polimerowe materia³y ceramizuj¹ce odporne na palenie
Mateusz Imiela
1, Rafa³ Anyszka
2, Dariusz M. Bieliñski
3Polimerowe kompozyty ceramizuj¹ce
Niniejszy artyku³ stanowi przegl¹d informacji na temat polimerowych kompozytów ceramizuj¹cych.
Proces ceramizacji jest wykorzystywany do wytwarzania kompozytów o polepszonej odpornoœci na dzia³anie ognia i wysokich temperatur. Podstaw¹ wiêkszoœci takich kompozytów s¹ kauczuki silikono- we, które w porównaniu z innymi popularnymi elastomerami charakteryzuj¹ siê wysok¹ stabilnoœci¹ termiczn¹. Odpowiedni dobór nape³niaczy zapewnia polepszenie w³aœciwoœci mechanicznych otrzyma- nych kompozytów, zwiêkszenie ich odpornoœci termicznej oraz poprawê w³aœciwoœci barierowych wsku- tek tworzenia odpornej fazy ceramicznej podczas spalania kompozytu. Do tej pory odnotowano niewiele prac badawczych prowadz¹cych do otrzymania kompozytów ceramizuj¹cych na podstawie polimerów innych ni¿ kauczuki silikonowe.
S³owa kluczowe: kompozyty polimerowe, nape³niacze mineralne, ceramizacja
Ceramizable polymer composites
In this article a review of current state of informationin field of ceramizable polymer composites has been presented. Ceramization process is used in the preparation of composites which present increased resis- tance against fire and high temperatures. The most commonly used polymers for preparing continuous phase are silicone rubbers which, in comparison to other common elastomers, exhibit high thermal stabi- lity. Proper selection of fillers assures increase of mechanical properties of composites, improves their thermal resistance and barrier properties as a result of creation of robust ceramic phase during firing of a composite. So far there hasn’t been done many research concerning preparation of ceramizable compo- sites on a base of different polymers than silicone rubber.
Key words: polymer composites, mineral fillers, ceramization
1. Wstêp
Wiêkszoœæ ze stosowanych powszechnie polimerów oraz materia³ów polimerowych jest ³atwopalna. Poliolefi- ny spalaj¹ siê nawet w œrodowisku ubo¿szym w tlen ni¿
powietrze atmosferyczne [1], a polietylen podczas spala- nia wytwarza p³on¹ce krople, co dodatkowo przyczynia siê do rozprzestrzeniania ognia [2]. Wady te ograniczaj¹ mo¿liwoœæ stosowania wiêkszoœci niepoddanych mody- fikacji polimerów w przemyœle budowlanym, w którym wprowadza siê coraz bardziej restrykcyjne warunki och- rony przeciwpo¿arowej [3,4]. Dlatego jednym z najwa¿- niejszych kierunków rozwoju materia³ów polimerowych jest polepszanie ich odpornoœci na dzia³anie ognia.
Zmniejszenie palnoœci materia³ów polimerowych mo¿na uzyskaæ przez wprowadzenie do nich specjal- nych dodatków utrudniaj¹cych palenie zwanych antypi- renami. Najczêœciej s¹ to zwi¹zki azotu, fosforu [6], anty- monu, ¿elaza oraz halogenków, g³ównie chloru i bromu.
Substancje te w wysokiej temperaturze rozpadaj¹ siê
obni¿aj¹c aktywnoœæ wolnych rodników, rozrzedzaj¹c strumieñ palnych gazów, formuj¹c barierow¹ zgorzelinê oraz zmniejszaj¹c iloœæ ciep³a w strefie palenia, w efek- cie ograniczaj¹c palenie materia³ów polimerowych [7].
2. Zmniejszanie palnoœci kompozytów polimerowych poprzez formowanie
zgorzeliny
Specyficznymi antypirenami o dzia³aniu fizycznym s¹ nape³niacze, które w obecnoœci ognia b¹dŸ wysokiej temperatury inicjuj¹ proces powstawania barierowej zgorzeliny na powierzchni kompozytów polimerowych.
polimerowe materia³y ceramizuj¹ce odporne na palenie
16
Politechnika £ódzka, Wydzia³ Chemiczny, Instytut Technologii Polime- rów i Barwników, ul. Stefanowskiego 12/16, 90-924 £ódŸ. Tel.: +48 42 631 32 10. Telefon do pokoju autorów: +48 42 631 32 14
1in¿. Mateusz Imiela, e-mail: mateusz.imiela@hotmail.com, tel.: 695 409 994
2mgr in¿. Rafa³ Anyszka, e-mail: rafany1@wp.pl
3prof. dr hab. in¿. Dariusz M. Bieliñski, e-mail: polbarw@p.lodz.pl
Mateusz Imiela jest doktorantem na Wy- dziale Chemicznym Politechniki £ódzkiej – w Instytucie Technologii Polimerów i Bar- wników, gdzie w roku 2013 uzyska³ tytu³ in¿yniera, a w roku 2014 tytu³ magistra.
W paŸdzierniku 2014 roku rozpocz¹³ stu- dia doktoranckie na kierunku Technologia Chemiczna pod opiek¹ prof. dr hab. in¿.
Dariusza M. Bieliñskiego. Poza studiowan¹ dziedzin¹ nauki interesuje siê astronomi¹ i terrarystyk¹.
Powstaj¹ca na powierzchni kompozytów ochronna war- stwa charakteryzuje siê bardzo dobrymi w³aœciwoœciami barierowymi, które utrudniaj¹ procesy dyfuzji zarówno utleniaczy w g³¹b materia³u, jak i palnych substancji powstaj¹cych wskutek palenia polimeru – do strefy spa- lania. Co wiêcej, nastêpuje znaczne ograniczenie trans- portu ciep³a w g³¹b materia³u, co skutecznie spowalnia procesy destrukcji termicznej polimeru w kompozycie.
