De linolzuren en de oxydatie van onverzadigde vetzuren door organische perzuren

DE LINOLZUREN EN DE OXYDATIE VAN

ON-VERZADIGDE VETZUREN DOOR ORGANISCHE

DE LINOLZUREN EN DE OXYDATIE

VAN ONVERZADIGDE VETZUREN

DOOR ORGANISCHE PERZUREN

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR

IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE

TECH-NISCHE HOOGESCHOOL TE DELFT. OP GEZAG VAN

DEN RECTOR MAGNIFICUS. T.K. L. SLUYTERMAN

HOOGLEERAAR IN DE AFDEELING DER BOUWKUNDE.

VOOR EEN COMMISSIE UIT DEN SENAAT TE

VER-DEDIGEN OP VRIJDAG 12 APRIL 1929.

DES NAMIDDAGS TE DRIE UUR. DOOR

WILLEM CORNELIS SMIT

SCHEIKUNDIG INGENIEUR

GEBOREN TE ROTTERDAM

, J. M.BREDÉE'S U.M. - ROTTERDAM - 1929

Aan de nagedachtenis van

mijn Vader en mijn Moeder.

Bij het voltooien van dit proefschrift is het mij een aangename taak mijn dank te betuigen aan allen, die tot mijn wetenschappelijke vorming hebben medegewerkt.

Blijvende herinneringen zijn verbonden aan de namen van U . voortreffelijke leeraren: BOLT, V A E S , KREDIET, BOKS, DE RAAF

en W E Y N S .

U, Hoogleeraren van de Afdeelingen der Algemeene Wetenschap-pen en der Scheikundige Technologie, betuig ik mijn hartelijke dank voor het vele. dat ik op U w colleges en practica mocht leeren; in het bijzonder geldt deze dank U, Hooggeleerde TER M E U L E N , S C H E P P E R en W A T E R M A N .

Hooggeleerde BöESEKEN, Hooggeachte Promotor, de invloed die Gij op mijn ontwikkeling hebt gehad is niet gering. Mijn belang-stelling in de organische chemie is gewekt door U w boeiende colleges; in U w laboratoria vond mijn lust tot onderzoek bevrediging; als U w assistent heb ik rijke ervaring opgedaan. Niet alleen ben ik U ten zeerste verplicht, ook in hooge mate ben ik U dankbaar voor het vertrouwen dat Gij in n^ij hebt gesteld.

Zeergeleerde COHEN, in U heb ik vele jaren een voorbeeld van werkzaamheid voor oogen gehad; voor U w bereidvaardige hulp blijf ik U erkentelijk.

Geachte DE VoOGD en Zeergeleerde MAAN, ik reken het tot een voorrecht dat mijn studie mij met U in aanraking bracht.

VAN L O O N , waarde collega, U w kennis en ervaring zijn mij tot voordeel geweest, U w vriendschap heeft mij gesteund; onthoudt mij U w welkome kritiek niet.

Geachte VAN D R E U M E L , ook U geldt mijn dank: ik ben zeer ge-troffen door U w toewijding, waardoor mij de zorg van de voor-bereiding der collegeproeven aanzienlijk werd verlicht. Ook SUTTORP dank ik voor zijn dienstwilligheid.

INHOUD

INLEIDING 1

HOOFDSTUK I.

De organische perzuren.

HOOFDSTUK II.

Linolzuur.

§ 1. Inleiding 12 § 2. Bereiding 13 § 3. Konstitutiebcpaling 15

§ 4. Isomerie van linolzuur en derivaten 18 § 5. Produkten met de samenstelling van linolzuur . 25

HOOFDSTUK III.

Onderzoek van linolzuur uit papaver en soyaolie

§ 1. Linolzuur uit papaverolie 29 § 2. Linolzuur uit soyaolie 31 § 3. Ozonisatie van linolzuur uit soyaolie 32

HOOFDSTUK IV.

Onderzoek van een oktodekadieënzuur bij

destillatie van ricinelaïdinezuur verkregen.

§ 1. Bereiding 35 § 2. Konstitutiebcpaling 37

§ 3. Bromeering van oktodekadieën 9.11-zuur-1. . . 38

HOOFDSTUK V.

Destillatie van ricinoliezuur.

§ 1. Het destillatieprodukt 43

§ 2. Bromeering 44 § 3. Debromeering van tetrabroomstearinezuur,

smelt-punt 124» C 45

HOOFDSTUK VI.

Oxydaties met perbenzoëzuur.

§ 1. Bereiding van perbenzoëzuuroplossing . . . . 50 § 2. Oxydatie van oktodekadieën 9,12-zuur-l . . . 52 § 3. Oxydatie van oktodekadieën 9,11-zuur-1 . . . 55 § 4. Oxydatie van de methylesters van ricinolie- en

ricinelaïdinezuur 56 § 5. Overzicht van het resultaat der oxydaties . . . 61

HOOFDSTUK VIL

Oxydaties met perazijnzuur.

§ 1. Inleiding 66 § 2. Oxydaties 76 § 3. Meting der oxydatiesnelheid 79

HOOFDSTUK VIII.

Titraties met perazijnzuur.

§ 1. Inleiding 86 § 2. Bereiding van de perazijnzuuroplossing . . . . 88

§ 3. Titraties 91 § 4. Het gedrag van gekonjugeerde dubbele bindingen

ten opzichte van perazijnzuur. 98

HOOFDSTUK IX.

Eenige opmerkingen over het gedrag van

per-benzoëzuur en perazijnzuur 102

T o t de oxydatiemiddelen die van beteekenis zijn voor het bepalenr van de konstitutie van organische verbindingen behoort sedert vele jaren het perbenzoëzuur. Het werd door V. BAYER en ViLLIGERr verkregen uit dibenzoylperoxyd na hydrolyse met natriumaethy-laat 1). PRILESCHAJEW onderzocht de inwerking op de aethyleen-binding en vond dat daarbij in het algemeen de aethyleenoxydring

werd gevormd 2). Derhalve kon hij dit perzuur aanbevelen als reagens op de dubbele binding en als ,,reagens van PRILESCHAJEW" werd het dan ook nadien door vele onderzoekers aangewend, zoowel* voor preparatieve als analytische doeleinden. Verschillende eigen-schappen echter beperken de toepassing.

Wel beschrijft o.a. MEERWEIN hoe hij bij analytisch onderzoek van terpenen reeds gedurende vele jaren van perbenzoëzuur gebruik maakt 3). En N A M E T K I N en ABAKUMOVSKY eischen erkenning van de waarde van het reagens voor het onderzoek van o.a. benzine, kerosine en smeeroliën * ) . Maar aan een veelvuldig gebruik staan bezwaren in de weg tengevolge van de omslachtige bereiding en de beperkte stabiliteit.

Daarbij komt, dat niet altijd de inwerking op de aethyleenbinding zoo verloopt als PRILESCHAJEW bij vele onverzadigde verbindingen. waarnam. Trouwens hijzelf schrijft: ,,dasz das Benzoylhydroper-oxyd, und möglicherweise auch andere Peroxyde, die ich in dieser Hinsicht untersuchte, dank der Bildung von Oxyden, sich als Reagens auf Doppelbindungen in ungesattigten Verbindungcn eignen und in Anwendung kommen dürften. Diese Regel findet aber vorderhand keine Anwendung-, bei Verbindungen mit ,,konjugierten Doppel-bindungen"; in dièsen Fallen verlauft die Reaktion, deren Studium ich in Angriff nahm, anders" 5). Over dit laatste is echter nog^ niets gepubliceerd 6).

Er zijn verder gevallen bekend dat de inwerking onverwacht uitbleef. Daartegenover staan oxydaties van verbindingen, die meer perbenzoëzuur verbruikten dan volgens de konstitutie te verwachten was 7). Meerwein schrijft daarom terecht: ,,dasz bei der quantitativea

DBer. j}. 858 ( 1 9 0 0 ) . 2) Eer. 42, 4 8 1 2 (1909). 3) J. pr. Cbem. 113, 9 (1926). 4 ) J . pr. Chem. it}, 56 (1927). 5) Ber. 42, 4 8 1 4 ( 1 9 0 9 ) .

6)PRILESCHAJEW, Ber. fg. 196 ( 1 9 3 6 ) , noot. 7) Op deze afwijkingen komen wjj later terag.

2

Bestimmung ungesattigter Verbindungen mit Benzopersaure eine gewisse Vorsicht am Platze ist" i ) .

Bij een onderzoek betreffende isomere oktodekadiëenzuren werd getracht om verbindingen te bereiden die, hetzij door hooge smelt-punten of andere eigenschappen, gemakkelijk te zuiveren en te onder-scheiden waren. Hierbij werd gedacht aan de oxydatieprodukten, b.v. de polyhydroxyzuren, die in het geval van de onverzadigde hoogere vetzuren reeds goede diensten bewezen hadden. Nu was bij andere onderzoekingen gevonden, dat de aard van het oxydatiemiddel niet onverschillig was. omdat men b.v. met kaliumpermanganaat in alkalische oplossing .andere produkten verkreeg dan met de perzuren in neutraal of zuur milieu. Daar dit van veel belang is om de kon-figuratie van organische verbindingen te leeren kennen 2), is door ons de inwerking van het perbenzoëzuur op de oktodekadiëenzuren ook om die reden in stadie genomen.

