deel 1 -verslag

ONTWERP 6DFINER

deel 1 -verslag

ONTWERP 60FINER

_ ^....

--

deel 1 -verslag

A.F. van Bedaf (Mb) P.H. van den Bent (Mb) J.H. Bredee (st) E. van Brakel (Mb) B • J. Butkers (st) J.H. Gerla (Mb) P.A.J. van Hooft (Mb) R.L.H. Nooren (st) R.J. Sthuunftan (wb) I.R. Soebedar (Mb) R.H. Uiterloo (Mb) S.B. Uythoven (st)

DELFT

"EI

nas

TU DELft

Voorwoord

Het voor u liggende verslag is het resultaat van drie maanden samenwerking tussen vier scheikundig technologen en elf werktuig- bouwkunde studenten. Wij hebben geenszins de pretentie een voltooid ontwerp te hebben gemaakt, maar hopen wel dat dit voorontwerp voldoende basis biedt voor een meer nauwkeurige opzet van de GOfiner.

Graag zouden wij een ieder willen bedanken, die op één of andere wij ze een bijdrage heeft geleverd aan dit verslag. Met name danken wij de wetenschappelijke begeleiding, drs. F.A. Meijer, Prof. dr. ir. J. de Graauw, Prof. dr. ir. A.G. Montfoort, dr. Z.

Olujic, dr. ir. H.J.M. Kramer, ing. A. de Bruin en A. van den Ham, die ons wegwijs maakten in de complexe materie van petroche- mische processen en installaties; ir. T. Pichel en andere bege- leiders van Esso Raffinaderij Nederland, voor de informatie en ondersteuning die wij van hun kant mochten ontvangen en voor de leerzame rondleiding op de raffinaderij in Rotterdam; ElIa van Hagen en de mensen van de tekenkamer, voor het telkens weer tot onze beschikking stellen van allerlei kleine en grote kantoorap- paratuur.

Tenslotte willen we iedereen op het laboratorium voor apparaten- bouw procesindustrie bedanken voor alle begrip en tolerantie die is opgebracht tijdens de werkzaamheden van de G-groep.

De G-groep.

Samenvatting

In het kader van de G-opdracht is een fabrieksvoorontwerp gemaakt van een GasOilfiner. Deze GOfiner is een onderdeel van het door Exxon ontworpen Flexicoking Proces en heeft als taak het verder opwerken van de tijdens het kraken geproduceerde gasolie.

De voornaamste processen, die zich in de reactor van de GOfiner afspelen, zijn een verdere omzetting van zware oliefracties in lichtere (de 372 °C+ fractie wordt voor 39% gekraakt); een omzetting van 77% van stikstofhoudende en 99% van zwavelhoudende componenten in de olie; en een vrijwel volledige hydrogenering van olefinen. Deze processen spelen zich af bij een gemiddelde temperatuur van 392°C en een gemiddelde waterstofdruk van 74.4 bar. Om voor voldoende koeling te zorgen en de waterstofdruk op peil te houden, wordt een gedeelte van de waterstof gerecircu- leerd en als koeling tussen de bedden geinjecteerd.

De gas-vloeistof sectie bevat vier separatoren, die onder zodani- ge condities werken dat 98% H

(recycle gas), 86% H

S en 96% NH

wordt verwijderd uit het reactor product. Aan de destillatie sectie wordt dus een gezuiverde oliestroom geleverd met een temperatuur van 205°C en een druk van 3.2 bar.

Met behulp van een MEA-absorptiekolom wordt het waterstofgas ontdaan van zwavelwaterstof, zodat het als recycle weer terug in de reactor kan. De zuiveringsgraad is 99,95 %.

Het sour water dat bij het gehele proces ontstaat, wordt gerei- nigd met een stoomstripper. Hierin wordt het NH

tot 80 ppm en het H

S tot 4 ppm gereduceerd

Het recirculerende waterstofgas wordt met behulp van een tweet- raps radiale compressor weer op reactordruk gebracht.

De scheiding van de reactor productstroom in offgas, nafta,

gasolie en gofinaat staat verschillende opties van destillatie

configuratie toe. Hier worden twee verschillende opties bekeken,

een "binaire" scheiding (alleen top- en bodemstroom) en een optie

met zij stromen uit de kolom. Van de twee opties worden tevens

varianten met betrekking tot de warmte onttrekking aan de kolom

bekeken. De opties zijn zowel met een handberekening als met een

computerprogramma doorgerekend. De uiteindelijke keuze is geval-

len op de sidedraw optie met een pump around reflux in warmte

terugwinning.

Conclusies

Om de reactor door te kunnen rekenen

veel gegevens geschat en uit ervaring gekozen. Deze aannamen, gekoppeld aan de beschik- bare Esso gegevens, leveren alle berekende waarden. Een optimali- satie wordt nog later (in een ST-44 studie) uitgevoerd; het resultaat wat vermeld staat in dit verslag is een 'star' proces bij bepaalde procescondities.

De omzettingen bij deze condities, uitgaande van de eisen van Esso, voor het ontzwavelen (maximaal 2800 ppmw in het destillaat is nu 319 ppmw in de totale productstroom), ontstikstoffen (maximaal 2200 ppmw in het gofinaat is nu 750 ppmw in het destil- laat) en kraken (omzetting van 35% van het gofinaat) zijn be- reikt.

Bij de berekening van destillatie kolommen dienen veel procescon- dities arbitrair gekozen te worden. Deze keuzen worden gemaakt op basis van bedrijfspolitiek en ervaring en aangezien beide ontbre- ken voor de G-groep zijn de betreffende keuzen hier gemaakt met behulp van de beschikbare literatuur. De resultaten zij dan ook zeker niet de meest optimale; een onderzoek hiernaar wordt in st44 studie gedaan.

De uiteindelijke kolom haalt de gewenste scheiding en de warmte terugwinning.

De stromen zijn uiteindelijk zodanig warmtegeintegreerd dat geen

hot utility nodig is. Hiervoor zijn

warmtewisselaars en

zeven koelers gebruikt. De koelers leveren een cold utility van

35 MW.

HOOFDSTUK 1.1 1.2 1.3 1.4 HOOFDSTUK

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 HOOFDSTUK

3.1

3.2

3.3

3.4 3.5

1 INLEIDING . . . . 4 Historische ontwikkeling . . . . .

De Flexicoker . . . . De GOfiner . . . . Ontwerpeisen aan de GOfiner .

4 4 5 5 2 KWALITATIEVE PROCESBESCHRIJVING

Inleiding . • . . . .

7 7 De reactor . . . .

De vloeistof-gasscheiders

De recycle apparatuur . . . . De fractioneer kolom . . . . De zuur water stripper

Warmte integratie . . . . Proces regeling . . . .

7 8 8 10 10 11 12 3 REACTOR . . . • . • . . 13 3.1.1

3.1.2 3.2.1 3.2.2

3.2.2.1 3.2.2.2 3.2.3

3.2.4 3.2.5 3.2.6 3.2.7 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4

3.3.4.1 3.3.4.2 3.3.4.3 3.3.4.4 3.3.5

3.3.6 3.3.7

Inleiding . . . . • . • Stofgegevens •

Procesgegevens . . . . Modellering . . . • . . . .

Olefineverzadiging • . . . . . Ontstikstoffen en ontzwavelen

Kinetiek van ontzwavelen;

Ontstikstoffen

Kraken . . . . Chemisch waterstofverbruik Warmteproductie . . . . . Verdampingswarmte . . . . Drukval . . . . Ontwerp reactor . . . . . .