Jednymi z podstawowych nape³niaczy stosowanych w tym celu s¹ zmodyfikowane powierzchniowo glino- krzemiany warstwowe. Polepszaj¹ one barierowoœæ zgo- rzeliny wytworzonej na powierzchni kompozytu dziêki wydajnemu dyspergowaniu siê w postaci eksfoliowanej w osnowie polimerowej oraz dziêki wysokiemu wspó³- czynnikowi kszta³tu.
W swoich badaniach Kaynak C. i Ibibikcan E. zasto- sowali zmodyfikowany glinokrzemian warstwowy – montmorylonit (MMT) do zwiêkszenia niepalnoœci i po- lepszenia w³aœciwoœci termicznych polietylenu o niskiej gêstoœci (LDPE) oraz kopolimeru poli(etylen – octan wi- nylu) (EVA) [8]. MMT, wraz z wodorotlenkiem glinu i bo- ranem cynku, znacz¹co poprawi³ odpornoœæ termiczn¹ oraz obni¿y³ palnoœæ badanych kompozytów poprzez wytworzenie zgorzeliny o bardzo dobrych w³aœciwoœ- ciach barierowych.
Kolejnym przyk³adem zmniejszenia palnoœci mate- ria³u polimerowego dziêki wytworzeniu ochronnej war- stwy opisali w swojej pracy J. Zhang i in. [9]. Badali oni palnoœæ i w³aœciwoœci termiczne polistyrenu o wysokiej udarnoœci (HIPS), zawieraj¹cego zmodyfikowany po- wierzchniowo MMT. Kompozyty te charakteryzowa³y siê zmniejszon¹ wartoœci¹ emisji ciep³a (HRR). Badania morfologii wytworzonej warstwy zgorzeliny wykaza³y jej dwuwarstwowy charakter (rys. 1).
Cieñsza warstwa wierzchnia sk³ada³a siê z elipsoi- dalnych, równolegle u³o¿onych wzglêdem powierzchni próbki porów oraz p³ytek montmorylonitu. Znacznie grubsza warstwa wewnêtrzna sk³ada³a siê ze znacznie wiêkszych, sferycznych porów oraz rozmieszczonych losowo cz¹stek MMT.
MMT mo¿e byæ równie¿ stosowany z innymi na- pe³niaczami w celu poprawienia w³aœciwoœci powsta³ej zgorzeliny. A. B. Morgan i in. w swoich badaniach wyka- zali, ¿e zmodyfikowane czwartorzêdowymi aminami mika i MMT, dodane do polistyrenu oraz kopolimeru
styrenu i bezwodnika maleinowego, zmniejszaj¹ znacz- nie szybkoœæ emisji ciep³a (HRR) podczas testów kalory- metrycznych [10]. Lepsze w³aœciwoœci wytworzonej na powierzchni kompozytów zgorzeliny s¹ efektem powsta- nia na powierzchni nape³niaczy centrów kwasowych ka- talizuj¹cych procesy cyklizacji i nastêpnie karbonizacji makrocz¹steczek polimeru tworz¹cego fazê ci¹g³¹. Two- rz¹ siê one w trakcie destrukcji cz¹steczek kationów amoniowych w temperaturze powy¿ej 200°C (rys. 2) [11, 12].
Degradacja i aromatyzacja ³añcuchów wêglowodoro- wych s¹ kluczowe dla tworzenia siê zgorzeliny w wyso- kiej temperaturze [13,14]. W zale¿noœci od swojej struk- tury i stopnia kwasowoœci nape³niacze warstwowe sprzy- jaj¹ tym procesom [15].
S¹ równie¿ znane zespo³y zwi¹zków, które pod wp³y- wem dzia³ania ognia i wysokiej temperatury tworz¹ po- rowat¹, gwa³townie zwiêkszaj¹c¹ swoj¹ objêtoœæ zgorze- linê. S¹ to antypireny typu „intumescere” (intumescere –
³ac. puchn¹æ, pêcznieæ). Dziêki swoim w³aœciwoœciom
polimerowe materia³y ceramizuj¹ce odporne na palenie 17
Rys. 1. Schemat obrazuj¹cy dwuwarstwowy charakter zgorzeliny powsta³ej w wyniku termicznej degradacji kompozytu na podstawie HIPS [9]
Fig. 1. Scheme showing the two-layer nature of char created after thermal degradation of HIPS based compo- site [9]
Rys. 2. Schemat Hoffmana degradacji organicznego modyfikatora amoniowego na powierzchni glinokrzemianu war- stwowego z wytworzeniem centrum kwasowego
Fig. 2. Scheme of Hoffman degradation of the organic ammonium modifier on a surface of layered aluminosilicate with creation of acidic center
odcinaj¹ dop³yw utleniacza i paliwa do strefy spalania.
H. L. Vandersall przedstawi³ trzy g³ówne typy zwi¹zków potrzebnych do uzyskania wydajnego uk³adu „pêcznie- j¹cych” uniepalniaczy [16]:
— nieorganiczny kwas w stanie wolnym b¹dŸ tworz¹cy siê in situ w trakcie ogrzewania;
— bogaty w wêgiel zwi¹zek poliwodorotlenowy;
— zwi¹zek zawieraj¹cy azot.
Najpopularniejszymi antypirenami posiadaj¹cymi takie w³aœciwoœci s¹ zespo³y zawieraj¹ce polifosforan amonu, melaminê, pentaerytryt z dodatkami nape³niaczy mine- ralnych, maj¹ce na celu poprawienie w³aœciwoœci me- chanicznych, termicznych i barierowych powsta³ej zgo- rzeliny [17].