In de lcx)p van het onderzoek werd gevonden, dat bij oxydaties met het perazijnzuur in vele gevallen dezelfde resultaten werden bereikt als met het perbenzoëzuur. Toen werd nagegaan of, in verband met Ijet voorgaande, het perazijnzuur het perbenzoëzuur als reagens op de dubbele binding zou kunnen vervangen.

Een overzicht van onze kennis omtrent de organische perzuren in het algemeen moge voorafgaan aan een beschrijvijng van de bereiding en de eigenschappen van het perbenzoëzuur en bet pet-azijnzuur.

1) J. pr. Chem. iij, 10 (1926).

(i^^tVf-DE ORGANISCHE PERZUREN. § I. Overzicht.

Van het waterstofperoxyd laten zich twee reeksen van organische verbindingen afleiden, welke kunnen worden gedacht te zijn ontstaan door vervanging van één waterstofatoom of van beide waterstof-atomen door organische radikalen. Zijn in deze derivaten de radikalen acylrcsten, dan heeten deze een- en tweezijdig gesubstitueerde pro-dukten perzuren en diacylperoxyden.

De samenstelling van deze acylderivaten, waarvoor men ver-schillende zuurstofgroepeeringen kan overwegen, is uitvoerig

be-sproken door GELISSEN 1).

Van de perzuren en de diacylperoxyden zijn de laatste het langst bekend en het best onderzocht. Door eenvoudige bereidingswijze, geringe oplosbaarheid in water en groote oplosbaarheid in organische oplo&middelen zün zij gemakkelijk in zuivere toestand te verkrijgea. Dientengevolge is reeds een groot aantal beschreven.

Het aantal van de in zuivere toestand afgezonderde perziuea is beperkt.

Lange tijd vormden de diacylperoxyden het materiaal voor de bereiding der perzuren. De hydrolyse der peroxyden volgens de algemeene vergelijking:

1 + H2O ^ R - C f + R - C f

/ O ^ O H ^ O O H

R-CC

waarin R de acylrest voorstelt, is door CLOVER en RICHMOND onderzocht 2). Hoewel zij konden aantoonen, dat perazijnzuur ont-stond uit diacetylperoxyd, konden zij het niet afzonderen. Eveozoo toonden zij het bestaan van p«rpropionzuur en van percrotoazuur aan. Alleen het succinmonoperzuur werd door hen zuiver verkregen. l)Diss. Delft 1925. bl. 7 e.v.

4

De bereiding van perzuren op deze wijze is omslachtig en doet veel materiaal verloren gaan doordat het perzuur, dat bij hydrolyse ontstaat, gemakkelijk weer door verdere hydrolyse in zuur en water-stofperoxyd wordt omgezet:

R - C f + H j O - • R - C f + H j O ,

^ O O H ^ O H

C L O V E R en RICHMOND meenden ten onrechte, dat deze reactie niet

omkeerbaar is i ) .

De opbrengst aan perzuur is te verbeteren wanneer de splitsing in plaats van in water in waterstofperoxydoplossing wordt uit-gevoerd. Want naast de hydrolyse van het diacylperoxyd is dan een perhydrolyse mogelijk, namelijk door inwerking van

waterstof-peroxyd 2 ) : ^ R - C < ^ O . O I + H2O2 - * 2 R - C f / O ^ O O H R - C /

Bij de hydrolyse van dibenzoylperoxyd met natriumaethylaat was door V. BAYER en VILLIGER het perbenzoëzuur verkregen 3 ) , dat bij de autoxydatie van benzaldehyde tot perbenzoëzuur als tusschenprodukt werd verondersteld * ) . Verder werden nog door deze onderzoekers het perphtaalzuur en het perterephtaalzuur be-schreven 5 ) .

D'ANS en PRIEDERICH toonden aan, dat uit acetylchloride en zuiver waterstofperoxyd onder zoutzuurontwikkeling, naast geringe chloorontwikkeling, perazijnzuur en bij overmaat van acetylchloride in aanzienlijke hoeveelheid ook diacetylperoxyd ontstond 6). Hoe-wel reeds bij de eerste poging reactieprodukten werden verkregen, die voor 65 % aan perazijnzuur bevatten '^), werd toch deze be-reidingswijze niet verder uitgewerkt.

Zooals werd opgemerkt, beschouwden CLOVER en RICHMOND de hydrolyse van organische perzuren tot zuur en waterstofperoxyd ten onrechte als een niet omkeerbaar proces 8). F R I E D E R I C H namelijk nam waar, dat in een mengsel van zuiver waterstofperoxyd en

ijs-DAmcr. Chem. J. 29. 182

(1903)-2)Zie CLOVER en HOUGHTON, Am«r. Chem. J. 32, 44 en 48

(1904)-3) Ber. a, 858 en 1569 (1900).

4)B0DLaNDER, AHRENS Vortrage 3, 471; MICHAEL, J. pr. Chem. 60, 358

(1899)-5) Ber. 34. 763 «n 766 (1901).

6) Ber. 43, 1880 (1910) en Z. anorg. Chem. 73, 345 (1912). 7)Z. anorg. Chem. 73, 355

(1903)-5

azijn na eenige tijd perazijnzuur was ontstaan i ) . Het vermoeden lag nu voor de hand, dat het uitblijven van de perzuurvorming bij

CLOVER en RICHMOND slechts een vertragingsverschijnsel was en dat de omzetting onder invloed van katalysatoren sneller zou verloopen. Het verschijnsel van het ontstaan van perazijnzuur uit CARO'S zuur en azijnzuur, door V. BAYER en ViLLIGER waargenomen -), deed

F R I E D E R I C H naar zwavelzuur grijpen als katalysator voor de om-zetting. Zijn poging had succes en hij beschrijft reeds de vorming van perazijnzuur tot een gehalte van 24 %.

Het onderzoek van deze reactie met het doel tot een bereiding van zuivere perzuren te geraken werd door F R E Y voortgezet 3). Hij heeft de beteekenis van katalysatoren voor het verloop van de reactie nagegaan, de vormingssnelheid van perzuren bij verschillende tem-peraturen gemeten en de maximale omzetting kwantitatief bepaald.

Het bleek dat ook voor organische zuren de omzetting: zuur -(- waterstofperoxyd —4- perzuur + water tot een evenwicht voert.

Voor de bereiding van perzuur in zuivere toestand was het ge-wenscht om dit in het reactiemilieu reeds in zoo hoog mogelijke concentratie te verkrijgen. Daartoe nam FREY als komponent het zuuranhydride in plaats van het zuur, ten einde de concentratie van het water te verminderen. F R E Y vond namelijk dat voor de eenvoudige organische zuuranhydriden zoo goed als kwantitatief verloopt de reactie:

R - C ^ . 0 . 0

>0 + H2O2 -> R - C f + R - C f

R-CC ^OH ^OOH

De vorming van diacylperoxyd, die volgens onderzoek van N E F *) en anderen te verwachten was, kon door bepaalde werkwijze worden vermeden. Bij aanwezigheid van overmaat waterstofperoxyd zet zich het gevormde zuur in tegenwoordigheid van een katalysator nog verder in perzuur om. Dit vermogen van waterstofperoxyd om met zuuranhydriden aldus te reageeren hadden CLOVER en HOUGHTON reeds eerder waargenomen 5).

F R E Y vond verder een reactie die zich bijzonder leende voor de bereiding van organische perzuren in zuivere toestand. Het is de omzetting van waterstofperoxyd met boorzuur-zuuranhydriden, welke laatste door PiCTET en G E L E Z N O F F beschreven zijn 6). De omzetting verloopt volgens:

l ) D i s s . Darmstadt 1 9 1 1 , bl. i g . 2) Ber, 33, 2483 (1900).

3) Diss. Darmstadt 1 9 1 4 ; Ber. 45, 1845 ( 1 9 1 2 ) ; Z . anorg. Chem. 84, 1 4 ;

(1913)-4) Annalen 2()8, 288 (1897). 5i Amer. Chem. J. 32, 49 (1904).

6

O - C ^ R

/ / O O

B - 0 - C = ^ R + 3 H2O2 -* B(OH)3 + 3 R - C f

\ / O ^OOH

O - C ^ R

Vorming van perboorzuur kon niet worden aangetoond 1). Het gelukte F R E Y een aantal organische perzuren in zuivere toe-stand te bereiden, namelijk: perazijnzuur, perpropionzuur en n-per-boterzuur. Hij kon nog het bestaan aantoonen van: pervaleriaanzuur, perheptylzuur en perpalmitinezuur. Uitgaande van mierenzuur kon hij permierenzuur voor 50 % in oplossing verkrijgen; de beperkte stabiliteit belette de bereiding in zuivere toestand van dit merk-waardig isomeer van koolzuur. Toch gelukte het aan D ' A N S en KNEIP om een gehalte van 90 % te bereiken 2),

§ 2. Het perbenzoëzuur.

De bereiding van het perbenzoëzuur is door V. BAYER en ViLLIGER als volgt beschreven 3) .

