produkcja regeneratu gumowego
Krzysztof Formela*, Przemys³aw Stankiewicz**, Józef Haponiuk**
Przegl¹d metod produkcji regeneratu gumowego oraz mo¿liwoœci jego zastosowania
Recykling materia³owy odpadów gumowych nabiera obecnie coraz wiêkszego znaczenia, stanowi¹c alternatywê dla powszechnie stosowanego w Polsce odzysku energetycznego. W artykule zaprezento- wano przegl¹d historyczny oraz obecny stan wiedzy w dziedzinie regeneracji odpadów gumowych. Pub- likacja zawiera charakterystykê najczêœciej stosowanych metod dewulkanizacji odpadów gumowych oraz prezentuje mo¿liwoœci wykorzystania regenerowanej gumy.
S³owa kluczowe: recykling materia³owy, regenerat gumowy, dewulkanizacja
Review of various methods of reclaim rubber production and it’s application possibilities
Material recycling of waste rubber is alternative path for energy recovery commonly used in Poland. This article presented a review of various production methods of reclaiming rubber waste. Publication con- tants historical review and characteristic of the most common used of devulcanization methods and represents the possibilty application reclaim rubber.
Key words: material recycling, rubber reclaim, devulcanization
1. Wstêp
Szacunkowe dane wskazuj¹, ¿e na ca³ym œwiecie rocznie powstaje ponad 18 mln sztuk zu¿ytych opon, z czego w UE wycofano z eksploatacji prawie 3,5 mln opon samochodowych. W Polsce, wed³ug szacunków Oddzia-
³u Elastomerów i Technologii Gumy Instytutu IMPiB, rocznie przybywa oko³o 200 tys. ton zu¿ytych opon, co daje szóste miejsce w skali UE [1].
Mimo ¿e zu¿yte opony i inne odpady gumowe wyko- nane z wysokiej jakoœci kauczuków stanowi¹ potencjal- nie znacz¹ce Ÿród³o surowców, ich regeneracja prowa- dzona jest wci¹¿ na ma³¹ skalê, do czego przyczyniaj¹ s¹ przede wszystkim:
l wysokie wymagania dotycz¹ce jakoœci wyrobów gu- mowych, jak równie¿ regenerowanej gumy;
l wzrastaj¹ce koszty regeneracji gumy, zwi¹zane z za- ostrzonymi przepisami dotycz¹cymi ochrony œrodo- wiska;
l zastêpowanie elastomerów usieciowanych innymi materia³ami, np. elastomerami termoplastycznymi.
Wymienione powy¿ej czynniki sprawiaj¹, ¿e regene- racja gumy jest obecnie wci¹¿ ma³o op³acalna.
Wydanie aktów prawnych [2], miêdzy innymi ustawy o odpadach, oraz wprowadzenie zasady „poszerzonej odpowiedzialnoœci producentów”, stanowi¹cej podsta- wê nowoczesnej gospodarki odpadami, wymusi³o zain- teresowanie przemys³u stosowaniem technologii wyko- rzystuj¹cych materia³y wtórne [3, 4]. W Polsce w latach 2008-2014 wymagany poziom odzysku zu¿ytych opon wynosi 75%, z czego jedynie 15% powinien stanowiæ recykling [5].
Ponad 70% odzysku zu¿ytych opon w Polsce stanowi odzysk energetyczny, polegaj¹cy na spalaniu zu¿ytych opon samochodowych, g³ównie w piecach klinkierskich.
W 2007 roku ³¹czny poziom recyklingu zu¿ytych opon w Polsce przekroczy³ wysokoœæ 23%, jednak wartoœæ ta jest zawy¿ona, poniewa¿ uwzglêdnia granulat gumowy wyeksportowany za granicê oraz b³êdnie zalicza do form recyklingu procesy, które zgodnie z polskim prawem nale¿¹ do procesu R-14***, stanowi¹cego inn¹ form¹ odzysku. Nale¿y podkreœliæ, ¿e w porównaniu z zakre- sem odzysku zu¿ytych metali, szk³a czy papieru, wskaŸ- nik recyklingu odpadów gumowych jest wci¹¿ niewys- tarczaj¹cy.