3. W³aœciwoœci kompozytów silikonowych
Kauczuki silikonowe przewy¿szaj¹ tradycyjnie stoso- wane polimery pod wieloma wzglêdami, w tym miêdzy innymi stabilnoœci¹ termiczn¹ b¹dŸ odpornoœci¹ che- miczn¹ [5]. £añcuch g³ówny tych polimerów krzemoor- ganicznych zbudowany jest z u³o¿onych naprzemiennie atomów tlenu i krzemu. Wiêkszoœæ kauczuków silikono- wych zalicza siê do polidimetylosiloksanów ró¿ni¹cych siê podstawnikami. Z atomami krzemu w ³añcuchu g³ównym zwi¹zane s¹ ró¿ne grupy organiczne, których typ warunkuje w³aœciwoœci chemiczne oraz fizyczne polimeru (tab. 1).
Polisiloksany posiadaj¹ trzy unikatowe cechy, dziêki którym s¹ szeroko stosowane do wytwarzania trudno- palnych kompozytów [19]:
— dobr¹ odpornoœæ na dzia³anie wysokiej temperatury (polidimetylosiloksan zaczyna siê rozk³adaæ dopiero w temp. 300°C [20];
— trudnopalnoœæ (w trakcie rozk³adu termicznego two- rz¹ lotne, palne cyklosiloksany, które mog¹ zostaæ odprowadzone z obszaru palenia ograniczaj¹c tym iloœæ paliwa, co zmniejsza poœrednio kalorycznoœæ kauczuków silikonowych) [21];
— w trakcie spalania tworz¹ amorficzn¹ krzemionkê, która dzia³a jak bariera ochronna zabezpieczaj¹ca przed utlenianiem [22].
Kauczuki silikonowe mo¿na podzieliæ na dwie grupy:
HTV i RTV. Wulkanizacjê kauczuków silikonowych typu HTV (High Temperature Vulcanizable) prowadzi siê za pomoc¹ nadtlenków organicznych lub w obecnoœci ka- talizatorów platynowych. Natomiast kauczuki typu RTV (Room Temperature Vulcanizable) sieciowane s¹ na dro- dze kondensacji grup reaktywnych z utwardzaczami, np.
silanami b¹dŸ aminami [23]. Aby nadaæ kauczukom silikonowym odpowiednie w³aœciwoœci mechaniczne konieczny jest dodatek aktywnych nape³niaczy. Czêœæ z nich, pod wzglêdem stosowania w kompozytach bazu- j¹cych na PDMS, przebadali i opisali w swoich bada- niach J. E. Mark i D. R. Poul [24].
Degradacja polisiloksanów
Wp³yw na degradacje termiczn¹ kauczuków siliko- nowych maj¹ zarówno czynniki chemiczne, jak i fizycz- ne. Wœród czynników chemicznych dwa z nich najbar- dziej determinuj¹ procesy degradacji: obecnoœæ zanie- czyszczeñ o charakterze katalitycznym oraz iloœæ grup koñcowych makrocz¹steczek. W zale¿noœci od udzia³u obu tych czynników mo¿na wyró¿niæ trzy mechanizmy depolimeryzacji silikonów [25]:
— atak ugrupowañ koñcowych na makrocz¹steczkê (rys. 3);
— losowe rozszczepianie ³añcucha (rys. 4);
— reakcje katalizowane zewnêtrznie (rys. 5).
Kinetyka termicznej degradacji polidimetylosiloksanów zakoñczonych ugrupowaniami winylowymi b¹dŸ hydro- ksylowymi jest ró¿na [26]. Degradacja próbek, których makrocz¹steczki zakoñczone s¹ grupami hydroksylowy- mi nastêpuje wed³ug mechanizmu losowego rozszcze- pienia ³añcucha oraz przez atak grupy hydroksylowej z wytworzeniem cz¹steczki cyklicznej. Natomiast poli- mery, których makrocz¹steczki s¹ zakoñczone ma³o re- aktywnymi grupami winylowymi, ulegaj¹ dekompozycji poprzez mechanizm losowego rozszczepiania ³añcucha.
W przypadku degradacji katalizowanej przez jony produktami s¹ oligomeryczne cz¹steczki zakoñczone wzglêdnie reaktywnymi grupami, a nie – jak w przypad- ku dwóch poprzednich mechanizmów – lotne cyklosilo- ksany. Dlatego te¿ nawet zakoñczone niereaktywnymi ugrupowaniami polisiloksany mog¹ ulegaæ termicznej
polimerowe materia³y ceramizuj¹ce odporne na palenie
18
Tabela 1. W³aœciwoœci wulkanizatów kauczuków silikonowych nape³nionych 35-50 czêœciami wagowymi krzemionki wzmacniaj¹cej [18]
Table 1. Properties of silicone rubber vulacanizates filled with 35-50 phr reinforcing silica [18]
W³aœciwoœci
Kauczuk
dwumetylosilikonowy metylowinylosilikonowy trójfluoropropylo- -(metylo)-silikonowy
Naprê¿enie w chwili zerwania, MPa 3,73-4,90 7,35-8,34 3,43-4,91
Wyd³u¿enie w chwili zerwania, % 200-250 400-700 200-300
ElastycznoϾ wg Schoba, % 40-60 50-65 40-60
Twardoœæ, °Sh 40-50 40-60 –
Zakres temperatury stosowania. °C -60 do +250 -60 do +300 -75 do +220
destrukcji poprzez atak grup koñcowych na makrocz¹s- teczkê, jeœli bêd¹ obecne zanieczyszczenia mog¹ce zaini- cjowaæ katalityczny rozpad ³añcucha.
