Z badań nad syntezą i własnościami kwasów arylosulfinowych. 13, O niektórych pochodnych kwasu 3-fenantrenosulfinowego - Biblioteka UMCS

(1)

ANNALES

ÜNIVERSITATIS MARIAE CURIE-SKŁODOWSKA

LUBLIN — POLONIA

VOL. XXXI/XXXII, 31 SECTIO AA 1976/1977

Instytut Chemii UMCS Zakład Chemii Organicznej Kierownik: prof, dr Marian Janczewski

Marian JANCZEWSKI, Mieczysław PODGÓRSKI

Z badań nad syntezą i własnościami kwasów arylosulfinowych. XIII.

O niektórych pochodnych kwasu 3-fenantrenosuIfinowego

Из исследований синтеза и свойств арилсульфиновых кислот. XIII. О некоторых производных 3-фенантренсульфиновой кислоты

Recherches sur la synthèse et les propriétés chimiques des acides arylsulfiniques.

XIII. Acide 3-phénanthrènesulfinique et quelques-uns de ses dérivés

Prowadzone w naszej pracowni studia nad własnościami chirooptycz- nymi izomerycznych (izomery położeniowe) połączeń fenantrylokarboksy- metylosulfinylowych skłoniły nas do zainteresowania się niedostatecznie jeszcze poznanymi od strony chemicznej kwasami fenantrenosulfinowymi.

Badane zagadnienia stereochemiczne wymagały opracowania metod syn

tezy enancjomerycznych układów sulfotlenkowych, co związane było z ko

niecznością systematycznego prześledzenia procesów redukcji kwasów fe- nantrenosulfonowych do połączeń o charakterze merkaptanów. W niektó

rych procesach redukcyjnych produktami pośrednimi mogły być kwasy fenantrenosulfinowe. Z uwagi na tę okoliczność wydawało się celowe określenie warunków otrzymywania tych związków oraz przebadanie ich podstawowych własności chemicznych.

Przedmiotem bieżącego doniesienia są wyniki doświadczeń związanych z syntezą i określeniem zasadniczych przemian kwasu 3-fenantreno.sulfinowego (3).

Materiał wyjściowy w podjętych badaniach stanowił chlorek (2) kwasu 3-fenantrenosulfonowego (1) otrzymany w drodze działania PC15 w zwykłych warunkach [2] na fenantrenosulfonian potasu. Poszukiwany sulfinokwas (3) uzyskaliśmy z najlepszą wydajnością, redukując sulfo- chlorek (2) siarczynem sodowym w warunkach stosowanych przez jedne-

(2)

go z nas podczas syntezy kwasów naftalenodwusulfinowych z odpowied

nio zbudowanych chlorków kwasów dwusulfonowych [3].

1: R = SO3H 2: R = SO2C1 3: R=SO2H 4: R = SO2CH3 5: R = SO2 - CH2 ■ CeH5 6: R=SO2 ■ CH2 ■ C8H4 • NO2 7: R=SO2 C6H3(NO2)2*

8: R=SO2 • CH2 • CO • C8H4 • Br 9: R=SO2 CH2 COOH

10: R = SO2 • CeH3(OH)2 11: R = SO2 CeH3(OCH3)2 12: R=SO2 • CeH3(O ■ CO • CeH5)2 13: R = SO2C8H3O2

14: R=SO2 CH2 CH2 CN 15: R = S CH2 CH2 COOH 16: R=SO2 CH2 CH2-COOH 17: R=SO2 ■ CH(C,H5) • CH2 ■ NO2 18: R = SO2 ■ CH(CeH5) • CH2 • CO • CH,

19: R=J.

Należy nadmienić, że kwas 3 tota i Kozertchouka [4]

zsyntezowany został również przez C o u r- podczas działania na chlorek 2 brom

kiem fenylomagnezowym. Wymienieni autorzy nie interesowali się jednak bliżej otrzymanym połączeniem 3. Uzyskany przez nas kwas 3-fenantrenosulfinowy okazał się układem nietrwałym, ulegającym szybkim zmia

nom pod działaniem atmosferyliów. Stosunkowo odporniejszymi na pro

cesy oksydacyjne były jego sole — sodowa oraz benzyloizotio mocznikowa, których przygotowanie i oczyszczenie nie sprawiało zasadniczych trudno

ści. Synteza estru metylowego, który usiłowaliśmy przygotować na dro

dze działania na wolny kwas dwuazometanem w środowisku eterowym, nie powiodła się.

Należy podkreślić, że sól sodowa kwasu 3-fenantrenosulfinowego rea

guje bez trudności z halogenkami alkilowymi, aryloalkilowymi, a-haloge- noketonami oraz chlorowcopochodnymi benzenu, w których halogen akty

wowany jest obecnością w pierścieniu w położeniach or to i para grup ni

trowych. W tego typu przemianach powstają z reguły połączenia o cha

rakterze sulfonów. Uzyskane na tej drodze w naszych doświadczeniach sulfony: metylowy (4), benzylowy (5), p-bromofenacylowy (8), p-nitroben- zylowy (6) oraz 2,4-dwunitrofenylowy (7) przedstawiają dobrze krystali

zujące i trwałe układy, które mogą służyć do charakteryzowania i iden

tyfikacji kwasu 3-fenantrenosulfinowego (3). Należy również odnotować, że badany sulfinokwas 3 poddaje się dość łatwo prze nianie Gabriela [5], w toku której z zadowalającą wydajnością tworzył się dobrze krysta

lizujący 3-fenantrylokarboksymetylosulfon (9). Budowa sulfonu 9 nie bu

dzi zastrzeżeń, ponieważ okazał się on połączeniem identycznym z kwa

(3)

Z badań nad syntezą i własnościami kwasów... 287 sem 3-fenantrylosulfonylooctowym przygotowanym na drodze jednoznacz

nie przebiegającej syntezy, tj. na drodze utleniania perhydrolem w wa

runkach drastycznych kwasu 3-fenantrylotioglikolowego. Widma podczer

wone (podano je w części doświadczalnej) zsyntezowanych przez nas po raz pierwszy sulfonów (4, 5, 7 i 9) najzupełniej potwierdzają ich budowę.

Nie jest wykluczone, że niektóre połączenia z tej grupy będą przejawiały interesujące własności farmakologiczne.

