•
•
•
•
..
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
F.V.O. Nr.: 3001
,
tVakgroep Chemische Procestechnologie
Verslag behorende
bij het fabrieksvoorontwerp
van
E. G. L. van Strien
s.
Molkenboer
onderwerp:
Volledige Hydrogenolyse van Freon 12 en Freon 22
adres: Oudraadtweg 33, Delft Opdrachtdatum: Februari 1992 Goeman Borgesiusstraat 2, Delft Verslagdatum: Mei 1993
~!J~~ ,~rrf~~lf..
T
U
Delft
Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Volledige Hydrogenolyse van Freon
12 en Freon 22
auteurs:
E.G.L. van Strien S. Molkenboer
\
mei 1993 Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde Technische Universiteit Delft
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 enfreon 22, FVO # 3001
Voorwoord
Dit fabrieksvoorontwerp (FVO) is tot stand gekomen als onderdeel van de doctoraalfase van de studie Scheikundige Technologie aan de T.U. Delft.
Het idee voor dit fabrieksvoorontwerp is ontstaan na een informatief gesprek met professor 1. Moulijn van de vakgroep CPT, Faculteit der Scheikundige Technologie en Materiaalkunde van de T. U. Delft. Er wordt momenteel bij deze vakgroep onderzoek verricht naar verschillende verwerkingsroutes voor freonen. Na overleg met de opdracht-gever dr. Jaap Struyk is gekozen voor de route van volledige hydrogenolyse tot methaan. Met het maken van dit fabrieksvoorontwerp vertrouwen wij erop een bijdrage te kunnen leveren aan het onderzoek naar de verwerkingsroutes van CFK's.
Graag willen we Jaap bedanken voor zijn medewerking en begeleiding en voor zijn geduld.
Delft, mei 1993
Ernst G. L. van Strien Sander Molkenboer
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
Samenvatting
Dit fabrieksvoorontwerp beschrijft een verwerkingsroute voor de volledige afbraak van freon F12 en F22 • Als verwerkingsroute is de hydrogenolyse naar methaan gekozen.
De fabriek is ontworpen voor de verwerking van 40.000 ton CFK's per jaar. De gestelde
eis hierbij is dat dit voor 99,99% geschiedt. ~ /0.
&.-fS
•..
C'I:,f...·
~ ~7 ~Als basis voor dit ontwerp is het patent EP 0508 660 Al [11] gebruikt.
Hieriz
~
~rdt
uitgegaan van een reactie van freonen met waterstof over een 5 gew. % Pd op actieve kool katalysator. De reactie vindt plaats bij een temperatuur van 350°C en een druk van 30 bar in een multiple-tube-fixed-bed-reactor. Er wordt hierbij methaan, waterstoffluo-ride en waterstofchlowaterstoffluo-ride gevormd.De scheiding van de reactieprodukten wordt gerealiseerd met behulp van een destilla-tietrein, waarbij HCI en HF worden afgescheiden (voor 99,9% zuiver) en de niet
omgezette CFK's worden gerecycled. Vervolgens wordt in een scrubsectie zoutzuur (32 gew. % oplossing) verkregen door middel van absorptie van Hcl in water. Hierna wordt in een membraanunit waterstof afgescheiden en gerecycled. De overblijvende methaan-reststroom wordt met behulp van een koolbedsectie ontdaan van de nog aanwezige CFK's. De koolbedden worden geregenereerd met de waterstofvoedingsstroom zodat de geadsorbeerde freonen worden teruggevoerd naar de reactiesectie.
De investeringskosten voor de fabriek bedragen Hfl. 25 miljoen. Om de fabriek op non ... pro fit basis rendabel te laten draaien is een verwerkingsprijs van Hfl. 475 per ton berekend.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
Conclusies, aanbevelingen en opmerkingen
Conclusies
De in dit FVO ontworpen fabriek voldoet aan het gestelde doel, te weten de verwerking
van de freonen FI2 en F22 voor 99,99%.
Het blijkt dat de fabriek de freonen voor een relatief lage prijs (Hfl. 475 / ton CFK) kan verwerken. Dit in vergelijking met de bestaande afvalverwerkingsmethode (verbranding) die door de Afvalverwerking Rijnmond (AVR) gebruikt wordt. De kosten die de AVR hiervoor rekent bedragen Hil. 5.000 / ton CFK.
Extra voordeel van deze fabriek de vorming van nuttige basischemicalié'n, zonder
afval-stoffen door verbranding. Het proces heeft geen stationaire afvalstromen die vallen onder
de Wet Chemische Afvalstoffen.
Bovendien kan de bij de reactie vrijkomende warmte nuttig geïntegreerd worden in het proces.
Aangezien het proces uitgevoerd wordt bij hoge druk en in aanwezigheid van giftig/corrosieve componenten zal er veel aandacht moeten worden besteed aan de
constructie- en veiligheidsaspecten.
Aanbevelingen
Er moet gestreefd worden naar een hogere waarde van de conversie, dan de waarde die
in dit FVO gebruikt is. De mogelijkheden hiervoor zullen vooral gezocht moeten worden
in het verbeteren van de katalysator.
Het voordeel hiervan is dat de scheidingssectie een kleinere capaciteit hoeft te ver-werken en de prijs voor de verwerking omlaag kan.
Opmerkingen
Bij het ontwerp van deze fabriek zijn geen spui's ingebouwd in de recyclestromen omdat er enerzijds vanuit is gegaan dat de voedingsstromen van de fabriek, waterstof en
freonen, zuiver zijn en anderzijds dat er in het proces al een spui aanwezig is in de vorm
van de membranen en de koolbedden.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
..
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 enfreon 22, FVO # 3001
Inhoudsopgave
Voorwoord
Samenvatting
Conclusies, aanbevelingen en opmerkingen
HOOFDSTUK 1.
Inleiding
HOOFDSTUK 2.
Uitgangspunten voor het ontwerp
2.1 VERWERKINGSCAPACITEIT & SPECIFICATIES 2.2 SPECIFICATIES VAN GROND EN HULPSTOFFEN 2.3 AFV AL-IPRODUKT -STROMEN
2.4 VEILIGHEID
2.5 CORROSIE ASPECTEN 2.6 TOXICITEIT
2.7 FYSISCHE CONSTANTEN VAN IN HET PROCES VOORKOMENDE STOFFEN
HOOFDSTUK 3.
Beschrijving van het proces 3.1 ALGEMEEN
3.2 REACTORSECTIE en WARMTE UITWISSELING 3.3 SCHEIDINGSSECTIE 3.3.1 Destillatie 3.3.2 Zoutzuur scrubbers 3.3.3 Membraan units 3.3.4 Actieve koolbedden 3.3.5 Schaduw circuit 3.4 FLEXIBILITEIT en INBEDRIJFSTELLING Vlll blz. v VI Vu 1 2 2 2 3 4 4 4 5 6 6 6 9 9 9 9 9 10 10
•
•
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 enfreon 22, FVO # 3001
•
blz. HOOFDSTUK 4.
•
Procescondities en gebruikte rekenmethodes 12
•
4.1 ALGEMEEN 12 4.2 PRODUKTIESECTIE 12 4.2.1 Zeolietbedden 12•
4.2.2 Reactor 16 4.3 SCHEIDINSSECTIE 16•
4.3.1 Destillatie 16 4.3.2 Scrubbers 16 4.3.3 ~embranen 17 4.3.4 Koolbedden 17•
•
HOOFDSTUK 5.Motivering van keuze van apparatuur en gebruikte ontwerpmethoden 18
5.1 ALGEMEEN 18 5.2 REACTOR 18
•
5.3 SCHEIDINGSAPPARATUUR 19 5.3.1 Zéoliet bedden 19 5.3.2 Koolbedden 19 5.3.3 Destillatie torens T16, T19, T23 20 5.3.4 Absorptie torens T28, T32, T35 21 5.3.5 ~embraan units ~36, ~37 215.3.6 Apparatuur voor warmteuitwisseling 22
5.3.6.1 Lucht gekoelde warmtewisselaars Hll, HI2, H14, H29 22
5.3.6.2 Kettle reboilers H2, H3 22
5.3.6.3 De warmtewisselaars; algemeen 23
•
5.3.6.3.1 De warmtewisselaars voor het opwarmen van de•
reactorvoeding H7, H8, H9 235.3.6.3.2 Het moltenzoutcircuit en de bijbehorende warmtewisselaars 24
HOOFDSTUK 6.
