A N N A L E S D E L A S O C I £ T £ G E O L O G I Q U E D E P O L O G N E Toni (Volume) XXVI — 1956 Zeszyt (Fascicule) 1 Kraków 1957
W ITOLD ŻA BIŃ SK I
T E R M IC Z N A A N A L IZ A R Ó ŻN IC O W A GALMANÓW
(3 fig.)
Differential thermal analysis o f oxydized zinc ores (calamines)
(3 fig.)
S t r e s z c z e tn ii e. A utor o m ó w ił k rzyw e term iczne rć(żnicowe k ilk u różtiych ty p ó w galm anów i zw rócił u w agę n a m ożliw ość stosow ania m etod y termiczłnetj róż
nicow ej do badania u tlenionych rud cy n k ow ych . R ozm ieszczenie e fe k tó w term icznych g łó w n y ch sk ład n ik ów galm anów ma w spółrzędnej tem peratu r u m ożliw ia n a ogół rozpoznanie ty ch sk ład n ik ów w przypadku ich w ystęp ow a n ia obok sieb ie.
W STĘP
A naliza term iczna różnicowa zdobyła sobie w ostatnich latach w ażną pozycję w śród m etod m ineralogicznej analizy fazowej. Stosunkowo prosta ap aratu ra, szybkość w ykonania oznaczeń oraz pow tarzalność i zadaw ala
jąca zazwyczaj dokładność w yników skłaniają m ineralogów do stosow ania tej m etody w coraz to now ych dziedzinach badań.
A naliza term iczna polega n a śledzeniu efektów cieplnych, jakie w y
kazuje badana próbka podczas jej ogrzew ania od tem p eratu ry pokojowej do około 1000° C (lub więcej). E fekty cieplne mogą mieć ch arak ter endo- lub egzoterm iczny i są zw iązane z reakcjam i rozkładu, utlenienia, k ry sta lizacji, przem ian polim orficznych itd. W układzie różnicowym ogrzew am y jednocześnie próbkę badaną oraz substańcję term icznie obojętną, która w zakresie stosow anych tem p eratu r ®ie w ykazuje żadnych reakcji( np.
C1-AI2O3). Umieszczając w obu ogrzew anych substancjach końce term opar połączonych z przeciw nej strony z galw anom etrem (lub w p rost z autom a
tycznym rejestrato rem tem peratur) m am y możność obserwować efekty term oelektryczne w ynikające z różnic w szybkości ogrzew ania się substan
cji obojętnej i substancji badanej. W chw ili bowiem gdy badana próbka ulega np. endoterm icznej reakcji rozkładu, jej ogrzew anie będzie opóź
nione w stosunku do próbki obojętnej. P rzy zastosow aniu samopiszącego re je stra to ra uzyskujem y w prost charakterystyczną krzyw ą różnicową, któ
rej „ek strem a“ (ang. peaks) odpow iadają reakcjom endo- lub egzoterm icz
nym . Krzywe: różnicowe pozw alają nie tylko na rozpoznaw anie w ielu m i
nerałów , lecz w połączeniu z badaniam i rentgenograficznym i u łatw iają określanie stru k tu ry substancji oraz poszczególnych produktów jej prze
obrażeń i rozkładu. Poniew aż zaś pow ierzchnia zakreślona przez ek stre
m um a także jego wysokość w ykazuje zależność od ilości ciepła biorącego A*
- 52 -
udział w danej reakcji, a ta ostatnia zależy — rzecz jasn a — od m asy rea
gującej substancji, czynione są n aw et próby zastosow ania analizy term icz
nej różnicowej do ilościowego określania zaw artości pew nych m inerałów w skałach lub rudach.
Ja k widać z powyższego, analiza term iczna różnicowa może mieć za
stosow anie do badania takich m inerałów , które w zakresie te m p e ra tu r uw arunkow anym budow ą danej a p a ra tu ry w ykazują charakterystyczne efekty cieplne. N ajszersze zastosow anie znalazła ona dotychczas do roz
poznaw ania m inerałów ilastych, węglanów, uw odnionych tlenków i krze
m ianów — w m niejszym zaś stopniu także do innych grup m inerałów . W niniejszej notatce au to r zwrócił uw agę na możliwość i celowość zastosow ania m etody term icznej różnicowej do badania utlenionych rud cynkowych, czyli tzw. galm anów. S kładnikam i galm anów są bowiem w przew ażnej mierne m inerały w ykazujące w tem p eratu rach poniżej 1000° C w ybitne reakcje endo- lub egzoterm iczne, jak w ęglan cynku — sm itsonit, uw odnione tlen k i żelaza — lim onit, uw odniony krzem ian cynku — hem im orfit (w Polsce rzadki) i in. — a także tow arzyszące im nie rozłożone siarczki (blenda cynkowa, galena) oraz składniki płonę (do
lomit, kalcyt, m inerały ilaste, kwarc).
