.
' ~. 1
..
.
~
VER SLA G B E
HOR END
EBI
J
HET
F
A
B
R
lEK
S
S
C
HE
M
A.:
BEREIDING VAN SILICONH
AR
S
EN
•
Eerste
gedeelte
Bereiding van methylchloorsilanen
volgens de directe methode in een
fluid bed
reactor •
M
.A.Hoolboom.
Delft,
Maart
1952.
r
Inhoudsopgave.
Eerste gedeelt
e
: (Al
ge
m
e
en)
bldz.
HOofdstuk I
Inleiding
••••••••••••••
l
Hoofdstuk 11
Eigenschappen en toepassin
g
en van
siliconharsen ••••••••••••••••••••••• l
Hoofdstuk 111 Algemene beschou
w
ingen ov
e
r de
reacties
•••••••••••••
4
Hoofdstuk IV Literatuurover
z
icht
•••••••••••••••••
7
Hoofd
s
tuk
V Keuze van het pr
o
ces
••••••••••••••••
9
Hoofdstuk VI
IBeknopt
e
b
e
schrijving van het
proces
••••••••••
9
Twede gedeelte
Bereiding van
m
ethylchloorsilanen
Hoofdstuk I
Beschrijving van het proces
•••••••••
12
Hoofdstuk 11
Berekeningen
I.
A
lgemeen overzicht
••••••••••••••••••
15
lVl
at
e
riaalbalans
•••••••••••••••••••••
19,20
2.Afmetingen van de reactor
•••••••••••
15
3.
W
armtebalans,warmteoverdrachts-c
o
efficienten,overallcoefficienten,
massastroom
•••••••••••••••••••••••••
21
4.Drukverval en controle op
gefluidiseerd
e
toestand
•••••••••••••
29
5.Literatuur
••••••••••••••••••••••••••
3l
EE"!»T E. GEJ>EE.L.T6.
Boord.tuk I
Inle1d1~.
~
fabricage van siliconharsen heeft vooral na
4.
UW
wereldoorlog de volle aandacht gekregen.
Na zàurstof is silicium het meest voorkomende element
in de aardkorst.
Het is dus aantrekkelijk silicium te benutten a18 grondstof
voor de fabricage van waardevolle producten.
Re
ds zijn belangwekkende resultaten verkregen en ls men erin
geslaagd polymeren te verva
a
rdigen van organische
silicium-verbindingen ,die in vele opzichten de tot dusver bekende
polymeren in qualiteit overtreffen.
Het nadeel van de tot dusver gevolgde procédéts is echter
dat de technische uitvoering nog duur en moeilijk uitvoerba
a
r is.
De
w
ereldproductie van siliconharsen bedroeg tot 1945
.laohta
9 ton en 1s volgens de la
a
tste gegevens gestegen tot
enige honderden tonnen per jaar.
In het kader van dit onderwerp zal uiteraard alleen de
bespreking van de verva
a
rdiging tot harsen plaats vinden.
Hoofdstuk 11
Eigenschappen
~toepassingen van si11conharsen.
W
egens de hoge kostprijs worden de siliconhareen
slechts 1n die gevallen toegepast, wa
a
r hoge eiàen gesteld
worden aan het product en ge
e
n and
é
r bruikbaar, goedkoper
materia
a
l ter beschikking sta
h
t.
/ ' .. '
.
~.:
...
~
... 16 14. 13 .fLUU.- - - -
- - - ,
\----]
,4CÛ· .l
8 . 10.BEREIDING \fIN SlUtONEN VOLGENS OE plRECIrMETHOOE MA.HOOlOOOM MAART 1952
I
-
-
- -
-( "-...J
\ ... J
De eigenschappen wa
a
rdoor de siliconharsen uitmunten zijn.
1.
Hittebestendigheid.
2. Oxydatiebestendigheid.
3. Electrisch
isolerend
vermogen.
4. Waterafstotend vermogen.
Door deze eigenschappen vinden de harsen hun toepassing als:
1. Temperatuur-bestendige lakken,die a
,
:
.
n hoge temperaturen
blootgestelde materialen moeten beschermen.
C.a. is
d
it het geval bij vliegtuigmotoren, die in een
kleine rui
m
te e
e
n
g
root vermogen
ontwikkelen.
2. Isoleren
d
e l
a
kken in de electrotechniek.
3. Kitmiddel: methylsiliconen worden toegepast om metaal
aan glas te hechten.
De
meest gebruikelijke wijze om de harsen aan het
desbetreffende materiaal te
hechte~,isdoor het materia
n
I
te
bestrijken met een oplossing van een nog niet geheel
doorgehard polymeer in een vluchtig
oplos
m
iddel, door
verhit-ting het oplosmiddel te verdampen en het
polyme~rdoor
te
_
harden tot het gewenste h
a
rs (polymerisatie "insitu
11)
De siliconharsen zijn van zeer uiteenlopende aard.
Hieronder volgt e
e
n over
z
icht van de eigenschappen van de
meest beke
n
de harsen:
1 •
•
ethylsiliconharsen:
Deze bezitten e
e
n goed electrisch isolatievermogen,
een goede thermische stabili tei t en
w
f:
erstand tegen
oxydatie:
.
.1
TI4.I( , 0Een
doorzi.cht~g,eenja
a
r lan
g
op
200 C
verhit,
is niet te
onder
s
cheid
e
n
van
e
e
n stuk dat op kamertemperatuur is gehouden.
Stijgt de temperatuur boven 300oC,dan wordt de hars
langza
a
m
geoxyde
e
r
d
,het residu bestaat uit een
w
itte
massa Si02 •
Di t
laatste
is e
e
n gunstige factor bi.j de toe
p
assing als
elec tri sch i sol
a
tiemà teria
ét
l ;mocht de tempera tuur
te
hoog
worden da.n verkoolt de stof niet, ma
a
r wordt
a
lleen
opper-vlakkig geoxyde
e
rd tot even
e
ens niet-geleidend 8i0 2 •
2. Aethylsiliconharsen:
Deze
zij~zachter, meer
oplosbaar
en langzamer te
harden dan de ruethylverbinding met dezelfde
Rl
Si
verhouding.