2. Procesy chemiczne zachodz¹ce podczas regeneracji odpadów gumowych
Proces regeneracji, któremu towarzyszy dewulkani- zacja, polega na przekszta³ceniu odpadów z produkcji
26 produkcja regeneratu gumowego
* mdm S.A., ul. Bielska 206, 43-400 Cieszyn, e-mail: k.formela@
mdmsa.com, tel. +48 33 47 94 500, fax. +48 33 47 94 513
** Politechnika Gdañska, Wydzia³ Chemiczny, Katedra Technologii Polimerów, ul. G. Narutowicza 11/12, 80-233 Gdañsk
*** Zgodnie z Rozporz¹dzeniem Ministra Œrodowiska z dnia 21 marca 2006 r. w sprawie odzysku lub unieszkodliwiania odpadów poza instalacjami i urz¹dzeniami – za³. 1 proces odzysku R-14 obejmuje inne dzia³ania polegaj¹ce na wykorzystaniu odpadów w ca³oœci lub czêœci. W za³. 1 wymieniono odpady, które mog¹ byæ wykorzystane w procesie R-14, np.: do utwardzania powierzchni dróg, skarmiania zwierz¹t, budowy fundamentów oraz naprawy urz¹dzeñ.
gumowej oraz zu¿ytych wyrobów gumowych za pomoc¹ energii cieplnej, mechanicznej lub chemicznej w pro- dukty, które mog¹ byæ ponownie przetwarzane i wulka- nizowane. W normie ASTM STP-184A dewulkanizacja okreœlana by³a jako kombinacja ró¿nego rodzaju prze- mian, jak depolimeryzacja, utlenianie, ³¹cznie z degra- dacj¹ ³añcucha g³ównego kauczuku, obecnie ASTM nie podaje definicji dewulkanizacji [6].
Mimo ¿e na œwiecie powstaje wiele publikacji oraz patentów na temat regeneracji odpadów gumowych, mechanizm dewulkanizacji, ze wzglêdu na jego z³o¿ony charakter, jest wci¹¿ s³abo poznany. Interesuj¹cy mecha- nizm dewulkanizacji termomechanicznej odpadów gu- mowych zawieraj¹cych sieciuj¹ce wi¹zania siarczkowe – przedstawiony na rysunku 1 – zaproponowa³ M. Mouri i wspó³pracownicy [7, 8].
K. Fukumori i M. Matsushita [9] zaprezentowali mo- del selektywnego rozpadu siarczkowych wi¹zañ sieciu- j¹cych pod wp³ywem si³ œcinaj¹cych (rys. 2). Za³o¿enia modelu oparte s¹ na wyraŸnej ró¿nicy energii wi¹zañ oraz sta³ych sprê¿ystoœci miêdzy wi¹zaniem wêgiel-wê- giel a wi¹zaniem siarka-siarka. Autorzy tej teorii sugeru- j¹, ¿e mo¿liwe jest selektywne rozrywanie siarczkowych wi¹zañ sieciuj¹cych przy odpowiedniej wartoœci si³ œci- naj¹cych, które mo¿na uzyskaæ przez odpowiednie skonfigurowanie uk³adu uplastyczniaj¹cego wyt³aczar- ki. P. Sutanto i wspó³pracownicy [10] zwrócili uwagê, ¿e wed³ug opisanego modelu selektywny rozpad wi¹zañ siarczkowych jest mo¿liwy jedynie wówczas, gdy liczba wi¹zañ C-C jest równowa¿na z liczb¹ wi¹zañ C-S oraz S-S. W praktyce wyroby przemys³u gumowego, zawiera- j¹ wiêksz¹ liczbê wi¹zañ C-C ani¿eli C-S czy S-S, co
powoduje, ¿e prawdopodobieñstwo rozci¹gania i rozpa- du wi¹zañ C-C, jest znacznie wiêksze ni¿ siarczkowych.
B. Adhikari wraz ze wspó³pracownikami [11] zapro- ponowa³ mechanizm regeneracji gumy za pomoc¹ di- siarczków, przedstawiony na rysunku 3.
K. Masaki i wspó³pracownicy [12] przedstawili me- chanizm dewulkanizacji wulkanizatów kauczuku nitry- lowo-butadienowego z dodatkiem nitrobenzenu.
Interesuj¹ce rozwa¿ania na temat mechanizmu de- wulkanizacji przedstawione zosta³y równie¿ w pracy V. V. Rajana [13].
3. Rys historyczny produkcji regeneratu gumowego
Produkcja regeneratu gumowego rozwinê³a siê w Stanach Zjednoczonych w czasach kryzysu przypada- j¹cego na lata 1920-30. Od tego momentu œwiatowe zu-
¿ycie regeneratu gumowego systematycznie wzrasta³o do lat 60. ubieg³ego wieku. Przyczyni³y siê do tego wysokie ceny kauczuków syntetycznych, wynikaj¹ce z tak du¿ego popytu, ¿e rynek nie by³ w stanie sprostaæ zapotrzebowa- niu na te kauczuki.