W literatu rze m ineralogicznej pojaw iło się już wiele prac dotyczących badań term icznych poszczególnych m inerałów w ystępujących w strefie u tlenienia złóż cynkowo-ołowianych. Szczególnie bogatej bibliografii — nie mówiąc już o w ym ienionych wyżej składnikach „płonych“ — docze
kały się w tym zakresie m inerały węglanowe cynku i ołowiu ( F r i e d r i c h (1912), K r u p k o w s k i i T a k l i ń s k i (1935), R o s ę (1939), C u t h - b e r t i R o w l a n d (1947), C w i e t k o w (1949), B e c k (1950) i szereg innych). Nie brak prac om aw iających krzyw e term iczne różnicowe uw od
nionych tlenków żelaza (limonitów), z nowszych zaś w ym ienić należy prace K u l p a i T r i t e s a (1951), a w Polsce J. G ł o g o c z o w s k i e g o (1954). M inerały siarczanowe (gosląryt, anglezyt, m elan tery t i in.) opra
cowali ostatnio C w i e t k o w i W a l a s z i c h i n a (1955) zestaw iając jednocześnie dość liczną bibliografię. B rak natom iast w lite ra tu rz e omó
w ienia ch arak tery sty k i term icznej różnicowej n atu raln y ch m ieszanin w y
m ienionych wyżej m inerałów, jakim i są galm any.
W pracy niniejszej zamieszczono krzyw e term iczne różnicowe kilku różnych typów galm anów (węglanowych i krzem ianow ych), załączając dla dokładniejszej ich in terp retacji w yniki częściowych analiz chem icznych oraz wyliczony na ich podstaw ie przybliżony skład m ineralny badanych próbek. W niektórych przypadkach stosowano kontrolne badania rentgeno- graficzne i mikroskopowe. W oddzielnej grupie krzyw ych uw zględniono rów nież efekty term iczne pospolitych m inerałów siarczkowych, ponieważ średnie próby bruzdow e ru d utlenionych (galmanów), pobierane do analiz dla celów przem ysłowych, zaw ierają zw ykle m niejszą lub większą do
m ieszkę siarczków.
Koledze m growi L. S t o c h o w i w inienem wdzięczność za życzliwe udostępnienie mi ap a ra tu ry w łasnej k o nstrukcji do badań term icznych różnicowych oraz za udzielanie m i podczas pracy cennych wskazówek.
W spom niana ap a ra tu ra umożliwia liniow y w zrost te m p e ra tu ry pieca elek
trycznego z prędkością 12° na m inutę. Z aopatrzona jest ona w czterozakre- sowy wzmacniacz elektronow y oraz w autom atyczny przyrząd rejestru jący
różnicę tem p eratu r oraz tem p eratu rę substancji obojętnej (CC-AI2O3), przy czym ta ostatnia p rzy jęta jest za te m p eratu rę odniesienia. P rzy stosow a
nym w zmocnieniu różnica potencjałów m iędzy term oparam i 0,05 mV odpow iadała 1 cm wysokości ekstrem um .
W szystkie krzyw e (z w yjątkiem 4a) w ykonano przy zachowaniu jed nakow ych w arunków ogrzew ania oraz stosując ten sam stopień wzmoc
nienia.