•
Massa en warmte balans 27•
HOOFDSTUK 7. Apparatenlijst 43•
•
•
IX•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
HOOFDSTUK 8. Financiële analyse
8.1 KOSTEN
8.1.1 Produktie volume afhankelijke kosten 8.1.2 Investeringsafhankelijke kosten
8.1.2.1 Investeringen
8.1.2.2 Methode van ZEVNIK-BUCHANAN 8.1.2.3 Methode van TA YLOR
8.1.2.4 Methode van WILSON 8.1.2.5 Vergelijking van methodes
8.1.2.6 Afschrijving, verzekering en rente 8.1.3 Semi-variabele kosten
8.1.4 Indirecte fabricagekosten 8.1.5 Algemene kosten
8.2 OPBRENGST
8.3 ECONOMISCHE EVALUATIE
8.4 INVLOED VAN DE REACTIEKINETIEK 8.5 CONCLUSIE HOOFDSTUK 9. Literatuuropgave HOOFDSTUK 10. Rekenprogramma 's HOOFDSTUK 11. Andere bronnen BIJLAGE x blz. 49 49 49 51 51 51 52 54 55 55 57 58 58 58 59 60 60 61 63 64 65
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
HOOFDSTUK 1.
Inleiding
Chloorfluorkoolwaterstoffen (CFK's), ook wel freonen (merknaam DuPont) genoemd, zijn stoffen die veel toegepast worden in de koeltechniek. Ook worden CFK's veel gebruikt als drijfgas en oplosmiddel voor velerlei toepassingen vanwege hun grote chemische inertheid en thermische stabiliteit.
Het gebruik van deze stoffen dateert van kort voor de tweede wereldoorlog. De laatste decennia zijn naast de goede toepassingen echter ook grote bezwaren tegen het gebruik
van freonen naar voren gekomen. Het vrijkomen van CFK's in de atmosfeer heeft
enkele zeer nadelige gevolgen voor het milieu. De belangrijkste hiervan zijn het af-breken van de ozonlaag en de bijdrage in het broeikaseffect.
. Om deze redenen hebben een aantal overheden in de E.G. na 1995 een algeheel verbod
op het gebruik van CFK's afgekondigd. Dit is voor de producenten en gebruikers een
directe aanleiding geweest om alternatieven te zoeken.
Voor koelsystemen zijn als alternatieven beschikbaar ammoniak en fluorkoolwaterstoffen
(HFK's). Voor de toepassing als drijfgas zijn CO2 , N2 en enkele alkanen een geschikt
vervangingsmiddel gebleken.
Momenteel worden freonen ingezameld, hergedistribuë' erd of opgeslagen. Dit is geen
definitieve oplossing en er moet dus onderzoek worden gedaan naar verwerkingsroutes voor freonen. Een belangrijke richting hierin is de volledige of gedeeltelijke
hydro-genolyse van CFK's naar alkanen of HFK's.
In dit fabrieksvoorontwerp wordt de route beschreven waarbij freon 12 en freon 22 volledig worden gehydrogenolyseerd naar methaan, waterstoffluoride en waterstof-chloride. Het doel hiervan is inzicht te verkrijgen in de procescondities, veiligheids-aspecten en economie van een verwerkingsfabriek die bovenstaande route gebruikt.
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
HOOFDSTUK 2.
Uitgangspunten voor het ontwerp
2.1 VERWERKINGSCAPACITEIT & SPECIFICATIES
Na overleg met de opdrachtgever van het fabrieksvoorontwerp, Jaap Struyk, is gekozen voor een verwerkingscapaciteit van 40.000 ton per jaar. Bij 8.000 bedrijfsuren betekend dit een verwerking van 5.000 kglh.
De eis die door de overheid gesteld wordt, is dat de verwerking van freonen voor meer
dan 99,99 % moet plaatsvinden. Dit betekent dat de afvalstromen van de fabriek aan strenge specificaties zullen moeten voldoen wat betreft freonen concentraties.
2.2 SPECIFICATIES VAN GROND EN HULPSTOFFEN Freonen
Verondersteld is dat de aangevoerde freonen minimaal aan de geldende produkt specificaties voor koelmiddelen voldoen. Dit houdt in dat er van uitgegaan is dat de freonen watervrij zijn als ze de fabriek in komen. Dit wordt gerealiseerd door de freonen eerst door een droogsectie met bijvoorbeeld zeolieten te sturen alvorens ze te verwerken.
Waterstof
Het waterstofgas dat wordt gebruikt is verondersteld geheel zuiver te zijn. De aanvoer is gesteld op 10 bar en 20°e. De locatie van de fabriek zal dusdanig moeten zijn dat er in de directe omgeving een producent is van waterstofgas.
Hulpstoffen
Naast gedemineraliseerd water, voor de zoutzuur produktie, en incidenteel aan te schaffen stoffen zoals katalysator en actieve kool, worden de volgende hulpstoffen gebruikt:
-Zwavelzuur 96 gew.%
-Natronloog 0,5 gew.%
Natronloog is in deze concentratie niet commercieel verkrijgbaar. In de praktijk zal 50 gew. % natronloog tot de gewenste concentratie moeten worden verdund.
2
•
•
•
•
•
•
•
•
•
,
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
I
•
\
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 enfreon 22, FVO # 3001
2.3 AFV AL-IPRODUKT -STROMEN
Het proces heeft één stationaire afvalstroom, nI. de natronloogstroom uit de scrubsectie, welke niet verder kan worden gebruikt (voor samenstelling zie tabel 2.1). Door de lage concentraties aan verontreiniging wordt deze afvalstroom volgens het stoffen- en proces-senbesluit Wet Chemische Afvalstoffen (STB.1977, 435; in de toekomst integraal
opgenomen in de Wet Algemene Bepalingen Milieuhygië'ne, TK 88/89,21246) niet
aangemerkt als chemische afvalstroom [9].
Omdat de afvalstroom componenten bevat die vallen onder het uitvoeringsbesluit Wet Verontreiniging Oppervlaktewateren (KB 28-11-1974 Stb 709), mag deze niet zonder lozingsvergunning (art. 1 WVO) worden geloosd [9].
Tabel 2.1,' Afval- en produktstromen in grootte en samenstelling.
I
I
hoeveelheid Samenstelling [103 kgljaar] [mg stof 1 g] natronloog 185,6 4,33 zoutzuur [32 gew%] 43559,2 320,00 zoutzuur [gas] 6557,6 999,63 HF [liq] 15876,6 999,90 zwavelzuur[92 gew%] 1450,4 920,57 CH41H2 mengsel 6464,0 984,16 CHitotaalDe geproduceerde zoutzuur oplossing (32 gew.%) en de gebruikte zwavelzuur oplossing (92 gew.%) kunnen worden verkocht of opgewerkt en worden dan ook niet aangemerkt als afvalstromen.
Andere, niet stationaire afvalstromen die ontstaan bij activiteiten als het verwisselen of regenereren van de katalysator of koolbedden, onderhoudswerkzaamheden of andere activiteiten, zijn niet in beschouwing genomen.
De geproduceerde stromen pure HCI en HF zijn beide commercieel verkoopbare produkten die bij tal van andere processen gebruikt kunnen worden.