Een aetherische oplossing van dibenzoylperoxyd werd behandeld met een oplossing van zooveel natrium in alkohol als noodig was voor een reactie volgens de vergelijking:

(CoH5COO)2 +C2H50Na-:^CoH5COOC2H5 + CeHgCOOONa Er ontstond een neerslag van het natriumzout van het perzuur dat evenwel niet zuiver kon worden afgezonderd tengevolge van de geringe stabiliteit. Daarom werd het natriumzout opgenomen in water en na enkele malen extraheeren met aether, ter verwijdering van benzoëzure aethylester, werd aangezuurd. Het perbenzoëzuur, dat zich volgens de mededeeling van V. BAYER en ViLLIGER als olie afscheidde, kon in chloroform worden opgenomen: het rendement bedroeg ongeveer 80 %. Het zuivere perbenzoëzuur wordt be-schreven als een vaste stof met smeltpunt 41 a 43°, die buitengewoon vluchtig is en in vakuo ten deele onontleed destilleert.

Variaties op deze bereiding geven behalve PRILESCHAJEW, die uitging van een suspensie van het peroxyd in aether 4), nog: KöTZ en STECKE 5), HiBBERT en BURT «) en LEVY en LAGRAVE 7).

Uitgaande van benzoylacetylperoxyd werd het verkregen door

F R E E R en NOVY '*) : perazijnzuur werd in het reactieprodukt niet gevonden. 1 ) F R E Y , Diss. Darmstadt 1924, bl. 57. 2)Ber. 48, 1137 (1915)-3) Ber. 33, 1569 (1900). 4) C. 1911 I, 1279. 5) J. pr. Chem. 107, 193 ( 1 9 2 4 ) . 6) J. Amer. Chem. Soc. 47, 2 (1925). 7'; Buil. Soc. chim. 3 7 , 1597 (1925). 8)Amcr- Chem. J. 27, 186 (1902).

Een patent van BERGMAN en WiTTE ') geeft een bereiding uit natriumperoxyd of natriumhydroxyd en waterstofperoxyd met benzoylchloride.

CLOVER en RICHMOND verkregen het uit benzoëzuuranhydride en waterstofperoxyd 2).

JORISSEN en VAN DER BEEK verkregen het bij de oxydatie van benzaldehyde 3).

§ 3- Het perazijnzuur.

Het perazijnzuur is door D ' A N S en F R E Y beschreven als een kleur-looze, waterheldere, hygroscopische vloeistof die onder 10-20 mm

Hg bij 20-30 ° C. destilleerde en een smeltpunt vertoonde van + o , i ° C . Het soortelijk gewicht bedroeg 15 ° C. 1,226*). Een bepaling van het kookpunt onder normale druk mislukte tengevolge van de explosiviteit van de stof bij hooge temperatuur. De bepaling van het molekulairgewicht volgens de kryoscopische methode in water gaf geen afwijking.

De intensieve geur van het perazijnzuur, die tegelijk aan fosfor-chloride en aan chloorkalk herinnert, is zoo karakteristiek, dat geen nadere omschrijving is te geven; de aanwezigheid van zeer kleine hoeveelheden is daardoor nog kenbaar. De slijmhuid en organische stoffen worden sterk aangegrepen.

In vele organische oplosmiddelen lost het perazijnzuur gemakkelijk o p en in zuivere toestand is het zeer goed houdbaar. F R E Y vond voor een preparaat met 94,8 % perzuur, na 14 dagen staan bij kamertemperatuur in het licht, nog 94,4 % en na 36 dagen nog 93'75 "{)• Bij afwezigheid van minerale zuren verloopt de hyrolyse, die door zuren en alkaliën wordt bevorderd, zeer langzaam.

Voor de bereiding van perazijnzuur gingen D ' A N S en F R E Y uit van azijnzuuranhydride, waaraan de helft van de voor de omzetting:

(CH3CO) 2O + 2 H2O2 -^ 2 CH3COOOH + H2O berekende hoeveelheid waterstofperoxyd geleidelijk en onder koelen met IJswater werd toegevoegd °). Na ongeveer een uur werd de tweede helft waterstofperoxyd ineens bijgeschonkcn. Nadat ver-volgens de katalysator was toegevoegd werd het mengsel nog 12 uur

bij kamertemperatuur bewaard, voordat met destilleeren werd be-gonnen. Bij gefractioneerde destillatie werden fracties met zeer hoog perzuurgehalte verkregen. Het gelukte door uitvriezen en centrifu-geeren uit deze het zuivere perzuur te winnen.

De inwerking van azijnzuuranhydride en waterstofperoxyd

ver-1) C. 1925 I. 1 9 1 1 , D R P 4 0 9 7 7 9 . 2) Amer. Chem. J. 39, 202 (1903).

3) Ree. trav. chim. 45, 245 (1926) en 46. 42 ( 1 9 2 7 ) ; zie ook VAN DER BEEK. Diss. Leiden 1926.

4 ) Ber. 4 5 , 1845 (1912)-.5) Ber. 45, 1848 ( 1 9 1 2 ) .

8

loopt niet zooals door de vergelijking is weergegeven. Als eerst^ reactie verloopt de perhydrolyse:

(CH3CO) 2O + H2O2 - ^ CH3COOOH + CH3COOH Wordt nu nog een molekuul waterstofperoxyd toegevoegd dan begint de omzetting:

C H 3 C O O H + H2O2 -^ CH3COOOH + HoO

die door aanwezigheid van een katalysator wordt versneld. Deze reactie is niet afloopend maar voert tot een evenwicht.

F R E Y vond nog een bereiding, die grooter rendement aan hoog-procentig destillaat leverde, namelijk de omzetting van

boorzuur-azijnzuuranhydride met waterstofperoxyd 1) : O - C ^ l - C H s

B _ 0 - C ^ — C H 3 + 3 H2O2 - * B(OH)3 + 3 CHa C O O O H O - C ^ ^ C H s

Dit anhydride werd volgens de door PiCTET en GELEZNOFF be-schreven methode uit azijnzuuranhydride en boorzuur bereid 2). 50 gr. hiervan, gedroogd en gepoederd, werden in een destilleer-apparaat gebracht en onder koelen met ijs water werd ongeveer de theoretische hoeveelheid waterstofperoxyd (van 98,5 % bijgedrup-peld. Langzamerhand ontstond zonder noemenswaardige warmte-ontwikkeling een dikke brijachtige massa, die na ongeveer 14 uur in vakuo werd gedestilleerd. Verkregen werd 51,14 gr. destillaat met 94,85 % perazijnzuur en 0,93 % waterstofperoxyd, wat overeen-komt met 78,7 % van de theoretische hoeveelheid aktieve zuurstof in perzuurvorm. In de kolf bleef fijn verdeeld boorzuur achter.

Opmerkelijk is dat bij deze omzetting weinig warmte vrij kwam wBardoor de uitvoering minder gevaar opleverde. Het voordeel van deze methode was, dat een hoogprocentig destillaat werd ver-kregen waarin maar weinig waterstofperoxyd voorkwam, wat de verwerking op zuiver perzuur vergemakkelijkte.

§ 4. Toepassing van perbenzoëzuur en perazijnzuur. Het perbenzoëzuur is bekend geworden onder de naam: reagens van PRILESCHAJEW.

Na onbevredigend resultaat bij het oxydeeren van onverzadigde verbindingen met dibenzoylperoxyd greep PRILESCHAJEW naar het: perbenzoëzuur 3). Voor de bereiding volgde hij het voorschrift van.

1) Diss. Darmstadt 1914, bl. 12 en 57. 2) Ber. 36, 2219 (1903).

9

•v. BAYER en V I L L I G E R , met deze variatie dat hij uitging van een suspensie van het peroxyd in aether i ) . PRILESCHAJEW nam waar, dat bij inwerking van perbenzoëzuur op onverzadigde verbindingen in verschillende oplosmiddelen oxyden gevormd werden volgens de vergelijking:

CgHs C O O O H + ^ C = C<^ ^ CeHs C O O H + ^ C - C < '

O

V. LIPPMANN betwistte hem de eer van de ontdekking van deze

reactie 2). Hij schrijft: ,,Herr PRILESCHAJEW bat übersehen, dasz ich bereits 1884 in den Monatsheften 3) die Addition von Benzoyl-peroxyd an 2 Mol. Amylen beschrieben habe. Das Verseifungspro-dukt war Isodiamylenoxyd C10H20O Sdp. 198-203 °, verschieden von allen bisher bekannten Verbindungen gleicher Grösze". Terecht verdedigde zich PRILESCHAJEW door nadruk te leggen op het verschil tusschen de reactie van V. LiPPMANN en de zijne. Hij schrijft: ,,Das Benzoylhydroperoxyd bildet nahmlich wahrscheinlich mit unge-sattigten Substanzen so unbestandige Verbindungen, dasz dieselbe schon wahrend der Reaktion in Benzoesaure und das entsprechende O x y d zerfallen, so dasz das Rcaktionsgemisch nur aus diesen beiden Komponenten besteht. Daraus erhellt, dasz es sich um keine Ver-.seifung (wie bei Hr. L.) sondern um eine gewöhnliche Neutrali-sation, welche momentan bei niedriger Temp. verlauft, h a n d e l t " * ) . V. LiPPMANN verkreeg namelijk zijn isodiamyleenoxyd na verzeeping met alkoholische kali van een olie die hij afzonderde uit een produkt •dat ontstond wanneer dibenzoylperoxyd en amyleen in een toe^

gesmolten buis op 100 ° C. verhit werden. Uit het feit alleen dat V. LiPPMANN een kondensatieprodukt van amyleen verkreeg volgt dat de inwerking van het peroxyd niet te vergelijken is met die van het perzuur.