Stosowana wówczas technologia otrzymywania rege- neratu gumowego by³a pracoch³onna, poniewa¿ polega³a na periodycznym przetwarzaniu odpadów, przyczyniaj¹c siê ponadto do emisji szkodliwych substancji do otocze- nia. Pomimo swoich wad w produkcja regeneratu w la- tach 60. ubieg³ego stulecia stanowi³a oko³o 25% œwiato- wej produkcji kauczuków [14]. Kryzys energetyczny przypadaj¹cy na lata 70. minionego wieku oraz zwi¹za-
produkcja regeneratu gumowego 27
si³y œcinaj¹ce
CH S CH S Sx
S S
H2S; SO2
CH
CH CH
CH SH
SH
CH CH
S
CH2
SH SH
CH
CH CH
CH CH2
SH
SH CH
S
CH
CH
S
CH
Rys. 1. Mechanizm rozpadu siarczkowych wi¹zañ sieciuj¹cych podczas dewulkanizacji termomechanicznej [8]
Fig. 1. Thermomechanical devulcanization mechanism of decomposition of sulphur cross-linking bonds [8]
C
kcc(~100)C
kcc<kcs<kssS
kss(~3)S
C C S S
Ecc= 370 kJ/mol Ecs=310 kJ/mol Ess=270 kJ/mol
A.
B.
si³y œcinaj¹ce si³y œcinaj¹ceRys. 2. Model rozpadu siarczkowych wi¹zañ sieciuj¹cych pod wp³ywem si³ œcinaj¹cych [9]
Fig. 2. Scheme of decomposition of sulphur cross-linking bonds under shear field [9]
ny z nim wzrost cen energii sprawi³, ¿e produkcja rege- neratu sta³a siê ma³o op³acalna. Wytwarzaniu regenera- tu gumowego nie sprzyja³y tak¿e utrzymuj¹ce siê przez
wiele lat relatywnie niskie ceny kauczuku naturalnego oraz kauczuków syntetycznych, które obni¿y³y ekono- miczn¹ wartoœæ regeneratu gumowego. Firmy, które nie
28 produkcja regeneratu gumowego
Etap IV: Terminacja reakcji
R lub RS lub R S S C CH
CH3
CH2 CH
S +
( )x ( )
C CH CH3
CH2 CH
S R y
R S S
RS lub
R lub CH C CH CH2
CH3 +
z
C CH CH3
CH2
CH S R ( )
x = 1,2 y = 1,2,3,4
z = 0,1,2
R lub RS lub R S S + C CH
CH3
CH2
CH2 C CH
CH3
CH2
CH2 (S)z R
z = 0,1,2
Etap III: Termiczny rozpad sieciuj¹cych wi¹zañ siarczkowych
C CH CH3
CH2 CH
S
C CH CH3
CH2
CH S S C CH CH2
CH CH3
+
C CH CH3
CH2 CH
S 2 C CH CH2
CH CH3
( )n n = 1,2
C CH CH3
CH2
CH2 CH2 C CH
CH3
CH2
Etap II: Depolimeryzacja ³añcucha g³ównego
C CH CH3
CH2
CH2 CH2 C CH
CH3
CH2
D +
R S S R
R S S
2 RS
+ R
Etap I: Degradacja termiczna disiarczku
Rys. 3. Mechanizm dewulkanizacji odpadów gumowych za pomoc¹ disiarczków [11]
Fig. 3. Devulcanization mechanism of crumb rubber in presence of disulfide [11]
inwestowa³y w lepsze i czystsze technologie, w efekcie nie by³y w stanie zapewniæ regeneratów o odpowiedniej jakoœci. Firmy bazuj¹ce na przestarza³ych technologiach nie potrafi³y równie¿ sprostowaæ surowym przepisom dotycz¹cym ochrony œrodowiska, musia³y wiêc zaprze- staæ dzia³alnoœci. Pod koniec 1995 roku produkcja rege- neratu gumowego stanowi³a jedynie oko³o 2% produkcji kauczuków [14,15]. Obecnie sytuacja ulega stopniowo poprawie, o czym œwiadcz¹ liczne badania nad nowymi metodami dewulkanizacji odpadów gumowych oraz mo¿liwoœciami zastosowania otrzymanych regeneratów w konwencjonalnych mieszankach gumowych, co zosta- nie omówione w dalszej czêœci niniejszej publikacji
4. Przegl¹d metod regeneracji odpadów gumowych
Mimo i¿ proces dewulkanizacji nie zosta³ w pe³ni opanowany, a istniej¹ce rozwi¹zania s¹ wci¹¿ badane i doskonalone, w doœæ krótkim czasie uda³o siê skomer- cjalizowaæ produkcjê regeneratu gumowego. Zaakcepto- wano fakt, ¿e przydatny mo¿e byæ równie¿ produkt, w którym nast¹pi³a czêœciowa degradacja ³añcucha g³ów- nego.