K R Z Y W E T ER M IC Z N E R Ó Ż N IC O W E G A L M A N Ó W W Ę G L A N O W Y C H
K rzyw e 1— 4 (fig. 1) odpow iadają tzw. galm anom w ęglanowym , w których cynk w ystępuje głównie w postaci sm itsonitu ZnCC>3. Różnią
T a b e l a 1
S K Ł A D C H E M IC Z N Y I M IN E R A L O G IC Z N Y G A L M A N Ó W 1— 6
Nr
próbki 1 2 3 4 5 6
SiO,2 2,92 2,93 2,61 3,48 19,69 9,63
F e20 3 6,75 37,89 0,96 31,63 0,58 10,78
ZnO 53,93 24,51 25,78 4,80 % 63,37 56,87
CaO 0,74 2,96 16,01 14,63 0,35 0 73
MgO 0,56 1,73 11,30 10,38 0,26 0,47
H 2O + 105° 1,23 5,37 0,99 5,19 5,86 3,94
h2o- 105° 0,58 1.56 0,22 ■ 0,84 0,22 0,36
c o 2 (ze strat
praż.)
31,05 19,09 38,61 25,29 5,39 17,43
1 2 3 4 - 5 6
smitsonit 82 38 40 7 15 48
hemimorfit — — — — 79 37
getyt 8 42 1 35. 1 12
dolomit 2 9 53 49 1 2
się one pomiędzy sobą znacznie zaw artością uw odnionych tlenków żelaza, sm itsonitu oraz dolom itu. Skład chem iczny i m ineralny om aw ianych p ró bek ilu stru je tabela 1. Dla uproszczenia uw zględniono w niej tylko skład
niki główne, m ające decydujący w pływ na przebieg krzyw ych.
Na krzyw ej 2 zaznacza się w yraźnie 5 ekstrem ów endoterm icznych, które odpow iadają kolejno: 1 0 0° — u tracie wody adsorpcyjnej (H^O- ), 350° — oddaw aniu wody przez uw odnione tlen k i żelaza (rentgenograficz- nie stw ierdzono getyt), 470° — dysocjacji sm itsonitu, 730° i 810° — dyso- cjacji dolomitu. K rzyw a galm anu bogatego 1 (82% ZnCOs) w ykazuje w y
bitne ekstrem um sm itsonitu, rejestru jąc rów nież w yraźnie zawartość
^ 54 -
8% getytu,-zaś 2°/o-owa dom ieszka dolom itu zaznacza się przy stosow anym wzm ocnieniu jedynie jako nieznaczne w ygięcie krzyw ej około 720° i 810°.
G alm an biały 3 w ykazuje na krzyw ej jedynie 2 zasadnicze reakcje: roz
kład sm itsonitu i dolom itu. Na krzyw ej galm anu ubogiego 4 widoczne
Fig. 1. K rzyw e term iczne różnicow e galm an ów w ęglanow ych. 1 — galm an bogaty (sm itsonit + n ieco getytu); .2 — galm an żelazisty (smiirtEioiniit + g e ty t + n ie co d o lo m itu); 3 — galmain b iały (sm itsonit + dolomiit); 4 — galm an ubogi (dolom it + g e
ty t 4 nieco sm itsonitu); 4a — ten sam galmain przy około 2X w ięk szym w zm oc
n ie n iu
Fig. 1. D ifferen tia l therm al co rves of carbonate calam ines. 1 — rich calam ine (sm i- thsoaiite + som e getite); 2 — ferrous calam ine fsm ithaonite + igetite + som e d olo
m ite); 3 — w h ite calam in e (smithspniite + dolom ite); 4 — poor ca lam in e (dolom ite + g etite + som e sm ith so n ite); 4a — th e sa m e calam ine tw ice m agnified
je st obok ekstrem um g ety tu (330°) nieznaczne wygięcie krzyw ej (410°) odpow iadające 7% -owej zaw artości sm itsonitu (3,86% Zn).
J a k widać na przytoczonych przykładach, trzy zasadnicze składniki galm anów w ęglanow ych (smitsonit, lim onit-getyt, dolomit) w ykazują w y
raźnie oddzielone od siebie w ybitne reakcje endoterm iczne. Dzięki tem u ( m etoda term icznej analizy różnicowej może być ze szczególnym powodze
niem stosow ana do diagnostyki tego w łaśnie typu galm anów, z którym też niem al w yłącznie spotykam y się w strefie utlenienia górno-śląskich złóż cynkowo-ołowianych.