Sposób termicznej degradacji polisiloksanów jest równie¿ zale¿ny od szybkoœci ogrzewania oraz od cha-
rakteru atmosfery. W swoich badaniach G. Camino i S.
Lomakin udowodnili, ¿e proces dekompozycji termicz- nej PDMS zachodzi w efekcie wystêpowania dwóch kon- kuruj¹cych ze sob¹ procesów: degradacji cz¹steczkowej z wytworzeniem lotnych, cyklicznych siloksanów oraz destrukcji rodnikowej z postêpuj¹cym sieciowaniem makrorodników i wytwarzaniem metanu [27, 28]. Me- chanizm cz¹steczkowy jest dominuj¹cy w procesach destrukcji w bardzo szerokim przedziale temperatury.
W bardzo wysokich temperaturach zaczyna natomiast przewa¿aæ charakter rodnikowy. W przypadku obecnoœ- ci nape³niaczy ju¿ w ni¿szych temperaturach mecha- nizm rodnikowy jest wyraŸniej zauwa¿alny, poniewa¿
nape³niacze katalizuj¹ rodnikowy przebieg destrukcji polimeru, tworz¹c wêglowo-krzemow¹ ceramikê. Tak wiêc w stosunkowo niskich temperaturach g³ównymi produktami, jak to wynika z mechanizmu degradacji, s¹ lotne cyklosiloksany, które w obojêtnej atmosferze odpa- rowuj¹, a masa pozosta³oœci sta³ej jest niemal¿e równa zero. W obecnoœci tlenu znaczna czêœæ lotnych cyklosi- loksanów ulega spaleniu, w efekcie czego powstaje amorficzna krzemionka, która ma charakter zgorzeliny o dzia³aniu uniepalniaj¹cym w ograniczonym zakresie, poniewa¿ w krzemionce brak jest silnych oddzia³ywañ pomiêdzy cz¹stkami, co skutkuje brakiem tendencji do tworzenia ci¹g³ej warstwy. Iloœæ wytworzonej w ten spo- sób krzemionki jest zale¿na od szybkoœci wzrostu tem-
polimerowe materia³y ceramizuj¹ce odporne na palenie 19
Rys. 5. Mechanizm zewnêtrznie katalizowanej degrada- cji makrocz¹steczki PDMS, zainicjowanej przez anion hydroksylowy [25]
Fig. 5. Mechanism of externally catalyzed degradation of a PDMS macromolecules, initiated by a hydroxyl anion [25]
Rys. 3. Mechanizm degradacji makrocz¹steczki PDMS poprzez atak koñco- wej grupy hydroksylowej z wytworzeniem cz¹steczki cyklicznej [25]
Fig. 3. Degradation mechanism of a PDMS macromolecule by attack of a hydroxyl end group with cyclic molecule formation [25]
Rys. 4. Mechanizm degradacji makrocz¹steczki PDMS poprzez losowe rozszczepianie ³añcucha [25]
Fig. 4. Degradation mechanism of a PDMS macromolecule by ran- dom scission [25]
peratury. Przy prêdkoœci ogrzewania 1°C/min iloœæ wy- tworzonej krzemionki wynosi oko³o 50% wag., nato- miast podczas ogrzewania z prêdkoœci¹ 50°C/min iloœæ ta wynosi 10% wag. oraz niemal¿e zero przy prêdkoœci ogrzewania 100°C/min [27].
4. Kompozyty ceramizuj¹ce – mechanizm formowania fazy ceramicznej
W celu wzmocnienia kauczuku silikonowego mo¿na stosowaæ wiele nape³niaczy mineralnych. S. Hamdani i in. przedstawili zmiany zachodz¹ce podczas dzia³ania ognia i wysokiej temperatury na kauczuk silikonowy oraz jego kompozyty nape³nione zwi¹zkami glinu i wap- nia. Opisali równie¿ metody oznaczania palnoœci kom- pozytów polimerowych oraz efekty stosowania w nich polisiloksanów jako antypirenów [29-31]. Stosuj¹c wy- brany nape³niacz wraz z zestawem odpowiednich topni- ków (tlenki ¿elaza, cynku b¹dŸ fryty szklane) uzyskuje siê zdolny do ceramizacji uk³ad fazy rozproszonej, która w trakcie dekompozycji polimeru tworzy porowat¹ i wy- trzyma³¹ mechanicznie barierê ochronn¹. Bariera ta mo¿e chroniæ na przyk³ad miedziany przewód nawet do temperatury 1000°C [32]. Jeden z mechanizmów proce- su powstawania ci¹g³ej fazy ceramicznej zaproponowali Y. Xiong i in. [33]. W wysokiej temperaturze dochodzi do reakcji kondensacji grup hydroksylowych, co jest podstaw¹ mechanizmu spiekania cz¹stek mineralnych rozproszonych w fazie polimerowej. Autorzy badali próbki kompozytów silikonowych silnie nape³nionych tlenkiem glinu (Al2O3) i wodorotlenkiem glinu (Al(OH)3). Zauwa¿yli, ¿e materia³y te podczas wygrze- wania w piecu laboratoryjnym lub poddane dzia³aniu p³omienia z palnika alkoholowego wykazuj¹ dobr¹ od- pornoœæ na dzia³anie ognia oraz zdolnoœæ zachowania kszta³tu po procesie destrukcji kauczuku.