Jednymi z najstarszych sposobów regeneracji odpa- dów gumowych by³a: zaproponowana przez A.H. Mark- sa w roku 1899 metoda parowa [16] oraz opatentowana przez R.R. Grossa w roku 1934 metoda termiczna [17], polegaj¹ce na traktowaniu rozdrobnionych odpadów gu- mowych przegrzan¹ par¹ wodn¹. Odmianê metod ter- micznych stanowi dewulkanizacja za pomoc¹ mikrofal, która zosta³a opatentowana m.in. przez firmê Goodyear Tire & Rubber Company [18,19]. Wykazano, ¿e regene- raty EPDM i kauczuku butylowego otrzymywane t¹ me- tod¹ maj¹ w³aœciwoœci zbli¿one do w³aœciwoœci pierwot- nych materia³ów [20].
W Polsce prace nad dewulkanizacj¹ za pomoc¹ mi- krofal by³y prowadzane w Instytucie Przemys³u Gumo- wego w Piastowie (obecnie IIMPiB – Oddzia³ Zamiejsco- wy Elastomerów i Technologii Gumy) [21, 22]. Czynniki ekonomiczne sprawiaj¹, ¿e metoda regeneracji odpadów gumowych za pomoc¹ mikrofal nie jest powszechnie sto- sowana.
Natomiast popularna i powszechnie stosowana w przemyœle gumowym jest metoda olejowo-parowa (ang.
pan process), polegaj¹ca na mieszaniu odpadów gumo- wych z olejami w obecnoœci pary wodnej pod ciœnieniem, w podwy¿szonej temperaturze, w czasie od 5 do 12 h.
Opatentowano wiele mieszanin olejów s³u¿¹cych do re- generacji odpadów gumowych, wœród nich na przyk³ad:
olej talowy zmodyfikowany siark¹ w mieszaninie z frak- cj¹ petrochemiczn¹ [23], mieszaninê alkilobenzenu oraz alkilonaftalenu [24], mieszaninê benzenu, alkilobenze- nu oraz pochodnych indenu [25], polimeryzowany ety- len w obecnoœci AlCl3 [26], mieszaninê solwent-nafty i wêglowodorów aromatycznych [27], kwasy t³uszczowe [28].
Odmian¹ metody olejowo-parowej jest opatentowa- na przez Poznañskie Zak³ady Opon Samochodowych
„Stomil” Poznañ (obecnie Stomil-Poznañ S.A.) metoda kot³owo-parowa [29, 30]. Regeneracja metod¹ kot³o- wo-parow¹ jest uniwersalna, poniewa¿ mo¿e byæ wyko- rzystana do wszystkich rodzajów kauczuków [30]. Rege- neracji poddaje siê odpady gumowe o œrednicy ziaren do 1 mm. Miesza siê je z olejem talowym lub naftolenem w podwy¿szonej temperaturze 60°C. Spêcznia³y mia³ gumowy poddaje siê nastêpnie procesowi regeneracji w kot³ach parowych, w których temperatura utrzymywa- na jest na poziomie oko³o 200°C.
Du¿ym zainteresowaniem cieszy siê równie¿ regene- racja odpadów gumowych metod¹ termomechaniczn¹, która stosowana jest w rozmaitych wariantach, ró¿- ni¹cych siê wykorzystywanymi podczas przetwórstwa maszynami, temperatur¹ procesu, Ÿród³em ciep³a itp.
Opatentowana przez T. Robinsona [31, 32] metoda (ang. Lancaster-Banburry process) polega na produkcji regeneratu gumowego w wysokoobrotowym mikserze specjalnej konstrukcji. Jednak znacznie bardziej intere- suj¹cym sposobem jest dewulkanizacja ci¹g³a odpadów gumowych prowadzona w urz¹dzeniu przypominaj¹cym wyt³aczarkê, której prekursorem by³ J.C. Elgin [33, 34].
Innym obiecuj¹cym obszarem badañ w dziedzinie termomechanicznej regeneracji odpadów gumowych jest zastosowanie fal ultradŸwiêkowych, opisane szcze- gó³owo w pracach A. Isayeva [35-40]. Metoda dewulka- nizacji za pomoc¹ ultradŸwiêków jest bardzo szybka, prosta, wydajna, nie wymaga rozpuszczalników ani œrodków chemicznych, dziêki czemu jest przyjazna dla œrodowiska.
Stosunkowo nowe rozwi¹zanie stanowi równie¿
dewulkanizacja odpadów gumowych z wykorzystaniem wyt³aczarki dwuœlimakowej, zaproponowana po raz pierwszy przez zespó³ R&D TOYOTA pod koniec lat 90.
ubieg³ego stulecia.