Porów nując na krzyw ych 1—4 tem p eratu ry ekstrem ów odpow iadają
cych sobie składników spostrzeżem y z łatwością, że przy m ałej zaw artości danych składników tem p eratu ry te ulegają obniżeniu. Na p rzykład 9% -ow a zaw artość dolom itu w próbce 2 zaznacza się przegięciam i w tem p eratu rze 730° i 810°, gdy tym czasem przy dużej zaw artości tego składnika w gal- m anie (krzyw e 3 i 4) przypadają one na około 810° i 910°. Podobnie w y
raźnie obniżona je st na krzyw ej 4 tem p eratu ra ekstrem um sm itsonitu, a na krzyw ej 1 — getytu. Dla porów nania tem p eratu r charakterystycznych efektów getytu, sm itsonitu i dolom itu z odpow iednim i danym i z lite ra tu ry m ineralogicznej w eźm iem y pod uwagę w yniki zarejestrow ane przy dużej zaw artości tych składników w badanych próbkach.
G e t y t . Zaw iera w edług w zoru 89,9% Fe2C>3 oraz 10,1% H2O. Pod
czas ogrzew ania ulega endoterm icznej reakcji odwodnienia, której m aksi
m um przypada na załączonych krzyw ych (1—4, 6, 10) w zakresie 330—
350°. W ynik ten odbiega nieco zarówno od rezultatów badań lim onitów J. G ł o g o c z o w s k i e g o (1954) (280—300°), jak i od odpow iednich da
nych K u l p a i T r i t e s a (1951) (395° dla getytu), w ykazując w artość pośrednią. Na uw agę zasługuje także efek t endoterm iczny w tem p eratu rze około 100°, najw ybitniej zaznaczony na krzyw ej 2. W spom niany efekt spo
w odowany jest u tra tą H^O-1C5°, której ilość zw iększa się w badanych gal- m anach w yraźnie ze w zrostem zaw artości uw odnionych tlenków żelaza.
S m i t s o n i t . Podczas ogrzew ania ulega on całkow itej dysocjacji w edług rów nania
ZnCC>3 = ZnO + CO2 — 15 500 cal,
przy czym traci teoretycznie 35,2% CO2, a produktem stałym rozkładu je st cynkit (R o s e 1939). Na krzyw ej różnicowej rozkład sm itsonitu za
znacza się jako pojedyncze ekstrem um endoterm iczne. W przypadku ba
danych galm anów stw ierdzono m aksim um dysocjacji sm itsonitu w tem p eratu rze około 470°, zgodnie z danym i C u t h b e r t a i R o w l a n d a
((1947) 455°) oraz C w i e t k o w a ((1949) 450—460°). O dm ienny nato
m iast przebieg krzyw ej sm itsonitu znajdujem y w pracy B e c k a (1950), k tó ry początek rozkładu tego m inerału zarejestrow ał w tem p eratu rze 425°, a m aksim um reakcji w 525°.
D o l o m i t . Zaznacza się na krzyw ej różnicowej w postaci dwóch endoterm icznych przegięć, z których pierw sze odpowiada rozkładow i MgCOa, drugie dysocjacji CaC0 3 . T em peratury odpow iadające ekstrem om dolom itu (ok. 810° i 910°) różnią się nieco od danych G r i m a i R o w l a n d a ((1944) 775° i 860°), K u l p a , K e n t a i K e r r a ((1951) ok. 780°
i 930°), B e c k a (815° i 965°) oraz C w i e t k o w a (730° i 940°). J e s t rze
czą godną uwagi, że różnica tem p eratu r obu ekstrem ów dolom itu w p ra cach w ym ienionych autorów w aha się w szerokich granicach 85° do 210°.
K R Z Y W E RÓ ŻN IC O W E G A L M A N Ó W K R Z E M IA N O W Y C H
G alm an krzem ianow y n r 5 je s t praw ie czystym krzem ianem cynku (hem im orfitem ) z domieszką 15% sm itsonitu, dlatego też odpowiednią krzyw ą (5) możemy uw ażać z dobrym przybliżeniem ża charakterystyczną
- 56 -
dla m inerału hem im orfitu Zn4Si2 0 7(0H)2 . H2O. Identyczność hem im orfitu stw ierdzono m ikroskopowo i rentgenograficznie (podobnie w próbce 6).