Ponadto w celu wzmocnienia nie tylko odpornoœci termicznej, ale i wytrzyma³oœci mechanicznej fazy po- wstaj¹cej po kontakcie kompozytu z ogniem stosowane s¹ topniki – odpowiednio dobrane szkliwa tlenkowe o stosunkowo niskiej temperaturze miêknienia, które do- daje siê siê wraz z odpornymi termicznie nape³niaczami mineralnymi. Taki zestaw dodatków do kompozytów si- likonowych jest w stanie wytworzyæ ceramiczn¹ warstwê barierow¹, chroni¹c¹ przed dzia³aniem ognia, strumie- nia cieplnego oraz zewnêtrznych obci¹¿eñ mechanicz- nych (rys. 6). Czêsto wykorzystywane w tym celu tlenki alkaliczne (np. B2O3) maj¹ jednak tê wadê, ¿e w przy- padku po¿aru gaszonego wod¹ tworz¹ w fazie ceramicz- nej przewodz¹ce kanaliki. Ogranicza to ich stosowanie w produkcji osnów na przewody elektryczne.
Zastosowane szkliwa tlenkowe, poza mo¿liwie nisk¹ temperatur¹ miêknienia, musz¹ siê równie¿ charaktery- zowaæ energi¹ powierzchni zbli¿on¹ do energii powierz- chni stosowanych nape³niaczy mineralnych, co warun-
kuje dobr¹ zwil¿alnoœæ cz¹stek nape³niaczy przez lep- ko-p³ynny topnik w trakcie ceramizacji.
Ceramizacja kompozytów bazuj¹cych na polisiloksa- nach obejmuje równie¿ procesy fizykochemiczne zacho- dz¹ce z udzia³em krzemionki powstaj¹cej podczas spa- lania. W przypadku kauczuków silikonowych, posiada- j¹cych w swojej strukturze grupy hydroksylowe, istnieje mo¿liwoœæ chemisorpcji makrocz¹stek kauczuku na powierzchni cz¹stek nape³niacza poprzez kondensacjê grup hydroksylowych. Takie makrocz¹stki mog¹ stano- wiæ substrat do wytworzenia amorficznych mostków krzemionkowych na skutek termicznej destrukcji poli- meru z wytworzeniem tlenku krzemu (rys. 7) [33].
L. G. Hanu i in. badaj¹c w³aœciwoœci termiczne kom- pozytów silikonowych nape³nionych cz¹stkami miki za- obserwowali zjawisko osadzania siê powsta³ej podczas
polimerowe materia³y ceramizuj¹ce odporne na palenie
20
Rys. 6. Schemat przedstawiaj¹cy tworzenie siê ci¹g³ej i porowatej fazy ceramicznej z udzia³em amorficznego topnika
Fig. 6. Scheme showing formation of a continuous and porous ceramic phase with participation of amorphous flux
Rys. 7. Schemat tworzenia po³¹czeñ krzemionkowych pomiêdzy cz¹stkami nape³niaczy mineralnych [33]
Fig. 7. Scheme of creation of silica connections between particles of mineral filler [33]
degradacji kauczuku amorficznej krzemionki na po- wierzchni rozproszonych w kauczuku nape³niaczy pod- czas ekspozycji kompozytów na wysok¹ temperaturê (rys. 8) [34]. Proces ten mo¿e doprowadziæ do powstania po³¹czeñ pomiêdzy poszczególnymi cz¹stkami nape³nia- cza.
Podczas badania silikonowego kompozytu ceramizu- j¹cego, zaprojektowanego dla ochrony ablacyjnej silni- ków rakietowych, D. Yang i in. wykazali, ¿e podczas dzia-
³ania silnego bodŸca termicznego na powierzchni kom-
pozytu powstaje struktura warstwowa (rys. 9) [35]. Po- szczególne warstwy scharakteryzowano dziêki zastoso- waniu analizy EDS (Energy Dispersive Spectrometry), opisuj¹c je jako: I – warstwa krzemionkowa, II – warstwa ceramiczna, III – warstwa pirolizy i IV – warstwa niena- ruszona.
W takich warunkach termicznych zachodzi równie¿
tworzenie siê ceramiki krzemowo-wêglikowej (warstwa II), która znacz¹co wp³ywa na odpornoœæ termiczn¹ kompozytu w zastosowaniu do os³on ablacyjnych.
polimerowe materia³y ceramizuj¹ce odporne na palenie 21
Rys. 8. Schemat przedstawiaj¹cy proces powstawania ceramicznej fazy ci¹g³ej na skutek osadzania siê krzemionki na powierzchni cz¹stek nape³niaczy rozproszonych w matrycy silikonowej [34]
Fig. 8. Scheme showing process of creation of a continuous ceramic phase due to a deposition of silica on the surface of filler particles dispersed in a silicone matrix [34]
Rys. 9. A) Zdjêcie warstwowej struktury kompozytu ceramizuj¹cego poddanego dzia³aniu p³omienia palnika acetyle- nowego, wykonane technik¹ elektronowej mikroskopii skaningowej (SEM) oraz mikroskopii optycznej, B) sk³ad pier- wiastkowy profilu wzd³u¿nego przekroju kompozytu uzyskany metod¹ EDS [35]
Fig. 9. A) Image of the layered structure of ceramizable composite treated with acetylene burner flame made by scan- ning electron microscopy (SEM) and optical microscopy, B) elemental composition profile of the longitudinal cross sec- tion of the composite, obtained using EDS method [35]
Wp³yw niektórych nape³niaczy na przebieg ceramizacji
Dobór odpowiedniego nape³niacza do kompozytów ceramizuj¹cych jest niezwykle wa¿ny. To w³aœnie na- pe³niacz, po degradacji osnowy elastomerowej, pe³ni g³ówn¹ funkcjê ochronn¹ i wzmacniaj¹c¹. W tym celu stosuje siê wiele nape³niaczy mineralnych, takich jak tlenek wapnia (CaO), wodorotlenek wapnia (Ca(OH)2), kreda (CaCO3), wolastonit (CaSiO3), tlenek glinu (Al2O3), wodorotlenek glinu (Al(OH)3), bemit (AlOOH), mika lub montmorylonit [32]. Jak mo¿na zauwa¿yæ, po- wy¿sze substancje s¹ zwi¹zkami glinu b¹dŸ wapnia, któ- re maj¹ odmienne charakterystyki rozk³adu termicznego
(rys. 10). Nape³niacze zawieraj¹ce chemicznie zwi¹zan¹ wodê, takie jak Ca(OH)2w wysokiej temperaturze oko³o 400°C wydzielaj¹ j¹, co dodatkowo obni¿a temperaturê w strefie palenia.