W następnym etapie naszych badań zainteresowaliśmy się reakcjami kwasu 3-fenantrenosulfinowego (3) z układami a, ß-nienasyconymi. Prze

prowadzone doświadczenia wstępne wykazały, że kwas 3 podobnie jak po

krewne mu układy w szeregu naftalenowym [6], acenaftenowym [7] i bi- fenytlowym [8], wiąże się niezmiernie łatwo z p-benzochinonem, tworząc 3-(2',5'-dwuhydroksyfenylosulfonylo)-fenantren (10), wykazujący po oczy

szczeniu wysoką temp. topn. (215—216°). Działając w środowisku alka

licznym siarczanem dwumetylu na dwuhydroksyfenylosulfonylozwiazek 10 uzyskaliśmy jego dwumetylową pochodną 11. Również reakcja ben- zoilowania, w czasie której tworzył się dwubenzoksyfenylosulfonylofenan- tren 12, przebiegała w środowisku alkalicznym najzupełniej zadowalająco.

Próby przeprowadzenia reakcji utleniania dwuhydroksyfenylosulfonylo- związku 10 do chinonosulfonylowęglowodoru 13 przyniosły pozytywne re

zultaty. Proces zachodził z dobrą wydajnością przy zastosowaniu jako czynnika utleniającego tlenku srebra w suchym eterze dwuetylowym. Chi- nonosulfon 13 okazał się połączeniem dość trwałym, zabarwionym na ko

lor ceglasty, o wysokiej temp. topn. (204—205°). Intermolekularnego chin- hydronu nie udało się nam otrzymać. Struktury drobinowe dwuhydroksy- fenylosulfonylofenantrenu (10), jego dwumetylowej pochodnej (11) oraz chinonosulfonu (13) potwierdzone zostały bez zastrzeżeń na drodze bada

nia widm oscylacyjnych (pasma charakterystyczne podane zostały w czę

ści doświadczalnej).

Podczas dalszych studiów dotyczących reakcji kwasu 3-fenantrenosul

finowego (3) z układami a, ß-nienasyconymi stwierdziliśmy, że wiąże się on bez trudności w rozc. etanolu z cyjankiem winylu, tworząc ß-cyjano- etylosulfonylofenantren (14). Produkt syntezy (14) ogrzewany w miesza

ninie kwasów octowego i rozc. siarkowego ulegał przemianie na kwas ß-(3- -fenantrylosulfonylo)-propionowy (16). Ten ostatni (16) przyrządziliśmy również na drodze sprzęgania w środowisku alkalicznym 3-merkaptofenantrenu z solą sodową kwasu ß-chloropropionowego i utlenienia 30% H2O2 powstałego karboksyetylozwiązku 15 do pochodnej sulfonylowej (16). Mie

szanina obydwu otrzymanych na dwu różnych drogach karboksyetylosul- fonylofenantrenów nie wykazywała podczas ogrzewania deoresii temp, topn., co wskazywałoby, że kwas 3-fenantrenosulfinowy (3) przyłącza się do atomu węgla ß cząsteczki cyjanku winylu. Dowodzi to, że proces addy-

(4)

cji przebiega zgodnie z mechanizmem reakcji przyłączania 1,4. Widma podczerwone 3-cyjanoetylosulfonylofenantrenu (14) oraz kwasu 3-fenan- trylomerkaptopropionowego (15) i 3-fenantrylosulfonylopropionowego (16), potwierdzające ich budowę cząsteczkową, podane zostały w części ekspe

rymentalnej.

W następnej serii doświadczeń przekonaliśmy się, że kwas 3-fenantrenosulfinowy (3) przyłącza się również bez trudności do w-nitrostyrenu oraz benzylidenoacetonu. Otrzymane na tej drodze sulfony: 3-(Г-£епу1о-2'-т- tro-etylosulfonylo)-fenantren (17) oraz 3-(r-fenylo-l'-acetonylo-metylo- sulfonylo)-fenantren (18) przedstawiają dobrze krystalizujące układy, któ

re mogą być przydatne do charakteryzowania kwasu sulfinowego 3.

Ostatnim zagadnieniem, jakim zainteresowaliśmy się, było zbadanie możliwości przeróbki kwasu 3-fenyntrenosulfinowego (3) na jodofenyn- tren (19). Wyniki przeprowadzonych doświadczeń wstępnych okazały się pozytywne. Sól sodowa sulfinokwasu 3 poddana działaniu chlorku rtęcio

wego przetwarzała się w chlorortęciofenantren, którego wydzielenie w sta

nie analitycznie czystym na skutek trudnej rozpuszczalności w cieczach organicznych nie powiodło się. Próby przeprowadzenia symetryzacji chlo- rortęciofenantrenu nie przyniosły oczekiwanych rezultatów. Przeróbka su

rowego produktu przemiany Petersa na jodowęglowodór 19 wypadła po

myślnie. Reakcję wykonaliśmy w środowisku etanolowym, stosując jako czynnik halogenujący roztwór Lugola. Wydajność uzyskanego na tej dro

dze 3-jodofenantrenu wydaje się najzupełniej zadowalająca. Należy pod

kreślić, że dotychczas stosowana [9] metoda syntezy 3-jodofenantrenu jest dość kłopotliwa i nie zapewnia znacznie lepszych wyników. Dalsze bada

nia w zakresie chemii kwasów fenantrenosulfinowych będą kontynuo

wane.

częSC doświadczalna

Temp. topn. nie korygowano. Widma absorpcyjne w podczerwieni wy

konano za pomocą spektrofotometru UNICAM SP-200. Związki analizo

wano w postaci zawiesiny w oleju parafinowym.

la) Sól sodowa kwasu 3-fenantrenosulfinowego (3) C14H9 • SO2Na (3)

Do łagodnie ogrzewanego do wrzenia roztworu 67 g Na2SO3 • 7H2O w 150 ml wody zalkalizowanej 1 g NaOH wprowadzono małymi porcjami, mieszając, 10 g drobno sproszkowanego chlorku kwasu 3-fenantrenosulfonowego (t.t. chlorku 108—109°; lit. [2, 10, 11] t.t. 108—109°; 108,5°; 114°).

(5)

Z badań nad syntezą i własnościami kwasów... 289 Ciecz po niemal zupełnym przejściu do roztworu sulfochlorku utrzymy

wano jeszcze w stanie łagodnego wrzenia przez 10 min., przesączono i po

zostawiono w temp, pokojowej. Niebawem wydzielił się drobnokrystaliczny osad. Związek (8 g) odsączono i krystalizowano z wody. Drobne, bez

barwne igiełki (lit. [9] temp, rozkł. 320—330°). Wyd. 6 g. Sól łatwo roz

puszcza się w wodzie, trudno w metanolu i 96% etanolu. Wolny kwas 3-fenantrenosulfinowy, wydzielony przez zakwaszenie (kongo) rozc. kwasem solnym roztworu wodnego soli sodowej, okazał się połączeniem nietrwa

łym, topiącym się z rozkładem w szerokim zakresie temp. 106—165°.