I
"----'
- - - -
-3. Andere
a~kylsiliconharsen:De hogere alkylsiliconharsen
geven
een langzamer
con-densatie van de silaandiolen en -triolen en zachtere
harsen;bovendien worden deze polymeren gemakkelijker
geoxydeerd dan de lagere
alkylsiliconharsen-MethylsilicoIDlars b.v.
kan 10 jaar dienst doen bij
200
00, terwijl amylsiliconhars ui t
elka
ç:~
r
valt na
1 dag verhitten op
200
0
0.
Benzylsiliconhars
is te beschouwen als een
alkylver-binding, daar de groep phenyl via een
CH2 -
brug aan
Si is gebonden.
De benzylgroep wordt gemakkelijk door oxydatie verwijderd,
evenals de butyl- en amylgr.ep bij de butyl- en
amylsiliconharsen.
4. Arylsiliconharsen.
De condensatiepolymeren van de phenyl- en
naphtylsilaan-diolen en-triolen vertonen een goed
e
thermische
stabili-teit en
goede
electrisch isolerende eigenschappen,maar
zijn brosser
dan
de
alkylsilicollilarsen.
De volgende maatschappijen hebben zich vooral beziggehouden
met de research, ontwikkeling en
verva~rdiging
van
8i1icon-harsen:
General Electric Cy, Dow
Cornin~
Co(combinatie van
Dow Chem.Co en Dorning Glass Co) en Dupont de
Nemours
Thonlson-Houston
Cy
Bhöne - Poulenc
in de
Verenigde
Staten.
in Engeland.
in Frankrijk.
Voor zover bekend bezitten slechts de General
Electric,
Dow
Corning
en Rhone-Foulenc op commerciele basis werkende
Hoofdstuk III
Algemene beschouwing over de reacties die van belang zi,in
bij de productie van
siliconha
rsen.
Het kerunerkende van
alle
organische
siliconpolymeren
is de binding -Si-0-3i-.
De
overige bindingen
aan het
siliciumatoom
kunnen andere
net-werken van
Si-O
bindingen en/of organische radicalen zijn,
waarbij deze organische radicalen bestaan
uit al
of niet
gesubstitueerde alifatische
of aromatische
groepen.
1. Deze Si-O-Si binding
komt
tot stand door
waterafsplit-s1ng van de si11co1en of silanolen, die
gekenmerkt worden
door de fomule
~Si(OH)4_n.
De
dehydratering kan
voorgesteld
worden door
:
Rn
Si(OH)4_n
----7
R
nSi04_n
+
~
H
2
0
Voor de vorming van
har~en
1s
h~i
nOOdZak;lijk, dat er
"cross-11nk1ng"
optreedt, dus
n
moet kleiner
zijn
dan 2.
In dat
geval wordt
een drie-dim
e
nsionaal netwerk
gevormd;
b.v.:
T'
R
"-'
R
I
\
-S1- 0
-Si
+
0
-'
)
I
~'R ~~OI
R-Si -
0
-I
R
Ook
kan
er
ringvorrüing op
treden:
R
I
-S1
-t
R
0
-R
I
Si
-l
0
I
Si-R
/
""-o
0
0
R
Si
SiR
2
\
/
2
o
~
/
~oor
de bereiding va.n
lnethyls
iliconh
a
rsen
moet
de
verhouding
CH
3
:
3i
(:n)
kleiner zijn
dan 1,7
2. De silioolen worden gevormd door hydrolyse van de
silanen
of
Si-esterss
a)
RuSiX
4
_n t(4-n)H2
0
----7
R
nSi(OH)4_n+
(4-n}HX
(ailanen,X:
halogeen)
b)
RnSi(ORI)
4
_
n
+
(4-n)H
2
0 ----,
RnSi(OH)4_n
....
(4-n)R
tOH
3.
De silanen kunnen
langs twee
wegen
gevormd wordent
a)
de
Grignard
methode:
Deze
trap
nR"{
i-
IL~
- -
-
-
- -
-~
nRMgX
SiX4
+
nRMgX
----~ ~SiX4_n
+
nMgX2
SiX4 uit Si
+
2X2
in
plaats
van
1iTg
, kan men
ook Zn,
lig
of
Al
nemen.
b)
de directe
methode:
Si
tnRX
Lau
kayl)
~
SiX4 _
n
H
Dofdproduot
hierbij
is R2SiX2
twee
methoden,
äie van
groot belang zijn voor
de eerste
in het productieprooes behoeven een nadere
beSChouwing:
a) Grisnard methode:
Grondstoffen ziin hierbij:Siliciurn
(Si)
,
Halogeen
(Cl
Z
,Br2 of J2)
Al:kyl- of arylhalogeniéle(RX)
Hulpgrondstof: UBgnesiurn
(~)
De
vo
or
delen
van deze
meth
ode
zijn:
1.
l~enkan de verhouding
RISi
gemE
l
kkelijk
variëren.
2.
Men
kan z
ee
r
veel verschillende
groepen
invoeren
volgens hetzelfde prooédé.
3.
M
en verkrijgt hoge
rende
me
nten.
De
nadelen
zijn:
1. de bereiding verloopt volgens
meerdere
trappen.
2
.
De oplossingen zijn
reaotief en onstabiel.
3.
Het
ma
gn
esiu
m
moet
teruggewonnen worden
uitil
MgX2
(meestal door eleotrolyse van
}lgX
4.
Het
proces is
discont.nu.
5.
llen
moet bij lage tempera tuur
vler
ken.
(meestal
van
00 tot -200C.)
6
.
Het
oplos
middel
(aether) is zeer
brandbaar.
b)
Directe methode:
Grondstoffen zijn: Silicium
alkyl-
of
arylhalogenide
(RX)
en koper als
katalysator.
De voordelen van deze
methode
zijn,
IJ
Er zijn
minder
tr
a
ppen
bij dit procédé
2)
In een fluid-bed
reactor
kan
het proces
continu
ui
tgevoerd
\l
orden.