Nape³niacze zmniejszaj¹ce palnoœæ mog¹ dzia³aæ na trzy sposoby: rozk³adaj¹ siê endotermicznie, uwalniaj¹ chemicznie zwi¹zan¹ wodê lub tworz¹ warstwê tlenków, która chroni przed dalsz¹ degradacj¹ termiczn¹ [19].
Szczególnie efektywnym i najczêœciej stosowanym spo- sobem jest wprowadzanie do mieszanek kilku, syner- gicznie dzia³aj¹cych nape³niaczy. Krzemionka piroge- niczna jest stosowana do nape³niania kauczuków siliko- nowych w celu poprawy w³aœciwoœci mechanicznych, natomiast stosowanie innych nape³niaczy powinno u³at- wiaæ tworzenie siê fazy ceramicznej w wy¿szych tempe- raturach. Nape³niacze, które s¹ stosowane w tym celu, najczêœciej odznaczaj¹ siê budow¹ p³ytkow¹ b¹dŸ ig³o- w¹, tak jak jest to obserwowane w przypadku wolastoni-
tu, talku, montmorylonitu czy te¿ miki. Dziêki takiej bu- dowie faza ceramiczna nie tworzy jednolitej struktury, a sieæ wielu mniejszych i wiêkszych porów oraz kanali- ków, które skutecznie chroni¹ wewnêtrzn¹ warstwê kompozytu, dodatkowo polepszaj¹ w³aœciwoœci mecha- niczne struktury uzyskanej po degradacji kauczuku (rys.
11). Wspomniani wczeœniej L. G. Hanu i in. zaobserwo- wali znacz¹cy wp³yw rozdrobnienia cz¹stek nape³niacza na odpornoœæ powsta³ej po obróbce cieplnej fazy cera- micznej. Odpornoœæ na zginanie wzros³a z ok. 4 do ok.
14 MPa w wyniku zmniejszenia œredniej wielkoœci cz¹s- tek miki z 95 do 7 µm. Spowodowa³o to lepsze rozpro- szenie miki w matrycy polimerowej oraz zwiêkszenie jej powierzchni w³aœciwej, na której osadza³a siê krzemion- ka [34].
Krzemionka amorficzna stosowana jako nape³niacz kauczuków silikonowych ma g³ównie za zadanie wzmocniæ mechanicznie wytworzony kompozyt [39, 40]. Niektóre badania wykaza³y jednak dodatkowo jej pozytywny wp³yw na uniepalnianie PDMS [41]. Kluczo- we w tym przypadku s¹ jej parametry fizykochemiczne oraz odpowiedni sposób wprowadzania krzemionki do polimeru. Zwiêkszenie odpornoœci na dzia³anie ognia spowodowane jest wystêpowaniem specyficznych reak- cji fizycznych przebiegaj¹cych w fazie skondensowanej podczas palenia kompozytów.
Poza wprowadzaniem krzemionki do osnowy poli- merowej przez zmieszanie mechaniczne istnieje równie¿
mo¿liwoœæ wytworzenia cz¹stek krzemionki w PDMS in situ, dziêki kondensacji tetraetoksysilanu (rys. 12) [42].
W ten sposób mo¿na kontrolowaæ wielkoœæ cz¹stek krzemionki oraz jej stopieñ dyspersji i dystrybucji w po- limerze.
polimerowe materia³y ceramizuj¹ce odporne na palenie
22
Rys. 10. Rozk³ad termiczny nape³niaczy zawieraj¹cych wapñ (a) i glin (b) [36, 37]
Fig. 10. Thermal decomposition of fillers based on calcium (a) and aluminum (b) [36, 37]
Si(OEt)4+ 2 H2O® SiO2+ 4 EtOH
Rys. 12. Schemat reakcji syntezy cz¹stek amorficznej krzemionki in situ w polimerze [42]
Fig. 12. Scheme of in situ synthesis of amorphous silica particles in a polymer matrix [42]
J. H. Koo i in. w swoich badaniach wykazali, ¿e kom- pozyty na podstawie kauczuków silikonowych mog¹ pe³niæ rolê ochronn¹ w bardzo wymagaj¹cych warun- kach. Badania prowadzono w celu sprawdzenia poten- cjalnych zastosowañ tego rodzaju kompozytów w techni- ce lotniczej, kosmicznej i wojskowej. Wyniki badañ do- wiod³y, ¿e kompozyty bazuj¹ce na kopolimerach siliko- nowych posiadaj¹cych podstawniki metylowe, etylowe, winylowe lub fenylowe, wzmocnione w³óknami i tkani- nami mineralnymi, wykazuj¹ znacznie lepsz¹ odpornoœæ termiczn¹ ni¿ obecnie stosowane materia³y na podsta- wie ¿ywic fenolowych [43].