Ib) Sól benzyloizotiomocznikowa kwasu 3-fenantrenosulfinowego

(C14H9SO2)- • ((NH2)2 : C • S • CH2 • C6H5)+

Do roztworu 5 g soli sodowej kwasu 3-fenantrenosulfinowego (3) w 100 ml wody dodano 3,6 g chlorowodorku S-benzyloizotiomocznika roz

puszczonego w 30 ml wody i wstrząsano mechanicznie w temp, pokojowej 1 godz. W miarę postępu reakcji z cieczy wydzielał się drobnokrystaliczny osad. Związek odsączono (6,5 g), przemyto wodą, suszono na powietrzu i krystalizowano z 96% etanolu (40 ml). Bezbarwne blaszki o t.t. 169—

170°. Wyd. 4 g. Związek łatwo rozpuszcza się w metanolu, 96% etanolu, trudno w eterze dwuetylowym i wodzie.

Analiza:

Dla wzoru: C22H20N2O2S2 (408,52) obliczono: 6,86% N;

otrzymano: 7,08% N.

2. 3-Metylosulfonylofenantren (4) C14H9 • SO2 • CH3 (3)

5 g soli sodowej kwasu 3-fenantrenosulfinowego (3) przerobiono na.

metylosulfonylofenantren (4) w warunkach podanych przy syntezie 2-me- tylosulfonylofenantrenu [12]. Produkt reakcji (3 g) krystalizowano z 96%

etanolu (60 ml). Bezbarwne blaszki o t.t. 171—172°. Wyd. 2 g. Sulfon łatwo rozpuszcza się w dioksanie, chloroformie i acetonie, miernie w benzenie, metanolu, 96% etanolu i lod. kwasie octowym, bardzo trudno w eterze na

ftowym i dwuetylowym.

Analiza:

Dla wzoru: Ci5H12O2S (256,31) obliczono: 70,29% C, 4,72% H;

otrzymano: 70,01% C, 4,67% H.

IR: 775 cm-1ÔCAr—H (subst. 1, 2); 810, 850 ст^бСлт—H (subst. 1, 2, 4 i 1, 2, 3, 4); 880, 1160, 1210 ^сщ-^Саг—H (subst. 1, 2, 4); 1030, 1050,

19 Annales, sectio AA, vol. XXXI/XXXH

(6)

1090, 1110 cm 1 ÓCAr—H (subst. 1, 2 i 1, 2, 4); 635 cm 1 vC—S; 1150 cm 1 vsSO2; 1315 cm-1 vasSO2; 1435, 1520, 1565, 1616 cm-1 vCAr=CAr.

3. 3-Benzylosulfonylofenantren (5) C14H9 • SO2 • CH2 • C6H5 (3)

3 g soli sodowej kwasu 3-fenantrenosulfinowego (3) rozpuszczono w 20 ml gorącej wody. Roztwór zadano 10 ml 96% etanolu, dodano 3,3 ml chlorku benzylu w 20 ml 96% alkoholu etylowego i ogrzewano na łaźni wodnej pod chłodnicą zwrotną przez 30 min. Następnie wprowadzono jeszcze 2,2 ml chlorku benzylu rozcieńczonego 10 ml 96% etanolu i kon

tynuowano ogrzewanie 1 godz. Z roztworu poreakcyjnego pozostawionego w temp, pokojowej wydzielił się niebawem drobnokrystaliczny osad. Zwią

zek odsączono, przemyto najpierw rozc. etanolem, a następnie wodą. Pro

dukt reakcji (1 g) krystalizowano z 96% etanolu (90 ml). Soczewki o t.t.

178—179°. Wyd. 0,5 g. Benzylosulfonylofenantren łatwo rozpuszcza się w benzenie, chloroformie i acetonie, trudno w metanolu i 96% etanolu, nie rozpuszcza się w wodzie.

Analiza:

Dla wzoru: C2iH16O2S (332,40) obliczono: 75,87% C, 4,85% H;

otrzymano: 76,03% C, 4,89% H.

IR: 710, 1090 cnT1 ôCAr—H (subst. 1); 730, 765 cm“1 ôCAr—H (subst. 1 i 1, 2); 805, 850 cnr1 ôCAr—H (subst. 1, 2, 4 i 1, 2, 3, 4); 895 cm"1 bCAr—H (subst. 1, 2, 4); 1035, 1050 cm"1 ÔCAr—H (subst. 1; 1, 2 i 1, 2, 4); 1105, 1210 cm“1 óCArH (subst. 1, 2 i 1, 2, 4); 1160, 1170 cm"1 ôCAr—H (subst. 1 i 1, 2, 4); 635 cm“1 vC—S; 1160 cm"1 vsSO2; 1310 cm“1 vasSO2; 1525,

1615 cm-1 vCAr=CAr.

4. 3 - (4' - Ni t ro - benz y lo su If ony lo) - f ena n t r en (6) C14H9 • SO2 • CH2 • C6H4 • NO2 (3)

2 g soli sodowej kwasu 3-fenantrenosulfinowego (3) rozpuszczono w 30 ml 96% etanolu, ciecz zadano 1,7 g bromku p-nitrobenzylowego roz

puszczonego w 35 ml 96% alkoholu etylowego i ogrzewano do wrzenia 1 godz. na łaźni wodnej pod chłodnicą zwrotną. Roztwór poreakcyjny po

zostawiany w temp, pokojowej wypełnił się niebawem drobnokrystalicz- nym osadem. Związek odsączono (2 g), przemyto małą ilością 96% etano

lu i krystalizowano z acetonu (70 ml). Igły o t.t. 204—205°. Wyd. 1 g. Sul

fon dość łatwo rozpuszcza się w dioksanie i chloroformie, miernie w ben

zenie i acetonie, trudno w czterochlorku węgla, metanolu i 96% etanolu, nie rozpuszcza się w eterze naftowym i eterze dwuetylowym.

(7)

Z badań nad syntezą i własnościami kwasów... 291 Analiza:

Dla wzoru: C2iH15NO4S (377,40) obliczono: 3,71% N;

otrzymano: 3,57% N.

5. 3- (2', 4' - D w u n i t r o - f eny lo s u If ony lo) - f enan t r e n (7) C14H9 • SO2 ■ CeH3(NO2)2 (3)

5 g soli sodowej kwasu 3-fenantrenosulfinowego (3) przerobiono na sulfon (7) w warunkach podanych przy syntezie 2-(2',4'-dwunitrofenylo- sulfonylo)-fenantrenu [12]. Produkt reakcji (5 g) krystalizowano z mie

szaniny pirydyny (40 ml) i 96% etanolu (60 ml). Żółte, grube igły o t.t.

229—230°. Wyd. 3 g. Sulfon dość łatwo rozpuszcza się w pirydynie i ace

tonie, trudno w benzenie, chloroformie, metanolu i 96% etanolu, nie roz

puszcza się w eterze naftowym i eterze dwuetylowym.