Het gasmengsel van methaan en waterstof zou eventueel gebruikt kunnen worden in de heat boiler van het molten zout circuit ter voorziening van stroom voor de compresso-ren.
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 enfreon 22, FVO # 3001 2.4 VEILIGHEID
Naast het feit dat het proces plaatsvindt bij verhoogde druk (30 en 50 bar), wat conse-quenties heeft voor de constructie van de apparatuur, is het belangrijkste gevaar bij de verwerking het ontstaan van waterstoffluoride HF.
Waterstoffluoride is zeer giftig en in combinatie met water zeer corrosief. Er is gepro-beerd de stromen waar HF in zit zoveel mogelijk bij elkaar te houden (linker helft processchema) en de zuren HCI en HF zo snel en veilig mogelijk af te scheiden. Om het contact van HF met water te verkleinen is geprobeerd de stromen met HF zo min mogelijk te koelen met water maar dit te doen met lucht. Bovendien wordt zo het gevaar dat HF in het oppervlakte water terecht kan komen tot een minimum beperkt. De heatexchangers waar dit niet mogelijk is wegens te lage temperaturen dienen met extra aandacht ter voorkoming van lekkages te worden geconstrueerd.
Een uitgebreid systeem voor het detecteren van lekkages en strikte veiligheidsregels ter bescherming van personeel blijven een hoogste prioriteit bij het gebruik van HF.
2.5 CORROSIE ASPECTEN
Zoutzuur en waterstoffluoride zijn beide corrosief, een eigenschap die toeneemt bij stijgende temperatuur en bij toename van het watergehalte. Dit is de reden voor het absoluut droog uitvoeren van het proces, wat wordt bewerkstelligd met behulp van zeoliet bedden en een zwavelzuur droogtoren.
Tevens is bekend dat bij hogere temperaturen waterstofgas kan inwerken op RVS staal. Daarom is gekozen om de fabrieksgedeelten die in aanraking komen met deze proces-stoffen uit te voeren in Monel i.p.v. RVS. De materiaalkeuze is voor alle ontworpen apparaten weergegeven in hoofdstuk 7.
2.6 TOXICITEIT
Giftigheidsproblemen zijn het belangrijkst bij het gebruik van waterstoffluoride. Er dienen dan ook vergaande maatregelen te worden genomen ter voorkoming van contact met deze stof. Dit houdt onder andere in dat het gebied van de fabriek waar zich HF kan bevinden niet vrij toegankelijk mag zijn en dat er verplicht met volledig beschermende kleding dient te worden gewerkt. Verder is het aan te bevelen alle apparaten waarin zich HF kan bevinden, te voorzien van een afwijkende kleur en alle afsluiters en verbindings-stukken van deze apparaten en leidingen te voorzien van een door HF verkleurende verf. In tabel 2.2 zijn de MAC-waarden van de belangrijkste in het proces voorkomende stoffen weergegeven. 4
•
•
•
•
•
• !•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
Tabel 2.2:
I
MAC-waarden van enkele stoffen (bron: NIAlVNCI, Chemiekaarten, 7ed1991
Fluorocarbon Refrigerants Handbook {JO})
component
I
MAC-waarde waterstoffluoride 3 [ppm] HCI gas 5 [ppm] Freon 12 [20 vol.%] Freon 22 [30 vol.%]I
2.7 FYSISCHE CONSTANTEN VAN IN HET PROCES VOORKOMENDE STOFFEN
Enkele belangrijke fysische constanten van de gebruikte stoffen zijn vermeld in tabel 2.3. Andere fysische constanten zijn ontleend aan het flowsheet simulatie programma ChemCad II.
Tabel 2.3: Fysische constanten van in het proces voorkomende stoffen.
1 I1 Fl2 1 F22 1 H2 1 CH4 1 HF 1 HCI
Comp.Type grondstof grondstof grondstof bijprodukt bijprodukt bijprodukt
Molmassa 120,91 86,47 2,016 16,04 20,0 36,5 Terit. [0C] 112,0 96,0 -239,88 -82,05 187,9 51,5 Perit [bar] 40,6 49,12 12,96 45,8 63,2 80,9 T OOill bar[0C] -29,8 -40,8 -16,4 19,6 -84,9 Rel.dichtheid 1,311 1,194
)_;1
0
1..5
0,95 vl.stof [kglm3] Rel.dichtheid 4,26 3,03 0,07 2,5 damp [kg/m3 ] verd.warmte25 'C 16538 (bij 23384 (bij 334 [kJ/kg] T ooil ) T ooil)brandbaarheid niet niet wel wel niet niet
Verder zijn de fasediagrammen van F12' F22' HCI en HF en enkele Chemiekaarten bijgevoegd in de bijlage.
5
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # JOOl
HOOFDSTUK 3.
Beschrijving van het proces
3.1 ALGEMEEN
Het proces (zie figuur 3.1: proces flow diagram) kan worden opgesplitst in twee delen, te weten het reactie/warmteuitwisselings gedeelte en de scheidingstrein. Deze laatste is weer opgesplitst in een viertal secties. Dit zijn de destillatie torens, de zoutzuur scrub-bers, de membraan units en ten slotte de actieve koolbedden.
De reactie produceert veel warmte en voor de scheiding is hoge druk en lage tempera-tuur nodig. Met behulp van vergaande integratie blijkt het mogelijk te zijn dit te combineren.
Deze integratie komt ten dele direct naar voren uit het proces schema (warmte uitwisse-ling tussen processtromen onderuitwisse-ling) en is ten dele terug te vinden in het ' schaduw schema' (zie figuur 3.2 en verder in dit hoofdstuk) waarin de verbindingen worden gelegd tussen de warmtelkracht koppeling en de reactie warmte.
Voor het opwekken van kracht ten behoeve van de aandrijving van de compressoren IS een simplistische beschrijving van een power plant gegeven. Deze is niet verder
uitgewerkt omdat dit buiten de opdracht valt.
Aan de hand van het processchema volgt hieronder een meer gedetailleerde beschrijving van het proces per onderdeel. Voor de temperaturen en drukken van de verschillende processtromen wordt verwezen naar het processchema. De grootte en samenstelling van de verschillende stromen staan vermeld in hoofdstuk 6.
3.2 REACTORSECTIE en WARMTE UITWISSELING
De te verwerken freonen F 12 en F 22 worden vloeibaar onder druk aangeleverd. Als hiervoor aanleiding bestaat worden de freonen eerst gedroogd over zeolietbedden om er voor te zorgen dat de voeding van de fabriek volkomen watervrij is.
Van de vloeibare fase van de voeding wordt gebruik gemaakt bij de destillatiesectie aangezien daar lage temperaturen noodzakelijk zijn (zie Destillatie). Door gebruik te
. maken van het 'koelkast principe', nl. freonen te verdampen en daardoor bij lage
temperatuur warmte op te nemen, kan aan deze eis voldaan worden. Dit gebeurt dan ook in de kettle reboilers H2 en H3.
Omdat dit gebeurt bij atmosferische druk dient de gasvormige freonenstroom te worden gecomprimeerd (C4) alvorens er kan worden opgemengd met een tweetal recycle stromen van de membraan units (zie verder dit hoofdstuk) en de waterstof voeding.
6
•
•
•
•
•
•
•
•
•
,
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Freon 12 Freon 22 TO ZEOLIETBED T1 ZEOLIETBED H2 KETTLEREBOILER H3 KETTLEREBOILER C4 COMPRESSOR C5 COMPRESSOR H7 WARM TEWISSELAAR H8 WARMTEWISSELAAR R waterstof ___ ...c I I :T40 I I I I I T38 I:
ID
I --..
--.