Ontwerpstrategie . . . Massabalans . . . . . Energiebalans . . . . Keuze reactorconfiguratie

Verdeling van katalysator in reactor

Temperatuurverloop over reactor

Interstage koeling met waterstof

13 13 16 19 19 20

25 29 31 33 34 35 35 36 37 38

de

Waterstofdruk over de bedden Omzetting . . . . . 42 Controle reactortemperatuur 43 Deactivering van de

katalysator . . • . . . . 44 Resultaten en conclusies . . . 45

Literatuurlijst 46

HOOFDSTUK 4 GAS/VLOEISTOFSCHEIDING . . . . . 48

4.1 Inleiding 48

4.2 Probleemstelling . . . . . . . 48 4.3 Configuratie keuze . . . . . . . . 49 4.4 Het SP-model . . . . . . . . 49

4.5 4.6 4.7 4.8 HOOFDSTUK

5.1 5.2

5.3

5.4

5.5 5.6

4.4.1 De methode Grayson en streed. 49 4.4. 2 Het SP-model . . . . . 50

4.4.2.1 De vloeistof-activiteits coefficient

4.4.2.2 De damp-fugaciteits coefficient

4.4.2.3 De vloeistof-fugaciteits 4.4.3

4.4.4 4.4.5 4.4.6 4.4.7

5 . . . . .

5.2.1.

5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5 5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4

5.4.1 5.4.2 5.4.3 5.4.4

5.6.1 5.6.2 5.6.3 5.6.4

coefficient

Serekeningsprocedure . 51 Convergentie criteria . . . . 53 Nauwkeurigheid . . . . . 53 Toepasbaarheid . . . . . 54 Vergelijking met Process . 54 Dimensionering van de separatoren. 55 Conclusies . . . . . 57 Symbolenlijst . . . . . 58 Li teratuur . . . . . . . . 59 DE RECYCLE GASREINIGING EN RECOMPRESSIE

Probleemstelling

Keuze van het absorbens . . . . Monoethanolamine (MEA) . . . . Diethanolamine (DEA) .

Triethanolamine (TEA) Andere amines

Keuzevorming . . . . Sour water . . . .

Inleiding . . . . Gas/vloeistof evenwichten Stofoverdrachtscoêfficiênten en grensvlakgrootte . . . . .

Invoer en resultaten van de stripkolom . . . . Absorptieproces . . . .

Optredende reactie-

vergelijkingen . . . . Reactiekinetiek . . . . . Fysische evenwichten .

Overdrachtsvergelijkingen Relevante evenwichtslijnen in de

Ontwerpen van de absorptiekolom . .

Uitgangspunten bij het

ontwerpen . . . . Absorptiekolom met schotels Absorber, gepakt met Mellapak

Totale gasreinigingssectie volgens Rosen [14] . . . .

2

60 60

61

61

61

62

62

62

64

64

64

67

67

71

71

75

75

76

77

5.7 _{5.8 5.8.1} Compressor Conclusies Conclusies gasreinigingssektie · · · · · · · · · · · · · · · ^{· 79 80} 80 5.8.2 Conclusies sour water stripper 80

5.9 Literatuuropgave hoofdstuk 5 81

HOOFDSTUK 6 _6.1 DESTILLATIE _Inleiding . · · ^{· ·} · · · · ⁸³

· · · · · · · · ⁸³

6.2 Ontwerpprocedure kolommen zonder sidedraws · · · ^· · · · · ⁸⁴

6.2.1 Algemeen · · · ^· · · · ⁸⁴

6.2.2 De berekeningsmethode · · · ^{· 84}

6.3 _6.3.1 Kolom met sidedraw _Algemeen · · · · ⁸⁸

· · ^· · · ⁸⁸

6.3.2 Type U kolom · · · · ^{· · 89}

6.3.3 Type R kolom · ^· · · · · · · · ⁹⁴

6.3.4 Type A kolom · · · · · · · · · ⁹⁵

6.3.5 Nabeschouwing · · ^· · · · · · ⁹⁷

6.4 Dimensionering kolommen · · · · ⁹⁷

6.5 Destillatie computerberekening 98 6.6 Resultaten en vergelijkingen · · · ⁹⁹

6.7 Literatuurlijst · · · · ¹⁰⁰

HOOFDSTUK _7.1

WARMTEINTEGRATIE _Inleiding · · · · · · · · ¹⁰¹

· ^· · ^· · ^· · ¹⁰¹

7.2 Warmtestromen · · · · · · · · · ¹⁰¹

7.3 Warmtewisselaars · · · · · · · ¹⁰²

7.4 Literatuurlijst · · · · ¹⁰³

HOOFDSTUK 8 TOTALE MASSA- EN WARMTEBALANS · · · · ¹⁰⁴

HOOFDSTUK 1 INLEIDING

1.1 Historische ontwikkeling

Flexicoking is een door Exxon ontwikkeld proces om zware stook- olie om te zetten in lichtere producten als LPG, nafta en diesel- olie. De behoefte aan een dergelijk proces ontstond in de jaren

'70, na de oliecrisis. Niet alleen is sindsdien het totale olieverbruik gedaald (van 720 miljoen ton in 1973 tot 550 miljoen ton nu), ook binnen het olieverbruik zelf in West-Europa is een structurele verschuiving opgetreden. De vraag naar zware stook- olie daalde sterk door het gebruik van alternatieve energiedra- gers; ook werd de in Rotterdam traditionele markt voor bunkerolie kleiner, omdat veel tankers in het Midden-Oosten bunkeren. De vraag naar lichte, hoogwaardige oliecomponeneten daarentegen is blijven stijgen. Bovendien veranderde de kwaliteit van de aange- boden ruwe olie; door de oplopende olieprijs werden moeilijk winbare velden ontgonnen, en werden secundaire en tertiaire winningstechnieken economisch aantrekkeI ij k. Dit resul teerde in een toenemend aanbod van ruwe olie met veel verontreinigingen (zwavel, stikstof en metalen) en met een hoog gehalte aan zware fracties.

Om in te spelen op de tendenzen in de markt heeft Exxon het flexicoking procedé ontwikkeld. In dit proces wordt ook het zware deel vrijwel geheel omgezet in lichtere, meer bruikbare produc- ten.

1.2 De Flexicoker

Van de ruwe olie blijft, na atmosferische en vacuümdestillatie, ongeveer 46 % over als vacuümresidu. Het lichtste deel van het residu, 26 % van de ruwe olie, kan in een katalytische kraakeen- heid worden omgezet in lichtere producten. Voor Esso vindt dit proces plaats in de raffinaderij in Antwerpen. Het resterende deel van het residu, 20

van de ruwe olie, kan niet in dit proces worden omgezet. Om toch van deze olie een bruikbaar product te kunnen maken is in het begin van de jaren '80 in Rotterdam de Flexicoker gebouwd. Het hart van deze proceseenheid bestaat uit drie bedden met gefluidiseerde cokesdeeltjes. In twee daarvan wordt door verbranding van cokes de in het derde bed benodigde warmte geleverd. Deze warmte wordt gebruikt om het vacuümresidu thermisch te kraken en de reactieproducten te verdampen. Na afkoelen van deze reactieproducten worden ze in een fractionatiesectie gescheiden in verschillende fracties, die ieder verdere bewerkingen ondergaan. De zware fractie in het reactorproduct, gasolie, wordt in de GOfiner verder opgewerkt.

4

1.3 De GOfiner

De gasolie uit de flexicoker bevat relatief veel stikstof en zwavel. De primaire taak van de GOfiner is, om het stikstof- en zwavelgehal te in de gasolie terug te brengen. Door Esso

hiervoor als maximale waarden gegeven respectievelijk 2200 ppmw stikstof en 2800 ppmw zwavel in de productstromen.