Bij de inwerking van perbenzoëzuur op onverzadigde verbin-dingen met de C = C binding verkrijgt men in neutrale oplosmiddelen bij lage temperatuur de oxydoverbindingen waaruit door hydratatie glykolen kunnen ontstaan 5). Deze hydratatie verloopt niet altijd even gemakkelijk 6). In sommige gevallen daarentegen ontstaan de glykolen onmiddellijk wanneer het intermediair gevormde oxyd on-bestendig is. Zoo b.v. ontstaat uit het glucal in aethylacetaatoplossing mannose, uit het rhamnal rhamnose '^).

1)C. 1911 I, 1279. 2) Ber. 43, 4 6 4 (1910). 3)Monatsh. 5, 60 ( 1 8 8 4 ) . 4) Ber. 43, 959 ( 1 9 1 0 ) . 5) PRILESCHAJEW. Ber. 42, 481 i ( 1 9 0 9 ) . •6) 1. c.

7) BERGMANN en SCHOTTE, Ber. 54, 4 4 0 ( 1 9 2 1 ) ; ZEMPLéN, Ber. 56, 686

I«923)-10

Een overeenkomst met het CARO'S zuur werd reeds door V. B A Y E R

en ViLLIGER waargenomen, namelijk de oxydatie van aniline tot nitrosobenzol en de overvoering van menthon in het lakton i ) . Bovendien vonden deze onderzoekers dat benzaldehyde binnen enkele

minuten tot benzoëzuur werd geoxydeerd -).

Bij phenylhydrazon is in aetherische oplossing de vorming van een oxyd waargenomen waarin vermoedelijk de ring \ ( 3 ^ aanwezig is 3). / ' X /

Ook op sulfiden werkt het perbenzoëzuur in 4). ^

D ' A N S en K N E I P , die zich met de bereiding van perazijnzuur bezig hielden, hebben ook het oxydeerend vermogen van dit perzuur na-gegaan 5). Zij vonden dat aldehyden kwantitatief geoxydeerd werden tot de bijbehoorende zuren; het p-oxybenzaldehyde echter leverde hydrochinon en chinon. Primaire aminen werden in de nitroso-verbindingen overgevoerd wanneer de oxydatie met niet te ge-concentreerde oplossing bij lage temperatuur werd uitgevoerd, anders ontstond de nitroverbinding. Door varieeren van de hoeveelheid perzuur kon de vorming van de sekundaire oxydatieprodukten der aminen n.b. azo- en azoxyverbindingen worden begunstigd. Deze azoxyverbindingen ontstonden ook gemakkelijk uit de azoverbindin-gen, waarover onderzoekingen van ANGELI bekend zijn ' ' ) .

De inwerking op de C = C binding is door D ' A N S en K N E I P niet onderzocht.

Voordat het onderzoek over de inwerking van perzuren op on-verzadigde vetzuren door BöESEKEN en leerlingen ter hand werd genomen '^), waren daarover in de literatuur geen mededeelingen te vinden.

In 1925 verscheen een publicatie van BAUER en KUTSCHER over een onderzoek naar de inwerking van perbenzoëzuur op oliezuur eft linoleenzuur en de esters van deze zuren ^). Waarschijnlijk tengevolge van de moeilijkheden die zich voordoen bij het opwerken van de oxydatieprodukten konden zij in geen enkel geval een bevredigend resultaat boeken; zij beschrijven slechts vloeibare en gekleurde pro-dukten. De analysen van de oxydatieprodukten van linoleenzure aethylester resp. oliezure aethylester komen overeen met de samen-stelling [C20H34O2 + 3 O] resp. [C20H8SO2 + O], joodgetal 28,5

IjBer. 33, 1578 (1900). 2)Ber. 33, 1584 ( 1 9 0 0 ) .

3) BERGMANN, U L P T S en WiTTE, Ber. 56, 6 7 9 ( 1 9 2 3 ) . 4 ) L E W I N , J . pr. Chem. / ; * , 282 (1928).

5) Ber. 48, 1142 (1915). 6) C. 1916 1, 1144.

7)BöESEKEN en B E L I N F A N T E , Ree. trav. chim. 4^. 917 ( 1 9 2 6 ) ; zie ook S T E G E R en VAN LOON. Ree. trav. chim. 46, 706 ( 1 9 2 7 ) .

11

resp. 5,4. Na verhitten met water konden zij geen verandering waar-nemen. In beide gevallen schijnt dus elke C = C binding een atoom zuurstof opgenomen te hebben, wat wijst op een normaal verloop der oxydatie. Uitgaande van de zuren zelf verkregen BAUER en KüTSCHER verzadigde produkten, die naar verhouding meer zuurstof bevatten en die hooger molekulairgewicht, namelijk ongeveer het dubbele, vertoonden. Zij verklaren het hooge molekulairgewicht door polymerisatie, het grooter zuurstofgehalte denken zij zich als het ge-volg van een bepaalde functie der carboxylgroep. Ten onrechte hebben zij geen rekening gehouden met de mogelijkheid van hydratatie der oxydring en daartoe bestond tijdens het opwerken der produkten, die onderworpen werden aan uitkoken met water ter verwijdering van benzoëzuur, zeker groote kans.

BAUER en KUTSCHER hebben nog waterstofperoxyd in ijsazijn laten inwerken op oliezuur; van de verhouding deelen zij niets mede. Na 14 uur bedroeg het joodgetal van het produkt 80,2. Hierbij hebben zij blijkbaar geen rekening gehouden met het feit dat uit waterstofperoxyd en ijsazijn perazijnzuur ontstaat en dat dit op onverzadigde verbindingen inwerkt. Waarschijnlijk door de korte duur van hun proef bij gewone temperatuur konden zij slechts geringe achteruitgang van de onverzadigdheid op grond van een joodgetalbepaling waarnemen.

Beter gelukte de oxydatie aan HlI.DITCH die een 5-voudige over-maat waterstofperoxyd op oliezuur en elaïdinezuur benevens de methylesters in ijsazijn gedurende 4 tot 9 dagen bij gewone tempe-ratuur liet inwerken of gedurende enkele uren bij 70 tot 80 ° C. 1). HiLDITCH verkreeg aldus uit oliezuur resp. de methylester de dioxy-verbinding met smeltpunt 95° resp 71° C. en uit elaïdinezuur resp. de methylester de dioxyverbinding met smeltpunt 132° resp. 105° C. Deze oxydaties verliepen ongetwijfeld door perazijnzuur - ) .

Over de inwerking der perzuren op linolzuur was bij de aanvang van dit onderzoek nog geen enkele mededeeling gedaan. Waar wij ons met dit onderwerp hebben beziggehouden, moge een overzicht volgen van wat over linolzuur bekend is.

1 ) J . C. S. 1926, bl. 1828.

HOOFDSTUK II,

LINOLZUUR.

Linolzuur noemt men het onverzadigd vetzuur CigH3202, dat voorkomt in plantaardige oliën en dierlijke vetten i ) .

Aanvankelijk beschouwde men de vloeibare zuren, die naast vaste uit de oliën worden verkregen, als verbindingen met bepaalde samenstelling. Om de herkomst aan te geven sprak men van lijn-oliezuur, papaver-lijn-oliezuur, enz.

L A U R E N T was een der eersten die wees op verschillend gedrag bij ,,oliezuur" van verschillende herkomst i.e. lijnolie en olijf-olie 2). SACC 3) en SCHÜLER 4) trachtten van het lijn-oliezuur de samenstelling te bepalen en de laatste stelde er de formule C32H28O4

( = C16H28O0) voor op. Maar tegen de opvatting, dat het onder-zochte lijn-oliezuur een zuiver bestanddeel zou zijn, werd stelling genomen door MULDER wiens vaste overtuiging het was, dat lijn-oliezuur ook lijn-oliezuur of tenminste een overeenkomstig zuur be-vatte 5) .

De onderzoekingen van S A Y T Z E F F 6) en van HAZURA 7) hebben juister inzicht in de samenstelling gegeven.

Het voornaamste hulpmiddel door HAZURA gebezigd was de oxydatie met kaliumpermanganaat. Voor onverzadigde hoogere vetzuren was dit het eerste toegepast door SAYTZEFF, die gevonden had dat bij oxydatie van oliezuur een dioxystearinezuur ontstond 8). Uit oxydaties, waaraan HAZURA zuren van verschillende oliën onderwierp, trok hij de conclusie, dat de vloeibare zuren naar gelang van herkomst wisselende mengsels van verschillende zuren zijn, n.b. oliezuur, linolzuur, linoleenzuur en isolinoleenzuur; de beide lino-leenzuren nam hij aan, omdat hij bij oxydatie twee hexaoxyzuren verkreeg.

HAZURA toonde verder het linolzuur en het linoleenzuur door bromeeren aan 9).

1)LEWKOWITSCH, 6e uitgave Dl. I, bl. 2 0 i (1921) en Dl. II. bl. 679 (1922). 2)Ann. Chim. Phys. 63, 150 (1837).

3)Annalen 5 / , 213 (1844). 4)Annalen 101, 252 (1857).

5)G, J. M U L D E R , De scheikunde der droogende oliën, 1865. 6 ) J . pr. Chem. 31, 541 ( 1 8 8 5 ) .