M inerał ten zaw iera w edług w zoru 3,74% H2O krystalizacyjnej oraz 3,74°/o H2O związanej w postaci grup w odorotlenowych. W edług danych B i e t i e c h t i n a (1950) podczas ogrzew ania traci on stopniow o wodę k ry - stalizacyjną do tem p e ra tu ry 500° C, gdy wodę z grup w odorotlenow ych oddaje dopiero przy silniejszym ogrzaniu.
Zgodnie z powyższym krzyw a 5 w ykazuje dwa ekstrem a en d o ter- miczne, w tem p eratu rach 470° i 730°. Pierw sze z nich (470°) odpow iada
920°
Fig. 2. K rzyw e galmanóiw krzem ianow ych i hydirocynkitu. 5 — galraam krzem ianow y (hem im orfit z dom ieszką sm itso n itu ); 6 — galm an m ieszany (sm itsan it + hem im or-
fit); 7 — hydirocynkit
Fig. 2. C urves .of silica te calm ines and hydro zincite. 5 — S ilica te ca la m in e (he- m im orphite w ith addition of sm ith so n ite); 6 — m ix ed calam ine (sm ithsonite + h em i-
m orphite); 7 — hydro zin cite
utracie wody krystalizacyjnej hem im orfitu i sum uje się z efektem endo- term icznym zw iązanym z dysocjacją domieszki sm itsonitu. E kstrem um w tem p eratu rze 730° spowodowane jest u tra tą wody zw iązanej w hem i- m orficie w postaci grup wodorotlenowych. W tem p eratu rze 920° w ystę
puje ponadto w yraźne przegięcie egzotermiczne, k tó re w raz z dwoma omówionymi efektam i endoterm icznym i nadaje krzyw ej hem im orfitu b a r
dzo charakterystyczną postać. E kstrem um egzoterm iczne odpow iada p rzy puszczalnie krystalizacji bezwodnego krzem ianu cynku — w ilem itu.
Próbka n r 6 przedstaw ia typ galm anu mieszanego, krzem ianow o- węglanowego, zaw iera bowiem około 37°/o hem im orfitu i 48% sm itsonitu.
E kstrem um endoterm iczne w 470° je st tu więc w porów naniu z krzyw ą 5 znacznie wyższe (więcej sm itsonitu), natom iast w związku z m niejszą za
w artością hem im orfitu w próbce 6 efekty w 690° i 890° są nieco słabsze i zaznaczają się w niższej tem p eratu rze (podobne zjaw isko zaobserw ow a
liśm y już w przypadku galm anów węglanowych, p atrz wyżej). J a k w y
nika z powyższych przykładów, porów nując wielkości przegięć w 470°
i 690— 730° można w przybliżeniu wnioskować o stosunku zaw artości k rze
m ianu i w ęglanu cynku w galm anie.
Na fig. 2 zamieszczono dodatkow o krzyw ą (7) m inerału hydrocynkitu 2ZnCC>3 . 3Zn(OH)2, który stanow i ostateczny p ro d u k t w ietrzenia galm a-
~730°
Fig. 3. E fekty term iczne siarczków . 8 — blenda cynkow a (5°/u ZnS + 95"/n AI0O3);
9 — galm an w ęg la n o w y z 13% b lendy (25°/o galmianu + 75% A120 3); 10 — lim onit z dom ieszką 4"/o pirytu; 11 — galena (5°/o PbS + 95% A120 3)
Fig. 3. T herm al effects o f sulphides. 8 — zin e blende (5 per c e n t ZnS + 95 per cen t A120 3); 9 — oarbonate ca la m in e w ith 13 p er c e n t o f b len d e (25 p er c e n t cala- m in e + 75 p er cen t AI2O3); 10 — lim o n ite w ith addition of 4 per c e n t pyrite;
11 — galena (5 per cent PbS + 95 per c e n t A120 3)
nów: M inerał ten traci podczas ogrzew ania teoretycznie 16,03°/o CO2 i 9,86°/o H2O, a ostatecznym produktem stałym jego rozkładu jest cynkit ZnO. Na krzyw ej różnicowej uzyskanej dla hydrocynkitu przez B e c k a (1950) stra ta CO2 i H2O podczas ogrzew ania zaznacza się jako jedno endo
term iczne przegięcie, którego początek przypada w 230°, a m aksim um w 300— 310°. K rzyw a (7) w ykazuje zgodność z krzyw ą podaną przez B e c k a, posiada bowiem rów nież tylko jedno ekstrem um endoterm iczne w tem p eratu rze około 330°. D odatkow y efekt egzoterm iczny w 430° spo
w odowany jest utlenianiem się domieszki substancji organicznych.