T39~
I PROCESSCHEMA: VOLLEDIGE HYDROGENOL YSE VANFREON 12 EN FREON 22
FVO#3001 E.G.L. van STRIEN
MEI 1993 S. MOLKENBOER
®
STROOMNUMMERG
DRUK [BAR]•
•
•
-...l• •
Freon 12 Freon 22 TO ZEOlIETBED Tl ZEOlIETBED H2 KETTLEREBOILER H3 KETTLEREBOILER C4 COMPRESSOR CS COMPRESSOR H7 WARMTEWiSSELAAR H8 WARMTEWiSSELAAR•
•
•
•
~
•
H9 : WARMTEWISSELAARV17 : VESSEL V2S : VESSEL Rl0 : REACTOR H18 : REBOILER H26 RE BOILER
Hll : LUCHTKOELER T19 : DESTILLATIETOREN P27 POMP H12 : LUCHTKOELER H20 : CONDENSOR T28 : SCRUBKOLOM C13 : COMPRESSOR V21 : VESSEL H29 : LUCHTKOELER H14 : LUCHTKOELER H22 : REBOILER P30 : POMP
HlS: WARMTEWISSELAAR T23 : DESTILLATIETOREN P31 POMP T16 : DESTILLATIETOREN H24 : CONDENSOR T32 SCRUBKOLOM
••
• •
•
,i
T38;-0
, , : T39;D
P33 : POMP PROCESSCHEMA: VOLLEDIGE P34 : POMP HYOROGENOLYSE VAN T3S : DROOGKOLOM FREON 12 EN FREON 22 M36 MEMBRAAN FVO#30Dl E.G.L. van STRIEN M37 MEMBRAAN MEI 1993 S. MOLKENBOER T38 KOOLBED ® STROOMNUMMER T39 KOOLBEDG
DRUK [BAR] T40 : KOOLBED [ill TEMPERA TUUR [C] H41 : WARMTEWiSSELAAR•
~ OQ' s:: s:: "t ~ '-'"tl èS (') (\) c., ~ Cl ~ t:l ~. c ~•
~ -~ ~""
~ ~ ~""
::s c ~'"
""
~ I:l ::s ~ c ::s ... N""
::s ~ c ::s N .N '":J è§ ~ ... C C ...•
•
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
Daar de conversie het best is bij hoge temperaturen wordt er voor gekozen het proces bij 350°C te bedrijven. Dit is voor de katalysator Pd op actieve kool, de
bovengrens wat betreft temperatuur omdat de metaal sites bij hogere temperaturen instabiel worden (er treedt nl. sintering op boven de 425°C).
Na comprimeren wordt de processtroom verder op temperatuur gebracht met behulp van het reactor koelmiddel, de reactor produktstroom zelf en een externe hoge druk stoomstroom.
In de reactor vinden de volgende reacties plaats:
Fl2
+
4 H2 ---> CH4+
2 HCI+
2 HF (1)F12
+
2 H2 ---> CH2F2+
2 HCI (2)F22
+
3 H2 ---> CH4+
I HCI+
2 HF (3)Verondersteld wordt dat de reactie eerste orde is in de freonconcentratie. Omdat er over de kinetiek en evenwichtsligging erg weinig bekend is en het doel van de fabriek is de freonen geheel af te breken naar methaan, wordt reactie 2 buiten beschouwing gelaten. In plaats hiervan is in overleg met opdrachtgever Jaap Struyk aangenomen dat deze niet plaatsvindt en dat de niet omgezette freonen na afscheiding gerecirculeerd worden.
Om het evenwicht te beïnvloeden wordt de reactie met freon en waterstof uitgevoerd in een verhouding 1 :5. De conversiegegevens die gebruikt zijn, zijn afkomstig uit het patent EP 0508 660 Al [11] en de Journalof Catalysis 71, 270-277 (1981)[12].
De reactie is sterk exotherm en om bij de maximale conversie te kunnen werken en niet boven het gestelde maximum van 350°C uit te komen, wordt gekozen voor een
isotherme buisreactor. De afvoer van de reactiewarmte vindt plaats door middel van koelen met molten salt (gesmolten zouten). Dit heeft als voordeel dat met dit koelmiddel in meestroom het procesmedium goed isotherm gehouden kan worden (zie ook bijlage uitwerking reactorontwerp).
Het reactie produkt wordt vervolgens in een warmtewisselaarstrein afgekoeld. Om te beginnen gebeurt dit door middel van warmte uitwisseling met de reactor voeding (H 8). Hierna wordt het door een tweetalluchtkoelers (Hll en H12) gevoerd waarna het verder wordt gecomprimeerd (C13). Door deze compressiestap, die nodig is voor de scheiding (zie verder dit hoofdstuk bij destillatie), loopt de temperatuur weer op. Er volgen nog drie koelstappen, te weten een luchtkoeler (HI4), een waterkoeler (HI5) en om tot 20°C te komen een uitwisseling met de heater H3, waarin de freonen worden verdampt. Het procesmedium is tijdens de laatste twee koelstappen gedeeltelijk gecondenseerd en wordt vervolgens kolom T16 ingevoerd.
8
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 enfreon 22, FVO # 300~
t
cf'"
p)JI' •
~~j'V;~~
3.3.1 Destillatie
3.3 SCHEIDINGSSECTIE
Om een goede scheiding te verkrijgen tussen de lichte produkt gassen, H2 en CH4,
ener-zijds en de zwaardere produkt gassen, freonen en HF anderener-zijds wordt de druk verhoogd tot 50 bar en de gewenste condensatie temperatuur (-25°C) in toren T 16 verkregen door middel van het verdampen van de vloeibaar aangevoerde freonvoeding. Het grootste gedeelte van de nog niet omgezette freonen gaat hierbij over de bodem, zodat na afscheiding van het meegekomen HCI gas (toren TI9) en het afscheiden van het gevormde HF (toren T23), deze freonen gerecirculeerd kunnen worden. Aangezien de druk nog hoog is kunnen ze na compressor C5 aan de reactorvoeding worden toe-gevoegd. De uit de distillatie verkregen HCI en HF zijn beide meer dan 99.9 % zuiver. De reboilers van de destillatietorens worden gevoed met warmte stromen uit het
'schaduw circuit' (zie verderop in dit hoofdstuk).
n
3.3.2 Zoutzuur scrubbers /
vt
:Y
De topstroom uit toren T16 bevat tweederde van het totaal gevormde zoutzuur. Dit wordt verwijderd door middel van waterscrubbing in de gepakte bed kolom T28. Hierbij wordt een 32 gew. % HCI oplossing gevormd. Door het warmte effect van het oplossen van HCI in water stijgt de temperatuur tot 110°C. De gasstroom wordt afgekoeld met een luchtkoeler tot 80°C waarna de laatste sporen HCI met behulp van een 0.5 gew.% loogoplossing worden verwijderd (T32) en de stroom wordt gedroogd met geconcen-treerde zwavelzuur in toren T3 5.
3.3.3 Membraan units
De volledig ontzuurde en gedroogde gasstroom, nu nog slechts bestaand uit waterstof, methaan en een klein deel van de onomgezette freonen, wordt vervolgens naar een tweetal Prism-hollow-fibre-membraan-modules geleid. Hier wordt een zo groot mogelijk gedeelte van het waterstof als permeaat door de membranen afgescheiden. Door de nog hoge druk in het systeem (49.1 bar) is deze scheiding goed uit te voeren (85% waterstof recovery). De teruggewonnen waterstof wordt gerecycled.
3.3.4 Actieve koolbedden
De retentaatstroom uit de membranen bevat nog een gedeelte freonen. Deze worden teruggewonnen door middel van adsorptie aan actieve kool. De stroom wordt door twee kool bedden gevoerd waarbij de freonen kwantitatief aan de kool adsorberen. Onder-tussen wordt een derde bed dat beladen is geregenereerd door er een deel van de
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
waterstof voedingsstroom door te leiden, zodat de daar geadsorbeerde freonen worden teruggevoerd naar de reactor. Op deze manier wordt er altij d één bed beladen, is er één bed voor de extra opvang en wordt er één bed geregenereerd.