Analiza:

Dla wzoru: C20H12N2O6S (408,37) obliczono: 6,86% N;

otrzymano: 6,92% N.

IR: 760 cm“1 ôCAr—H (subst. 1, 2); 805, 850 cm“1 bCAr—H (subst. 1, 2, 4 i 1, 2, 3, 4); 890, 1160 cm“1 ÔCAr—H (subst. 1, 2, 4); 1025, 1050, 1085, 1115, 1205 cm-1 6CAr—H (subst. 1, 2 i 1, 2, 4); 625 cm-1 vC—S; 1150 cm—1 vsSO2; 1310 cm-1 vasSO2; 860 cm-1. vC—N; 1560 cm-1 vasNO2; 1330 cm-1 vsNO2; 1610 cm“1 vCAr=CAr.

6. 3 - (4' - Br o m o - f enacy losulf ony lo) - f enan tr en (8) C14H9 • SO2 • CH2 • CO • CeH4Br (3)

2 g soli sodowej kwasu 3-fenantrenosulfinowego (3) rozpuszczono w 50 ml wrzącego 96% etanolu. Ciecz zadano 2,7 g bromku p-bromofenacy- lowego rozpuszczonego w 26 ml 96% alkoholu etylowego i ogrzewano 1 godz. na łaźni wodnej pod chłodnicą zwrotną. W miarę postępu reakcji wydzielał się drobnokrystaliczny osad sulfonu. Mieszaninę poreakcyjną oziębiono do temp, pokojowej i odsączono produkt przemiany. Związek (3 g) przemyto niewielką ilością 96% etanolu i krystalizowano z acetonem (70 ml). Drobne igiełki o t.t. 195—196°. Wyd. 1 g. Sulfon dość łatwo roz

puszcza się w dioksanie i benzenie, miernie w acetonie, trudno w cztero

chlorku węgla, metanolu i 96% etanolu, nie rozpuszcza się w eterze nafto

wym i eterze dwuetylowym.

Analiza:

Dla wzoru; C^HisBrOjS (439,32) obliczono: 60,14% C, 3,44% H;

otrzymano: 60,33% C, 3,54% H.

(8)

7. Kwas 3-fenantrylo sulfony looctowy (9) C14H9 • SO2 • CH2 • COOH (3)

5 g starannie oczyszczonej soli sodowej kwasu 3-fenantrenosulfinowego (3) przerobiono na kwas 3-fenantrylosulfonylooctowy w warunkach podanych przy syntezie 2-karboksymetylosulfonylofenantrenu [12]. Suro

wy produkt reakcji (3,5 g) krystalizowano z 96% etanolu (70 ml). Bez

barwne blaszki o t.t. 170—171° (lit. [2] t.t. 170—171°). Wyd. 2 g. Sulfo- nylokwas dość dobrze rozpuszcza się w acetonie, metanolu, 96% etanolu i lod. kwasie octowym, miernie w chloroformie, trudno w benzenie i ete

rze dwu etylowym.

Mieszanina otrzymanego sulfonu 9 z karboksymetylofenantrylosulfo- nem, uzyskanym na drodze utlenienia perhydrolem kwasu 3-fenantrylotioglikolowego [2], nie wykazywała podczas ogrzewania depresji temp, topn.

IR: kwasu 3-fenantrylotioglikolowego [2]: 750 cm-1 &CAr—H (subst. 1, 2); 890, 1150 cm”1 ÔCA,—H (subst. 1, 2, 4); 860 cm“1 ôCAr—H (subst. 1, 2, 4 i 1, 2, 3, 4); 1030, 1050, 1080, 1110, 1220 cm-1 6CAr—H (subst. 1, 2 i 1, 2, 4); 1510, 1610 cm-1 vCAr=CAr; 625 om-1 vC—S; 910 cm-1 ÓOH(COOH); 1245, 1290, 1425 cm"1 ÔOH, vC—O(COOH); 1630 cm"1 vC=O(COOH).

IR: kwasu 3-fenantrylosulfonylooctowego (9): 760 cm-1 SCAr—H (subst.

1, 2); 880, 1170 cm“1 ôCAr—H (subst. 1, 2, 4); 820, 850 can"1 ÔCAr—H (subst. 1, 2 i 1, 2, 3, 4); 1030; 1050, 1085, 1100, 1190 cm“1 ÔCAr—H (subst.

1, 2 i 1, 2, 4); 1430, 1615 cm“1 vCAr=CAr; 646 cm’1 vC—S; 1170 сиг1 vsSO2; 1315 cm-1 vasSO2; 910 cm“1 ÓOH(COOH); 1246, 1280, 1430 cm"1 ÔOH i vC—O(COOH); 1765 cm"1 vC=O(COOH).

8. 3 - (2', 5'-Dwuhydroksy-fenylosulfonylo)- -fenantren (10)

C14H9 • SO2 ■ C6H3(OH)2 (3)

10 g kwasu 3-fenantrenosulfinowego (3) i 4,6 g świeżo oczyszczonego p-benzochinonu przerobiono na sulfon 10 w warunkach podanych przy syntezie 2-(2',5'-dwuhydroksy-fenylosulfonylo)-fenantrenu [12]. Wydzielo

ny z zagęszczonej pod zmn. ciśn. (12 mm Hg, łaźnia wodna) do małej objętości cieczy poreakcyjnej, produkt przemiany (5 g) krystalizowano z 96% etanolu (25 ml). Bezbarwne blaszki o t.t. 215—216°. Wyd. 4 g. Dwu- hydroksyfenylosulfonylofenantren łatwo rozpuszcza się w dioksanie, chlo

roformie, acetonie, metanolu i 96% etanolu, trudno w benzenie i lod. kwa

sie octowym, nie rozpuszcza się w eterze naftowym i eterze dwuetylowym.

(9)

Ż badań nad syntezą i własnościami kwasów... 293 Analiza:

Dla wzoru: C29H15O4S (351,38) obliczono: 68,36% C, 4,31% H;

otrzymano: 68,44% C, 3,90% H.

IR: 755 cm-1 óCAr—H (subst. 1, 2); 800, 850 cm-1 6CAr—H (subst. 1, 2, 4 i 1, 2, 3, 4); 890, 1145 cm“1 öCAr—H (subst. 1, 2, 4); 1025, 1050, 1090, 1110, 1210 cm’1 öCAr—H (subst. 1, 2 i 1, 2, 4); 630 cm”1 vC—S; 1145 cm“1 vsSO2; 1310 cm-1 vasSO2; 1510 cm“1 vCAr=CAr; 1185, 1350 cm“1 ÔOH i vC—O; 3245, 3475 cm"1 vO—H.