- 58 -
EFEK TY TERMICZNE SIARCZKÓW
Z w ym ienionych we w stępie przyczyn zbadano w pływ egzoterm icz
nych reakcji utleniania się pospolitych siarczków na przebieg krzyw ych term icznych ru d utlenionych, zaw ierających domieszkę m inerałów siarcz
kowych. Zachow anie się pirytu, blendy cynkowej i galeny okazało się tu odm ienne (fig. 3).
N ajw ybitniejszy i najw yraźniej zarysow any na krzyw ej efekt te r m iczny w ykazał piryt, którego 4°/o zaw artość w limonicie spowodowała pow stanie stromego, nie mieszczącego się w granicach stosowanej taśm y rejestracy jn ej ekstrem um przypadającego w tem p eratu rze około 480°, po którym następuje słaby efekt endoterm iczny (krzyw a 10). Tego rodzaju przebieg krzyw ej różnicowej dla p iry tu zaobserw ow ali już G r i m i R o w - 1 a n d (1944). A utorzy ci stw ierdzili w ybitną reakcję egzoterm iczną pom ię
dzy 400° i 500°, a następnie słabe przegięcie endoterm iczne krzyw ej w za
kresie tem p eratu r 600— 700°. Podobne efekty, lecz zaznaczone w trochę niższych tem peraturach, uzyskali oni-dla m arkasytu.
O dm ienna jest postać krzyw ej różnicowej blendy cynkowej (krzyw a 8).
W ybitna, lecz nie tak ostro ja k u p iry tu zaznaczona reakcja egzoterm iczna re je stru je się szerokim i trochę n iereg u larn y m w ygięciem krzyw ej około 710— 730°, po czym n astępuje słaby efekt endoterm iczny (podobnie jak u pirytu). W yraźne rozdzielenie na krzyw ej (9) charakterystycznego prze
gięcia blendy od ekstrem um sm itsonitu ułatw ia diagnostykę galm anów w ęglanow ych n aw et w obecności nie rozłożonego siarczku cynku.
Najsłabsze efekty term iczne uzyskano przy ogrzew aniu galeny.
K rzyw a jej (11) powyżej 200° ma przebieg lekko wznoszący się (w kie
ru n k u przem ian egzoterm icznych) i w ykazuje parę słabo zarysow anych ekstrem ów egzoterm icznych (ok. 390°, 690°, 830°). W ynika stąd, że drobna domieszka galeny ma m niejszy w pływ na przebieg krzyw ej różnicowej galm anu aniżeli ta sam a zaw artość blendy cynkowej, a zwłaszcza p iry tu czy m arkasytu.
Opisane fak ty znajdują swoje uzasadnienie w różnych ilościach cie
pła wydzielającego się podczas egzoterm icznych reakcji utlen ian ia siarcz
ków. Te ilości ciepła można w yliczyć teoretycznie jako różnicę ciepła tw orzenia się (—AH, entalpii) produktów oraz substancji w yjściow ych dla reakcji całkowitego utlenienia p irytu, blendy cynkowej i galeny (B r i c k e, K a p u s t i n s k i 1949)., przebiegających w edług rów nań:
4FeS2 + 1102 = 2Fe20 3 + 8 S 0 2; — AH = 803 080 cal 2ZnS + 30-? = 2ZnO + 2 S 0 2; — AH = 211 860 cal 2PbS + 3 0 2 = 2PbO + 2 S 0 2; — AH = 200 860 cal
Po przeliczeniu w ym ienionych ilości ciepła na 1 g reagującej substan
cji otrzym ujem y
dla p iry tu 1673 cal/G dla blendy cynkowej 1087 cal/G
dla galeny 420 cal/G
W NIOSKI
Z przedstaw ionych w yników badań kilku różnych typów galm anów m etodą term icznej analizy różnicowej w ynika, że stosow anie tej m etody je st w rozw ażanym przypadku możliwe i korzystne. Rozmieszczenie efek
tów term icznych głów nych składników galm anów na w spółrzędnej tem p e ra tu r umożliwia na ogół rozpoznanie tych składników w razie ich w spół- w ystępow ania obok siebie. Ja k już wyżej zaznaczono, szczególnie korzyst
nie rozdzielają się efekty term iczne składników galm anów w ęglanowych, które w strefie u tlenienia złóż cynkow ych Górnego Śląska w ystępują w ogromnej przew adze w stosunku do rzadkich okazów galm anów k rze
mianowych.