3.3.5 Schaduw circuit
Het schaduwcircuit, zoals afgebeeld in figuur 3.2, geeft weer hoe de warmte die ontstaat in de reactor, met een molten zout circuit nuttig gebruikt kan worden. In het proces flow diagram en in het schaduwcircuit is de verbinding tussen de twee schema's aangegeven met de letter 'M' (moltenzout).
Voor het verwarmen van de reboilers van de destillatiesectie wordt een klein deel van de uit de reactor afkomstige moltenzout stroom afgesplitst. Omdat de temperatuur van deze stroom te hoog is om de reboilers direct te voeden is er voor elke reboiler een apart tussen-circuit gemaakt via de warmtewisselaars HMS 1, HMS 2 en HMS 3. Hierna wordt deze stroom nog gebruikt om de waterstofvoedingsstroom op te warmen.
Een ander deel van het koelmiddel wordt gebruikt om de reactorvoeding te verwarmen. De drie stromen worden vervolgens samen gevoegd en voeden een power plant ter verwekking van kracht voor de compressoren. Deze power plant is niet verder uitge-werkt dan een simpele energie berekening en geeft slecht aan hoe de beschikbare warmte/energie kan worden gebruikt.
3.4 FLEXIBILITEIT en INBEDRIJFSTELLING
De installatie is ontworpen voor de verwerking van 40.000 ton freonen (F 12 en F22 ) per
jaar. Een hogere produktie zal niet haalbaar zijn met de huidige apparaatdimensies en katalysator. Een lagere produktie zal mogelijk zijn voor zover dit mogelijk is in verband met de distillatie sectie.
Bij een normale storingvrije bedrijfsvoering doet de situatie van opstarten zich alleen voor bij groot onderhoud en eventueel regeneratie van de katalysator. Om de reactor sectie op temperatuur te krijgen kan eerst bij lagere temperatuur (en dus lagere con-versie) besloten worden de reactor cyclus kort te sluiten, waarbij er verwarmt wordt met stoomheater H9. Dit totdat het reactor produkt de gewenste temperatuur en conversie heeft bereikt. Vervolgens wordt de destillatietrein in werking gezet. De reboiler warmte is dan reeds beschikbaar via het schaduw circuit. De scrubbers hebben geen
opstartproblemen evenals de membraanunits en de koolbedden.
Tijdens het opstarten is wel een veel groter vermogen aan elektriciteit nodig omdat dan de power plant nog niet functioneert.
10
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
,
•
•
•
•
•
Figuur 3.2: Schema schaduwcircuit
~
0
..--~,----
ï I I I I ~ I Jl:"
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
C\
.
1
t'0
~
~ Q/J
~ :3~
Q~
J I J~
Ll:
-'
~
~
~
:r:
'
S
}(
~:
~
L L , <;;:) - ~ --q) ~:::r:
I I I ~c;0 11L
L ...J~Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
HOOFDSTUK 4.
Procescondities en gebruikte rekenmethodes
4.1 ALGEMEEN
lef Voor het simuleren van de fabriek is gebruik gemaakt van ChemCad II. Bij het gebruik
I
,
rlr
van dit simulatiepakket moet duidelijk zijn welk thermodynamica model van toepassing"di'
/
is. Processen met waterstoffluoride zijn over het algemeen moeilijk thermodynamisch te~'-' ~ beschrijven, omdat waterstoffluoride sterk niet ideaal gedrag vertoond.
\f
4.2 PRODUKTIESECTIE4.2.1 Zeolietbedden
De voedingsstroom die de fabriek ingaat wordt door het zeolietbed ontdaan van even-tueel aanwezig water bij een temperatuur van 25°C en een druk van 7 bar (de freonen zijn dan nog vloeibl;lar). Het gebruikte zeoliet is VMS-l, wat speciaal voor het drogen van freonen in koelsystemen gebruikt wordt. De cyclustijd van een zeolietbed bedraagt 6 uur. Het regenereren gebeurt met stikstofgas. De zeolietbedden zijn niet meegenomen in de ChemCad simulatie.
4.2.2 Reactor
De reactie tussen de freonen en waterstof verloopt volgens de volgende reactie-vergelijking:
F12
+
4 H2 ---> CH4+
2 HCI+
2 HF F22+
3 H2 ---> CH4+
1 HCI+
2 HFMet als reactiewarmtes respectievelijk -549,2 kj/mol F12 en -228,2 kj/mol F22 (350°C). De reactie wordt uitgevoerd in een 'multiple-tube-fixed-bed' reactor met als katalysator actieve kool met 5 gew. % palladium. De reactie wordt uitgevoerd in de gasfase bij een druk van 30 bar en een temperatuur van 350°C.
Omdat er weinig gegevens over de reactiekinetiek bekend zijn, is gebruik gemaakt van de conversie gegevens die zijn gevonden in het patent EP 0508 660 Al [11]. De con
-versie bedraagt 55,7% en de onomgezette freonen worden gerecycled.
12
•
•
•
I•
•
•
•
•
•
•
,
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001•
•
•
figuur 4.1: Conversie in de reoctor0.6
•
0.5•
0.4 CIl • (ijv
0.3 > c 0•
u•
0.2q
~
rv/
\
0.1~rJ'
vr.
0•
0 0.5 1.5 2 2.5 3 3.5 4.
l/rY
lengte reoctorbuis (m)\
figuur 4.2: Concentrotieprofiel H2 in de reoctor 500 450
n
( E•
... 400 0 E•
---CIl .~ 0 .... 350 ..., c CIl u c 0 U•
300•
250 0 0.5 1.5 2 2.5 3 3.5 4lengte reactor buis (m)
•
•
•
13•
n
( E '-... o..s
<ll~
c <1l U c o u (/! :J "ij Qj u c <1l "'0 0 '-0> .~ '-:J :J ... 0 '-<1l Q. E <1l ...Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
figuur 4.3: Concentratieprofielen in de reactor
120r---r---r---r---r---~~----r_--~~--_. 100 80 60 40 20 CH4=- F 12=-- HF = .. HCL=++ F22=** • • • • • • • • • • • •.
iii···~
····
~
,,···
~
·
+ + +•••
+ + ---+..:J-_~ + + + + ... "." .. ".".""."" ... "",, .... . + + + + + + + + + + + + • • • • • • • • • • • • • • • • --- ---o~----~--~----~----~----~ ____ ~ ____ ~ __ ~o
0.5 1.5 2 2.5 3 3.5 4lengte reactor buis (m)
360 figuur 4.4: temperatuurprofiel koelmiddel
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 340 TK=- TR=+ 320 300 280 260 240 220 0 0.5 1.5 2 2.5 3 3.5 4
lengte reactor buis (m)
14
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
,
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
,
•
•
•
•
•
•
•
•
•
4500 4000~3500
3: ' - ' E g 3000 .;; <IJ al +' E 2500 0 ~ 2000 1500 0 14000 12000 10000 ~ § 8000 0 L +' <IJ 26000 E L 0 ~ 4000 2000 0 0Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
figuur 4.5: warmteontwikkeling per meter reactor buis
0.5 1.5 2 2.5 3 3.5 4
lengte reactor buis (m)
figuur 4.6: totale hoeveelheid gevormde warmte in reactorbuis
0.5
lengte reactorbuis (m)
\
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 enfreon 22, FVO # 3001 De reactie wordt uitgevoerd bij een freon/waterstof verhouding van
±
1/5. Dit is een overmaat aan waterstof (stoechiometrisch 1/3,5) met als doel het evenwicht en de selectiviteit te beïnvloeden.Het gebruikte thermodynamicamodel bij de simulatie is het MSRK-model, welke een goede beschrijving geeft van de freonen en andere componenten in de gasfase, terwijl ook rekening wordt gehouden met de aanwezigheid van waterstoffluoride.