3)
Er zijn geen hulpgrondstoffen nodig, tenzij
men de Cu katalysator
als
zodanig wil
be
stslllpelen
.
4.)Er zijn
geen
'
gev
~a
rlijke
oplosmiddelen,
zoal~:;
ae
ther nodig.
De
nadel
en
zi
j
n:
1.)Er is
nog
weinig
over
de
uitvoering
van dit
proces
bekend.
2.)De
r
endemen
ten
liggen
lager
dan bij de
G
rign
ard
methode.
3.)Dè reactie
temperatuur ligt
vrij
hoog
(250 -
450
0
C)
4.)De techniek van het fluid-bed
proces
is
gecompliceerd.
5.
)De
'
.(e
rkz
aamheid
van
de
k
ata
lys
at
or loopt
terug
door de bedekking
van de k
a
talysator
met
een
koolstoflaag.Dit
komt
doordat
bij
dit proce
'
s ook
C.,H4
ontstc
'l.
at, dat uiteenvalt
in
CH
4
+
C
NC
2
H
4
ontstaat
bij
vorming van
CH3~iC13
op
de
volgende
w
ijze:
3CH3Cl
.
+
Si
~
CH3SiCll3
fo
2
(CHr
2(
CH
a )
E,~
C
2
H4
+
H
2
Het
proces volgens
de di
recte
methode
in
een
flui
d
-bed
reactor is
tot dusverre 'alleen
onderzocht
door de
Hoofdstuk IV
Literatuurov
e
rzioht.
Kipplng(3) is de eerste geweest, di
e
zich
me
t h
e
t onderzoek
en
d
e ber
e
i
d
i
ng
v
a
n
d
e organisohe siliciumverbindingen he
e
ft
b
ez
i
gg
ehou
d
en.
R
.Po
s
t
(1)
en E.G.
R
ocho
w
(2)
ge
v
en
e
e
n overzicht van de
voornaamste literatuur tot 1948.
Een vergelijking van de qualiteit der verschillende
s1l!oon-harsen blijkt aeer moeilijk
te
zijn ,aangezien in de literatuur
geen goed overzicht te vin
d
en
ia,
w~arbijall
e
b
e
k
e
nde
siliconharse
n g
et
a
b
e
ll
ee
r
d
zijn vol
g
en
s
bepa
a
lde norm
e
n.
De
liter
a
tuur o
pen
b
aa
rt d
e m
og
e
lijkheid
t
ot ber
e
i
d
in
g
van e
e
n
g
rot
e
v
e
r
s
cheid
e
nheid hars
a
chtige product
e
n,
wa
ar-van de overgrote m
e
erderheid bereid
is
volgens de
Gri
g
nard methode.
(4),(5),(6),(7),en(17)
Rochow (11) is de ontdekker geweest van de directe
methode.
In
(8)
en(12) worden moderne uitvoerin
g
swijzen gegeven
van de directe methode
(resp.fluid-bed reactor en reactor
met mechanische voortbe
w
e
g
ing van de vaste deeltjes)
D
e
invloed van aanwezigheid van halogenen in het
reactiemen
g
sel op reactieduur en samenstellng van de
reactie-product
e
n wordt in (15)
g
e
g
even.
Verbe terde bere idi
ng G
wi
.
1 ze van de benodigde
koper-katalysator kan men vinden 1n
(9)
en (10)
Er zijn nog wel enkele andere substitutiemethoden voor
de bereiding van silanen onderzocht,doch deze moeten hun
technische bruikbaarheid nog bewijzen.
Enkele voorbeelden niervan zijn:
a) CH
2
: CH
2
t
S101
4
llO-lO~at.J
01-CH2 - C
H2
-SiC13
als katalysatoren dienen metaalchloriden
o
f
:)
oxychlor1d
en
.
,
û
)
C
H
:
C
H
+
8iC14
e
leR
=
CR -
S
iC13
c) CO ... 31C14 --
-
~>
0
=
or -
S
1C1
3
a~b~c,
sijn vol
g
ens
R
ussisch pate
n
t 44934
d)
CH
4
.J
3
iOl4'
96
0
0
e
...
3
1
(C
H
3
)G
1
3
+
H
Cl
(14)
Fe
kat.
e}
A
1i
fat$
sc
h
e kool
w
at
e
rstoffen
~ 3iC14~R2SiC12
Wat betreft de directe methode moge als bijzonderheid nag
opgemerkt worden,dat Rochow (16) getracht heeft een nog
directere methode te vinden, d
o
or de hydrolysereaotie over te
~slaan en silano1en rechtstreeks te bereiden uit silicium
(
en alcoholeh.Doch slechts met methylalcohol reageerde silicium
bij hoge temperatuur tot Si(OMA)4
+
H2
IWellicht dat deze methode in de toekomst nog veel
mogelijk-heden biedt,indien eerst onderzocht is of:
1.) de reactie thermodynamisch mogelijk is
•
2.) selectieve katalysatoren de gewenste reacties met
redelijke snelheid kunnen doen verlopen.
De hydrolyse en waterafsplitsing zijn niet streng van
elkaar te scheiden.
M
eestal vindt dehydratering reeds
groten-deels plaats bij de hydrolyse en is e
e
n matige doorh
a
rding
van het verkregen hydrolyseproduct bij verhoogde temperatuur
voldoende om het eindproduct te verkrijgen.
Hydrolyse vindt me
e
stal pla
a
ts in e
.:
n oplosmiddel met
behulp van water.
Als oplosmiddel kan gebruikt worden aether (4),(5).
Andere minder br
a
bdbare oplosmiddelen worden aangegeven in
(13) en (19
)
~f
Hydrolyse met een verzadigde HOl oplossing
wordt beschreven in
(20)
,
Ook is het mogelijk te hydrolyseren aonder oplosmiddel (21)
De dehydraterin
g
k
a
n versneld worden d
o
or toevoeging van
een katalysator (22).
Bij de hydrolyse ontstaat Hel,dit moet volledig verwijder4
w
or-den.aangezien anders gemakkelijk gelvorming kan optreden.
Dit beinvloedt de
qualiteit van het eindproduct ongunstig.