9. 3 - (2', 5' - D wume t о к sy - f eny lo s ulf ony lo) - -fenantren (11)

C14H9 • SO2 • CeH3(OCH3)2 (3)

2,5 g 3-(2',5'-dwuhydroksyfenylosulfonylo)-fenantrenu (10) rozpuszczo

no w temp, pokojowej w rozc. ługu sodowym (10 g NaOH, 100 ml H2O).

Zabarwioną na kolor żółty ciecz zadano siarczanem dwumetylu (22,5 g) i wstrząsano mechanicznie 1 godz. Początkowo reakcja metylowania prze

biegała egzotermicznie. W miarę postępu reakcji wydzielał się drobnokrystaliczny osad. Produkt reakcji odsączono (2 g), przemyto wodą i krystali

zowano z acetonu (50 ml). Bezbarwne, dobrze wykształcone płytki o tjt.

202—203°. Wyd. 1,3 g. Dwumetoksyfenylosulfonylofenantren łatwo roz

puszcza się w chloroformie i dioksanie, miernie w benzenie, czterochlorku węgla i acetonie, trudno w metanolu i 96% etanolu, nie rozpuszcza się w eterze naftowym i eterze dwuetylowym.

Analiza:

otrzymano: 70,11% C, 4,52% H.

IR: 760 cm“1 ÔCAr—H (subst. 1, 2); 815, 860 cm“1 ôCAr—H (subst. 1, 2, 4 i 1, 2, 3, 4); 870, 1160 cm“1 0CAr—H (subst. 1, 2 i 1, 2, 4); 1030, 1045, 1090, 1110, 1205 cm“1 ÔCAr—H (subst. 1, 2 i 1, 2, 4); 635 cm“1 vC—S;

1150 cm-1 vsSO2; 1315 cm“1 vasSO2; 1445, 1500, 1615 cm“1 vCAr=CAr;

1280 cm“1 vC—O.

10. 3 - (2', 5'-Dwubenzoksyfenylosulfonylo)- -fenantren (12)

C14H9 • SO2 -C6H3(O • CO • C6H5)2 (3)

3 g 3-(2',5'-dwuhydroksyfenylosulfonylo)-fenantrenu (10) przerobiono na dwubenzoksypochodną 12 w warunkach podanych przy syntezie 2-(2',5'-dwubenzoksyfenylosulfonylo)-fenantrenu [12]. Surowy produkt re

(10)

akcji (4,5 g) przemyto ostrożnie 96% etanolem i krystalizowano z benze

nu (90 ml). Bezbarwne, dobrze wykształcone sztabki o t.t. 225—226°. Wyd.

2,5 g. Sulfon dość łatwo rozpuszcza się w dioksanie i chloroformie, mier

nie w benzenie, trudno w czterochlorku węgla, metanolu i 96% etanolu, nie rozpuszcza się w eterze naftowym i eterze dwuetylowym.

Analiza:

otrzymano: 73,01% C, 3,86% H.

11. 3-(Benzochinonosulfonylo)-fenantren (13) C14H9 • SO2 • CeH3O2 (3)

Do roztworu 4 g 3-(2',5'-dwuhydroksyfenylosulfonylo)-fenantrenu (10) w 150 ml eteru dwuetylowego (destylowanego znad sodu) wprowadzono 3,6 g świeżo otrzymanego i przemytego najpierw bezwodnym etanolem, a następnie suchym eterem tlenku srebra oraz 15 g bezw. siarczanu magnezu. Reagującą mieszaninę wstrząsano mechanicznie 7 godz. w temp, pokojowej. Wydzielony osad sulfonylochinonu odsączono wraz z połącze

niami nieorganicznymi. Mieszaninę ekstrahowano (2X50 ml) wrzącym, dokładnie osuszonym chloroformem. Po zupełnym odpędzeniu pod zmn.

ciśn. (12 mm Hg, łaźnia wodna) rozpuszczalnika pozostał drobnokrystaliczny osad. Związek (2 g) krystalizowano z mieszaniny chloroformu (25 ml) i eteru (40 ml). Ceglaste, lśniące, grube igły o t.t. 204—205°. Wyd. 2,5 g Chinon łatwo rozpuszcza się w chloroformie, acetonie i kwasie octowym, trudno w benzenie, metanolu i 96% etanolu, bardzo trudno w eterze dwu

etylowym.

Analiza:

otrzymano: 69,01% C, 3,49% H.

IR: 766 cm“1 ÔCAr—H (subst. 1, 2); 810, 850 cm“1 ÔCAr—H (subst. 1, 2, 4 i 1, 2, 3, 4); 870, 1170 cm“1 &CAr—H (subst. 1, 2, 4); 1030, 1050, 1090, 1110, 1210 cm“1 ôCAr—H (subst. 1, 2 i 1, 2, 4); 620 cm“1 vC—S;

1150 cm"1 vsSO2; 1330 cm“1 vasSO2; 1430, 1520, 1575, 1615 cm'1 CAr=CAr;

1680 cm-1 vC= O.

12. 3-(2'-Cyjano-etylosulfonylo)-fenantren (14) C14H9 • SO2 • CH2 • CH2 • CN (3)

Do ogrzanego do temp. 70° roztworu 5 g kwasu 3-fenantrenosulfino

wego (3) w 100 ml 50% etanolu wkroplono w ciągu 10 min., energicznie mieszając, 2,1 ml cyjanku winylu rozpuszczonego w 10 ml ciepłego alko

holu etylowego. Mieszaninę ogrzewano do wrzenia na łaźni wodnej (4 godz.)

(11)

Ź badań nâd syntezą i własnościami kwasów... 295 pod chłodnicą zwrotną, a następnie pozostawiono 5 godz. w temp, pokojo

wej. Wydzielony osad sulfonu (4 g) odsączono i krystalizowano z rozc.

(2 : 1 V/V, aceton—woda) acetonu. Grube igły o t.t. 158—159°. Wyd. 3 g.

Związek łatwo rozpuszcza się w chloroformie i acetonie, miernie w ben

zenie, trudno w metanolu i 96% etanolu, nie rozpuszcza się w eterze na

ftowym i eterze dwuetylowym.

Analiza:

Dla wzoru: C17H13NO2S (295,34) obliczono: 69,13% C, 4,44% H;

otrzymano: 68,85% C, 4,34% H.

IR: 755 cm-1 ÔCAr—H (subst. 1, 2); 810, 845 cm-1 6CAr—H (subst. 1, 2, 4 i 1, 2, 3, 4); 870, 1170 cm"1 ÔCAr—H (subst. 1, 2, 4); 1050, 1090, 1110, 1200 cm-1 0CAr—H (subst. 1, 2 i 1, 2, 4); 625 cm-1 vC—S; 1140 cm“1 vsSO2;

1310 cm“1 vasSO2; 1525, 1620 cm“1 vCAr=CAr; 2250 cm“1 vC=N.