Z porów nania krzyw ych galm anów w ęglanow ych 1— 4 (fig. 1) z licz
bam i ilustrującym i ich skład chemiczny i m ineralny (tab. 1) można w no
sić, że term iczna analiza różnicowa może być stosowana nie tylko do jak o ściowej diagnostyki galmanów, ale też do przybliżonego ilościowego ozna
czania ich głów nych składników.
W tym celu najprościej jest sporządzić szereg krzyw ych różnicowych galm anów o znanym składzie m ineralnym , po czym krzyw e innych próbek można już oceniać w prost przez porów nanie ich z krzyw ym i wzorcowymi.
D okładniejsze w yniki można by zapćw ne uzyskać przez plan im etro - w anie pow ierzchni zakreślonych przez ekstrem a. M etoda ta w ym agałaby jed n ak przezw yciężenia pew nych trudności, ja k na przykład em pirycznego ustalenia, gdzie przyjm ow ać podstaw ę planim etrow anych ekstrem ów w przypadku, gdy sąsiadują one ze sobą lub naw et zachodzą na siebie (np. dla gety tu i sm itsonitu na krzyw ych 2 i 4). Należałoby także zbadać w zajem ny w pływ następujących po sobie reakcji na wielkość odpow iada
jących im przegięć krzyw ej.
M etoda term iczna różnicowa um ożliwia więc szybkie (w ciągu 1— 2 go
dzin) półilościowe rozpoznanie galm anu. A przecież w zagadnieniach zw ią
zanych z eksploatacją ru d i ich przeróbką m om ent szybkości w ykonania analizy ma podstawow e znaczenie.
W ram ach pracy, której celem było zilustrow anie na kilku przykładach możliwości zastosowania om awianej m etody do badania galm anów oraz- zw rócenie uw agi na płynące stąd korzyści, nie w yczerpano w szelkich możliwych przypadków w spółw ystępow ania m inerałów w strefie u tlen ie
nia złóż cynkowo-ołowianych. Stosując term iczną m etodę badań m usi się ją zresztą w szczegółach opracować pod kątem w idzenia konkretnej p ro blem atyki.
W YKAZ LITERATURY
1. B e c k C W. (1950), D ifferen tial therm al ana lysis cuirves o f carbonate m inerals.
A m er. M iner., vol. 35, No. 11— 12.
2. B i e t i e c h t i n A. G. (1950), MLnierałogija. Mostowa.
3. B r i c k e E. W., K a ip u s t i n s kii j A. F. (1949), Tierrruiczesikije konstanty n ie - orga nicz.eskich wieszczesfcw. M oskwa.
4. C u t h b e r t F. L., R o w l a n d R. A. (1947), D ifferen tial therm al an alysis o f
• som e carbonate m inerals. A m er. M iner., vol. 32, No. 3—4.
- 60 -
5. C w i e t k o w A. I. (1949), T ierm oanaliticzeskije ch arak tieristik i bieizwodnych karbonatow . Akad. Nauk. SSSR , Trudy Inst. Gieol. Nauk, W yp. 106, Pietr. S ie - rija (No. 30).
6. C w i e t k o w A. I., W a 1 j a siz i c h i n a E. P. (1955), T ierm oanaliticzeskije ch a - rak tieristik i su lfatn ych m inierałow . A kad. N au k SSSR, Trudy Inst. Gieol. Nauk,
Wyp. 157, Piietr. Sierija (No. 45).
7. F r i e d r i c h K. (1912), B eiträge zur K enntnis der therm ischen D issoziation und d er K onstitution leichtzerlegbarer M ineralien. Cbl. für Min., Geol. u. Pal.
8. G ł o g o c z o w s k i i J . J. (1954), C harakterystyka lim o o itó w k ra jow y ch przy po
m ocy analizy term icznej różnicow ej. Rocz. Pol. Tow. Geol., t. X X II, zesz. 3, K raków .