Daarnàast heeft de GOfiner een taak als mild hydrocracker, dat wil zeggen dat de zware fracties in de gasolie onder relatief milde condities worden omgezet in lichtere fracties. Tenslotte spelen zich in de GOfiner ook hydrogeneringsreacties af; met name olefinen en aromaten worden verzadigd, maar ook kunnen cycloal- kaanringen worden opengebroken.

Deze processen spelen zich af bij een reactortemperatuur van 350- 400°C en een partiële waterstofdruk van 70-80 bar.

Na de reactor wordt de productstroom gescheiden in een vloeibare oliestroom en een gasstroom. In een stripsectie wordt deze gasstroom ontdaan van ammoniak en zwavelwaterstof, waarna het resterende waterstofgas wordt gecomprimeerd en naar de reactor wordt teruggeleid.

De oliestroom tenslotte wordt in een destillatietrein gescheiden in vier fracties, te weten offgas, nafta, destillaat en gofinaat.

Deze productstromen kunnen dan in andere processen verder worden verwerkt.

In dit verslag wordt een ontwerp van de GOfiner gegeven. Bij dit ontwerp is uitgegaan van de in de volgende paragraaf besproken ontwerpcriteria.

1.4 Ontwerpeisen aan de GOfiner

De door Esso gestelde ontwerpeisen aan de GOfiner zijn:

1. De 371 °C+ fractie van de productstroom, gofinaat genoemd, dient als voeding voor de catcracker en mag in verband met vergiftiging van de katalysator in die kraakeenheid niet meer dan 2200 ppmw stikstof bevatten.

2. De 154-371 °C fractie van de productstroom, destillaat genoemd, mag niet meer dan 2800 ppmw zwavel bevatten.

Gestreefd wordt naar een maximale destillaat productie.

3. De conversie in de reactor dient tenminste 35

te zijn.

Deze conversie is gedefinieerd als:

conversie = 1 _~1~~~~.LEE29~2~ __

<t>

voeding

waarin 9> de volumestroom is in m

Daar deze voor de

uitgegaan van de massastromen bij de berekening van de conversie.

4. Er wordt gestreefd naar een minimum operatieduur van vier maanden.

5. De GOfiner moet volledig warmte-geintegreerd z1Jn en geen externe warmtebron behoeven gedurende normale operatie. Alle benodigde warmte moet daarom onttrokken worden aan de in de reactor vrijgekomen reactiewarmte.

Om tot dit ontwerp te kunnen komen dienen de volgende items meegenomen te worden:

-invloed van de procesdruk en -temperatuur.

-temperatuurverloop in de reactor.

-drukverloop in de reactor.

-optimale gasjvloeistofscheiding.

-optimale waterstofrecirculatie.

-optimale productfractionatie.

-optimale warmte-integratie.

Deze onderwerpen zullen in dit verslag nader worden uitgewerkt.

6

HOOFDSTUK 2 KWALITATIEVE PROCESBESCHRIJVING

2.1 Inleiding

Het GOfinerproces bestaat uit een aantal functionele blokken, die onderling gekoppeld zijn tot een totale fabriek. In de Figuren GG-88-1-1 en GG-88-1-2 is het totale proces beschreven. De waarden die voor temperatuur, druk en stofstromen gegeven staan, staan nader beschreven in Hoofdstuk 8, over de totale massa- en warmtebalans . Figuur GG-88-1-3 geeft de hele fabriek nogmaals weer, maar dan getekend met de totale warmte integratie.

De functionele blokken van de fabriek zijn de reactor, de gas- vloeistofscheiders, de recyclegas apparatuur en de fractioneerko- lom. In dit hoofdstuk zullen deze blokken behandeld worden, afgesloten met een paragraaf over de totale proces integratie met de warmtewisselaars.

2.2 De reactor

De reactor vervult in het GOfiner-proces een centrale rol. De ingaande zware olie bestaat voornamelijk uit het zogenaamde gofinaat (kooktraject 370-600

en destillaat (kooktraject 154-

370

In de reactor wordt, onder invloed van waterstof, de

voeding ontzwaveld, ontstikstoft en gehydrogeneerd. Bovendien wordt het gofinaat voor 35% gekraakt tot het meer hoogwaardige destillaat. De reacties vinden plaats op vijf katalysatorbedden met een mOlybdeen-nikkel katalysator in extrudaatvorm. De reac- ties zijn netto exotherm en de temperatuur zal over de bedden steeds stijgen. Over de bedden loopt van boven naar beneden een olie- en gasmengsel, er is dan ook sprake van een trickle-down reactor.

De reacties vinden plaats bij een druk van 91 bar en een tempera- tuur van 390 oe. Het waterstof wordt in

reactorbedden opge- bruikt en daarom zal de waterstof partiaalspanning geleidelijk over de bedden dalen. Om nu te zorgen dat de waterstof spanning niet daalt onder een minimale waarde wordt er tussen de bedden recycle waterstofgas ingespoten. Dit waterstofgas heeft een temperatuur van tussen de 100 oe en 200 oe en zal dus meteen het reactiemengsel tussen de bedden koelen. Hierdoor is in het eerste bed de temperatuur ongeveer 340 oe en in het laatste bed 410 oe.

Het verloop van de temperatuur in de bedden heeft een aantal

effecten. Zo zal in het eerste en tweede bed vooral gehydroge-

bij de hogere temperaturen, vooral gekraakt en ontzwaveld wordt.

Het waterstofverbruik in de verschillende bedden legt de hoeveel- heid ingespoten waterstofgas vast, om de waters, tofspanning op niveau te houden. Uit de temperatuurstijging over de bedden volgt ook dat de hoeveelheid verdampte olie in de reactor steeds toeneemt. Samenvattend wordt de netto vrij komende vrij e energie dan ook gecompenseerd door het opwarmen en verdampen van de olie en het opwarmen van het recyclegas.

Daar de voeding van de reactor op 330 oe de reactor in moeten, wordt zowel de inkomende olie en het make-up waterstofgas voor- verwarmd.

2.3 De vloeistof-gasscheiders

Het hete reactieproduct wordt gekoeld in een warmtewisselaar om de warmte op hoog ni veau uit de reactor te benutten voor de warmte integratie. Na koeling to 375 oe wordt het recyclegas van de hete oliestroom afgescheiden.

De hete olie wordt vervolgens bij 45 bar ontgast in een aparte vloeistof-gasscheider. Dit dient om te voorkomen dat de destilla- tiekolom overbelast wordt met licht gas. Er treedt bij dit adiabatisch flashen nauwelijks temperatuurdaling op. Het lichte fuelgas wordt op de druk en temperatuur van het fuelgasnetwerk afgeflashed om te voorkomen dat zware componenten neerslaan.

In het hete recylegas zit een klein beetje chloride in de vorm van zoutzuur. Om te voorkomen dat dit zoutzuur met ammoniak tot salmiak neerslaat bij afkoeling van dit gas, wordt er waswater geinjecteerd in deze stroom. Hierna volgt koeling tot de tempera- tuur van de absorber voor het zwavelwaterstof. In een driefasen scheider worden het zure waswater, de koude olie en het recycle- gas gescheiden. Deze flash wordt op een zo hoog mogelijke druk gehouden om de compressiekosten te drukken.