Verwijdering Van HOl kan plaats vinden op de volgende manieren:
1. Door enige malen uit te wassen met water.
2. Door eenma
a
l te
w
asse
n m
et NaOH of KOH oplossing (27)
Het nadeel is echter,dat
N
atL of ACl ingesloten wordt,
dat de qualiteit van het eindproduct
oObunsti~beinvloedt.
Door éénmaal uit te wassen mee tertiaire alcohol (24)
Het hierbij gevormde tertiaire chloride wordt door
v
Hoofdstuk V.
Keuze
van
het proces.
Gekozen
werd de directe metnode, volgens
het fluid-bed
principe
(8);
deze
keus
is gegrond op
de
overweging,dat
wanneer alle
technische
moeilijkheden,die
zich bij
dit
proces
voordoen, zijn overwonn
en
,
deze
J!le
thode
wel het
meest
geschikt
lijkt
voor
de bereiding van silicon
en
op
gr
ote
schaal.
Als eindproduct
~verdgekozen:
methylsilicon en
\:</
el
om twee redenen:
1.)
Volgens de
literatuur is
de
temperat
-
,
lUrabestendig-heid
van deze
hars beter dan
v
an
vele andere
ha
rsen.
2
.)
Van deze hars is in de literatuur no
€!;
het
meest
bekend,zo
we
l
wa
t
betreft
bereidin~al
s
toepassing.
Ho
ofdstu
k
VI.
Beknopte
beschrijving
v
an
het
proces.
1. Si
wordt gemaakt uit
S10
2
, d
o
or reductie met
petroleum-cokes in
een electrische
ov
en
.
(28)
De koperkatalysator
w
ordt op
l
aboratoriumschaa
l
gemaak
t
volgens (10)
De
benodigde hoeve
e
lhed
en
zijn
z~ergering.
2
.
Activering
van
Si
+
Cu
met
HCl-g~as
bij
9000C
(8)
3.
Bereiding van het
methylch
loorsilane
runengse
l
uit
me
thyl-chloride,ch1oor
en silicium
in e
en
fluid';'bed reactor.
Aan het reactie
meng
s
el wo
rdt
nog SiC1
4
toegevoegd,o
m
de
verhoudi
n
g Crt3/Si t
e
ve
rk
leinen.
4.
Continuehydrolyse v
an
het verkreg
e
n mengsel;ee
p-
oplos-sing
hiervan
in tolueen
en
butanol wordt
onder~en
kolom
gevoerd
,
waarin
teve
n
s
een
verza
dig
de
HC1-oplossin6
in
g
e
b
racht
wordt
.Bov
en uit
de
kolOlll
ont
w
ijkt
HCl,dat
in
water geabsorbeerd
w
ordt. Uit
de
absorb
e
r komt
een
3
4
,f~
((J).
5 •
.De
butano
,
l-tolueen
phase
wordt
van de waterphase gescheiden;
l
n
atst genoemde
ph
a
se g
aa
t terug n
a
ar de hydrolysekolom,
terwijl de butanol-tolueenphase
aan
een discontinue
des
,
tillatle
wordt
onderworpen,w
a
arbij
al het water,het meeste
HBI
en een
gedelte
van
de
tolueen
en
butanol
w
orden
gedestilleerd.
6.
Het
bodemproduct van boveng
en
oemde
destillatie,dat
dus
besta
a
t uit een oplossin
g
van de
eede
eltelijk
gecondenseerde
hars in tolueen
en
butanol,die
nog
wat
HGI
bevat,wordt
bij
60
à
8
0°0
behandeld met tertiaire butylalcohol.
7
.
Het ontst
ane
tertiaire butylchl
o
ride
wordt
tesamen
met de
over
maat
tertiaire alcohol afgedestilleerd
.
8.
Het
bodemproduct van 7 is
een
op
l
ossin
g
van
gedeeltelijk
doorgehard methylsiliconhars.
Het
product van 8
wordt gebruikt
voor het
vervaardigen
van
films,isoleerlakken,vernissen
e1.0~ulsel
van koperdraad.
Als
men
het oplosmiddel
af~8tilleerd:
en
het residu gedurende
.i
,
::
langen
tijd-
in de liter
atuu
r lopen voor
een gelijke
CHJ ISi verhouding d
e
opgaven uiteen van
24u
bij
100
0
en 15
dagen bij 175
0 -
v
e
rhit,ontst
aa
t
een vaste hara
,di
e echter
thermohardend
en
ono
plo
sba
a
r is.Daar siliconen vrijwel
uit
-sluitend als
beschermende
lagen
worden
toegepast,is
het
beter
de hars niet uit
de butanol-tolueenoplossing
te isoleren.
De doorharding heeft
'an
op
het met de
oplossing behabdelde
oppervl
a
k plaats.
De
reactieduur
kan
aanmerkelijk
worden
bekort door
toepassing
van
dehydrateringskatalysatoren(22
,
2
5,26)
B.v
.:l)
SbCl5
geeft onmiddellijke condensatie bij kamertemp.
tot een
kleurloos
v
a
st polyme
e
r.
2)
H
2
S04• Eveneens onmiddellijke condensatie bij kamertemp.,
het
product
is
echter
iets
gekleurd.
3) H2N-CH2
-C
H
2 -:NH
2 • Eén uur
verwarmen op 120°C
ge
e
ft
Men prefereert aethylboraat voor de alkylsiliconen.
De reactieduur wordt
echter niet
vermeld.
~chaniBme:
B(OEt)3
~
H20~
B
(OEt)20H
+
C
2H
5
0H
13(OEt)3
...
2H20~
B(OEt
)
(OH)2
+
2C 2H
5
0H
B(OEt)3
...
3H20~B(OH)3
+
3CtI50H
Een nadeel is,dat het ontst
ane
boorzuur en de
tussenpro-ducten in het polymeer
blijven.
Benodigde
grondstoffen
.
De produc tie per dag
i
.
1I
500
k
g
hars
•
Aannemende
dat een jaar
300 productiedagen
he~ft,komtmen
tot e
en
jaarproductie van
150
ton.
