter van 0,025 (m), Het aantal buizen wordt dan: TI

~

1 3,29

=

42.

TI 0,025.1

I ,

• I

I

' • .J

Berekening warmte-overdrachtscoëfficiënt aan de vetzuurkant Stroomsnelheid door de buizen: 2 *[4 d2 * v

= 0m

_p

v

=

) , ) /7 90

=

1,42 (mis)

*~

2

-

2

.

0,025 4 Re

₌

15 v d

₌

790 I< 1,42 A 0,025 11.200 2,5.10 3

=

-. Ti Nu Cl.O,025 0, 1 I 3 -3 1 ~

= 0,023 (11.200)0,8(2,5.

1~ I~

2,5.10 )

I~

,

Cl

=

675 ( W )

m2

oe

Dit is een waarde, die met de andere warmteweerstanden (zoals die van de buis en van vuillagen) een overall-warmte-overdrachtscoëfficiënt van ongeveer

W

400 <m

_Z

oe ) zal geven.

Uit perry31) wordt voor de kondensatiewarmte van stoom bij 250 (Oe) gevonden: r

=

I , 7 3. I 0 6 (J Ikg) •

5

. , 1,57.10

Er lS dus nodlg aan stoom: _1,73.IOb

=

0,091 (kgis)

De pijpen van deze warmtewisselaar moeten in roestvast chroom-nikkelstaal US 316 uitgevoerd worden, terwijl de mantel (stoomzijd~ van staal gemaakt kan worden. 6.2.5.Warmtewisselaar H 6 koelwater mobiltherm light T-, = 133 4 (oe ln ' Tuit 120 (Oe)

0m

=

6(kg/s)

De mobiltherm-stroom wordt in tegenstroom gekoeld met rivierwater van 20 (Oe). Gedacht wordt aan een warmtewisselaar met meerdere passes. Uitgangstemperatuur van water wordt op 40 (Oe) gesteld, De ingangstemperatuur van de mobiltherm l's.' 134,9 + 130,9

4

+ 134,3 + 133,9 133,4 (oe), -H e t ' _{gemlddeld logarltmlsch} , , temperatuursverschil wordt hierdoor: ~Tm = 97,3 (Oe),

Aangenomen wordt een overall-warmte-overdrachtscoëfficiënt van: U 250 ( W ) m

2

oe '

,

.

{ "i

.

, I , , , '. I

--f .,

..

,

.

Totaal af te voeren warmte is:

0w

Benodigd koeloppervlak: A

=

U.~~m

4

= 17,29.]0 (J/s).

17,29.104

- 250.97,3 = 7,12 (m2).

Gekozen wordt voor buizen met een inwendige diameter van di

=

0,025 (m).

Hierin wordt het koelwater geleid, terwijl om de buizen de mobiltherm stroomt.

A

Totale lengte aan buizen: 1

=

rr-d

_TL7,12 _O,025 90,8 (m) L

Het meest voorkomend zijn warmtewisselaars met een

D -

verhouding van 2.

Neem buizen met een lengte van I (m). Dan zijn er in totaal 91 buizen nodig . Eerst wordt V1a een aangenomen waarde voor het Reynoldsgetal (er moet in het turbulente gebied gewerkt worden) het aantal pijpen per pass berekend (dus voor het water). Neem: Re

=

2.104

~

p

~

d

=

103 .v.O,025

3

=

2.10 4

~

0,825.10

v .,. 0,66 (mIs) , waarin: T1water

°

, .

825 10-3 (Ns) voor 20-40 (oC).

mz

Per pijp wordt de waterstroom: ~m 0,66 :1\

~

0,0252 :1\' 103

=

0,324 (kgIs)

,

4

17,29.10 Totaal benodigde waterstroom: ~mt

ot 4,19.10 3 :1\ (40-20) Dus aantal pijpen per pass:

~tot

~m

2,06 '

0,324 6,4 pijp. Neem 7 pijpen per pass. Dan wordt de snelheid 1n de pijp:

~mtot _:1\

_.!.

_t.

_J.

_ 2,06 I v = ₇

-ï01

.,

= 0,60 7 pApij P TI 0,0252 3

"4

Het Reynoldsgetal wordt: Re 10 .0,60.0,025 = I ,82. 10 4 -3

0,825.10 91

Aantal passes wordt:

-y

13 passes met 7 p1Jpen.

(mIs)

Berekening van de inwendige diameter van de warmtewisselaar 29)

Inwendige diameter buis: di

=

0,025 (m) en uitwendig: db

=

0,032 (m)