C. Tzoganakis i in. [41, 42] zaproponowali stosowa- nie ditlenku wêgla w stanie nadkrytycznym podczas de- wulkanizacji ci¹g³ej odpadów gumowych prowadzonej w wyt³aczarce dwuœlimakowej. Warto podkreœliæ, ¿e prace nad dewulkanizacj¹ w wyt³aczarce dwuœlimako- wej wspó³bie¿nej prowadzone by³y równie¿ w Polsce, w Instytucie IMPiB, OZ Elastomerów i Technologii Gumy w Piastowie [43].
Interesuj¹ce okaza³y siê metody dewulkanizacji me- chanochemicznej, polegaj¹ce na uplastycznianiu roz- drobnionego odpadu gumowego wraz ze œrodkami u³at- wiaj¹cymi dewulkanizacjê. W latach 1995-2000 firma STIK Polymers American opatentowa³a i silnie promo- wa³a proces dewulkanizacji odpadów gumowych z do- datkiem preparatu DeLink® [44], stanowi¹cego przed- mieszkê ditiofosforanu cynku oraz przyspieszaczy. Me- toda De-Link polega na przepuszczaniu rozdrobnionych odpadów gumowych kilkakrotnie przez walcarkê o tem- peraturze walców 30÷70°C, a nastêpnie dodaniu mie- szaniny DeLink® w iloœci 6 cz. wag. na 100 cz. wag. od- padu gumowego. Produkt otrzymany na walcach, naz-
produkcja regeneratu gumowego 29
wany przez autorów metody DeVulc®, mo¿na wulkani- zowaæ w typowych temperaturach stosowanych w prze- myœle.
Produkt mechanicznej dewulkanizacji rozdrobnio- nych odpadów gumowych w obecnoœci disiarczku difeny- lu nadaje rewulkanizowanym mieszankom lepsze w³aœci- woœci mechaniczne oraz wy¿sz¹ gêstoœæ usieciowania [45]. Dowiedziono równie¿, ¿e mechaniczna regeneracja w obecnoœci disiarczku tetrametylotiuramu (TMTD), wspomaga nie tylko proces dewulkanizacji, ale równie¿
rewulkanizacji uzyskanego regeneratu gumowego [46].
Alternatywne rozwi¹zanie stanowi¹ metody che- miczne, polegaj¹ce na zastosowaniu zwi¹zków ataku- j¹cych wi¹zania siarka-siarka oraz wêgiel-siarka. Nie- stety, procesy chemiczne przebiegaj¹ bardzo wolno, a znaczny problem stanowi równie¿ usuwanie rozpusz- czalników oraz odpadów powstaj¹cych podczas produk- cji regeneratu.
Wœród metod chemicznych wymieniæ nale¿y próby dewulkanizacji z u¿yciem: katalizy fazowej w œrodowis- ku wodnym [47], jodku metylenu (œrodek rakotwórczy) [48], fenylohydrazyny i chlorku ¿elaza [49, 50].
Firma Goodyear Tire & Rubber Company proponuje sposób chemicznej dewulkanizacji odpadów gumowych za pomoc¹ mieszaniny ketonów (np. acetonu, ketonu metylowo-etylowego, ketonu dietylowego) oraz alkoholi (np. metanolu, etanolu, 1-pentanolu, 2-butanolu, tert-butanolu) w temperaturze 150÷300°C oraz pod ciœnienieniem minimum 3,4·106Pa [51]. Wymienione wczeœniej rozwi¹zanie proponowane przez firmê Good- year, polegaj¹ce na zastosowaniu do dewulkanizacji
2-butanolu w temperaturze 150÷300°C oraz pod ciœ- nieniem minimum 3,4·106Pa, opisano szerzej w [52].
Wad¹ tej metody jest jednak du¿e zu¿ycie 2-butanolu.
Problem zosta³ rozwi¹zany dziêki zastosowaniu miesza- niny 2-butanolu z ditlenkiem wêgla, dziêki czemu iloœæ 2-butanolu niezbêdn¹ do dewulkanizacji mo¿na by³o zmniejszyæ o minimum 50% [53].
Firma Exxon Research and Engineering Company w swoich wynalazkach sugeruje [54, 55], aby do dewul- kanizacji gumy u¿ywaæ suspensji utworzonej z odpadów gumowych oraz rozpuszczalników organicznymi (np. to- luenu, nafty, benzenu, cykloheksanu), do której nastêp- nie dodawane s¹ metale alkaliczne.
R. Rios i wspó³pracownicy [56] zaproponowali dewul- kanizacjê SBR przez kontrolowane utlenianie w œrodowis- ku kwasu azotowego (V), który oprócz oksydacji siarczko- wych wi¹zañ sieciuj¹cych powoduje równie¿ utlenianie
³añcucha g³ównego wêglowodoru kauczukowego.