Hiervoor is benodi
gd
per
gag:
383
kg
3102
187
kg
PETROWUMCO~S2
0
kg
(Na61 als hulpstof in
de
e
l
e
ctriach
e
oven)
480
kg
CH3 Cl
150
k
g
C1
2
318
kg
SiC1
4
598"
tolueen
500
..
butano1
8
fttert. butyl
a
lcohol
- - I
T
\111 E,;l)e.
q
e.~f:EL.TE
BEREIDINB VAN
METHYLCHJ:OORSILANEN
VOl.GENS DE DIRECTE
METHODE
.
HoOFJHT"1(
:r
A.Bereiding van Silicium.
Voor het proces is per
dag
196 kg.Si benodigd, wa
a
rvan 36 kg.
afkomstig is uit geregeneerd
Si
uit de f1uid bed reactor.
~
J
Het is zeer
de
vraag of aankoop van silicium niet voordeliger is,
gezien het hoge verbruik van e1ectrische energie, dle bij het
reductieproces nodig is.Op het betrekken van
~ivan elders drukken
echter weer de vervoerskosten.Aangenomen
wordt
,
dat
de uiteindelijke
balans doorslaat naar zelfvervaardiging.
De reductie van 8i0 2 geschiedt in
een
e1ectrische oven m
e
t
petroleumcokes als reductiemiddel volgens de vergelijking:
bij een temeràtuur van
ong.2000oC.
De
ontla
ding
tussen
2
grafiete
lectroden
zorgt voor de
benodigde
warmte
.
Het proces duurt 36 uur en
is
discontinu.Na afloop
van de reactie
wordt de
smelt uitgegoten en na enige afkoeling
w
ordt
door kloppen gezorgd voor kleine
'
brokstukken van het
silicium.
I
De
electrische oven is een
electromelttypeove~
zoals deze
bij de staalbereiding
w
or
dt
gebruikt. De capaciteit bedraagt
500 1bs.staal per uur,overeenkomend met de te produc
e
ren
hoeve
e
lheid silicium, indien
men de
totale hoeve
e
lheid
stof,
benodigd bij resp. staal-en siliciumbereiding berekent.
Fer
reacti~'s
nodig:
l
3
160,,60 =575 kg. Si0
2
.
28
Hiervoor is tenminste nodig
:
&.)I.~)(l60~••
=205 kg.petr.cokes
2
28
Ken
voegt een kleine overmaat toe, totaal 280 kg.petr.cokes.
Verder voegt men voor de reductie nog 30 kg.NaC1 toe
om
te
zorgen, dat de gesmolten
tl
aSSa niet
aan
de
ovenwand
hecht.
Het krachtverbruik bedraagt 13 kwhr.per kg.Si.
(28)
Vermogen van de oven
I
3000
kw.
bij
120
V.
Recapitulatie:
Per 36 uur benodigd
575 kg.SiO
280
kg.pet~oleumcokes
30 kg.NaC1
36 kg.afgewerkt
S
i
uit de fluid bed
reactor.
De
ov
e
h
is in het schema aangegeven
lli
et I.
B.Bereiding van de KOperkatalysator.
De katalysator
w
ordt
volgens
{lO)berei
d
uit "cement
copper".
p
'}
Wegens
de geringe
'
benodigde hoeveelheden geschiedt dit
op
~
A~ '
~
laboratoriumschaal.
-,
~
~~.;f~
"
/frz
/
~
~
~
I -
L-t
1,;-
/
d
Z
~ ~
-
n-'(.,. /~
.
'
\
....
/
\
/ '
I
J
C.
Om
de
ge'Nens te
dee
l
tj
esg
r
o
o
tte
te verkri
jG
en \":o
r
d
en
de
brokstu
kJcen
silicium
in
d
e
ruo
le
n
gr
\fijnLe:ulalen.
On
der
de
m
olen
is
een zeef bev8stigd
br
J
d
ie
de
deeitjes
klein
e
r
dan
0.2
Iron
.doorl
aa
t
(60-100
m
es
h
T-
y
ler
s
cre
e.n
) in zakken, di
e
Geleegd
v/
orden in
een
voorr
aadva
t
van
1
m':')(nCj[).
Hier vindt dan
t
evens
menging
pl
aa
ts
met
ie -ö8
mo
digde
hoeve,
:
l
b.e
i
d lcoperkatalys
c.1.
tor
.
D
.
:>.etiverinb
VDnde
3i/Cu
deelt
j
es
.
Alvoren
s
voor
cIc
reac ti
""
C;
e
sch
ikt
t
e
zij
n
laoeten de de el
tj
es
nog
G
ea
ctiveer
d w
or
den
.
Vol~ens
(
8
)
kan
nct
iv
e
rin~
b
Bs
ch
ieden
.
me
t Hel
Gas
bi
j
g
OOoe.In
het be
tr
effende pa
t
ent
is
nie
t
mede6ectee
l
d
hoe
lant:
deze act
i
verine
;:loet
'
uren
,
evenm
dm
.;e
l
ke
v
ern,
nderingen
in
de
c
truetu
J.
r
d8.ar
d
oor
tewe eg ge
br
a
cht
.
·
or
de
n.
~
.
\
Gezien
de
v
erme
ld
e w
ij
ze
v
a
n
a
etiv
er
ine
w
or
dt
hier
ee
n
4 m.
lange
verticale
kwartsbuis voor gebruikt
,
die electrisch
ver
7
armd
wordt
tot
9000C.(n~.
De
vaste
dee
ltj
es lf
or
de
n via
een
r
ege
l
rne
ch
an
is
m
e uit
het
voorr
c.advat me
eeevo
erd doo
r
H
el
gas afk
o
llls
tic
lii
t bo
mb-F-
Ui t de
activeringskolo
m
ko
mende
vindt
koeling v
a
n
het
gas
en de vaste
deel
tj
e
s pl
.
Oèa
ts to t 3000 C
.
in
de
koeler
JZ:"
me
t
gesmol
ten
zout
.
Ook
hier
is
het <::.a
nb
evelensw
·
aa
r
r
Uc
-.'Teg
ens
de
'huge-
temperatuur
k.vartsbuizen te
beb
ruiken
.