2.4 De recycle apparatuur

Het koude gas uit de scheiders gaat naar absorber, waar met een gepakte kolom met een MEA-oplossing het zwavelwaterstof en het restje ammoniak uit het gas verwijderd wordt. De beladen MEA- oplossing wordt onder lagere druk met stoom gestript in een gepakte kolom tot het weer, schoon, in de hoge druk absorber gespoten wordt. De stripstoom wordt gecondenseerd in de condensor en het zure gas wordt afgevoerd.

Van het recyclegas wordt een gedeelte gespuid om de opbouw van

inerte componenten te voorkomen. Na recompressie en voorverwar- ming volgt injectie in de reactor, om deze te koelen.

2.5 De fractioneer kolom

De hete en koude olie uit de vloeistof-gasscheiders worden samen gevoegd en opgewarmd tot 375°C. Hierna is alleen het zogenaamde gofinaat nog grotendeels in de vloeistoffase . De kolom is niet voorzien van een reboiler vanwege de problemen die dan optreden met het kraken van de olie. Het gofinaat wordt gestript met stoom om het te ontdoen van de lichte componenten en na de kolom gekoeld tot de battery-limits.

De gehele reflux, destillaat en nafta, wordt een aantal schotels boven de voedingsschotel onttrokken aan de kolom. In: een zij- stripper wordt met stoom de nafta uit het destillaat gestript.

Het destillaat uit de bodem van de zij stripper wordt gedroogd door de stroom af te laten in druk en bovenin een korte kolom te voeren. Het stoom en wat gas komen vrij en gaan boven de kolom uit. Het droge destillaat wordt gekoeld tot de battery-limits.

Vlak boven de zij stripper wordt een deel van de reflux uit de kolom gevoerd en na koeling een trap hoger weer geinjecteerd, een zogenaamde pump-around. Hier wordt vooral warmte op hoog niveau uit de kolom gewonnen, die anders in de condensor op laag niveau verloren gaat.

Bovenuit de kolom komt het nafta, wat gas en de stoom. Na koeling gaat deze stroom in een 3-fasenscheider waar het nafta en de stoom condenseren en het gas zich afscheidt. De nafta gaat naar de battery-limit. De gecondenseerde stoom bevat de zwavelwa- terstof en de ammoniak die uit de olie gestript is.

2.6 De zuur water stripper

Het zure water en gas uit de fabriek wordt na menging eerst afgeflashed. Het resterende zure water wordt met stoom gestript.

Het water kan naar de afvoer en de twee zure gasstromen gaan naar een Claus-unit.

10

2.7 Warmte integratie

De fabriek is in staat te draaien op de inkomende en in de reactor geproduceerde warmte. Met de techniek van Linhoff is de warmtehuishouding van het proces geintegreerd. Uit deze analyse volgt dat bij een minimaal temperatuurverschil over de warmtewis- selaars van 24 oe er geen warmte op hoog niveau meer nodig is om de fabriek te laten draaien. Voor het opstarten van de fabriek is wel warmte van buiten nodig.

Er is een aanzienlijke koeling nodig om de diverse stromen op de

gewenste temperatuur te houden. Er kan bijvoorbeeld lage druk

stoom mee gemaakt worden. Hierover zal nog een nadere studie

volgen in het kader van ST-44.

2.8 Proces regeling

Voor het proces is een eenvoudige procesregeling ontworpen. De temperatuurregeling van de reactor geschiedt door met een tempe- ratuur controller op de bypass van de recycleheater de uitgangs- temperatuur van de reactor te regelen. De waterstof make-up stroom zorgt ervoor dat het hoge druk systeem op druk blijft. De

~~

in het systeem wordt geregeld met een zuiverheidsregeling op het recyclegas (dichtheid). Op midden en lage druk systeem zitten eenvoudige drukregelaars. Op alle vaten is een level-controller aangebracht. Er is geen studie gedaan van de regeling onder start-up condities.

12

HOOFDSTUK 3 REACTOR

3.1 Inleiding

Voor het berekenen van de massa- en warmtebalans over de reactor is het nodig om wat meer te weten te komen over de samenstelling van de productstromen. We bedoelen hier alleen de olie stroom, daar er al precies bekend is wat de hoeveelheid stikstof en zwavel in de ingaande oliestroom is. Ook de hoeveelheid chemisch verbruikte waterstof is dan te berekenen. Verder zijn er maximale waarden voorgeschreven met betrekking tot de hoeveelheden stik- stof en zwavel in de uitgaande olie stroom en is er een maximale conversie voorgeschreven van 35%.

conversie

Gofinaat is de 371°C+ fractie in de olie stroom, terwijl destil- laat kookt van 154°C tot 371°C. De conversie is dus een graadme- ter voor de toename van de hoeveelheid destillaat, hetgeen dus resul teert in een afname van de hoeveelheid gofinaat over de reactor. De hoeveelheid stikstof en zwavel in de coker olie zijn respectievelijk 0.335 wt% en 4.12 wt%, deze moeten worden terug- gebracht tot maximaal 2200 ppmw stikstof in het gofinaat en 2800 ppmw zwavel in het destillaat, maar dit wordt verder besproken in 3.2.2 (Ontstikstoffen en Ontzwavelen).

3.1.1 Stofgegevens

Zoals eerder in 3.1 opgemerkt, zullen er eerst een aantal karak- teristieke grootheden gevonden moeten worden die iets meer vertellen over de samenstelling van de productstromen. Hierbij wordt gedacht aan de dichtheid, het gemiddelde kookpunt en de molmassa van ingaande en uitgaande stroom. In het vervolg van deze paragraaf zal de ingaande stroom de coker olie, en de uitgaande stroom de productstroom genoemd worden.

De verreweg eenvoudigste manier om deze grootheden te bepalen, is het vinden van de Kw-waarden (Watson factor) van de desbetreffen- de olie stroom [1].

De Kw-waarde is de 3

machts wortel van de gemiddelde kooktem-

peratuur gedeeld door de specifieke dichtheid. Als eenmaal twee

grootheden vastliggen, b.v. de Kw-waarde en de dichtheid, dan

treffende olie ook zeer eenvoudig te bepalen (zie Tabel 3.1).

90

85 Q65

WEJGHT AND MOlECULAR

80 ^WATSON CHARACTERJZATION FACTOR OF PETROLEUM FRACTIONS 75 (ffi)

0.70

70

Approved: MRF & WGB

65

u-

0

60

"-

0.750

55

>-..

....

50 ~ ^...

C> ^~13

600

ol

200 0

U

~

45 0.80g;

C>

>- ~ ~ _Z

....

....

~ 40

a

^Z

⁵⁰⁰⁰

~

C>

< ¹⁵⁰

~

~ 35 0. 85

w

100

....

~

^{150 400}

30 8

^~ 50 <

~

25

f ~10

Q

20 ^Z 100

09

cc

90 .'

0.95

15

10

80 200

1.00

Tabel 3.1

105

lte

~-:.: ;i--

..i,.._,. '.'

,..-:.

'-.

.. ,

11 c.

..i. ~.

~.

\ \.

--'0

; .... "'-.-.

\ '.

\ .~~

\ .;

\~ \~ ^..

\ \

\ '"

\. '" ..

\, ...

\\ ..

'. ,

;;, '-I t;:!..::!1 ~ ... ..,;;.:::!:

!'~ , .. , .. ~! ~ ..

-"" \.~~

'"-

.,

..

-

\.

. ... '-. ..X

...

-

y"""

,. --.~-. "-47

!!!""'h-,:"' - )"'1.,'

" . ^{,-... ..~}

.-,.

" .!

/"

/

,-

!

\ _ - -of ...

_.-.-

_ •• -j- . • • . • . . . • • ""i-'

.-

.