13. Kwas ß-(3-fenantrylomerkapto)-propionowy (15) C14H9 • S • CH2 • CH2 • COOH (3)

18 g starannie oczyszczonego 3-merkaptofenantrenu o t.t. 112—113°

(lit. [2, 13] t.t. 112—113°) i 15 g kwasu ß-chloropropionowego przerobiono na ß-karboksyetylo-3-fenantrylosiarczek (15) w warunkach podanych przy syntezie kwasu ß-(2-fenantrylomerkapto)-propionowego [12]. Surowy pro

dukt reakcji (15 g) krystalizowano z benzenu (100 ml). Bezbarwne igły o t.t. 128—129°. Wyd. 10 g. Merkaptokwas dość łatwo rozpuszcza się w ben

zenie, chloroformie, acetonie, metanolu, 96% etanolu i lod. kwasie octo

wym, trudno w eterze naftowym, nie rozpuszcza się w wodzie.

Analiza:

Dla wzoru: Ci7Hi4O2S (282,34) obliczono: 72,31% C, 4,99% H;

otrzymano: 72,20% C, 5,11% H.

IR: 750 cm“1 ÔCAr—H (subst. 1, 2); 795, 860 cm“1 ôCAr—H (subst. 1, 2, 4 i 1, 2, 3, 4); 880, 1160 cm“1 ôCAr—H (subst. 1, 2, 4); 1020, 1045, 1090, 1110, 1200 cm-1 ÔCAr—H (subst. 1, 2 i 1, 2, 4); 620 cm“1 vC—S; 1505, 1570, 1595 cm“1 vCAr=CAr; 935 cm“1 ÔOH(COOH); 1245, 1290, 1440 cm“1 ÔOH i vC—О; 1695 cm“1 vC=O(COOH).

14. Kwas ß-(3-fenantrylosulfonylo)-propionowy (16) C14H9 • SO, • СН2 • СН2 • СООН (3)

a) Do gorącego roztworu 3 g kwasu ß-(3-fenantrylomerkapto)-propionowego (15) w 50 ml lod. kwasu octowego wprowadzono 5 ml 30% H2O2 i ogrzewano 15 min. do łagodnego wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Ciecz w miarę postępu reakcji przybierała zabarwienie ciemnobrązowe. Roztwór

(12)

poreakcyjny zagęszczono pod zmn. ciśn. (12 mm Hg, łaźnia wodna) do nie

wielkiej objętości. Niebawem wydzielił się drobnokrystaliczny osad. Zwią

zek (2 g) odsączono i krystalizowano z 96% etanolu (25 ml). Bezbarwne igły o t.t. 117—118° z rozkł. Wyd. 1 g. Sulfon łatwo rozpuszcza się w chlo

roformie, acetonie, metanolu, 96% etanolu i lod. kwasie octowym, nie roz

puszcza się w wodzie.

b) 5 g 3-(2'-cyjanoetylosulfonylo)-fenantrenu (14) zawieszono w mie

szaninie 18 ml lod. kwasu octowego, 18 ml 96% H2SO4 i 23 ml wody, po czym ogrzewano 1 godz. na łaźni olejowej (temp, łaźni 125°) pod chłodnicą zwrotną. Ciecz poreakcyjną wlano do 50 ml wody. Wydzielił się bezpo

staciowy osad. Związek odsączono (4 g) i krystalizowano z 96% etanolu (50 ml). Bezbarwne igły o t.t. 117—118° z rozkł. Wyd. 2 g. Mieszanina sul- fonylokwasów otrzymanych wg 14a i 14b nie wykazywała podczas ogrze

wania depresji temp. topn.

Analiza:

Dla wzoru: C17Hł4O4S (314,34) obliczono: 64,95% C, 4,49% H;

otrzymano: 64,67% C, 4,26% H.

IR: 750 cm-1 SCAr—H (subst. 1, 2); 810, 850 cm-1 ÔCAr—H (subst. 1, 2, 4 i 1, 2, 3, 4); 870, 1160 cm“1 ÔCAr—H (subst. 1, 2, 4); 1025, 1050, 1085, 1105, 1205 cm“1 ÔCAr—H (subst. 1, 2 i 1, 2, 4); 625 cm“1 vC—S; 1160 cm"1 vsSO2; 1329 cm-1 vasSO2; 1430, 1520, 1610 cm-1 vCAr=CAr; 940 cm-1 ÖOH(COOH); 1240, 1270, 1470 cm"1 ÔOH i vC—O(COOH); 1715 cm“1 vC=O(COOH).

15. 3 - (Г - F e n y 1 o - 2' - nitro-etylosulfonylo)- -fenantren (17)

C14H9 • SO2 • CH(CeH5) • CH2NO2 (3)

Do gorącego roztworu 4 g kwasu 3-fenantrenosulfinowego (3) w 100 ml 96% etanolu wkroplono w szybkim tempie, energicznie mieszając, 2,7 g œ-nitrostyrenu rozpuszczonego w 20 ml alkoholu etylowego. Reagującą ciecz wraz z wydzielającym się osadem ogrzewano 30 min. na łaźni wod

nej pod chłodnicą zwrotną. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono w temp, pokojowej. Niebawem wydzielił się drobnokrystaliczny osad. Związek (3 g) odsączono i krystalizowano z acetonem (150 ml). Grube igły o t.t. 121—

122°. Wyd. 1,3 g. Sulfon łatwo rozpuszcza się w dioksanie i chloroformie, miernie w benzenie i czterochlorku węgla, trudno w metanolu i 96% eta

nolu, nie rozpuszcza się w eterze naftowym i eterze dwuetylowym.

Analiza:

Dla wzoru: C22Hi7NO4S (391,43) obliczono: 3,58% N;

otrzymano: 3,38% N.

(13)

Z badań nad syntezą i własnościami kwasów... 297 IR: 705, 1090 cm-1 ÓCAr—H (subst. 1); 755 cm“1 óCAr—H (subst. 1 i 1, 2); 850 cm-1 ÓCAr—H (subst. 1, 2, 4 i 1, 2, 3, 4); 890 cm-1 óCAr—H (subst. 1, 2, 4); 1110, 1205 cm-1 ÓCAr—H (subst. 1, 2 i 1, 2, 4); 1155 cm-1 bCAr—H (subst. 1 i 1, 2, 4); 1050 cm-1 6CAr—H (subst. 1, 2 i 1, 2, 4);

625 cm-1 vC—S; 1150 cm"1 vsSO2; 1310 cm'1 vasSO2; 1435, 1510, 1620 cm“1 vCAr = CAr; 850 cm-1 vC—N; 1300 cm-1 vsNO2; 1560 cm“1 vasNO2.