Na
d
e
koeling
géadhiedt
de scheiding
gas
van
vaste
d
e
e
ltjes in cycloon
"%
•
Het hete
ga.
s
'.i!f
ordt
gerecirculeerd en
opnieu
w
voor
de
activering
geb
rui
k
t.
De
zoutsrnelt bestaat uit
een
men~;selvan
NaN02,NalW;5
en
x:tW
;5.
Door
variatie van
,le
sD,lüenste
lling
kan
. ,en h
et
sY
:
lel
t
Imn
t veranderen
Ien
t
n over
eens
te
rmlline; brenben I.le
t het vereiste te
L'lpe
r
a
tuurg
eb
ied.
De
vast
e
,i
e el tj
es, die uit: d
e
cycloon
kowen
)
'ii
ord
en
opge
s
lagen
in het voorr
a
ad
v
at
n
~
.
E. Reactor
.
n°
-m
Via
e
enzelf
de
r
ege
lmech
an
isme
als
bij
:m:w
or
d
t
d
e v
e
r
e
iste
hoeve
e
lheid
Si/Cu
ui
tnr
door
een gasmengsel
van CH;5Cl en
C
12 naar
de
re
a
ctor
~evoerd,
a
lwaar bij 3300 C
.
de
reactie pl
aa
t
s
vindt in
de
pseudo
vloeib
a
r
e
phase. Van
de
ontuikl
c
elde r
ea
ctiewarmte
wordt zoveel afgevoerd.,
da
t
d
e
t
em
pe
r
a
tuur in
d
e reactor
const
a
nt
330°C.
blijft.
De
koeling vindt
ook hier
p
la
ats
door
m
id
d
el v
u
n g®lolten
zout
.
Bovenin de
reactor
bevindt
zic~ee
n c
y
cloon
,
die de
meegevoerd
e
vante deeltjes
s
ch
eid
t v
a
n
de
gassen
en via een
st
a
ndpijp
weer
n
aar de
bodem
v
an
de
reactor voert
.
Onderin de
cycloon
is
ee
n afvo
er
van
de
·.as
te stof naar
buiten
I'l
ogelijk.
Ov
e
r de top v
a
n
de
cpcloon
"
or
den
de
~assenn
aar
een t
"-
ede
cycloon
]X
bevoerd,
hi
er
1
'
orden nog
eventuele
l!l.eege
voerde
va
ste
deeltjes
afge
scheiden
.
Vo
o
r v
e
r
de
re
details
VRn
de
re
rwt
or
v
T
ordt
naar
het volgend
e
F. In de
warrntewissela
a
r
X
,.
orden
de
re
R.
ctieproducten
en
(
on
o
r
aeezette gas
se
n bekoeld to
t
l50
0C. In
de
cond
ens
or
:&[
tenslott
e
gedeeltelijk gecondenseerd bij
20-30o C.;zodanig,
dat de
xfx
CH
3
Cl,Cl?
en de
a
fvalproduct
e
n
Cl
i
3
..:iiHCl?,CH3SilI 2Cl,
CH
4
en H
2
in
ga
svorm
blijven,
t
erw
i j l
de
sil
a
nen
vIoeibaar zijn.
l~a
de condensor
'tv
ord
en
vloeis
tof
en~
g'KlpdmUKç
naar
de
expansietore
nXI[
e;e:;'J
om
p
t.
Deze toren
is in
de
bovenste helft
gedeeltelijk
opgevuld
m
et
Raschi
g
ringen om meevoering van
vloeis tof
door
de
(;
A.
..
sstroom
te voorko
men
.
Door
de
verlaagde
druk
word~eventueelnog opg
f
;lost
e
gassen verdruJlpt en bovenui t
d
e tor
en afGevoerd
.
De compr
ess
oFco
lf
lPrirneert he
t
ui t del:; toren
k
omen
de
gas
t
ot
IJL
20 at
,
ko
e
linG i
n d
e
koc13r~ zorgte
rvoor
,
dat
bij
de
temp
era
tuur
van
200C.CH33i
H
C12,~SiH2Cl,C12
e
n
C
H
SCl
becondense
e
rd
zijn.
Ui t
de voorr
aad
tan}
"
or
den de
H2
en
CH4
gass
e
n
a
fg
ev
o
e
rd en
de vloeistof
naar
tore
n:O
g
e
vo
e
r
d
,
waa
r e
:;.::
pan
s
i
e
pla
a
ts vindt
tot
2
at
.Ilo
or
deze
e
xpan
sie ont
w
ij
k
tfsn
Cl
en
C
H
3 Cl
en
de
afv
D
.
l
p
roducten
C
H3SiP.:
C1 2
en
CH3SiH2Cl
w
ofd
e
n
onderui t de
toren als
v~i
st
of
afGev
o
erd
.
-De vloeistof,komende uit
torenl!lbevat
de
gewenste sil
a
nen
en
~7ordtnaar
de
opsln.t:.:tn.~afgevoerd,gere
.
'd
voor de
ve
rdere
"bewerk
ingen
in h
e
t
s
ilicon
enh
a
rsproces.
De samenstel
]
iD[~v
a
n
de silanen
is te vinden
o
p
bldz
.l.O.
C
H3 Cl
en C1
2
ui-\' toreJ).
\'lorden
...;er
!~
c
ircul
e
erd
naar
de f
lui
rl
bed
:BJmj;KENIliG VJili
D~FLUID-BEDREACTOR.
I~
I
.JIl'ili
•
Momenteel
is
nog
1,1e
lnlg bekend
over
de theorie van de
pro-cessen,die
zich afspe
len in
de pseudovloeibare Phase.
Toch
zijn
reeds vele onderzoeking
en
gedaan
op laboratoriu
m
-schaal.Deze
z
ijn
al
le
n specifi
e
k voor bepa
n
lde r
ea
cties
en
stoffen.(29,30,31,32,~5,36,37,38,39.)
j.JIet behulp vandeze
6nder-zoekingen
en de
hieruit ai't:;eleide
correlaties,zal getracht
wor
-den
de voor
dit
proces
benodi
gde gro
otheden te
berekenen
,
die van
belang zijn
'To
or
het bepalen
'Tan
de
wa
r
m
tea1'voer en
het drukverval
l~in
de
reactor.