,-' .'

! ; .or'" ,

P'

"

-""

,

.• f.·

/'

/

.'

,

,/ ^,.-~.:

/ .'

"

" {,L

;,..1.. '.'J

Het bepalen van de Kw-waarde van de coker olie is redelijk nauwkeurig te doen, omdat hiervan al een ASTM-curve (zie: 3.1.2) en een gemiddelde specifieke dichtheid bekend is. Voor de coker olie, met een specifieke dichtheid van 0.9541 vinden we een gemiddelde Kw-waarde van 10.95, wat gezien het aromatische karakter van de koker olie zeer aannemelijk is.

Voor de product stroom is gekozen om niet te werken met één gemiddelde dichtheid en een gemiddelde kooktemperatuur.

Hier is de product stroom onderverdeeld in 24 pseudo-componenten die op de eerste 5 na allemaal een oplopend kooktraject van 50°F beslaan. Dit had verschillende redenen: (1) omdat het Stangeland model, wat de omzettingen in de reactor berekent, als invoer de dichtheid en de molmassa van 24 pseudo-componenten verlangt.

(2) omdat de destillatie berekeningen de specifieke dichtheid nodig hebben van de productstroom, onderverdeeld in 24 pseudo- componenten.

Aan de hand van de door ESSO verstrekte productstroom gegevens en enkele ASTM-curven (zie 3.1.2) konden de Kw-waarden en gemiddel- de molmassa van: nafta, destillaat en gofinaat met redelijke nauwkeurigheid bepaald worden. Het offgas (Cl -C

gaf geen problemen, daar exacte gegevens uit de literatuur voorhanden zijn.

Bij de berekening van de Kw-waarden en molmassa

s van de 24 pseudo-componenten is er voor gezorgd dat de gemiddelde waarde, genomen over respectievelijk: nafta, destillaat en gofinaat genormeerd zijn op de waarde verkregen uit de componenten: nafta, destillaat en gofinaat.

De gevonden waarden voor specifieke dichtheid, Kw-waarde, gemid- deld kookpunt en de molmassa zijn per pseudo-component weergege- ven in bijlage 3.20.

Het algemene gedrag van de Kw-waarde van de productstroom is weergegeven in figuur 3.1, afnemend met toenemend gemiddeld kookpunt van de beschouwde fractie, en daarna weer stijgend.

Naarmate meer en meer destillaat wordt geproduceerd, dus een vermindering van de hoeveelheid gofinaat, zal dit minimum meer en meer naar links komen te liggen.

Bij de berekeningen van de Kw-waarde van de productstroom zij n dus minstens 3 factoren van belang: (1) het gemiddeld kookpunt van de beschouwde fractie, (2) de Kw-waarde van de coker olie en

(3) de conversie van de reactor.

De factoren (2) en (3) zullen we aan de hand van figuur 3.2 nader toelichten. We zien hier twee gemerkte grafieken die betrekking hebben op een zeer hoge conversie, en twee grafieken die betrek- king hebben op een iets lagere conversie dan in ons geval.

Het wel of niet gemerkt zijn van de grafiek heeft dus te maken met factor (3): de conversie in de reactor. Ook is de invloed van verschillende Kw-waarden van de coker olie duidelijk te zien, een hogere Kw-waarde van de coker olie resulteert in een hogere gemiddelde waarde van de Kw's van de productstroom.

15

Tot slot kan vermeld worden dat bij Mild-Hydrocracking het hydrogeneren overheerst ten aanzien van het kraken van de olie.

Dus des te hoger de reactie temperatuur, des te lager de Kw- waarde van de product stroom zal zijn (voor een bepaald kooktra- ject ).

3.1.2 Proces gegevens

Er wordt gebruik gemaakt van één reactor met 5 katalysator bedden, de in de voorstudie besproken guard reactor is komen te vervallen. In totaal zit er 87 ton katalysator (NiMo) in de reactor. Om ervoor te zorgen dat de reactor temperatuur niet boven de 410°C komt, wordt er bij de bedden 2 tjm 5 koud water- stofgas geïnjecteerd. Bij bed 1 komt het waterstofgas samen met de voeding op reactor temperatuur (330°C) binnen.

De procesgegevens en productspecificaties zijn door ESSO gege- ven, dat wil zeggen de productgegevens van de ingaande coker olie en de productgegevensjspecificaties van: offgas, nafta, destillaat en gofinaat. De proceskeuze om tot deze productspeci- ficaties te komen ligt echter geheel vrij.

Reactor voedingsgegevens

- Coker Olie:

debiet:

temperatuur:

solids:

vanadium:

dichtheid:

koolstof:

waterstof:

zwavel:

stikstof:

- ^H

make

gas:

max. beschikbaar:

H

zuiverheid:

inert:

treatgas to feed ratio:

H

part. druk reactor inlet:

reactor outlet:

Productgegevens en Specificaties -Productstromen:

offgas:

nafta:

99

300 °C 400 ppmw

5 ppmw 954 kgjm

84.91 wt%

10.63 wt%

4.12 wt%

0.335 wt%

2.3

97 mol%

CH

0.11 t j t 86.3 (bara) 72.1 (bara)

-Cs

C

-154°C

- Product gegevens:

Gofinaat:

dichtheid: 925 kg/m

(@15°C) aniline punt: 85 °C

broom nummer: 8 pour point: 45 °C stikstof: 2200 ppmw Destillaat:

dichtheid: 875 kg/m

(@15°C) aniline punt: 51 °C

cetane index: 37 min.

flash point: 60 °C (min. ) diesel index: 55 min.

zwavel: 2800 ppmw

ASTM-curve voeding ( ° C) ASTM-curve f.s+ (OC)

IBP 136 IBP Cs

5LV% 211 5LV% 167

10 240 10 193

20 282 20 233

30 321 30 268

40 359 40 301

50 393 50 332

60 440 60 364

70 473 70 404

80 500 80 445

90 532 90 485

95 558 95 510

FBP 596 FBP 568

ASTM-curve dest. (OC) ASTM-curve gof. ( ° C)

IBP 181 IBP 321

5LV% 198 5LV% 393

10 204 10 405

20 222 20 428

30 238 30 447

40 255 40 466

50 273 50 486

60 291 60 506

70 309 70 526

80 329 80 546

90 353 90 566

95 372 95 568

FBP 379 FBP

18

3.2 Modellering

3.2.1 Olefineverzadiging

Aangezien er geen model of kinetiek bekend is waarmee de olefine verzadiging in het reactorproces beschreven kan worden, is een schatting gemaakt hoe de olefineverzadiging in dit proces ver- loopt. Deze schatting is nodig om de EIT van het reactorbed vast te stellen. Volgens de schatting wordt 70% van de olefine in het eerste bed, 20% in het tweede bed, 4% in het derde en vierde bed en 2% in het vijfde bed verzadigd. Dus over de hele reactor worden alle olefinen omgezet.

Voor de berekening van de concentratie olefine is gebruik gemaakt van het broomnummer. Het broomnummer is een maat voor het olefine gehalte en wordt berekend met de formule uit ASTM 01159 n.l. wt%

olefine = f· B· M/160. Aan de hand van het berekende gewichts- percentage olefine kan het hoeveelheid waterstofverbruik voor olefine verzadiging numeriek worden berekend. Tevens kan na omrekening van het gewichtspercentage olefine naar molpercentage olefine het waterstofverbruik voor olefineverzadiging uit het nomogram van Nelson worden afgelezen.