W 2008 roku pracownicy Alberta Research Council opatentowali katalityczn¹ dewulkanizacjê odpadów gu- mowych, polegaj¹c¹ na dzia³aniu na recyklat gumowy, poddany spêcznieniu pod wp³ywem rozpuszczalników organicznych (np. toluenu, o-ksylenu, p-ksylenu, n-hep- tanu, cykloheksanu), aktywnym wodorem w podwy¿szo- nej temperaturze, w obecnoœci katalizatorów metaloor- ganicznych (np. karbonylku molibdenu, karbonylku ko- baltu, naftanianu kobaltu, karbonylku niklu, naftanianu niklu) [57].
W zg³oszeniu patentowym Rosyjskiej Akademii Nauk [58] zaprezentowano interesuj¹cy sposób „up³yn- nienia” kauczuków oraz odpadów gumowych w obec-
30 produkcja regeneratu gumowego
NHNH2- FeCl2·4H2O
S HN
C O
S NH C O
S C N
S NH
NH NH CH(CH3)2
S S C C N(CH3)2 (CH3)2N
O O
SH - n-BuNH2
noœci nadtlenku azotu. Temperatura procesu wynosi 100÷500°C, ciœnienie nadtlenku azotu 1÷200 atm.
Nadtlenek azotu mo¿e byæ u¿ywany z gazami inertnymi, alkanami C1-C4lub ich mieszanin¹.
P. Thaicharoen i inni [59] badali mo¿liwoœæ stosowa- nia jako œrodka dewulkanizuj¹cego kwasu tiosalicylowe- go jako alternatywy dla powszechnie u¿ywanego disiar- czku difenylu. Zastosowanie kwasu tiosalicylowego wynika z jego struktury chemicznej: œrodek ten zawiera grupy tiolow¹ i karboksylow¹, co sprawia, ¿e pe³ni on rolê bifunkcyjnego œrodka, wp³ywaj¹cego korzystnie na proces dewulkanizacji oraz opóŸniaj¹cego nastêpnie proces podwulkanizacji.
S. Rooj i inni [60] zaproponowali zastosowanie jako œrodka dewulkanizuj¹cego nadtlenku benzoilu.
W tabeli 1 przedstawiono wybrane œrodki chemiczne u¿ywane podczas dewulkanizacji odpadów gumowych.
W literaturze pojawiaj¹ siê równie¿ informacje o pró- bach dewulkanizacji za pomoc¹ drobnoustrojów asymi- luj¹cych siarkê, wykazuj¹cych jednoczeœnie powinowac- two do wêglowodoru kauczukowego zawartego w gumie.
Hydrofobowy charakter odpadów gumowych utrudnia wzrost mikroorganizmów wewn¹trz usieciowanej struk- tury, co skutkuje jedynie dewulkanizacj¹ powierzchnio- w¹. Ponadto niektóre ze sk³adników u¿ywanych podczas produkcji wyrobów gumowych mog¹ hamowaæ rozwój mikroorganizmów. Metoda ta jest wci¹¿ doskonalona, o czym mo¿e œwiadczyæ opublikowany w ostatnim czasie artyku³ G. Jianga [61], w którym przedstawiono wyniki badañ mikrobiologicznej desulforyzacji recyklatu gumo- wego, przy u¿yciu Thiobacillus ferrooxidans. Analiza FTIR-ATR, XPS oraz wzrost zawartoœci jonów siarczano- wych (VI) potwierdzi³y selektywn¹ desulforyzacjê recy- klatu bez degradacji ³añcucha g³ównego.
5. Zastosowanie regeneratu gumowego
W³aœciwoœci fizyczne regeneratu gumowego zale¿¹ g³ównie od sk³adu chemicznego, ca³kowitego czasu trwania procesu, a tak¿e udzia³u degradacji termicznej i mechanicznej. Skraj¹c czas trwania procesu oraz zmie- niaj¹c udzia³ poszczególnych stopni degradacji, mo¿na uzyskaæ regenerat o ró¿nych w³aœciwoœciach, np. lepkoœ- ci, wytrzyma³oœci na rozci¹ganie. Odpowiednie para- metry prowadzenia procesu dewulkanizacji umo¿liwiaj¹ dostosowanie w³aœciwoœci regeneratu gumowego do po¿¹danych celów. Ponadto powszechnie wiadomo, ¿e dodatek regeneratu kauczuku naturalnego wp³ywa korzystnie na w³aœciwoœci przetwórcze mieszanek gu- mowych, przyk³adowo:
l skraca cykl mieszania, co powoduje obni¿enie kosz- tów przetwórstwa;
l obni¿a temperaturê mieszania, wyt³aczania i kalan- drowania, dziêki czemu zwiêksza siê szybkoœæ tych procesów, a jednoczeœnie poprawia siê jednorodnoœæ uzyskiwanych produktów;
l powoduje mniejszy skurcz i mniejsze pêcznienie mieszanek podczas ich wyt³aczania oraz kalandro- wania;
l u³atwia penetracjê mieszanek gumowych w kon- strukcjê kordów oraz tkanin;
l poprawia stabilnoœæ wymiarów wyrobów podczas wulkanizacji w powietrzu oraz parze wodnej;
l u³atwia odpowietrzanie mieszanek;
l poprawia odpornoœæ mieszanek na starzenie pod wp³ywem ozonu i promieniowania UV.