7) Z . angew. Chem. / , 312 ( 1 8 8 8 ) .

8)L c.

13 § 2. Bereiding.

Het is nog niet gelukt om uit een natuurlijk mengsel van vetzuren het linolzuur als zoodanig af te zonderen.

T o t nu toe heeft men tevergeefs getracht om overeenkomstig de afscheiding van oliezuur — wat slechts tot op zekere hoogte mogelijk is door omkristalliseeren in de vorm van zouten i) — zuiver linol-zuur te bereiden.

FARNSTEINER onderzocht de scheiding van linolzuur en oliezuur door omkristalliseeren van de bariumzouten uit een mengsel van benzol en alkohol 2). Zijn arbeid is aangevallen door LEWKOWITSCH.

die zijn proeven niet kon reproduceeren 3).

R H I E M heeft een poging gedaan om het linolzuur over het zink-zout af te zonderen 4). Het onderzoek is door hem uitgevoerd in het laboratorium van ERDMANN. R H I E M verkeerde in de meening, dat de bereiding van zuiver linolzuur geen moeilijkheden zou op-leveren nadat het ERDMANN gelukt was om uit de lijnolievetzuren volgens een zeer eenvoudige methode, namelijk gefractioneerd uit-koken van de zinkzouten met alkohol, zuiver a -linoleenzuur te ver-krijgen 5) (onder a-linoleenzuur verstaat ERDMANN het zuur dat uitsluitend vast hexabromide geeft). Het was gebleken dat het zink-zout van a-linoleenzuur gemakkelijk oplosbaar is in alkohol terwijl

het zinkzout van linolzuur veel moeilijker oplosbaar is; de oplos-baarheid van het zinkzout van oliezuur was uiterst gering. ERDMANN kookte de zinkzouten van 200 gr. vloeibare lijnolievetzuren enkele malen met telkens 600 cc alkohol uit. In de eerste extracties vond hij bijna zuiver o:-linoleenzuur, dat hij volkomen zuiver verkrijgen kon door herhaling van de extractie of door omkristalliseeren uit ligroine bij -80° C. De 5e en 6e extractie gaven een mengsel van a- en veel /?-linolzuur (waarbij ERDMANN als n-linolzuur beschouwt het zuur dat uitsluitend een vast en als /S-linolzuur het zuur dat uitsluitend een vloeibaar tetrabromide levert). Het residu bevatte veel oliezuur.

R H I E M bereidde nu de zinkzouten van de vloeibare vetzuren uit papaverolie en kookte die met alkohol uit. Hij bepaalde van de zuren uit de extracties de joodgetallen maar kon daarin geen belangrijke verandering waarnemen. Bovendien was de hoeveelheid vast tetra-bromide, die hij uit het uitgangsmengsel kon verkrijgen nagenoeg gelijk aan de hoeveelheid die de 3e resp. 4e extractie opleverde,

name-lijk berekend op linolzuur 28,63 % in het uitgangsmengsel en 30,43 resp. 30,94 % in de extracties. Proeven met vloeibare vetzuren uit katoenzaadolie gaven overeenkomstig negatief resultaat. R H I E M

ver-klaart dit door aan te nemen, dat in papaverolie en katoenzaadolie een

l ) Z i e B E R T R A M , Diss. Delft 1928. 2 ) Z . Unters. Lebensm. 2, i ( 1 8 9 9 ) . 3) Z . Unters. Lebensm. 4. 62 (1901). 4) Diss., Halle 19 14.

ander oliezuur voorkomt dan in lijnolie en dat het verschil zich uit in de oplosbaarheid van het zinkzout in alkohol; alleen het zinkzout van het oliezuur uit lijnolie zou uiterst weinig oplosbaar zijn.

Tegenover deze verklaring van R H I E M — die jammer genoeg

ERDMANN'S proeven met lijnolie niet herhaalde, omdat hij niet twij-felde aan de juistheid van ERDMANN'S gegevens — staan de waar-nemingen van anderen die bezwarend zijn voor ERDMANN. Zoo schrijft CoFFEY: ,,In the case of linolic acid ERDMANN claims to have isolated the pure ri-acid as it occurs in linseed oil, but all the author's attempts to repeat ERDMANN's experiments have failed" i ) . Bezwarender voor ERDMANN is bet artikel van AGDE -) betreffende

een onderzoek in 1912/13 uitgevoerd in het laboratorium te Halle onder leiding van ERDMANN zelf: ,,Auf Anregung E. ERDMANNS

sollte der Verfasser die Reindarstellung der «-Linolsaure bearbeiten und ihre Konstitution e r m i t t e l n . . . . lm Verlauf der Arbeiten hat sich gezeigt, dasz bei der Wiederholung der Originalarbeiten wohl Produkten erhalten werden, die eine der theoretischen Jodzahl der Linolsaure entsprechende Sattigungsgrad besitzen, dasz sie aber ein Gemisch von Linolensaure, Linolsaure und Oelsaure sind. lm Hin-blick darauf, dasz trotz der Kenntnis dieser Tatsachen ein Wiederruf der Originalarbeit durch den Verfasser nicht erfolgt ist, werden nachstehend die Arbeiten bekannt gegebcn, die nachweisen, dasz die in der Originalpublikation gemachten Angaben nicht reproduzierbar sind". AGDE eindigt de welgedokumenteerde mededeeling met de conclusie: ,,die Trennung der flüssigen Leinölsauren durch fraktio-niertes Lösen der Zinksalze in Alkohol ist nicht möglich".

RHIEM onderzocht nog of de barium-, lood-, ammonium- en magnesiumzouten geschikt waren om te dienen voor de bereiding van zuiver linolzuur. Maar het bleek, dat met al deze zouten, waar-onder ook het bariumzout dat door FARNSTEINER was aanbevolen voor de scheiding van linolzuur en oliezuur. geen noemenswaardige reiniging van linolzuur was te bereiken.

Evenmin verkreeg hij een scheiding bij destillatie in vakuo van 0,001 mm Hg: voor de lijnolievetzuren was een dergelijke gefrac-tioneerde destillatie door BEDFORD reeds tevergeefs geprobeerd 3).

Beter verliep een reiniging volgens de door ERDMANN aangegeven kristallisatie van de vrije vetzuren uit ligroine bij zeer lage tempera-tuur 4) ; aether toonde zich even doeltreffend en nog geschikter wegens grooter oplossend vermogen. Toch bereikte R H I E M geen be-vredigende scheiding: van linolzuurpreparaten, die hij verkreeg, lagen de joodgetallen tusschen 160 en 166 terwijl linolzuur 181,2 eischt.

1) J. C. S. 1 9 2 1 , bl. 1306.

2)J. pr. Chem. 112. 37 (1925); Untersuchungen übcr die Trennung der

flüssigen Leinölsauren durch fraktioniertes Lösen ihrer Zinksalze in Alkohol.

3) Diss. Halle 1906.

15

Voor de bereiding van zuiver linolzuur heeft R H I E M tenslotte de methode van RoLLET gevolgd ' ) , die overeenkomt met de wijze waarop het linoleenzuur door R A S P E was bereid - ) .

R O L L E T ' S werkwijze is als volgt. Hij bromeerde onder koelen met ijs, door langzaam toevoegen van broom in overmaat, de vetzuren van I K.G. papaverolie die opgelost waren in 1,5 L. ligroine. Het produkt, dat zich na enkele uren had afgescheiden, werd afgefiltreerd en uit 2 L. ligroine omgekristalliseerd. ROLLET verkreeg aldus

530 gr. tetrabromide met het smeltpunt 114-115° C. Van dit tetrabromide werden 100 gr. in 150 cc kokende methylalkohol op-gelost; met IOC gr. gegranuleerd zink en door bijdruppelen van

150 cc 5 N. methylalkoholisch zoutzuur in de loop van een half uur werd gereduceerd; na nog een uur koken werd de ester, die zich als olie had afgescheiden, in ligroine opgenomen, gewasschen met water en gedroogd met natriumsulfaat; de methylester werd ver-volgens in vakuo gedestilleerd en ROLLET geeft hiervoor op: Kookpunt 207-208° C. bij 11 mm Hg.

d ^ 8 ; 0,8886.

Joodgetal volgens WiJS: 172,3 en 170,9; theor. 172,8.

Door koude verzeeping van 40 gr. van deze ester met 400 cc 5-procentige alkoholische natron werd het linolzuur verkregen: Kookpunt 228° C. bij 14 mm Hg.

d 1^ : 0.9026.

JcKidgetal volgens W i J S : 178,3 en 179,1; theor. 181,2, Molekulairgewicht door titratie: 280,5; theor. 280.

ROLLET maakt de opmerking dat voor de dichtheid in de hand-boeken onjuist 0,9206 werd opgegeven.

Deze bereiding waarborgt volstrekt niet een enkelvoudig linol-zuur, daar bij de debromeering van het tetrabromide een mengsel van isomere zuren kan ontstaan.

§ 3. Konstitutiebepating,

Bij de toepassing der verschillende methoden ter bepaling van de plaats der dubbele bindingen in de onverzadigde vetzuren stemden de uitkomsten niet altijd overeen.

VARRENTRAP toonde aan, dat zoowel oliezuur als elaïdinezuur bij kalismelting palmitinezuur en azijnzuur gaf 3). Later heeft men in-gezien, dat de gevolgtrekking als zou een dubbele binding zich tusschen het u- en />-koolstofatoom bevinden, onjuist is.