5. Kompozyty ceramizuj¹ce na podstawie polimerów organicznych
Do chwili obecnej przeprowadzono niewiele badañ nad zastosowaniem dodatków inicjuj¹cych ceramizacjê w polimerach innych ni¿ polisiloksany. Pierwsze takie kompozyty ceramizuj¹ce, bazuj¹ce na poli(chlorku wi- nylu), opracowa³a firma CeramPolymerik Ltd w roku 2006. Dziêki zastosowaniu mineralnych dodatków pro- motorów ceramizacji, uda³o siê doprowadziæ do zmniej- szenia wytwarzania dymu, emisji tlenku wêgla (II) oraz iloœci ciep³a wydzielanego w czasie palenia (HRR) [44].
T. Wang i in. przeprowadzili badania kompozytów ceramizuj¹cych na podstawie liniowego polietylenu o niskiej gêstoœci (LLDPE) pod k¹tem w³aœciwoœci ter- micznych, palnoœci, stabilnoœci wymiarowej po obróbce
cieplnej oraz odpornoœci na szoki termiczne [45]. Po- przez stopienie wêglanu wapnia, tlenku krzemu, tlenku magnezu, kwasu borowego i tlenku cynku uzyskano szklist¹ frytê – topnik, który zosta³ zastosowany jako sk³adnik inicjuj¹cy tworzenie fazy ceramicznej. Wyniki badañ potwierdzi³y lepsze w³aœciwoœci termiczne kom- pozytu wytworzonego z udzia³em topnika w stosunku do próbek zawieraj¹cych jedynie odporne termicznie na- pe³niacze mineralne. Ten kierunek badañ wydaje siê byæ obiecuj¹cy w stosunku do poliolefin, które charaktery- zuj¹ siê wysok¹ kalorycznoœci¹ i ma³¹ odpornoœci¹ na dzia³anie ognia, lecz s¹ coraz powszechniej stosowane w przemyœle kablowym.
Poli(octan winylu) (PVA) zosta³ wykorzystany przez Z. Al-Hassany’ego i in. do wytworzenia kompozytu cera- mizuj¹cgo przeznaczonego na materia³ uszczelniaj¹cy [46]. Dodatkami powoduj¹cymi ceramizacjê by³y boran cynku, wodorotlenek magnezu oraz nape³niacz referen- cyjny – kaolin b¹dŸ talk. Porowata struktura uzyskana w wyniku ceramizacji posiada³a lepsze w³aœciwoœci me- chaniczne, gdy u¿yty zosta³ kaolin, jednak stabilnoœæ ter- miczna kompozytu by³a wiêksza w przypadku u¿ycia talku. Z punktu widzenia zastosowañ uszczelniaj¹cych, obydwa kompozyty zachowa³y zbli¿ony do wyjœciowego kszta³t i wymiary po obróbce cieplnej.
6. Podsumowanie
Proces ceramizacji jest sposobem wyeliminowania jednej z najwiêkszych wad stosowanych na szerok¹ ska- lê polimerów – ich ³atwopalnoœci. Stosuj¹c zespó³ odpo- wiednio dobranych nape³niaczy mo¿na uzyskaæ pod wp³ywem wysokiej temperatury b¹dŸ dzia³ania ognia, fazê ceramiczn¹, która charakteryzuj¹c siê wysok¹ ba- rierowoœci¹ i struktur¹ mikroporowat¹, jest w stanie chroniæ wnêtrze materia³u przed dalsz¹ degradacj¹. Po- limerowe materia³y ceramizuj¹ce mog¹ mieæ wiele za- stosowañ, od os³on na kable, poprzez ramy okien b¹dŸ drzwi, koñcz¹c na kompozytach wykorzystywanych
polimerowe materia³y ceramizuj¹ce odporne na palenie 23
Rys. 11. Wp³yw rozmiaru oraz orientacji cz¹stek miki na spiekanie kompozytów ceramizuj¹cych [38]
Fig. 11. The influence of size and orientation of mica particles on sintering of ceramizable composites [38]
w lotnictwie b¹dŸ kosmonautyce. G³ównym problemem stwarzanym przez te materia³y s¹ ich s³abe w³aœciwoœci przetwórcze (oprócz kauczuków silikonowych wyko- rzystywanych na os³ony kabli) oraz czêsto niewystarcza- j¹ce w³aœciwoœci mechaniczne przed ceramizacj¹. Jest to efekt bardzo wysokiego stopnia nape³nienia mieszanek.
Wyniki badañ, które s¹ dopiero pocz¹tkiem w projekto- waniu ceramizuj¹cych kompozytów polimerowych, s¹ jednak obiecuj¹ce i pozwalaj¹ z pe³nym optymizmem oczekiwaæ nowych odkryæ w tej dziedzinie.
Literatura
1. Rybiñski P., Janowska G.: Polimery, 2009, 54, 11-12, 833.
2. Jurkowski B., Jurkowska B., Rydarowski H.: „Palnoœæ materia³ów polimerowych”, Wydawnictwo Politechniki Poznañskiej, Poznañ 2010, 143.
3. Rozporz¹dzenie Ministra Infrastruktury z dnia 12 kwiet- nia 2002 (Dz.U. nr 65, poz. 690) w sprawie warunków technicznych, jakimi powinny odpowiadaæ budynki i ich usytuowanie.
4. Rozporz¹dzenie Ministra Spraw Wewnêtrznych i Admini- stracji z dnia 21 kwietnia 2006 (Dz.U. nr 121 poz. 1138) w sprawie ochrony przeciwpo¿arowej budynków, innych obiektów budowlanych i terenów.