In de figuren 4.1 tot en met 4.6 zijn de conversie, concentraties, temperaturen en warm- -testromen te zien, die op de reactor van toepassing zijn.
4.3 SCHEIDINSSECTIE 4.3.1 Destillatie
Aangezien de voedingsstroom van toren T16 een moeilijk condenseerbaar medium is, is het noodzakelijk om bij een druk van 50 bar en een toptemperatuur van -25°C te
werken. Deze druk komt bij de membraansectie later in de scheidingstrein goed van pas. De temperaturen bij de torens T19 en T23 liggen tussen de 27°C (top T19) en de 175°C (bodem T23) en zijn vastgelegd door de scheidingseis dat er geen freonen mogen weg-lekken via de produktstromen van HCI en HF.
Voor het beschrijven van het thermodynamisch evenwicht in de torens is gekozen voor het Wilson model, wat een vrij goede beschrijving geeft van niet-ideale componenten (zoals HF, HCI en de freonen).
4.3.2 Scrubbers
In toren T28 wordt meer dan 99,9 % van de zich in de voedingsstroom van deze toren bevindende HCI verwijderd. Dit heeft een dusdanig groot warmte-effect (ingaande gas-stroom -25°C; uitgaande gasgas-stroom 110°C) dat de uitgaande gasgas-stroom gekoeld moet worden.
Het gebruikte thermodynamica-model bij het simuleren van de scrubber is het PP AQ model, dat het splitsen van moleculen in ionen beschrijft.
16
•
•
•
•
•
•
•
•
,
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
4.3.3 Membranen
De membraanunits zijn gesimuleerd met een zogenaamde 'chemical separator' en verder tijdens de simulatie als een black-box beschouwd. Over de membranen heerst een grote drukval, van 49,1 bar naar 9,8 bar voor membraan unit M36 en van 39,3 bar naar 8,9 bar voor M37. De maximale temperatuur voor het membraanmateriaal polysulfone bedraagt 90°C, terwijl in het proces een temperatuur van 79°C optreedt. De scheiding in de membraanunit is isotherm. Er is per membraanunit een recovery van 85% aan H2 •
4.3.4 Koolbedden
De freonen uit de processtroom adsorberen kwantitatief aan het koolbed bij een tempera-tuur van 79°C en een druk van 35 bar. Het regenereren van het bed gebeurt met de waterstofvoedingsstroom bij een temperatuur van 100°C en een druk van 10 bar. Tijdens de simulatie is het koolbed als een black-box opgevat. De cyclustijd van een koolbed is 6 uur.
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
HOOFDSTUK 5.
Motivering van keuze van apparatuur en gebruikte ontwerpmethoden
5.1 ALGEMEEN
In dit hoofdstuk zal geprobeerd worden uiteen te zetten wat de motivering is voor de keuze van de desbetreffende apparaten en gebruikte ontwerpen. Voor de ontwerptechnie-ken wordt verwezen naar de literatuur. Wel is van elke groep van gelijksoortige
apparaten een voorbeeldberekening toegevoegd in de bijlagen. Ook is van elk apparaat een specificatieblad met de belangrijkste dimensies van het apparaat en waarden van de processtromen gemaakt.
De materiaalkeuzes en corrosie aspecten zijn reeds besproken in hoofdstuk 2.
5.2 REACTOR
Bij het ontwerpen van de reactor is uitgegaan van de gegevens in het EP 0508 660 Al [11] en de Journalof Catalysis 71, 270-277 (1981)[12]. Er is gekozen voor een
buisreactor, aangezien we te maken hebben met een gasfase reactie, die gekatalyseerd wordt door een vast katalysatorbed.
Bij het opschalen uitgaande van de experimentele gegevens, is er voor gekozen om de verblijftijd en de reactie temperatuur constant te houden. Het constant houden van de temperatuur heeft tot gevolg dat de reactie snelheidsconstante ongeveer dezelfde waarde heeft. Als vervolgens ook de verblijftijd constant gehouden wordt, zal dezelfde
conversie gehaald worden.
Er is voor een totaal druk van 30 bar in de reactor gekozen om het gestelde doel (40.000 ton CFK's per jaar omzetten) te kunnen bereiken, zonder dat daar een groot
reactievolume voor nodig is. De verhouding CFK's: H2 is als I : 5 gekozen om er voor
te zorgen dat er preferent CH4 i.p.v. C2H6 gevormd zal worden en om het evenwicht van
de reactie naar rechts te drijven.
Bij het kiezen van de dimensies moet er rekening mee gehouden worden, dat we te maken hebben met een exotherme reactie. Dit betekent dat ervoor gezorgd moet worden, dat de ontwikkelde reactie warmte goed afgevoerd kan worden. Het blijkt dat bij buizen, die een nominale grootte hebben van 3 inch de warmte overdracht voldoende groot is. Als koelmiddel is een molten zout (handelsnaam Hi-Tec) gebruikt, aangezien dit een grote warmtecapaciteit bezit en het daardoor de gevormde reactie warmte goed kan afvoeren. Er is gekozen voor een gelijkstrooms type, omdat er in het begin het meeste warmte afgevoerd moet worden (reactiesnelheid is dan het hoogst).
18
•
•
•
•
•
•
•
•
•
I
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
,
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 enfreon 22, FVO # 3001
Bij de materiaal keuze voor de reactor moet er rekening mee gehouden worden, dat we in een droog corrosief milieu werken en ook met een reducerende reactant (H2) te
maken hebben. Het blijkt dat Monel goed tegen deze condities bestand is, zodat voor dit materiaal gekozen is. Voor de mantel van de reactor is gekozen voor roestvast staal (RVS), waarbij verondersteld is dat het molten zout dat we gebruiken (Hi-Tec: 40 %
NaN02, 7 % NaN03, 53 % KN03) zuiver is.
Op basis van de hierboven genoemde argumenten is er voor een 'multi-tube fixed bed reactor' uitvoering gekozen.
5.3 SCHEIDINGSAPPARATUUR 5.3.1 Zeoliet bedden
Bij het ontwerp van het zeoliet bed is gebruik gemaakt van de gegevens die te vinden zijn in het boek Zeolites, Synthesis Structure Technology and Application [13] (zie ook de bijlage bij de voorbeeldberekening van het zeoliet bed).
Er is gekozen voor twee zeoliet bedden. Eén bed dat gebruikt wordt voor de verwijde-ring van water uit de CFK feedstroom van de fabriek door middel van adsorptie en één bed dat geregenereerd wordt. Het regenereren kan gebeuren met een stikstof stroom onder verhoogde temperatuur.
Als cyclustijd voor de bedden is 6 uur gekozen, om de fabriek een gelijkmatige freon-feedstroom aan te kunnen bieden en de bedvolumina beperkt te houden.
Er is gekozen voor deze zeoliet soort omdat dit type gebruikt wordt om water uit koelsystemen te halen en dus ook voor ons doel (het drogen van de freon feedstroom) uitermate geschikt is.
5.3.2 Koolbedden
Bij het ontwerpen van het koolbed is gebruik gemaakt van een methode die via Hans van Hertrooy (vakgroep CPT) verkregen is (zie de bijlage bij de voorbeeld berekening van het koolbed).
Bij het ontwerp is gekozen voor drie koolbedden. Eén koolbed dat gebruikt wordt om de CFK's via adsorptie uit de processtroom te verwijderen, één koolbed dat als extra
opvang achter het eerste koolbed staat en één koolbed dat geregenereerd wordt met een deel van de waterstof feedstroom.
Het overige deel van de waterstof feedstroom wordt via een by-pass langs het koolbed geleid. Dit gebeurt om een zelfde bedsnelheid bij desorptie als bij adsorptie te
verkrij gen.
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
De gedesorbeerde CFK's worden gerecycled en samen met de waterstof feedstroom naar de reactor gevoerd.