1 ) Z . physiol. Chem. 62. 4 1 0 ( 1 9 0 9 ) . 2 Diss. Halle 1909.

16

De tegenstrijdige resultaten van OVERBECK i) en van LiMPACH 2) 'eenerzijds en van MANASSE 3) anderzijds, die de konstitutie van ;stearolzuur trachtten te bepalen, gaven BARUCH aanleiding om dit zuur nog eens te onderzoeken 4). Hij kreeg, uitgaande van oliezuur, •na een groot aantal omzettingen, die wij bekend veronderstellen, octylamine en sebacinezuur naast pelargoonzuur en 9-aminononaan-zuur, waaruit hij de formule met de dubbele binding 9-10 voor -oliezuur afleidde.

T o t eenzelfde gevolgtrekking kwam men na toepassing van andere deels betrouwbaarder methoden, zooals de oxydatiemethode van

W A G N E R 5), de ozonisatiemethode van HARRIES 6) en de methode van JEGOROW 7). Deze methoden zijn ook op linolzuur toegepast. Zij hebben gemeen, dat men uit de splitsingsprodukten die door oxydatie ontstaan, de plaats van de dubbele bindingen afleidt. De methoden van H A R R I E S en JEGOROW zijn de eenige directe methoden. Door additie van ozon resp. stikstoftetroxyde ontstaan de ozoniden resp. ^alpetrigzure esters van de nitrooxyzuren, die door verhitten met

water resp. zoutzuur ontleed worden.

T H I E M E beschrijft in zijn dissertatie 8) o.a. hoe hij ,,Leinölsaure" van KAHLBAUM met ozon behandelde waarbij hij een stroperig ozonid verkreeg met de samenstelling C18H32O8: ,,Dies spricht für das

Vor-handensein zweier doppelten Bindungen" •'). Onder de splitsings-produkten kon hij azelaïnezuur, azelaïnezuurhalfaldehyd en mieren-zuur aantoonen. Dit zou verklaard kunnen worden door de dubbele bindingen 9-10 en 17-18; dan had echter ook kurkzuurdialdehyd 'of kurkzuur moeten ontstaan, wat niet gevonden werd. De vraag

naar de konstitutie bleef dus open.

Omstreeks de tijd dat H A R R I E S begon met het onderzoek over de inwerking van ozon op onverzadigde verbindingen, onderzocht

G O L D S O B E L het linolzuur uit zonnebloemenzaadolie, waaruit hij het tetrabromide met het smeltpunt 113,4° C. bereidde 10) .Hij achtte de plaats van de dubbele bindingen 6-7 en 9-10 zeer waarschijnlijk, omdat het sativinezuur met het smeltpunt 173° C , door oxydatie uit de vetzuren verkregen, bij voortgezette oxydatie in zwak alkalische

oplossing oxaalzuur, azelaïnezuur en een hexylzuur (capronzuur) leverde. In de optische eigenschappen van het linolzuur meende

G O L D S O B E L een bevestiging te zien van deze opvatting.

l)Annalen 140, 4 2 (1866). .2) Annalen 190, 294 (1878). 3)Ber. 2, 359 (1869). •4)Ber. 27, 172 (1894). 5)Ber. 21, 1230, 3 3 4 3 , 3347 en 3356 (1888). 6) Annalen 343, 311 (1905).

7)J. pr. Chem. 86, 521 ( 1 9 1 2 ) : zie ook SCHAARSCHMIDT en HOFMEIER, Ber.

58, 1047 (1915).

8)Diss. Kiel 1906, bl. 28. 9)1. c , bl. 17.

17

T o t slot van de mededeeling van JEGOROW i) betreffende zijit methode ter bepaling van de plaats der dubbele bindingen, ver-meldt hij, dat het onderzoek naar de aard van de zuren uit lijnolie wijst op de aanwezigheid van een zuur met de konstitutie zooals GOLDSOBEL die aannam voor linolzuur uit zonnebloemenzaadolie: ,,Unabhangig davon nun, ob diese Sauren durch fraktionierte Destil-lation der Ester, durch Ausfrieren oder durch Einwirkung von Zink und HCl auf Hexabromid hergestellt waren, wurde stets ein Gemisch zweier Sauren erhalten", n.b. linoleenzuur met de dubbele bindingen 9-10, 12-13 en 15-16 en linolzuur met de dubbele bindingen 9-10 en 12-13.

In het laboratorium van ERDMANN te Halle was ondertusschen het linoleenzuur aan de konstitutiebepaling met ozon onder-worpen 2) terwijl in het laboratorium van HARRIES door D R .

MANDELBAUM het linolzuur onderzocht zou worden 3) ; over dit laatste onderzoek vinden wij echter niets gepubliceerd. Enkele jaren later verscheen een dissertatie bewerkt onder leiding van ERDMANN dcxjr R H I E M 4). Deze beschrijft zijn reeds besproken 5) mislukte pogingen om linolzuur af te zonderen, hetzij over zouten, hetzij door kristalliseeren bij lage temperatuur uit ligroine. Aangezien deze proeven geen voldoende zuiver linolzuur leverden, dat dienen kon voor een konstitutiebepaling, heeft RHIEM de ozonisatie toegepast op het zuur verkregen door debromeeren van het tetrabromide uit katoenzaadolie.

R H I E M ozoniseerde in chloroformische oplossing bij -20° C. Het produkt, dat hij na afdampen van het oplosmiddel gedurende 6 3 7 uur bij 30° C. onder 15 mm Hg verkreeg als heldere, dikvloeibare olie, werd met water ontleed. Uit de waterige oplossing, die hij verkreeg na behandelen van het ozonid van 15 gr. linolzuur met 200 cc koud water gedurende 3 dagen, kon hij door oxydatie met kaliumpermanganaat malonzuur afzonderen. Naast weinig kristallen die hij als azelaïnezuur identificeerde, bleef een taaivloeibare olie over, die uit onveranderd ozonid bestond. Dit werd ontleed met kokend water in het toestel beschreven door R A S P E 6), waarbij zich koolzuur ontwikkelde terwijl als kondensaat capronaldchyd werd opgevangen dat met p-nitrophenylhydrazine geïdentificeerd k o a worden. Als splitsingsprodukten toonde R H I E M in het ontledings-milieu nog azelaïnezuur, capronzuur en capronaldehyd aan. O p grond van deze resultaten besloot R H I E M tot de dubbele bindingen. op de plaats 9-10 en 12-13.

1 ) J . pr. Chem. 86, 521 {1912).

2) Zie E R D M A N N , B E D F O R D en R A S P E , Ber, 42, 1334 ( 1 9 0 9 ) .

3) Ber. 42, 1334 (1909), noot.

4) Diss. Halle 1 9 1 4 ; R H I E M noch ERDMANN deed in eenig tijdschrift mede-deeling van dit werk.

5) Zie bl. I 3 e.v.

18

Door TAKAHASHI is de methode van HARRIES toegepast op linol-zuur uit ,,rice bran" en ,,soja bean ' ' ) : afzondering en bereiding geschiedde volgens ROLLET.

TAKAHASHI oxydeerde het linolzuur met kaliumpermanganaat door 20 gr. met 20 cc 33-procentig kaliumhydroxyd te koken en vervolgens gedurende 2 uur bij 80-85' C. met i L. 4-procentig kaliumpermanganaat te behandelen. Hij verkreeg: sativinezuur, .azelaïnezuur, boterzuur en sporen glutaarzuur. Het sativinezuur gaf

bij oxydatie met alkalische kaliumpermanganaatoplossing eveneens de laatste drie zuren.

Het diozonid, in chloroform bij 0° C. verkregen, gaf na koken met water: butyraldehyd, boterzuur, glutaarzuurdialdehyd. glutaar-zuur, azelaïnezuur en azelaïnezuuraldehyd.

Uit deze resultaten besloot TAKAHASHI tot de dubbele bindingen 9-10 en 14-15. Dit is niet in overeenstemming met wat andere onderzoekers vonden, maar het verschil kan een gevolg zijn van de verschillende herkomst der linolzuren.

§ 4. Isomerie van linolzuur en dirivaten.

T o t de aanwezigheid van linolzuur in oliën besluit men wanneer het gelukt daaruit door bromeeren der vetzuren een tetrabromide of door oxydatie een tetraoxyzuur af te zonderen.

Tetrabroomstearinezuur.

Uit verschillende oliën zijn tetrabroomstearinezuren gewonnen met smeltpunten, die bij ongeveer 114° C. liggen. Dit beteekent nog niet dat de oktodekadiëenzuren die aan deze bromiden ten grondslag liggen identiek zouden moeten zijn.

Lange tijd heeft men gemeend dat het tetrabromide, dat men ver-kreeg uit de vetzuren van de houtolie en waarvoor het smeltpunt

114° C. werd opgegeven, een tetrabroomstearinezuur was. De af-zondering van dit tetrabromide was de aanleiding om het elaeo-stearinezuur, waaruit de houtolie grootendeels bestaat, te beschouwen

als een oktodekadieënzuur - ) . Het onderzoek van BöESEKEN en

RAVENSWAAY heeft echter waarschijnlijk gemaakt, dat in het elaeo-stearinezuur drie gekonjugeerde dubbele bindingen voorkomen 3), zoodat dan het tetrabromide moet worden opgevat als een tetra-broomoliezuur; dit is bewezen door een onderzoek van BöESEKEN en VAN DEN BROEK 4), die door oxydatie met perazijnzuur aantoon-den, dat er nog een dubbele binding in voorkwam.