5. Roœciszewski P., Zielecka M.: „Silikony: w³aœciwoœci i za- stosowanie”, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, War- szawa 2002, 164.
6. Gijsman P., Steenbakkers R., Fürst C., Kersjes J.: Polym.
Degrad. Stab., 2002, 78, 2, 219.
7. Koo J. H., Pilato L. A., w: Schluz M. J., Kelkar A. D., Sun- daresan M. J.: „Nanoengineering of Structural, Functional and Smart Materials”, CRC Press, Boca Raton 2004, 736.
8. Kaynak C., Ibibikcan E.: J. Fire Sci., 2014, 32, 2, 121.
9. Zhang J., Bai M., Wang Y., Xiao F.: Fire Mater., 2012, 36, 8, 661.
10. Morgan A. B., Chu L-L., Harris J. D.: Fire Mater., 2005, 29, 4, 213.
11. Xie W., Gao Z., Pan W-P., Hunter D., Singh A., Vaia R.:
Chem. Mater., 2001, 13, 2979.
12. Pauly T. R., Pinnavaia T. J.: Chem. Mater., 2001, 13, 987.
13. Zanetti M., Camino G., Thomann R., Mulhaupt R.: Poly- mer, 2001, 42, 10, 4501.
14. Zanetti M., Camino G., Mulhaupt R.: Polym. Degrad. Sta- bil., 2001, 74, 413.
15. Weiss A.: Angew. Chem. Int. Edit, 1981, 20, 10, 850.
16. Vandersall H. L.: J. Fire Flammability, 1971, 2, 97.
17. Duquesne S., Bachelet P., Bellayer S., Bourbigot S., Mer- tens W.: J. Fire Sci., 2013, 31, 3, 258.
18. Dogadkin B. A.: „Chemia elastomerów”, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1976, 427.
19. Hamdani S., Longuet C., Perrin D., Lopez-Cuesta J-M., Ganachaud F.: Polym. Degrad. Stabil., 2009, 94, 465.
20. Camino G., Lomakin S., Lazzari M.: Polymer, 2001, 42, 6, 2395.
21. Buch R. R.: Fire Safety J., 1991, 17, 1.
22. Hshieh F-Y.: Fire Mater., 1998, 22, 69.
23. Heiner J., Stenberg P., Persson M.: Polym. Test., 2003, 22, 253.
24. Paul R. D., Mark J. E.: Prog. Polym. Sci., 2010, 35, 893.
25. Dvornic P. R., w: Jones R. G., Ando W., Chojnowski J.,
„Thermal stability of polysiloxanes: silicon–containing polymers”, Kluwer Academic Publisher, Dordrecht 2000, 185.
26. Radhakrishnan T. S.: J. Appl. Polym. Sci., 1999, 73, 441.
27. Camino G., Lomakin S., Lazzari M.: Polymer, 2001, 42, 6, 2395.
28. Camino G., Lomakin S., Lageard M.: Polymer, 2002, 43, 7, 2011.
29. Hamdani S., Longuet C., Lopez-Cuesta J-M., Ganachaud F.: Polym. Degrad. Stabil., 2010, 95, 1911.
30. Hamdani S., Pommier A., Longuet C., Lopez-Cuesta J-M., Ganachaud F.: Polym. Degrad. Stabil., 2011, 96, 1562.
31. Hamdani S., Longuet C., Sonnier R., Ganachaud F., Lo- pez-Cuesta J-M.: Polym. Degrad. Stabil., 2013, 98, 2021.
32. Bieliñski D. M., Anyszka R., Pêdzich Z., Dul J. w: Bieliñski D. M., Pêdzich Z.: „Silikonowe kompozyty ceramizuj¹ce na os³ony przewodów elektrycznych”, Wydawnictwo Nauko- we „Akapit”, Kraków 2012, 112.
33. Xiong Y., Shen Q., Chen F., Luo G., Yu K., Zhang L.: Fire Mater., 2012, 36, 4, 254.
34. Hanu L. G., Simon G. P., Cheng Y. B.: Mater. Sci. Eng. A, 2005, 398, 1-2, 180.
35. Yang D., Zhangn W., Jiang B.: Ceram. Int., 2013, 39, 2, 1575.
36. Hancock M. W.: „Principal types of particulate fillers: par- ticulate-filled polymer composites”, Rapra Technology, UK 2013, 542.
37. Hermansson A., Hjertberg T., Sultan B-A.: Fire Mater., 2003, 27, 2, 51.
38. Hanu L. G., Simon G. P., Cheng Y. B.: Mater. Sci. Eng., 2005, 398, 180.
39. Demir M. M., Menceloglu Y. Z., Erman B.: Polymer, 2005, 46, 12, 4127.
40. Arrighi V., Higgins J. S., Burgess A. N., Floudas G.: Polymer, 1998, 39, 25, 6369.
41. Kashiwagi T., Gilman J. W., Butler K. M., Harris R. H., Shields J. R., Asano A.: Fire Mater., 2000, 24, 6, 277.
42. Yuan Q. W., Mark J. E.: Macromol. Chem. Phys., 1999, 200, 206.
43. Koo J. H., Miller M. J., Weispfenning J., Blackmon C.: J.
Compos. Mater., 2011, 45,1363.
44. Thomson K. W., Rodrigo P. D. D., Preston C. M., Griffin G.
J.: „Ceramifying Polymers for Advanced Fire Protection Coatings”, Proceedings of European Coatings Conference, Berlin 2006, 99.
45. Wang T., Shao H., Zhang Q.: Adv. Comp.Lett., 2010, 19, 175.
46. Al-Hassany Z., Genovese A., Shanks R. A.: Express Polym.
Lett., 2010, 4, 2, 79.