Ach
tereenvolgens
z
ullen behandeld
'
.
l
orden:
1.
Algeme
e
n
overzicht
en Iik'lteriaa
lb
'1
l
uns
.
2.
Afmetingen van de reactor.
3.
Warmteafvoer van de
reactor.
4.
Drukverval
in
de reactor.
1.
ALGElilEEN
OVjj;K~ICliT
Eli
r~xr}mlAALBAL.cû~~.Indien
men e<3n dansend bed
van
vaste deeltjes in een g
a
s-.,i;;tronie
wil
verkrijgen,he
e
ft lllen met
c!e
volg
en
de f
a
ctoren
te
maken:
a) Indien e
e
n bed v
a
n vaste de_
'
ltjes
geheel in rust is,zal
bij een zekere
g~ssnclheidhet bed eerst g
a
an expanderen,
maar nog
in rust
blijven.
b) Wordt de gassnelh
e
id nu groter,?ian treedt een beweging
van de de
::
ltjes op zonder
datn~t
gehele bed in
bewe-ging is.-Het
gas
heeft de neiging
0111de
\ve
g
V
an
de
minste
weerst
and
t
e
volgen en
vormt
kanal
e
n.
(C
I-I
an
,
elling')
c)
Bi
j
nog grotere
gassnelheden
gaat
het
bed
van
vaste
de
e
l
tj es over in de
"gef
luidile
e
rde
fttoes
tand.
Bi
j
de berekening van de meeste apparaten
heeft
men
te Baken
met een bepaalde hoeve
e
lheid toe te voeren stof en een
bepaal-d
e
hoeve
e
lheid
af
te vo
e
r
e
n producten v
a
n zekere
samenstelling.
- Deze
producten zijn ontstaan uit
een
bepaalde chemische
reac9
ti
e
of
hebben zekere physische bewerkingen
ondergaan,
zoals
verwarmen,
koe
l
en
,c
en
trifugeren,filtreren etc.
-liiet
behulp van de eitienschappen van de
st
of
en de theorie
van
deze processen
laten zich
dan de afmetingen
van de
apparat
u
ur
berekenen.
Geheel in
teg
enstel
ling
m
e
t
het
bovenstaande is
e
chter
de
berekening
v
a
n een .tflui
d
-
bed"reactor.Hierbij is het
te
doen
om
een goed "gefluidizeerd
ftbed. Is
de
hoeve(~lheiddoor
te
voeren
gas bekend,cvenals de
reactiete~eratuur
en
druk
en
weet men
de
reactiesnelheid, dan kan men de inhoud
v
a
n de
reactor gemakkelijk
berekenen en hieruit de
lengte
en diameter,deze
laatsten zijn
a)
De minimale b
D.
ssnelheid
o~
de deeltjes in
·gefluidizeerde~
toestand te
houd
e
n.
b)
l
v
Iini
m
ale
co
n
tacttijd
a)
is te
ber
e
kenen,bij
b) is een langere contacttijd
uiter-aard gunstiger,dus hoe
groter
de verhouding lengte tot
dia-meter,hoe
gunstiger dit i
s
voor
de
re~ctie.Ongelukkigerwijze
zijn
van de hier te behandelen reacti
e
de reactiesnelheid
en de
da
a
:tuit te berekenen
omzettingsper-centages bij een bepaalde contacttijd niet bekend.
Daarom
wordt
de
hieronder
volgende
methode gevolgd
om de
afmetingen van de reactor te bepalen.
Om een
goed d
a
nsend bed te verkrijgen spelen behalve de
gas-snelheid factoren als aard van de vaste
stof,deel~esgrootte,
vorm,soortelijk
gewicht en
vochtgehalte
van
dê vaste
deeltjes,
en diameter van de reactor een grote rol.
Het
is
i~nersvan belang het vormen van gaskanalen in de
reac tor te voorkomen, da
r-:,
rom
m
ag:
a)
het
vochtgehalte v
a
n
de vaste deeltjes
niet
te hoog zijn
(de deeltjes -klonteren- anders samen)
b) de diameter van de reactor niet te
klein
zijn: de
weer-stallld langs de
wand
is
nl. gering.Het
gas zou dan geheel
langs de wand stromen.
c) De afmeting van de deeltjes niet te
klein
zijnl kleinere
deel~eB
hebben
een grotere neiging samen te
klonteren.
Dit verschijnsel is niet
gehe
e
l te verklaren.Kleinere deeltjes
worden
izmners gemakkelijker in heftige beweging gebracht dan
grotere
deeltjes (29,30,31,39.)
Worden
de gassnelheden te
groot,
dan heeft
men
kans op het
optreden van
z.e.
kookverschijnselen.De
gassen
kunnen door de
weerstand tegen de vaste
deeltjes niet snel genoeg
doorstromen,
er
·worden e;asbellen gevorllld,die
zich op deze
zw.ni
e
r naar boven
stoten.
Aangezien
over
alle bovengenoemde
factoren geen exacte
waar-den bekend zijn,zal hiermee
bij
de
hier
te behandelen
berekenin-gen geen rekening
worden
gehouden.
P.teated
Apr.
5,
1949
2,466,412
UNITED STATES PATENT OFFICE
2,486,U2
METBOD OF PREPAIlATION OF BYDRO-CARBON-SUBSTITUTEn 1IAL0811ANE8 WI1Uam F. GI1Uam, Sebeneetad7, N. Y.,lIDd
Rob-ert N. Meal .. Mempbls, Tenn., a.1a'Don te Gen-eral E1edrlc ComplID1 • • cerporaUon of New 1"ork
No DrawiDc. AppUeaUon Febru&r7 21. lH6. SerIaI No. "UH
10 Claim.. {Cl. 260--448.%)
1
Thls InventIon relates Ul the preparatIon of
or-ganohal0311anes (organo-sllicon halldes) and
more partlcuJarly to the production of
hydrocar-bon-~ubstltuted haIOIIiIanes (stllcon baIldea).