Poza tym czêœciowe zast¹pienie kauczuku regeneratem pozwala na zmniejszenie kosztów materia³owych.
Regenerat gumowy, którego zawartoœæ w mieszance gumowej mo¿e wynosiæ od kilku do nawet 100%, zna- laz³ zastosowanie w ró¿nego rodzaju wyrobach, m.in.:
l oponach samochodowych [62];
l modyfikowanym asfalcie drogowym [63];
l modyfikowanych termoplastach (np. kauczukach termoplastycznych, TPE) [64];
l œrodkach adhezyjnych (np. klejach, uszczelniaczach) [65];
l taœmach przenoœnikowych;
l obuwiu (m.in. podeszwach, obcasach);
l wê¿ach gumowych;
l wyk³adzinach i chodnikach;
l œrodkach antykorozyjnych.
6. Podsumowanie
W chwili obecnej najkorzystniejsz¹, pod wzglêdem ekonomicznym, form¹ wykorzystania opon samochodo- wych wycofanych z eksploatacji jest zastosowanie ich w ca³oœci jako alternatywnego paliwa w cementowniach.
W Polsce zdecydowana wiêkszoœæ odzysku zu¿ytych opon, ponad 70%, realizowana jest przez odzysk energe- tyczny. Alternatywne rozwi¹zanie stanowi zalecany przez ekologów recykling materia³owy, umo¿liwiaj¹cy zmniejszenie produkcji nowych materia³ów.
Dewulkanizacja umo¿liwia waloryzacjê rozdrobnio- nych odpadów gumowych, przez wytwarzanie po- wszechnie stosowanego w przemyœle gumowym regene- ratu, co wp³ywa korzystnie na wyd³u¿enie cyklu ¿ycia gumy.
Poszukiwanie nowych form i metod recyklingu mate- ria³owego odpadów gumowych wymaga dalszego dosko- nalenia technologii, która pozwoli zapewniæ odpowied- ni¹ jakoœæ i korzystn¹ cenê pozyskiwanych produktów.
Praca zosta³a wykonana w ramach projektu badaw- czo-rozwojowego RX-03/46/2011 dofinansowanego przez WFOŒiGW.
Literatura
1. Sikora J.W., Ostaszewska U., Elastomery 2010, 14, 2, 17-25.
2. Januszewicz K., Melaniuk M., Klugmann-Radziemska E., Elastomery 2010, 14, 2, 10.
produkcja regeneratu gumowego 31
3. Sobiecki M., Materia³y seminaryjne, „Gumowy surowiec:
Historia ko³em siê toczy”, organizator: Centrum Utylizacji Opon, Gdañsk 12 listopada 2009 r.
4. Parasiewicz W., Materia³y z XVIII miêdzynarodowej kon- ferencji naukowo-technicznej ELASTOMERY, Warszawa, 18-20 listopada 2009 r.
5. Rozporz¹dzenie Ministra Œrodowiska z dnia 18 grudnia 2007 r. w sprawie szczegó³owych stawek op³at produkto- wych (Dz. U. z 2007 r., nr 247, poz. 1840).
6. De K.S., Isayev A.I., Khait K., Rubber Recycling, CRC Press, 2005.
7. Mouri M., Sato N., Okamoto H., Matsushita M., Honda H., Nakashima K., Takeushi K., Suzuki Y., Owaki M., Int. Poly- mer Sci. Tech. 2000, 27, T/17- T/22.
8. Mouri M., Sato N., Okamoto H., Matsushita M., Fukumori K., Honda H., Nakashima K., Takeuchi K., Otsuka S., Su- zuki Y., Owaki M., Proc. Int. Symp. Feedstock Recycl.
Plast., 1999, 269.