Het verschil tussen de numeriek berekende waarden en op grafische wijze afgelezen waarden bedraagt 0.003 kg/se Hieruit blijkt dat de Nelson nomogram nauwkeurig en betrouwbaar waarden geeft.

Voor berekeningen zie bijlage 3.15 en voor de nomogram van Nelson zie bijlage 3.19.

Het waterstofverbruik voor olefineverzadiging is 0.083 kg/se

3.2.2 Ontstikstoffen en ontzwavelen

De laatste twintig j aar is er in Japan veel onderzoek gedaan naar 'mild hydrocracking', een proces waarbij met name

ontzwavelen, ontstikstoffen en kraken optreden. In de voorstudie werden Hisamitsu en Ozaki [2] aanbevolen, die de kinetiek hebben bestudeerd van al deze omzettingen aan de hand van experimenten met vacuümgasolie van Middle East crude.

De experimenten van deze hydroprocessen zijn uitgevoerd met een Co-Mo/A1

katalysator bij temperaturen van 380, 400 en 420°C en een druk van 4.0 en 7.9 MPa.

De kraak- en ontstikstofprocessen bleken eerste orde reacties te zijn. Echter de orde voor het ontzwavelen wordt kleiner als de temperatuur hoger wordt, het is een n

orde reactie. Het kraken is niet beschreven met het model van Hisami tsu en Ozaki, maar zoals aanbevolen in de voorstudie met Stangeland. Dit laatste model houdt namenlijk rekening met de samenstelling van de voeding en het produkt, andere modellen niet. Voor ontzwavelen en ontstikstoffen is wel één model gehanteerd, omdat uit het artikel blijkt dat deze veel invloed op elkaar uitoefenen en daar is nu rekening mee gehouden.

3.2.2.1 Kinetiek van ontzwavelen

Voor het ontzwavelen is reactie gevonden. Deze vergelijking:

1

door Hisami tsu kan uitgedrukt

1

en Ozaki worden in

k

(n-l )

* {

⁼ LHSV

een de

n

orde volgende

( 1 )

Hierbij is Co de ingangsconcentratie; C de uitgangsconcentratie;

c de conversie; n de reactie-orde; k de reactiesnelheidsconstante en LHSV de liquid hour space velocity in h-

De conversie (c) voor een (ontzwavelings) reactie wordt als volgt gedefinieerd:

c =

c _{( 2 )}

De relatie tussen de reactiesnelheidsconstante en de temperatuur

ui:tg,rlnkt:

een

In k = In ko

Ea

R

*

(3)

20

Waarbij geldt dat ko de frequentie factor is, Ea de activerings

energie, R de gasconstante en T de temperatuur in K.

In het artikel zijn echter slechts experimenten uitgevoerd bij een temperatuur van 380, 400 en 420 oe en een druk van 4,0 en 7,9 MPa. Om het model te toetsen aan de hand van de ESSO gegevens moeten de frequentiefactor en de activeringsenergie bepaald worden bij een gegeven waterstofdruk (Elp) van 73.7 bar. De reactiesnelheidsconstante is volgens het artikel een functie van de druk:

In =

* ^{In p, (4)}

Hierbij is de constante m een functie van de temperatuur en heeft de waarden 1.2, 1.1 en 0.9 bij respectievelijk 380, 400 en 420

oe. Op deze manier is vanuit een druk van 7.9 MPa

79 bar) de reactiesnelheidsconstante te bepalen bij verschillende temperatu- ren. Dit is ook uitgevoerd voor een Elp van 74.4 bar, de water- stofdruk van het huidige ontwerp. De resultaten staan vermeld in bij 1 age (3. 1 ) .

De invloed van de druk op het ontzwavelingsproces vermindert met de toenemende temperatuur. Dit komt omdat er op z'n minst twee parallelle katalytische reactieroutes bestaan die verschillend worden beïnvloed door de druk. Dit onderzoek is uitgevoerd door Broderick et. al. [3].

De reactie-orde is een functie van de temperatuur. De waarden zijn 1.5, 1.4 en 1.3 bij respectievelijk een temperatuur van 380, 400 en 420 oe. Hisamitsu en Ozaki hebben ook gebruik gemaakt van eerdere metingen [4] en de gegevens in een grafiek uitgezet (bijlage 3.2). De bijbehorende functie is bepaald uit de grafiek:

n

= 8.9286*10-

*

7.7857*10-

* T

18.2514

met T in oe.

De gegevens van Esso zij n met dit model doorgerekend en de uiteindelijke conversie heeft een afwijking van minder dan 1% met die gegevens (zie bijlagen 3.3 tlm 3.5). Het model is dus accep- tabel als ontzwavelingsmodel.

Om een massa- en warmtebalans over de reactor te kunnen opstellen is de eerste omzetting berekend bij een waterstofdruk van 75 bar en een temperatuur van 392 oe. De omzetting bij deze condities bedroeg 99.6% . Na alle berekeningen bleek dat de overall water- stofdruk op 74.4 bar terecht kwam en dat de temperatuur gelijk bleef.

Ui tgaande van deze procesgegevens en rekening houdend met de

verdeling van de katalysator over de bedden, wordt nu bij deze

temperatuur en waterstofdruk een omzetting gevonden van 99.2% .

Het verschil is vrij klein met de 99.6 % . De eis van 2800 ppmw

3.2), deze ligt op slechts 319 ppmw in de totale productstroom.

Tabel 3.2.

Berekende omzetting voor het ontzwavelingsproces

bed % kat Elp H2 Ea In kO ElT k

(bar)

C)

1

5 81.3 47550 11. 257 355.3 8.621

2 10 77.0 49048 11.407 369.7 9.280

3 25 74.8 49891 11. 586 386.0 11. 941

4 30 73.5 50361 11. 652 397.9 13.781

5 30 72.9 50547 11.677 403.7 14.770

bed n LHSV Cs

Cs c

(h-

1 1. 860 17.069 1.081 0.694 0.358

2 1.671 8.559 0.694 0.354 0.489

3 1.502 3.440 0.354 8.61*10-

0.757 4 1.408 2.905 8.61*10-

2.31*10-

0.732 5 1.372 2.952 2.31*10-

8.37*10-

0.637

Overall omzetting c = 99.2 %, dit komt overeen met 319 ppmw in de totale productstroom.

De hoeveelheid zwavel dat per bed wordt gevormd in molis:

bed H

S (cumulatief)

1 12.094

2 22.719

3 31.091

4 33.059

5 33.520 =

22

3.2.2.2

Het model van Hisamitsu & Ozaki [2] is gebaseerd op experimenten met vacuum gasolie van Middle East crude. Men vindt voor het ontstikstoffen dat aan eerste orde kinetiek wordt voldaan. Bij een eerste orde reactie kan de omzetting als volgt berekend worden:

C N

c = l -

C N

waarin vervolgens de verkregen concentratie is:

C

N =

No * exp ( LHSV ) -k (

Voor de temperatuursafhankelijkheid van de omzetting maakt het model gebruik van een Arrhenius vergelijking. Hierin wordt

reactiesnelheid uitgedrukt als volgt:

EA

In k = In ko -

* ^T

In de zogenaamde Arrhenius plot wordt de logarithme van de reactiesnelheid uitgezet tegen de reciproke temperatuur (zie bijlage 3.6). De lijnen voor verschillende waterstofdrukken lopen parallel. Uit de hoek die deze lijnen met de horizontale as maken, wordt de activeringsenergie (El'. =

kJ/mol) bepaald.