Het blijkt dat de CH4 stroom nagenoeg ongehinderd door het koolbed heen stroomt
(99,92 %), zonder er aan te adsorberen. De cyclus tijd van een koolbed is 6 uur. Dit om een gelijkmatige stroom aan te kunnen bieden aan de reactor. Het regenereren van de koolbedden gebeurt bij verhoogde temperatuur, wat gunstig is voor de desorptie van de freonen.
Er is gekozen voor kool, omdat dit een realistische en makkelijke methode is om de CH4 stroom te scheiden van de CFK stroom, welke daarna weer naar de reactor gerecycled kan worden.
5.3.3 Destillatie torens T16, T19, T23 Algemeen
Uit hoofdstuk 4 volgt dat er is gekozen voor torens met IMTP Random Packing. Deze keuze is gemaakt omdat de torens een kleine diameter hebben (minder dan 0,7 m) en het installeren van schotels dan relatief duur is. Daarnaast heeft deze pakking goede eigen-schappen bij hoge drukken.
Het aantal theoretische overdrachtseenheden is bepaald met ChemCad II. De gevolgde ontwerpprocedure is de methode zoals beschreven door dr. Z. Olujic [5]. Als voorbeeld voor de berekening van de kolomdimensies is het ontwerp van kolom T19 in de bijlage uitgewerkt.
Toren T16
De eerste destillatietoren van het rijtje dient er voor de grote stroom waterstof- en methaangas te scheiden van de rest. De toren is ontworpen op een minimum condensor-temperatuur van -25°C omdat dit de laagst redelijkerwijs haalbare condensor-temperatuur is, die kan worden bereikt als wordt gekoeld met het bij atmosferische druk laten verdampen van de freonvoeding van de fabriek (bij -36°C).
De toren heeft 9 theoretische overdrachtstreden, waarbij de voeding binnen komt op één derde van onderen. De toren heeft één diameter van 0,4 m en bestaat uit twee bedden, het bovenste met een hoogte van 2,35 m en het onderste van 1,05 m.
20
•
•
•
•
•
•
•
•
•
,
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
Torens T19 en T23
Deze torens zijn ontworpen met als eis dat er twee pure stromen, HCI en HF, uit voort komen. Ook deze torens hebben één diameter, respectievelijk 0,4 m en 0,7 m. Om er voor te zorgen dat de gas-vloeistof verdeling in de kolommen zo optimaal mogelijk blijft is er voor gekozen de torens op te splitsen in meerdere bedden, respectievelijk drie en vier stuks (met totale hoogtes van respectievelijk 16.9 en 22.7 m) .
5.3.4 Absorptie torens T28, T32, T35
De absorptie torens zijn evenals de destillatie torens uitgevoerd als gepakte kolommen vanwege de geringe diameter (respectievelijk 0,55 m, 0,40 m, 0,40 m). Voor de pakking is gekozen voor Intalox Ceramic Saddles (25 mm) omdat deze een relatief hoog
specifiek oppervlak hebben en het materiaal goed bestand is tegen een corrosief milieu. In de HCI absorptietoren T28 treedt een forse temperatuurstijging op van beide proces-stromen als gevolg van de vrijkomende absorptiewarmte. Dit heeft tot gevolg dat de uitgaande stromen gekoeld zullen moeten worden.
rt'-."l-..l
ct.c ~ Om voor voldoende bevochtiging van dePakkin~
worden de loog- en zwavel-zuurkolom T32 en T35 uitgevoerd met een recycle-loop. Dit heeft tevens het voordeel dat sterke temperatuurverschillen in de kolom- en produkt stromen worden vermeden., De gevolgde ontwerpprocedure is de methode zoals beschreven door dr. Z. Olujic [5]. Als voorbeeld voor de berekening van de kolomdimensies is het ontwerp van kolom T28 in de bijlage uitgewerkt. • 5.3.5 Membraan units M36, M37
•
•
•
•
•
•
•
•
De membraan units zijn ontworpen met als uitgangspunt dat er 85 % recovery H2 per
unit gehaald moet worden. Daarbij is de zuiverheid van de permeaat stroom in sterke mate afhankelijk van de verhouding van de drukken aan beide zijden van het membraan. Er is gekozen voor een verhouding van ± 4 : 1 zodat een zuiverheid gegarandeerd wordt van meer dan 95 % .
De temperatuur waarbij wordt gewerkt, ± 79°C, is zo hoog mogelijk gekozen om een zo hoog mogelijke scheidingsactiviteit te verkrijgen. Wel ligt de temperatuur op een veilige waarde, onder de maximale temperatuur voor polysulfone membranen (90°C) .
Bij drukken van 30 tot 50 bar is aangenomen dat de drukval over de retentaat zijde van de Prism-membraan-unit 4 tot 10 bar is, afhankelijk van de capaciteit (uit diverse literatuur verwijzingen) .
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 enfreon 22, FVO # 3001
De gevolgde ontwerpprocedure is de methode zoals beschreven in het Handbook of lndustrial Membrane Technology [6]. Als voorbeeld voor de berekening van de dimen-sies is het ontwerp van unit M36 in de bijlage uitgewerkt.
5.3.6 APPARATUUR VOOR WARMTEUITWISSELING 5.3.6.1 Lucht gekoelde warmtewisselaars H11, H12, H14, H29
De keuze voor luchtkoelers is gebaseerd op het bij hoge temperatuur (> 50°C) vrijko-men van warmte van gasvormige strovrijko-men waarmee energetisch weinig te doen is en omdat het koelen van processtromen met HF met lucht veiliger is dan met water. Het inwendige onderhoud is zeer beperkt. Een mogelijk nadeel ten opzichte van
vloeistof koelers kan de storingsgevoeligheid van de ventilator aandrijvingsmotoren zijn. Een voordeel is dat ze simpel zijn uit te voeren en de restwarmte makkelijk afgevoerd wordt.
De lucht gekoelde warmtewisselaars zijn uitgevoerd als een pijpenla van drie pijpen in triangular pitch boven elkaar, waarbij de pijpen zijn voorzien van dwarsvinnen om het warmtewisselend oppervlak te vergroten. Afhankelijk van de breedte van de pijpenla zorgen één of meerdere ventilatoren voor de aan en afvoer van lucht.
De regeling van het koelend vermogen kan plaatsvinden met behulp van verstelbare rotorbladen (duur) of met verstelbare kleppen aan de luchtafvoerzijde van de koeler. Kleinere ventilatoren kunnen ook voorzien worden van regelbare elektromotoren.
De gevolgde ontwerpprocedure is beschreven in het GPSA Engineering Data Book [7]. Als voorbeeld voor de berekening van de dimensies is het ontwerp van luchtkoeler HII in de bijlage uitgewerkt.
5.3.6.2 Kettle reboilers H2, H3
Bij het verdampen van de Freon voeding van de fabriek wordt genoeg warmte opgeno-men bij een dusdanige lage temperatuur (-36,6°C), om te voorzien in de behoefte aan condensatie capaciteit. Er is gekozen voor kettle reboilers omdat de freonverdamping aan de shellzijde moet plaatsvinden vanwege de hoge druk en chemische eigenschappen van het mengsel aan de pijpzijde. Tevens is het in een kettle reboiler mogelijk grote delen van de voeding in één keer te verdampen zonder te hoeven circuleren.
.
In beide gevallen is uitgegaan van warmteoverdracht volgens 'nucleate boiling' aan de shell zijde en partiële condensatie aan de pijpzijde volgens Boyko-Kruzhilin. Het ontwerprecept komt uit Coulson & Richardson [8]. Als voorbeeld voor de berekening van de dimensies en het ontwerp van de kettle reboiler H2 in bijlage uitgewerkt.
22
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
5.3.6.3 De warmtewisselaars; algemeen
Bij het ontwerpen is gebruik gemaakt van de theorie in hoofdstuk 12 van Coulson &
Richardson [8].