In Roehow Patent 2,380,995, in Rochow and Patnode Patent 2,380,9t J, and in Rochow and Ollllam Patent 2,383,818, whlch patents are
as-slllled to the same assignee as the present ap-pUcatlon, there .re dlscJosed and broadly clalmed methods of preparing organohalosllancs. more partlcuJarly hydrocarbon-substltuted
halogeno-sIlanes, whlch methods generally comprlse
effeet-lna reacUon between stllcon and a hydrocarbon hallde. In the more specl11c embodlments of the above-patented inver.tlons. tbe hydrocarbon hal-Ide Is caused to reP.ct wlth the s!l!cetn compom'nt of 1\ contact mass contalnlng a metallic catalyst for the reactIon, for Instance copper, sald contact
mass belng In the form of asolId, porous mass,
e. g .. preformed pellets, or a fnable, ox1dlzed alloy of the silicon and the metaJl1c catalyst.
The present InventIon dltrers from the Inven-Uons dlsclosed and clalmed in the aforementloned patents In that our method of preparIng
organo-halo.~l/l\np.s comprlses elfeeting reactIon between th!' hydrocarbon hallde and tbe sUIcon component of a powdered mass obtalned by commlnutlng an alloy compnslng sI/Icon and a metallic catalyst for the ,aid reactIon to apartlcle slze whereIn thl' distributIon, by welght. and the partlcle sIze,
In mlcron.., are as follows: 50 to 100% of the par-ticles are from 74 to 105 microns In diameter, less than 15% are smaller than 44 microns In
di-ameter. I\nd at least 95% are smaller than 149 mlcron~ In dlameter.
Brlel1y descrIbed, our InventIon resldes In the Improved method of preparing
hydrocarbon-,ub<tjtuted halosllanes, e. g .. alkyl chlol'O!lllane~.
bromo.t!'IlE's. rtc., pryl ch!oros!lan's.
brom08l1-anI'< P'~
..
"",'·1 8",'1 ~hlor(><non'" bC'lMOC'lan('<,I"c .. whereln 'the hydrocarbon haUde ls caused to rI'a('t ""Ith an aUoy of silicon and 8 metallic catalyst for the reacUon. w:llch alIoy has been rommlnuted to a partIcular particIe slze of ~peclfi~
I!lameter :md proportion by well!ht. By meam
of th!~ ~p"('!al dl~~t1butlon and partle'e ~Ize, wc
ha\'e c:!lrrov!'red that Rood ylelds of the hydro-l'arbon-substitutE'd halosllanE's. as weU as In-C~Il'l'd ylt'ld< of the prI"".ently more de~lrable dl-h\'(\l'OI"aroo"' 'S\1'l$t!tu'('d cll"alr)~ne~l'S. arc ob-talnE'd.
Our pn'5ent InvE'ntlon dltrl'rs from the ''''' 'I'n-flon dl«'lo<1'(1 anI! cll\lmE'd In our Rpplicatlnn
81'1'1 .. , Nn. f49.~9'1 !\led ron"urt'f'ntly herl'Wlth and ~ to ~ same aM11fD~ a. t"e prp5e!lt ap
-pUcaUon, In Ihat In the Jatter applIcatIon a
mIx-2
ture of silicon and copper powders. each powder belng of partlcular parttcJe slze and dlstrlbutlon.
by welght, are employed in place of tbe
oom-mlnuted copper-s11Icon alloy used in the present 11 invention.
U. S. Patent 2,380.995 (supra) more fully
d1a-closes the methods of elfeetlng reactIon between the hydrocarbon hallde and the stllcon alIoy. For example, ODe spec11lc method comprtMa 10 brlngllllf a hydrocarbon hallde, partlcu1arJy
gase-ous methyl chloride, Into contact wlth the
sn1coD-contalnlng aHoy, e. g., an alloy comprlslna a
pre-ponderant amount of sn Icon and a smaller amount of copper, heatlng tbe sald hYdrocarbon hallde
111 and sUlcon-conta1n1ng alloy at a temperature suf-llclently high, 1', ,,' trom 200° to 500° C., to elfect reactIon between the hYdrocarbon hallde and tbe
silicon component of the alJoy, and recovertna the
hydrocarbon-substltuted halosl1anes tbus formed.
!O For example, the eMuent gaseous reactlon prod-ucts may be cooJed by suitabJe means to obtaln a condensate comprlslng the
hydrocarbon-substl-tuted halosnanes, specl11cally the methylchloro-snanes,
21 AccordIng to tbe d1sclosures and examples In
the aforementloned patent, tbe stllcon-conta1n1ng alJoy may be present In powdered form. Baw-ever, there Is no teaching In thls patent that the
dIstrIbutIon and partlcle slze of the powdered 10 alloy are Important In controllIng the yleld or
type of product obtalned.
Prevlous to our dlscovery, d11Dculty was of ten encountered In controllIng the temperature of the reactIon between the hydrocarbon hallde and tbe
311 silicon component of the alloy, since such
reac-tlon Is stronaly exothermlc once the reactlon Is InIUated. In addltlon, the ylelds of the more desirabie dlhydrocarbon-substltuted
dlhalosl1-anes. e. g., dlmethyldlchlorosllfme. were of such 40 a varia bie nature, and qulte of ten present In
de-crea5ed amounts, that It was usually d11Dcult to predIct what proportion of the yleld of the hydro-carbon-substltuted halosllanes would be the dihy-411 drocarbon-substltuted dlhalosllane. 8uch a
sltu-atlon was of conalderable dlsadvantage In the preparatIon of these compound! under
produc-tlon condltlons.
We have now d1scovered that the
above-men-tlonM dtsadvantages may be obvlat.ed 1f the sIll-60 con-contalnlng alloy menUoned above Is
com-mlnuted t~ such aparticJe s1ze that the
dlstrlbu-tlon. by welght, and tbe partlcle slze, in microns,
lire as follows: 50 to 100% of the partlcles are
from 74 to 105 microns in diameter, Jeas than la~
11 nre smaller than 44 microns In diameter, and at