Vervolgens blijkt uit de afstand tussen de twee lijnen (40 en 79 bar) dat de reactiesnelheid varieert met de macht m

1.5 ten opzichte van de druk. Dit betekent in formule vorm:

= ( 9 )

De snijpunten van de lijnen uit de Arrhenius plot met de as (l/T)

=

geven de logaritmen van de frequentiefactoren ko bij ver- schillende waterstofdrukken. Deze punten zijn uitgezet in bijlage 3.7. De verkregen functie is een rechte lijn:

~--...

In ka ^{= 2.678*10- 2 *}

^{16.517 ( 10 )}

Na berekeningen met Esso-data bleek dat het model te optimistisch

is in het voorspellen van de omzetting. De mogelijke reden

Tabel 3.3

Berekening omzetting voor het ontstikstofproces.

bed % kat

In ko

k LHSV

(bar)

(h-

1 5 81.3 17.077 355.3 0.580 17.069

2 10 77.0 16.962 369.7 0.767 8.559

3 25 74.8 16.903 386.0 1.108 3.440

4 30 73.5 16.868 397.9 1.442 2.905

5 30 72.9 16.852 403.7 1.634 2.952

bed

C

c

(kgis) (kgis)

1 0.08790 0.08513 0.033 2 0.08513 0.07774 0.086 3 0.07774 0.05656 0.275 4 0.05656 0.03467 0.391 5 0.03467 0.01944 0.425

Overall omzetting c = 77.6 %, dit komt overeen met 750 ppmw in de productstroom.

De hoeveelheid stikstof dat per bed wordt gevormd in molis:

bed

(cummulatief)

1 0.210

2 0.730

3 2.258

4 3.831

5 4.872

voeding werkt dan de vacuum gasolie, waarmee de experimenten van het model zijn uitgevoerd.

Om gebruik te kunnen maken van het model voor het ontwerp van de reactor is het enigzins bewerkt. De aanpassing komt neer op een vermindering van de constante in de functie voor In ko met een factor 1.6. Dus:

In kO = 2.678*10- 2

* PH

14.900

2

Het is voor ons echter niet mogelijk te controleren of deze aanpassing terecht is. Wanneer bij Esso gegevens bekend zijn van runs bij verschillende waterstofdrukken kan dit probleem snel opgelost worden.

Het aangepaste model van Hisamitsu & Ozaki is tenslotte gebruikt voor het ontwerp. In tabel 3.3 staan de omzettingen per bed en de overall omzetting uitgewerkt.

Bij de gekozen procesomstandigheden wordt ruim voldaan aan de

eis die Esso aan zijn product stelt ten aanzien van het stikstof-

gehalte in het destillaat.

3.2.3

De in het voorontwerp genoemde modellen voor het beschrijven van het kraakproces geven geen van allen een volledige beschrijving hiervan. Voor de modellering van het kraakproces in de reactor is het model van Stangeland [5] als basis gekozen. Dit model is aangevuld met onderdelen van andere modellen, daar waar Stange- land tekort schiet.

Het model van Stangeland gaat uit van de ASTM D 86 destillatie- curve. Deze curve wordt opgesplitst in 9 fracties van 50°C, oplopend van 150°C tot 600 °C. Iedere fractie i wordt via een le orde reactie gekraakt tot lager kokende componenten. De verande- ring van de hoeveelheid van de ie component is dan het resultaat van deze kraakreactie plus de bijdrage van het kraken van hoger kokende componenten:

dF

(t) i-l

--dt-- = -ki

Fi (t)

f:-1Pij

kj

Fj (t) J=

(12)

Hierin is Fl de volumefractie van de hoogst kokende component; k i beschrijft het le orde verval van component i; Pij tenslotte is de fractie van component i, gevormd door het verval van de zwaardere component j.

Indien de reactiesnelheidsconstantes verschillend z1Jn voor iedere fractie, kan als oplossing voor (12) gevonden worden:

(13) waarin F(t) de vector

nenten bevat.

is door:

is, die de volumefracties van alle compo- een tijdsafhankelijke vector, gedefinieerd

~ (~rG.~')

exp( -ki

t)

De tijdsonafhankelijke matrix D wordt gegeven door:

=1: i-l m=j

i-l Dij = Fi (0) - L ^Dim

m=l Dij = 0

(i> j )

(i=j)

(i<j) Stangeland vond voor de reactiesnelheidsconstante k i :

(14)

(15)

k i = ko

(T i

A· ( Ti

Ti» ( 16 ) Voor ko wordt de waarde 1 genomen; Ti is het dimensie loze mean average boiling point (in OF) van de fractie, wat gedefinieerd is als Ti = MEABPi/1000.

25

De parameter A is een aanpasbare grootheid, die kan worden gefit door invoering van de voedings-ASTM curve en minimaliseren van het verschil tussen de door het model voorspelde en de werkelijke productcurve. Gebruikelijke waarden van A liggen tussen 0 en 2, afhankelijk van de gebruikte katalysator.

De distributie van de kraakproducten van de fractie j wordt gevonden met:

Pij

=

Q

(y)

y2

B. (y

y2)

(17) (18) B is een tweede parameter, die geoptimaliseerd dient te worden.

Gebruikelijke waarden van B liggen tussen -2 en 1, afhankelijk van de voedingssamenstelling en de gebruikte katalysator. De parameter y is een genormaliseerde temperatuursrange, die wordt gedefinieerd door het mean average boiling point (in OF) van de productfractie i en de voedingsfractie j:

_ MEABP

50

y - (MEABP

100) - 50 (19)

zodat de kraakproducten zijn gedistribueerd over een range, die oploopt van 50

F tot een temperatuur, die 100

F onder het kookpunt van de voeding ligt.

In het model van Stangeland is nog een derde aanpasbare parameter te bepalen, die de opbrengst aan butaan voorspelt:

[C

C·exp(-0.00693·(MEABP

250» (20)

De gevonden productdistributiecurve zou voor deze butaanfractie moeten worden gecorrigeerd. Echter, uit de Esso gegevens z1Jn geen waarden voor de gasopbrengst bekend, zodat optimalisatie van de parameter C niet mogelijk is. Bovendien zou een drieparameter optimalisatie aanzienlijk gecompliceerder zijn dan een tweepara- meter optimalisatie. Daarom is besloten deze derde parameter niet mee te nemen in het model. In plaats daarvan worden de laagkoken- de fracties bepaald met het model van Gary en Handwerk [6] , gebaseerd op de volumefractie 180-400 OF. Uit deze fractie wordt met behulp van de in bijlage 3.8 gegeven figuur de fractie Cs -180

OF bepaald, waarna de fracties Cl -C4 worden gegeven door:

Cl (wt%) = ^(1.0

0.09' [vol%Cs -180

).0.088 C

(wt%)

(1.0

0.09' [vol%Cs -180

)'0.124

C

(wt%) = ^(1.0

0.09' [vol%Cs -180

)'0.787 (21) iC

(vol%) = 0.377' [vol%C

-180

nC

(vol%) = 0.186· [vOI%C

-180

De gehele productsamenstelling is nu bekend.

De optimalisatie van de parameters A en B is uitgevoerd met

behulp van de simplex methode. In bijlage 3.9 is dit nader uitge-

werkt. Gevonden wordt, dat met de Esso gegevens de beste fit

wordt verkregen met A = 0.2151 en B = -0.9300.

de reactietemperatuur en de partiêle waterstofspanning. De meest geschikte manier, om de invloed van de grootheden op het kraak- proces te beschrijven, is dan via de overall reactiesnelheidscon- stante ko in vergelijking (16). Door de afhankelijkheid van temperatuur en waterstofdruk onafhankelijk van elkaar te modelle- ren, kan ko gelijk worden gesteld aan het product van de tempera- tuur-afhankelijke kT en de druk-afhankelijke kp. Daarbij moet dan gezorgd worden, dat voor de temperatuur en druk, waarbij A en B zijn bepaald, ko op de waarde 1 wordt genormaliseerd.