Bij het ontwerpen van de verschillende warmtewisselaars is zoveel mogelijk geprobeerd om de molten zout stroom te integreren in de warmtehuishouding van de fabriek. Er is naar gestreefd om een sluitend circuit voor de moltenzout stroom te realiseren, waarbij de moltenzout stroom dusdanig veel warmte uitwisselt, dat het op de juiste koeltempera-tuur weer de mantel van het reactorvat ingaat.
In alle gevallen is gekozen voor eenvoudige mantel-buis warmtewisselaars, aangezien deze in de dagelijkse praktijk het meest voorkomen en redelijk nauwkeurig te ontwerpen
zijn. De verschillende warmtewisselaars zullen apart kort toegelicht worden.
5.3.6.3.1 De warmtewisselaars voor het opwarmen van de reactorvoeding H7,H8,H9 De warmtewisselaar H7 moet ervoor zorgen dat de voedingsstroom voor de reactor opgewarmd wordt van 190,3 °C tot 275°C. Er is voor gekozen om dit te doen met een deel van de moltenzout stroom, die gebruikt wordt voor het koelen van de reactor (zie ook verder dit hoofdstuk).
Bij het toekennen van de stromen aan de pijpzijde en de mantelzijde, is ervoor gekozen om de processtroom door de pijpen te leiden, vanwege de hoge druk die deze stroom
heeft en de kleine fracties corrosieve componenten (recycle HF en HCI). Om deze reden
is als pijpmateriaal Monel gekozen en als mantelmateriaal RVS. Als type is het tegenstroomstype gekozen, omdat dit type op een effectieve manier warmte uitwisselt. De warmtewisselaar H8 moet ervoor zorgen dat de voedingsstroom (processtroom) van 275° C verder opgewarmd wordt tot 325°C. Dit gebeurt door de produktstroom van de reactor warmte te laten uitwisselen met de voedingsstroom, aangezien de produkt stroom na de reactor afgekoeld moet worden.
Omdat we hier te maken hebben met twee gasstromen die warmte moeten uitwisselen, hebben we hier een groot warmteuitwisselend oppervlak voor nodig aangezien de overall warmte overdrachtscoefficië'nt klein is.
Bij het toekennen van de stromen aan de pijpzijde en de mantelzijde, is ervoor gekozen om de produktstroom van de reactor door de pijpen te voeren (hogere temperatuur) en de voedingsstroom door de mantel.
Als materiaal is zowel voor de pijpen als voor de mantel voor Monel gekozen, omdat beide stromen nu corrosieve componenten bevatten (HF en HCI). Als type is voor het tegenstroomstype gekozen, omdat dit type op een effectieve manier warmte uitwisselt.
Volledige Hydrogenolyse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
Warmtewisselaar H9 moet ervoor zorgen, dat de voedingsstroom opgewarmd wordt van 325°C tot 350°C. Aangezien nergens in de fabriek een stroom voorkomt met een
temperatuur hoger dan 350°C, moet dit gebeuren met hoge druk stoom.
Bij het toekennen van de stromen aan de pijpzijde en de mantelzijde, is ervoor gekozen om de voedingsstroom door de pijpen te voeren vanwege de druk en corrosieve compo-nenten (HF en HCI) die deze stroom bevat. Dit betekent dat ervoor gezorgd moet worden dat de mantel van deze warmtewisselaar bestand is tegen hoge druk stoom (40 bar). Als materiaal is voor de pijpen om bovengenoemde reden voor Mone1 gekozen en voor de mantel voor RVS.
Deze warmtewisselaar heeft tevens tot doel de temperatuur van de reactorvoeding af te regelen. Dit is met hoge druk stoom goed mogelijk.
5.3.6.3.2 Het moltenzoutcircuit en de bijbehorende warmtewisselaars
De molten zout stroom
Bij het ontwerpen van de fabriek is zoveel mogelijk geprobeerd om de molten zout stroom te integreren in de warmte huishouding van de fabriek.
Er is op vijf plaatsen warmte nodig waar deze stroom voor kan worden aangewend. Dit is de reactorvoeding (zie eerder dit hoofdstuk), de drie reboilers van de destillatietorens en de opwarming van de waterstof voeding.
Het verwarmen van de reactorvoeding gebeurt met een afgetapte stroom van de molten zout hoofdstroom. Het verwarmen van de drie reboilers en de waterstofvoeding gebeurt met een andere afgetapte stroom van de moltenzout hoofdstroom.
Het verwarmen van de reboilers kan niet geschieden door de moltenzoutstroom direct warmte te laten uitwisselen met de processtroom van de destillatie kolom, aangezien de moltenzout stroom een te hoge temperatuur heeft. Hierdoor wordt het drijvende tempera-tuurverschil te groot en zou de kritische warmte flux overschreden kunnen worden. Daarom is ervoor gekozen om de reboilers via aparte circuits van het benodigde vermogen te voorzien.
De opzet is dat een deel van de moltenzout stroom die gebruikt wordt om de reactor te koelen, warmte uitwisselt met drie circuits, die op hun beurt weer warmte uitwisselen met de processtromen van de destillatie torens en aldus het benodigde vermogen van de reboilers te leveren (zie ook hoofdstuk 3). Hierna kan deze stroom nog worden gebruikt om de waterstofvoeding van de fabriek op te warmen.
24 I
.
!
I•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
..
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Volledige HY11ogeno/yse van freon 12 en freon 22, FVO # 3001
Voor de reboilers van destillatie torensQ is gekozen voor moltenzout als de circuit stroom aangezien het kookpunt van de proces stroom in
~oilers
van deze torens () boven de 100°C ligt. Voor de reboiler van destillatie tor~ gekozen voor water als de circuit str~ aangezien hier het kookpunt van de proces stroom in de reboiler beneden de.i oooè
ligt.Power plant
Nadat de twee afgetapte stromen weer opgemengd zijn met de hoofdstroom, blijkt dat deze stroom maar een geringe temperatuurdaling ondergaan heeft (van 300,8°C naar 296,2°C). Om de moltenzout stroom af te kunnen koelen tot de temperatuur, die het moet hebben om de reactor te kunnen koelen (238,8°C), zal dus nog ergens warmte afgestaan moeten worden.
Deze warmte kan op vele manieren worden aangewend om in energiebehoefte te voorzien. Er is een simplistische berekening gemaakt voor het verkrijgen van energie voor het aandrijven van de compressoren. Dit is gedaan door een warmte-kracht-koppe-ling berekening te maken voor een kleine power plant met een stoom turbine. Bij een e f f i E ' .. . voor de overdracht van stoom naar kracht en van kracht naar compressie van
bei 75 00 blijkt dat er 931,7 kW kan worden opgewekt met behulp van de beschikbare
warm . en voorbeeld berekening hiervan is te vinden in de bijlage .
Reboilers
Alle reboilers zijn ontworpen als gedwongen circulatie reboilers, omdat deze met een grotere zekerheid te ontwerpen zijn in dit geval dan de natuurlijke (vrije) circulatie reboilers .
Bij het ontwerpen van de reboilers is gesteld dat de LMTD niet boven de 40°C mag komen, omdat anders de kritische warmte flux overschreden zou kunnen worden. Bij het toekennen van de proces stromen en de circuit stromen in de reboilers, is de . proces stroom steeds door de pijpen gevoerd en de circuitstroom door de mantel.
Dit omdat de proces stroom een hoge druk heeft en omdat de proces stroom corrosieve componenten bevat (HCI, HF). Om de hierboven genoemde reden zijn de pijpen van de reboilers van Monel gemaakt en de mantels van RVS .
Er is voor een gelijkstrooms type gekozen, omdat de proces stroom als vloeistof de reboiler inkomt en er als een vloeistof/damp mengsel uitkomt. Om dit te bewerkstelligen moet er in het begin het meeste warmte toegevoerd worden .