9. G r i m R. E., R o w l a n d R. A. (1942), D ifferen tia l therm al analyses o f clay m inerals and other hydrous m aterials. Amer. Miner., vol. 27, No. 11— 12.
10. G r i m R. E., R o w l a n d R. A. (1944), D ifferen tial therm al analysis o f c la y and shales, a control and prospecting m ethod. Journ. of the Amer. Ceramic Soc., viol. 27, No. 3.
11. K r u p k o w s k i Ä., T a k 1 i ń s k,i G. (1935), D issociation des carbonates soum is ä des tem peratures ©levees. Annales de l’Acad. des Sciences Techn. ä V arsovie, t. II.
12. K u l p J. L., K e n t P., K e r r P. F. (1951), Therm al stu dy of the G a-M g-Fe carbonate m inerals. Amer. Miner., vol. 36, No. 9— 10.
13. K u l p J. L., T i r i i t e s A. F. (1951), D ifferen tia l therm al an alysis o f natural hydrous ferric oxides. Amer. Miner., vąl. 36, No. 1—2.
14. R o s e A .(1939), Sur ia dissociation therimique du carbonate de zinc. Comp. Rend.
Acad. Sei. Paris, vol. 208.
15. S t o c h L. (1953), Term iczna analiza różnicow a. Przegląd Geol. W arszaw a, zesz. 9.
SUMMARY
A b s t r a c t . The author d iscu sses th e differen tial therm al curves o f severa l various types o f calam ines and p oints o u t th e p o ssib ility o f u sin g the d iffe r en tia l therm al analysis for th e exa m in atio n of oxid ized zinc ores. T h e position o f therm al effects o f m ain calam ine com ponents on .the tem perature coord in ate g en erally m akes possible the determ in ation of th ese com ponents in case o f th eir co-occurence.
D ifferential th erm al analysis is being used in ever» w ider domains of m ineralogical studies. The au th o r have show n on several exam ples th e possibility of applying this m ethod for exam ination of oxidized zinc ores, the so called calamines.
On fig. 1 (in Polish text) th ere are shown th e d ifferen tial th erm al curves of th e so called carbonate calam ines in w hich zinc occurs generally as sm ithsonite ZnCOg. In table 1 .the chem ical and m ineralogical compo
sition of the calam ines 1— 6 has been given. I t has been shown th a t th e th erm al effects of m ain components of carbonate calam ines (i. e. getite, sm ithsonite and dolomite) are m ark ed on th e d ifferen tial curves as dis
tinctly separated m axim a; these are: for getite in about 330°, for sm ith sonite in about 470°, for dolom ite in about 810° and 910°. W hen th ere is a sm all q u an tity of th e above m entioned components in th e calam ine the tem p eratu res of th e ir m axim a are lowered.
On fig. 2 th e re are given the following differen tial th erm al curves;
5. for silicate calam ine (hem im orphite), 6. m ixed calam ine (hem im or
phite + sm ithsonite) and 7. hydrozincite. The hem im orphite curve shows
tw o endotherm ic m axim a in about 470° and 730° (in 470° crystalline w ater is being lost, in 730° w ater bound as hydroxyl groups escapes) and an exotherm ic m axim um in 920° (assum edly'the crystallization of anhydrous zinc silicate, willem ite).
The m axim um in 470° is added to th e endotherm ic effect of dissotia- tion of sm ithsonite (curve 6). The curve of hydro zincite (7) shows — in agreem ent w ith B e c k ’ s results — a single endotherm ic m axim um in about 330°, corresponding to th e loosing of H2O and CO2. The exotherm ic
effect in 430° is caused here by th e oxidation of organic im purities.
The effect of common sulphide m inerals (pyrite, sphalerite and galena) additions on the shape of d ifferen tial th erm al curves has been also ex a
mined. P y rite has show n the m ost pronounced th erm al effect (curve 10), galena th e least pronounced one (curve 11). These facts can be explained by assum ing the evolution of d ifferen t q u an tity of h eat during th e reaction of com plete oxidation of sulphides. Those heats calculated theoretically and expressed for 1 g of sulphide are: for p y rite 1673 cal/g, for sphale
rite 1087 cal/g, for galena 420 cal/g.
The w ork has been perform ed w ith the use of the differen tial th erm al analysis apparatus constructed by L. S t o c h.