Voor de temperatuurafhankelijkheid van het kraakproces wordt door een viertal auteurs een Arrhenius model gevonden. In bijlage 3.10 zijn hun bevindingen nader uitgewerkt. De gemiddelde ac- tiveringsenergie, die door hen gevonden is, bedraagt 210 kJ/mol, zodat voor de temperatuurafhankelijkheid van de reactiesnel- heidsconstante wordt gevonden:

(22) De invloed van de partiêle waterstofspanning op de conversie wordt gevonden door analyse van de meetresultaten van Qader en HilI [11]. In bijlage 3.11 is dit nader uitgewerkt. Voor de drukafhankelijke reactiesnelheidsconstante kan dan worden ge- schreven:

De constanten k

en k

dienen zo gekozen te worden, dat bij 392

oe en 73 bar waterstofdruk de overall reactiesnelheidsconstante ko gelijk is aan 1.

De temperatuur van 392 oe is gebaseerd op het gemiddelde van de EIT' s van de 20 runs van Esso; de druk van 73 bar is gevonden door het drukprofiel gelijkvormig te veronderstellen aan het temperatuurprofiel, en dan een equivalent isobaric pressure Elp te berekenen; dan wordt een gemiddelde druk van 73 bar gevonden.

Deze waarden voor de temperatuur en de waterstofdruk zij n dus niet de voor het reactorontwerp berekende waarden, maar die waarden, waarop het Stangeland model is genormeerd.

In het pascalprogramma ontwerp zij n bovenstaande modellen ver- werkt. Benodigde invoergegevens zijn de parameters A en B; de gemiddelde reactortemperatuur en -druk; de Nelson karakterise- ringsfactor en de samenstelling van de voeding (in de vorm van een ASTM-curve); en de grootte van de in- en uitgaande massastro- men. Uitgevoerd wordt dan de samenstelling van het product, en de grootte van de uitgaande mol- en massastromen per fractie.

Om de massabalans over de reactor op te kunnen stellen is een schatting gemaakt van de omzetting van de olie bij een gemiddelde temperatuur van 392

e en een waterstofdruk van 75 bar. De omzetting van het gofinaat bleek bij deze condities 39.7 % te bedragen. Op grond van de uiteindelijke temperatuur en druk in de reactor is een gedetailleerde berekening van de omzetting per bed en de overall omzetting gemaakt; de resultaten hiervan zijn in bijlage 3.12 weergegeven.

27

In bij lage 3.13 is een listing van het programma ontwerp. pas gegeven.

3.2.4 Chemisch waterstofverbruik

Waterstof wordt in de GOfiner verbruikt voor ontzwavelen, ont- stikstoffen, hydrocracking, olefine- en aromaatverzadiging.

Voor de berekeningen van het waterstofverbruik in de GOfiner is uitgegaan van de aanbevelingen gedaan in de voorstudie voor de G- opdracht.

Aangezien er geen model is, dat het waterstofverbruik in het GOfinerproces volledig beschrijft, z1Jn twee modellen gecom- bineerd om het waterstofverbruik te bepalen.

Deze modellen zijn: A. Model van D.A.Hogan en K.M.Watson.

B. Model van W.L.Nelson.

A. Model van D.A.Hogan en K.M.Watson [13].

IHogan en Watson geven in hun boek "Industrial Chemical Calcula-

tion " een grafiek die het verband aangeeft tussen het gewichts-

\

percentage waterstof, het volumetrisch gemiddelde kookpunt en de Watson Kw factor (zie bijlage 3.17).

Ui tgaande van de GOfiner proces gegevens en met behulp van de EngIer destillatiecurve [14] (zie bijlage 3.18 ) zijn de volume- trisch- en molair gemiddelde kookpunten in

en de Kw waarden Van de voeding en het product berekend. Met deze waarden zijn de gewichtspercentages waterstof van de olie uit bijlage 3.17 af te lezen.

Door het verschil van de voeding-ê- en product gewichtspercentages

V te nemen kan de hoeveelhei'd

kin berekend worden. Bij de berekening van de proOuc

volume-

~' J.

risch- en molair gemiddelde kookpunten en de Kw waarden is

~ t.,;.ruitgegaan van C_s+

gegevens. Uit bijlage 3.17 volgt een waterstof-

, \:-'

verbruik van 10 kg H

/ton voeding. Deze waarde blijkt

23 %

t' hoger te liggen dan de praktijkwaarde. De praktijkwaarde zal tussen 6-8 kg H

/ton voeding liggen.

Splitsen we het product uit in nafta, gofinaat en destillaat en bepalen we dan een gemiddelde Kw waarde, dan blijkt deze hoger te liggen dan als we de Kw waarde uit de totale C

gegevens bereke- nen.

Indien we uit bijlage 3.17 bij percentage waterstof bepalen, n.l. 14 kg H

/ton voeding.

de nieuwe Kw waarde het gewichts- blijkt deze veel hoger te liggen

Voor onze verdere berekening gaan we uit van een waterstofver- bruik van 0.202 kg/s voor hydrocracken en aromaat verzadiging.

B. Model van W.L.Nelson [15]

Nelson berekent het waterstofverbruik in hydrotreating met behulp van

n nomogram (zie bij 1 age 3.19). In dit nomogram is een verband gelegd tussen het gewichtspercentage ontzwavelen, ont- stikstoffen, olefineverzadigen en het waterstofverbruik.

29

Verder bevat dit nomogram een correctie voor het midboiling point vanwege het feit dat een zwaardere olie sterker gebonden zwavel bevat dan een lichtere olie.

Daarnaast is er geen correctie voor de druk waarop de separatoren werken . Uit 3.2.1 is het olefine percentage bekend n.l. 26.6%.

Uit 3.2.2 is de omzetting ontzwavelen en ontstikstoffen bekend, hetgeen resulteert in een gewichtspercentage van verwijderd zwavel van 4.08% en van verwij derd stikstof van 0.265%. Het midboiling point is 740

dus het waterstof verbruik ten gevolge van ontzwavelen, ontstikstoffen en olefine verzadiging kan uit bijlage 3.19 worden afgelezen.

Het waterstofverbruik voor ontzwavelen, ontstikstoffen en olefine verzadiging zonder verlies in de separatoren is 610 cuft/bbl

feed, wat neerkomt op 10 kg H

/ton voeding .

. è' 'lxû Vlo

(J

Bepalen van het waterstofverbruik voor hydrocracken en aromaat verzadiging uit de grafiek van Hogan en Watson (zie bij lage 3.17) blijkt voor ons geval waarden te geven die 20-25% hoger liggen dan de praktijk waarden.

Dit komt waarschijnlijk doordat een andere oliesoort gebruikt is dan waarmee deze is samengesteld en ook door onnauwkeurig aflezen uit de grafiek.

Het waterstofverbruik voor ontzwavelen, ontstikstoffen en olefi- neverzadigen uit het nomogram van Nelson geeft zeer betrouwbare waarden, wat aannemelijk is gezien het feit dat dit nomogram samengesteld is uit gegevens van 40 raffinaderijen.

Omdat er weinig over aromaatverzadiging bekend is, is deze samen met hydrocracken genomen.

Het totaal chemisch waterstofverbruik is 17.7 kg H

/ton voeding

wat neerkomt op 0.467 kg/s.