Alvorens na te gaan of er reden is om aan te nemen dat er meerdere oktodekadiëenzuren in de natuur voorkomen, willen wij

1 ) J . C. S. 1919 A, 4 6 8 en 1921 A i, ^ 0 3 .

2 ) K A M E T A K A , J . C . S . 83, 1 0 4 2 ( 1 9 0 3 ) .

3) Ree. trav. chim. 44. 241 (1925). 4) Ree. trav. chim. 46. 611 ( 1 9 2 7 ) .

de opvattingen van sommige onderzoekers betreffende de samen-stelling der oliën uiteenzetten.

Bij het aangeven van de samenstelling der oliën worden de be-namingen m-en/>'-linoleenzuur en a-en/ï-linolzuur gebruikt; deze zijn afkomstig uit het laboratorium van ERDMANN.

B E D F O R D i) bromeerde de lijnolievetzuren in ijsazijn en verkreeg het hexabroomstearinezuur met het smeltpunt 179-180° C. Dcx>r reductie met zink bereidde hij hieruit het linoleenzuur. Bij bromeeren

gaf dit voor 25 % kristallijn hexabromide terwijl de dikvloeibare rest in samenstelling overeenkwam met tetrabromide. Na reductie gaf dit laatste bij opnieuw bromeeren nog weinig kristallijn hexa-bromide; de vloeibare rest, weer gereduceerd en gebromeerd, gaf daar-na geen kristallijn bromide meer. BEDFORD daar-nam op grond van deze waarnemingen aan, dat bij het debromeeren van het kristallijn hexa-bromide twee isomere finoleenzuren ontstaan, namelijk voor 25 % a-linoleenzuur dat uitsluitend kristallijn hexabromide levert en voor 75 % /f-linoleenzuur dat een vloeibaar tetrabromide geeft.

Het onderzoek van RASPE heeft aan dit denkbeeld voedsel ge-geven - ) . Hij ozoniseerde het linoleenzuur verkregen uit het hexa-bromide en vond dat het ozonide voor niet meer dan 28 % door koud water werd ontleed, terwijl de rest eerst door kokend water was te splitsen: die 28 % moeten toebehooren aan het a-zuur en de rest aan het /^-zuur: de plaats van de dubbele bindingen in beide isomeren zou overigens dezelfde zijn.

Als bevestiging van de opvattingen van ERDMANN moest de waar-schijnlijk onjuiste mededeeling dienen, dat het gelukt was zuiver rt-linoleenzuur te bereiden 3 j .

R O L L E T nam tegenover ERDMANN het standpunt in dat er geen grond aanwezig is voor de aanname van //-linoleenzuur. De discus-sies tusschen ERD.MANN en BEDFORD zijn door LEWKOWITSCH be-sproken 4) die tot de conclusie komt dat het //-zuur ,,etwas sehr Mysteriöses" is.

Ook van linolzuur beweren ERDMANN en BEDFORD, dat het in twee isomere vormen voorkomt 5). Zij gronden hun idee weer op het feit, dat het uit tetrabroomstearinezuur verkregen linolzuur bij

bro-meeren slechts voor ongeveer 50 % gekristalliseerd bromide terug-geeft terwijl de rest vloeibaar blijft: het kristallijne bromide behoort

dan bij het»C-zuur, het vloeibare bij het /it-zuur.

Om het werk van verschillende onderzoekers beter te kunnen

l)Diss, Halle 1 9 0 6 : zie ook ERDMANN en BEDFORD. Ber. 42, 1324 (1909). 2) Diss. H.ille 1 9 0 9 ; zie ook ERDMANN. BEDFORD en RASPE, Ber. 42, 1334

( 1 9 0 9 ) .

3) Z . physiol. Chem. 74, 180 (191 i ) .

4) Jahrbuch der Chemie / p , 4 3 4 ( 1 9 0 9 ) ; 20. 420 [1910) en 21, 445 (191 i). 5) LEWKOWITSCH. 6e uitgave, dl. I, bl. 202 ( 1 9 2 1 ) ; zie ook R H I E M . Diss.

beoordeelen, lijkt het o n s gewenscht hier een waarneming v a n

P A L M E R en W R I G H T te laten v o o r a f g a a n .

P A L M E R en W R I G H T v o n d e n bij het bereiden v a n het t e t r a

-b r o m i d e v a n l i n o l z u u r u i t k a t o e n z a a d o l i e steeds een hoeveelheid glanzende kristalnaaldcn m e t het s m e l t p u n t 5 8 - 5 8 , 5 ° C. 1 ) .

Zij z o n d e r d e n de o n v e r z a d i g d e v e t z u r e n u i t de olie af d o o r ge-b r u i k te m a k e n v a n de gemakkelijke oplosge-baarheid v a n de l o o d z o u t e n in aether. N a deze laatste ontleed te hebben m e t z o u t z u u r w e r d de aetherische v e t z u u r o p l o s s i n g gewasschen, gedroogd en vervolgens b i j lage t e m p e r a t u u r gebromeerd. D e overmaat b r o o m werd verwijderd, de aetherische oplossing gedroogd en de aether bij lage t e m p e r a t u u r v e r d a m p t . E e n r u w e scheiding v a n de b r o m i d e n werd bereikt d o o r behandeling m e t ligroine, w a a r n a h e t o n o p l o s b a a r t e t r a b r o m i d e u i t a l k o h o l werd omgekristalliseerd. O p deze wijze werd een v e r b i n d i n g verkregen w a a r v a n P A L M E R en WRIGHT schrijven: ,,its melting p o i n t was so strikingly similar t o the m e l t i n g p o i n t of t h e t e t r a b r o m i d e of the isomeric telfairic acid of T H O M S i.e. 5 7 - 5 8 ° C . 2) t h a t it sug-gested the presence of a similar, heretofore undiscovered acid i n cottonseed oil. A t t e m p s t o determine t h e molecular weight of t h e

l o w - m e l t i n g b r o m i d e b y t h e t i t r a t i o n m e t h o d of F A R N S T E I N E R 3) s h o w e d , however, t h a t it h a d n o neutralisation v a l u e " . D o o r z o r g -vuldige analyse v o n d e n zij, d a t de v e r b i n d i n g b e a n t w o o r d d e a a n de samenstelling v a n de aethylester v a n tetrabroomstearinezuur. Zij be-reidden deze ester ter controle uit zuiver t e t r a b r o o m s t e a r i n e z u u r en v o n d e n volledige overeenkomst in eigenschappen. M e t vrij groote zekerheid k u n n e n wij a a n n e m e n , d a t tijdens het omkristalliseeren u i t a l k o h o l verestering is ingetreden, waarschijnlijk d o o r aanwezigheid v a n eenige k a t a l y s a t o r w a a r v o o r i n d i t geval b r o o m w a t e r s t o f i n a a n m e r k i n g k o m t .

P A L M E R en W R I G H T schrijven: , , I t is p r o b a b l y a mere coincidence

t h a t t h e ethylester of linolic t e t r a b r o m i d e h a s a m e l t i n g p o i n t so nearly identical w i t h t h e m e l t i n g p o i n t of t h e tetrabromide of t h e isomeric telfairic acid. I t is possible, however, t h a t T H O M S ' w o r k o n t h e u n s a t u r a t e d acids of k o ë m e oil requires r e p e t i t i o n " 4 ) .

T H O M S o n d e r z o c h t een olie die hij verkreeg u i t de zaden v a n Telfairia pedata H o o k , afkomstig uit O o s t - A f r i k a 5 ) . Hij paste een loodzout-aether-scheiding toe en v o n d v o o r de vloeibare vetzuren een soortelijk gewicht v a n 0 , 9 4 2 9 bij 2 0 ° C . en een joodgetal v a n ge-middeld 1 1 2 , terwijl v o o r het s t o l p u n t - | - 6 ° C . werd gevonden. H e t vermoeden, d a t d i t vloeibare z u u r b e s t o n d u i t een mengsel v a n verschillende bestanddeelen w e r d bevestigd: d o o r gefractioneerde p r e

-l ) I n d . Eng. Chem. 6. 8 2 2 ( 1 9 1 4 ) . 2) Archiv. Pharm. 238, 48 (1900). 3) Z . Unters. Lebensm. 2, 19 1 8 9 9 ) . 4)1. c.

cipitatie van de neutrale kalizeepoplossing met zilvernitraat werden neerslagen met verschillend zUvergehalte gescheiden. Nu schrijft

T H O M S : „Es wurde versucht auf dem Wege der fraktionierten Destil-lation eine Trennung des Sauregemisches zu ermöglichen. Der Ver-such gelang: Bei 13 m.m. Druck destillierten zwischen 220° und

225° C. vom 13,5 gr. des Gemisches 5 g. ( = 37 % ) . Durch noch-malige Fraktion gereinigt bildet das Destillat ein sehr schwach gelb gefarbtes Liquidum, das bei -|-5° sich trübt und bei + 2 ° zu mikros-kopisch kleinen, rosettenartig vereinigten Nadeln völlig erstarrt ist". Elementairanalyse en bepaling van het molekulairgewicht van dit produkt beantwoordden aan de samenstelling C18H32O2. Het is hoogst onwaarschijnlijk, dat dit destillaat inderdaad een enkelvoudige stof is geweest.