16. 3-(l'-Fenylo- Г- acetony lo-metylosulf o n у 1 o) - -fenantren (18) i

C14H9 • SO2 • CH(C6H5) • CH2 • CO • CH3 (3)

5 g kwasu 3-fenantrenosulfinowego (3) i 4,5 g benzylidenoacetonu prze

robiono na sulfon (18) w warunkach podanych przy syntezie 2-(l'-fenylo- -r-acetonylometylosulfonylo)-fenantrenu [12]. Surowy produkt reakcji (6 g) krystalizowano najpierw z acetonu (100 ml), a następnie z benzenu (4 g substancji z 40 ml rozpuszczalnika). Bezbarwne igiełki o t.t. 158—159°

z rozkł. Wyd. 3,5 g. Sulfon łatwo rozpuszcza się w dioksanie i chlorofor

mie, miernie w benzenie, acetonie i lod. kwasie octowym, trudno w me

tanolu i 96% etanolu, prawie zupełnie nie rozpuszcza się w eterze nafto

wym i eterze dwuetylowym.

Analiza:

otrzymano: 74,32% C, 4,91% H.

IR: 705, 1090 cm“1 ÓCAr—H (subst. 1); 750 cm“1 ôCAr—H (subst. lii, 2); 805, 850 cm“1 ÔCAr—H (subst. 1, 2, 4 i 1, 2, 3, 4); 875 cm“1 ôCAr—H (subst. 1, 2, 4); 1110, 1215 cm“1 ÔCAr—H (subst. 1, 2 i 1, 2, 4); 1165 cm“1 ÓCAr—H (subst. 1, 2 i 1, 2, 4); 1030 cm“1 ÓCAr—H (subst. 1; 1, 2 i 1, 2, 4);

660 cm-1 vC—S; 1145 cm“1 vsSO2; 1310 cm“1 vasSO2; 1510, 1620 cm-1 vCAr=CAr; 1725 cm-1 vC=O.

17. 3-Jodof enantren (19) C14H9J (3)

10 g soli sodowej kwasu 3-fenantrenosulfinowego (3) rozpuszczono w 150 ml wrzącej wody i przerobiono na jodowęglowodór (19) w warunkach podanych przy syntezie 2-jodofenantrenu [12]. Surowy produkt reakcji od

sączono i celem usunięcia HgJ2 przemyto najpierw gorącym roztworem KJ (do zaniku czerwonego zabarwienia), a następnie kilkakrotnie wodą.

Jodowęglowodór (5 g) krystalizowano z 96% etanolu (80 ml). Bezbarwne igły o t.t. 84—85°. (lit. [9] t.t. 83,5—84°). Wyd. 3,5 g. Jodofenantren łatwo rozpuszcza się w eterze dwuetylowym, benzenie, chloroformie i acetonie,

(14)

miernie w lod. kwasie octowym, trudno w metanolu i 96% etanolu, nie roz

puszcza się w wodzie.

PIŚMIENNICTWO

1. Janczewski M., Podgórski M.: Roczniki Chem. 43, 683 (1969).

2. Janczewski M., Podgórski M.: Roczniki Chem 43, 1479 (1960).

3. Janczewski M.: Roczniki Chem. 27, 74 (1953).

4. Courtot H., Kozertchouk N.: Compt. rend. 218, 973 (1944); C. A., 40, 3425 (1946).

5. Gabriel S.: Ber. 14, 833 (1851).

6. Janczewski M., Pra j er L.: Roczniki Chem. 29, 343 (1955).

7. Janczewski M., Podkościelny W.: Ann. Univ. M. Curie-Skłodowska, Lublin, sectio AA 20, 47 (1965); ibid. 23, 229 (1968).

8. Janczewski M., Rusek A.: Ann. Univ. M. Curie-Skłodowska, Lublin, sectio AA, 21, 50 (1966).

9. Bachman W., В o a t ner M. : J. Am. Chem. Soc. 58, 2194 (1936).

10. W e r n e r A. : Ann. 321, 267 (1902).

11. Sandq vist H.: Ann. 369, 104 (1909).

12. Janczewski M., Podgórski M.: Ann. Univ. M. Curie-Skłodowska, Lublin, sectio AA, 29/30, 3—18 (1974/1975).

13. Field C.: J. Chem. Soc. 107, 1214 (1915).

РЕЗЮМЕ

Продолжая исследования в области химии арилсульфиновых кислот [3, 6, 7, 8], мы заинтересовались соединениями этого типа в группе фенантрена. Пред

метом настоящей публикации являются эксперименты, связанные с разработкой синтеза и определением основных химических свойств 3-фенантренсульфино- вой кислоты.

Изучаемую систему мы получили путем редукции хлорида 3-фенантрен

сульфоновой кислоты (2) (темп. 108—109°) нейтральным сульфитом натрия в условиях, ранее нами описанных [3]. Для более близкого охарактеризования сульфинокислоты 3 была притоговлена ее соль с бензилизотиомочевиной (пла

стинки из 96%-ого этанола, темп. 169—170°).

Действуя в водно-спиртовой среде на натриевую соль 3-фенантренсульфи- новой кислоты алкилгалогенидами и хлординитробензолом, мы получили сле

дующие, еще не описанные в научной литературе, сульфоны: метиловый (4, пла

стинки из 96%-ого этанола с темп. 171—172°), бензиловый (5, бляшки из 96%-ого этанола с темп. 178—179°), р-нитробензиловый (6, иголки из ацетона с темп.

204—205°), р-бромфенациловый (8, иголки из ацетона с темп. 195—196°) и 2,4- -динитрофениловый (7, желтые иголки из пиридина и 96%-ого этанола с темп.

229—230°).

В ходе дальнейших экспериментов было установлено, что реакция Габрэля в случае фепантренсульфиновой кислоты 3 происходит с положительным ре

зультатом.

(15)

Из исследований синтеза и свойств арилсульфиновых кислот... ₂₉₉ Затем было установлено, что 3-фенантренсульфиновая кислота (3) довольно легко соединяется с р-бензохиноном, образуя дигидроксифенилсульфонилфе- нантрен (10, пластинки из 96%-ого этанола с темп. 215—216°). Дигидрокси- фенилсульфонилсоединение (10), подвергнутый реакции метилирования и бен

зоилирования, легко преображается в диметиловое (И, пластинки из ацетона с темп. 202—203°) и дибензоиловое (12, бруски из бензола с темп. 225—226°) про

изводные. Гидрохинонсульфон (10), подвергнутый окислению окисью серебра в сухом диэтиловом эфире, образовал р-бензохинонсульфонилфенантрен интен

сивной окраски (13, кирпичного цвета иголки из хлороформа и эфира с темп.

204—205°).