9. Fukomori K., Matsushita M., R&D Review of Toyota CRDL, 2003, 1, 39.
10. Sutanto P., Laksmana F.L., Picchioni F., Janssen L.P.B.M., Chem. Eng. Sci. 2006, 61, 6442.
11. Adhikari B., De D., Maiti S., Prog. Polym. Sci. 2000, 25, 909.
12. Masaki K., Ohkawara S.I., Hirano T., Seno M., Sato T., J. Appl. Polym. Sci. 2004, 91, 3342.
13. Rajan V.V., Dierkes W.K., Joseph R., Noordermeer J.W.M., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 811.
14. Dierkes W., Elastomery 1999, 3, 1, 18.
15. Pysk³o L., Parasiewicz W., Elastomery 2004, 8, 2, 18.
16. Parasiewicz W., Pysk³o L., Magryta J. „Poradnik: Recykling zu¿ytych opon samochodowych”, Piastów, 2005.
17. Pat. USA 1963943 (1934).
18. Pat. USA 4104205 (1978).
19. Pat. USA 4459450 (1984).
20. Manuel H.J., Dierkes W., „Recycling of Rubber” Rapra Technology Limited, 1997.
21. Parasiewicz W., Adamski W., Kleps T., Stêpkowski R., Elas- tomery 1998, 2, 5, 23.
22. Kleps T., Piaskiewicz M., Parasiewicz W., J. Therm. Anal.
Cal. 2000, 60, 271.
23. Pat. USA 3008906 (1961).
24. Pat. USA 3116258 (1968).
25. Pat. USA 4148763 (1979).
26. Pat. USA 2806821 (1979).
27. Pat. USA 2449879 (1948).
28. Pat. USA 2423033 (1944) 29. Pat. PL 116793 (1982)
30. Czupryñski M., Elastomery 2004, 8, 6, 20.
31. Pat. USA 2221490 (1940).
32. Pat. USA 2461192 (1949).
33. Pat. USA 2653348 (1953).
34. Pat. USA 2653349 (1953).
35. Isayev A.I., Yushanov S.P., Chen J., J. Appl. Polymer Sci.
1996, 59, 803.
36. Isayev A. I., Yushanov S.P., Chen J., J. Appl. Polymer Sci.
1996, 59, 815.
37. Pat. USA 5258413 (1993).
38. Pat. USA 5284625 (1994).
39. Pat. USA 6095440 (2000).
40. Pat. USA 6416705 (2002).
41. Pat. USA 7189762 (2007).
42. Meysami M., Zhu S., Tzoganakis C., Materia³y z 32nd An- nual IPR Symposium, Waterloo (Kanada), 11 maja 2010 r.
43. Parasiewicz W., Mê¿yñski J., Niciñski K., Ostaszewska U., Elastomery 2011, 15, 1, 16.
44. Pat. EP 0748837 (1996).
45. Jana G.K., Mahaling R.N., Rath T., Koz³owska A., Koz³ow- ski M., Das C.K., Polimery 2007, 52, 131.
46. De D., Das A., De D., Dey B., Debnath S.C., Roy B.C., Eur.
Polym. J. 2006, 42, 917.
47. Nicholas P.P., Rubber Chem. Tech. 1982, 55, 1499.
48. Saville B., Watson A.A., Rubber Chem. Tech. 1967, 40, 100.
49. Kawabata N., Okuyama B., Yamashita S., J. Appl. Polymer Sci. 1977, 21, 2201.
50. Yamashita S., Kawabata N., Sagan S., Hayashi K., J. Appl.
Polymer Sci. 1981, 26, 1417.
51. Pat. USA 6548560 (2003).
52. Pat. USA 5891926 (1999).
53. Pat. USA 6992116 (2006).
54. Pat. USA 5602186 (1997), 55. Pat. USA 5798394 (1998).
56. Rios R., Gontijo M., Ferraz V., Logo R., Araujo H., J. Braz.
Chem. Soc. 2006, 17, 603.
57. Pat. USA 7425584 (2008).
58. Zg³oszenie patentowe WO/2009/064215 (2009).
59. Thaicharoen P., Thamyongkit P., Poompradub S., Korean J.
Chem. Eng 2010, 27, 1177.
60. Rooj S., Basak G.C., Maji P.K., Bhowmick A.K., J. Polym.
Environ. 2011, 19, 382.
61. Jiang G., Zhao S., Luo J., Wang Y., Yu W., Zhang C., J. Appl.
Polymer Sci. 2010, 116, 2768.
62. Fukumori K., Matsushita M., Okamoto H., Norio S., Suzu- ki Y., Takeuchi K., JSAE Review 2002, 23, 259.
63. Baryñ W., Œlusarski L., Elastomery 1999, 3, 10.
64. Satapathy S., Nag A., Nando G.B., Process Safety and Envi- ronmetal Protection 2010, 88, 131.
65. Zg³oszenie patentowe EP/P-390944 (2010).