Возвращаясь к уже проводимым нами исследованиям в области реакций между арилсульфиновыми кислотами и «^-ненасыщенными системами, уста

новлено, что 3-фенантренсульфиновая кислота (3) легко соединяется с циани

стым винилом, омега-нитростиролом и бензилиденацетоном, образуя с довольно хорошим выходом следующие соединения: 3-(2'-цианэтилсульфонил)-фенан- трен (14, иголки из разбавленного ацетона с темп. 158—159°), 3-(1'-фенил-2'-ни- троэтилсульфонил)-фенантрен (17, иголки из ацетона с темп. 121—122°) и 3-(Г- -фенил-1'-ацетонил-метилсульфонил)-фенантрен (18, иголки из бензола с темп.

158—159°).

3-(2'-циан-этилсульфонил)-фенантрен (14), нагреваемый в смеси разбавлен

ной уксусной и серной кислот переходил с довольно хорошим выходом в ß-(3- -фенантрилсульфонил)-пропионовую кислоту (16, иголки из 96%-го этанола с темп. 117—118°), которую также можно получить путем окисления пергидро- лью в ледяной уксусной кислоте р-(3-фенантрилмеркапто)-пропионовой кисло

ты (15). Меркаптокислота (15, иголки из бензола, темп. 128—129°) была получена путем купелирования в щелочной среде 3-тиолофенантрена [2] с ß-хлоропропио- новой кислотой.

Следует подчеркнуть, что 3-фенантринсульфиновую кислоту (3) можно пре

образовать с довольно хорошим выходом в 3-иодофенантрен (19, иголки из эта

нола, темп. 84—85°), который до сих пор трудно получить другим путем [9].

Не исключено, что некоторые из новосинтезированных сульфонов обладают интересными фармакологическими свойствами.

В дополнение к проведенным исследованиям определены осциллционные спектры следующих соединений: 4, 5, 7, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16, 17 и 18. Инфрак

расные адсорбционные спектры довольно хорошо обосновывают молекулярные структуры отдельных систем, которые им приписываются на основе проведен

ных химических реакций.

RÉSUMÉ

En continuant les recherches precedentes concernant la chimie des acides aryl- -sulfiniques [3, 6, 7, 8], nous nous sommes intéressés à ce type de composés en groupe de phénanthrène.

L’object de cette publication ce sont les résultats des expériences liées avec l’élaboration de la synthèse et la définition des propriétés chimiques fondamen

tales de l’acide 3-phénantrène-sulfinique (3).

L’acide sulfinique en question a été synthétisé par la réduction du chlorure d’acide 3-phénantrène-sulfonique (2, F. 108—109°) avec Na2SO3 dans les conditions précédemment données dans une des publications de l’un des auteurs [3]. Pour mieux

(16)

caractériser le produit de la synthèse (3) on a préparé son sel avec la benzyle-iso- -thiourée (lamelles de l’éthanol, F. 169—170°). Par l’action en milieu d’éthanol dilué, des halogénoalcanes et du chlorodinitrobenzène sur le sel sodique de l’acide 3-phé- nanthrène-sulfinique on a obtenu les sulfones suivants, non décrits jusqu’à présent dans la littérature: a) méthyliques (4, lamelles de l’éthanol 96%, F. 171—172°), b) ben-

zylique (5, aiguilles de l’éthanol 96%, F. 178—179°), c) p-nitrobenzylique (6, aiguilles de l’acétone, F. 204—205°), d) p-bromophénacylique (8, aiguilles de l’acétone, F. 195—

196°) et e) 2,4-dinitrophénylique (7, aiguilles jaunes du mélange de pyridine et d’é

thanol 96%, F. 229—230°).

On a démontré que la réaction de Gabriel [5] en cas d’acide actuellement examinée se passe avec un résultat positif.

On a constaté que l’acide 3-phénantrène-sulfinique (3) se met assez facilement, en reaction avec la p-benzoquinone formant le dihydroxyphényl-sulfonyl-phénan- trène (10, lamelles de l’éthanol 96%, F. 215—216°). Le dihydroxyphényl-sulfonyl-

-composé (10), méthylé et benzoilé, se transformait sans difficultés en dérivé di- méthylique (11, lamelles de l’acétone, F. 202—203°) ou dibenzoilique (12, prismes du benzole, F. 225—226°). Le hydroquinonesulfone (10) oxydé à l’usage de Ag2O dans l’éther diéthylique sec, formait la p-benzoquinonesulfonylphénantrène colorée (13, aiguilles de couleur de brique du chloroforme et éther éthylique, F. 204—205°).

Faisant suite aux recherches [6, 7, 8] précédentes du domaine des réactions entre les acides arylsulfiniques et les composés a,ß-non saturés, on pouvait constater que l’acide 3-phénantrènesulfinique (3) se lie sans difficultés avec le cyanure de vinyl, le w-nitrostyrène et le benzylidèneacétone formant, avec bon rendement:

3-(2'-cyano-éthyl-sulfonyl)-phénantrène (14, aiguilles de l’acétone diluée, F. 158—

159°), 3-(l'-phényl-2'-nitro-éthylsulfonyl)-phénantrène (17, aiguilles de l’acétone, F. 121—122°) et 3-(l'-phényl-l'-acétonylméthylsulfonyl)- phénantrène (18, aiguilles du benzène, F. 158—159° avec déc.).

Le 3-(2'-cyano-éthylsulfonyl)-phénantrène (14) chauffé dans le mélange des acides acétique dilué et sulfurique, se transformait avec bon rendement en acide p-(3-phénantrylsulfonyl)-propionique (16, aiguilles de l’éthanol 96%, F. 117—118°

avec déc.) qui pouvait être obtenu aussi par l’oxydation de l’acide ß-(3-phenanthryl- mercaptoj-propionique (15) à l’usage du perhydrol en milieu de l’acide acétique gla

cial. Le mercaptoacide (aiguilles du benzène, F. 128—129°) a été synthétisé par con

densation du 3-thiolophénantrène en milieu alcalin avec l’acide ß-chloropropionique.

Il faut souligner que l’acide 3-phénantrènesulfinique (3) pouvait être transformé à base du chloromercurephénantrène comme produit intermédiaire, avec bon ren

dement en 3-jodophénantrène (19, aiguilles de l’éthanol 96%, F. 84—85°) qui est encore jusqu’à présent [9] difficile à obtenir par un autre cours de synthèse.

Il n’est pas exclu que quelques-uns des sulfones actuellement synthétisés puis

sent présenter des propriétés pharmacologiques intéressantes.

Pour rendre plus complètes les recherches synthétiques on a défini l’absorbtion infrarouge des composés suivants: 4, 5, 7, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 16, 17 et 18. Les spectres infrarouges confirment assez bien les structures moléculaires des composés parti

culiers, leurs données à base des transformations chimiques principales.