Dit zoogenaamde Telfairia-zuur werd gebromeerd en geoxydeerd. Het produkt na bromeeren in aether resp. ijsazijn door verdampen van het oplosmiddel verkregen, leverde na herhaaldelijk omkristalli-seeren uit alkohol een verbinding met het smeltpunt 57-58° C. en een broomgehalte van 52,76 resp. 52 %.

Door oxydatie met kaliumpermanganaat verkreeg T H O M S een verbinding met het smeltpunt 177° C , waarvan de analyse be-antwoordde aan de samenstelling van tetraoxystearinezuur.

Deze gegevens wekken de schijn, dat T H O M S nog onbekende deri-vaten van een oktodekadieënzuur afzonderde, wat wij echter betwij-felen in verband met de waarneming van P A L M E R en WRIGHT want ook hier kan verestering zijn ingetreden. Zekerheid dat in de zaden van Telfairia pedata Hook een bijzonder zuur voorkomt hebben wij dus niet en al was dit zoo dan nog zou het door THOMS zeker niet als zoodanig zuiver zijn afgezonderd.

Er zijn nog door andere onderzoekers laag smeltende tetrabromiden beschreven.

M A T T H E S en BOLTZE vermelden, dat zij een tetrabroomstearine-zuur met het smeltpunt 57-58° C. uit muurbloemenzaadolie afge-zonderd hebben 1).

Zij bromeerden de vetzuren in een mengsel van ijsazijn en aether. Na afzondering van het hexabromide werd de overmaat broom door wasschen verwijderd. De kristallen, die zich langzamerhand af-scheidden, werden uit ligroine omgekristalliseerd waarna het smelt-punt 114-115° C. bedroeg. Slechts een klein percentage kristalliseerde hierbij terwijl de resf als olie uit de ligroine achterbleef. Deze olie werd in methylalkohol opgenomen waaruit zich al spoedig kristallen afscheidden met het smeltpunt 54-55° C.; na omkristalliseeren

57-58° C , broomgehalte 51,93 %.

M A T T H E S en B O L T Z E vermoedden dat zij het produkt in handen hadden dat door FARNSTEINER onvolledig was beschreven 2 ) : 1) Archiv. Pharm. 250, 225 (1912).

„FARNSTEINER stelltc nach seiner Beobachtung über die Einwirkung eines Bromübeschusses auf die Abscheidungen des Linolsauretetra-bromides es für erwiesen hin, dasz bei Einwirkung eines crheblichen Uberschusses von Brom in der Warme das Tetrabromid zu eincm groszen Teil in eine in kaltem Petrolaether lösliche Substanz über-geführt wird, die bei langsamem Verdunsten des Petrolaethers schone stcrnförmig angeordnete lange Nadeln hinteriaszt. Leider gibt er deren Schm. nicht an. Zweifellos ist dieses Tetrabromid mit dem hier beschricbenen vom Schm. 57-58° identisch".

Ook hier kan tijdens het omkristalliseeren uit alkohol verestering zijn ingetreden en het broomgehalte van de verbinding wijst daar wel op: voor tetrabroomstearinezuur is het 53,3 %, voor de methyl-ester 52,1 %\ gevonden werd 51,93 %• Het is dus niet zeker, dat door M A T T H E S en B O L T Z E een tetrabroomstearinezuur werd af-gezonderd.

Een tetrabromide met het smeltpunt 59-60° C. is beschreven door

TAKAHASHI 1). Dit produkt werd door hem evenwel niet onmiddel-lijk uit een natuuronmiddel-lijk mengsel van vetzuren gewonnen, maar hij bromeerde het linolzuur dat hij verkreeg door debromeeren van het tetrabroomstearinezuur met het smeltpunt 114° C. Daarbij vond hij naast een tetrabromide met het smeltpunt 113,5-114° C. een ander smeltend bij 59-60° C , dat in tegenstelling met het eerste op-losbaar was in ligroine; bij deze bromeering bleef een gedeelte vloeibaar. Hij geeft de benamingen a-, /9- en X- bromide.

TAKAHASHI voerde de verschillende bromiden over in linolzuur en vond nu, dat bij bromeeren uit elk der variëteiten weer de ver-schillende bromiden ontstonden, evenwel verkreeg hij steeds een overmaat van dat bromide waarvan hij was uitgegaan.

SANTIAGO en W E S T onderwierpen de vetzuren uit lumbangolie aan een bromeering in aetherische oplossing en zonderden daarbij hexabromide af met het smeltpunt 179,5-180° C. 2). Een kleverig produkt, dat na verdampen van de aether gevolgd door behandeling met ligroine onoplosbaar achterbleef, werd uit alkohol omgekristalli-seerd en leverde «-tetrabromide met het smeltpunt 112,3-114,3° C. Uit de moederloog scheidde zich bij indampen een roode olie af waarin zich een kleine hoeveelheid zijdeachtige kristallen afzetten, die een smeltpunt vertoonden van 59,6-60,6° C. Volgens SANTIAGO en W E S T waren deze kristallen een mengsel van twee soorten: ,,When the silky crystals were treated with warm methyl alcohol, a colorless oil was separated from the supernatant alcoholic solution and, when cooled, it changed to an amorphous white solid. T h e alcoholic solution when cooled with ice water, gave a considerable quantity of white crystals. T h i s behaviour of the silky crystals indicated that

1)J. C. S. 1919 A, 4 6 8 .

the^' were a mixture of twro substances one of which was more soluble in warm methyl alcohol than the other". Het meest oplosbare gedeelte noemen SANTIAGO en W E S T /3-tetrabromide waarvoor zij het smeltpunt 59-60° C. opgeven; het minder oplosbare d-tetrabromide had volgens hen een smeltpunt van 57-58° C. Een mengsmeltpunt bedroeg 59-60° C. SANTIAGO en WEST meenen, dat hun ^-bromide identiek is met het bromide van TAKAHASHI met het smeltpunt 59-60° C. en het ^-bromide met dat door M A T T H E S en BOLTZE uit muurbloemenzaadolie afgezonderd met het smeltpunt 57-58° C.

De zijdeachtige kristallen waren door SANTIAGO en WEST kregen na omkristalliseeren uit alkohol, zoodat gelegenheid tot ver-estering bestond: of het bromide inderdaad nog een zuur was werd niet door hen nagegaan, zoodat verondersteld kan worden dat zij een ester afzonderden. Het lijkt ons onwaarschijnlijk, dat het produkt een mengsel was van kristallen, die zich door verschillende oplos-baarheid onderscheidden, omdat het mogelijk is, dat het vermelde verschijnsel, waarop deze meening is gegrond, zich niet voorgedaan zou hebben, wanneer een grootere hoeveelheid oplosmiddel was ge-bruikt.

S M I T H en W E S T hebben de door SANTIAGO en WEST afgezonderde bromiden gedebromeerd, waarna zij het gedrag der linolzuren bij herhaalde bromeering onderzochten 1).

Wanneer zij uitgingen van het a-bromide of van het mengsel van

(i- en ^-bromide verkregen zij slechts a-bromide naast vloeibaar

^-bromide. Uitgaande van rf-bromide vonden zij uitsluitend dit bromide terug, dat met een geringe hoeveelheid hexabromide ver-ontreinigd bleek te zijn. De resultaten weken dus in dit geval af van die welke TAKAHASHI verkreeg 2).

Na deze uiteenzetting is de gevolgtrekking gerechtvaardigd, dat er uit oliën naast vloeibaar tetrabroomstearinezuur nooit met zeker-heid een ander kristallijn tetrabroomstearinezuur werd gewonnen

dan dat smeltend bij ongeveer 114° C. Indien het echter juist is, dat aan het linolzuur van TAKAHASHI de konstitutie van een okto-dekadiëen-9,i4-zuur-i toekomt, zal het tetrabromide waaruit hij dit zuur verkreeg ongetwijfeld verschillend zijn geweest van het tetrabromide, dat b.v. R H I E M bereidde uit de katoenzaadolie.

Het is intusschen aan VAN DER STEUR gelukt om linolzuur te elaïdineeren en van het omleggingsprodukt heeft hij het tetrabroom-additieprodukt bereid. Dit vertoonde een smeltpunt van 74°.5 C. en voor het molekulairgewicht vond hij door titratie 584 3).

Tetraoxystearinezuur.

HAZURA toonde de aanwezigheid van linolzuur in oliën aan door

1) Philippine J. Sci. 32, 297 (1917). 2 ) J . C, S, 1919 A. 4 6 8 .

24

oxydatie, waarbij het sativinezuur ontstond waarvoor hij in een eerste mededeeling het smeltpunt 161 ° C. opgeeft i ) . Later ver-meldt hij, dat hij hieruit door gefractioneerde kristallisatie uit water en alkohol verschillende meer of minder zuivere fracties van sativine-zuur verkreeg die tusschen 154 en 173° C. smolten. 2).

! R O L L E T veronderstelde, dat het sativinezuur van HAZURA uit twee isomeren kon bestaan 3) en om hierover te kunnen beslissen oxydeer-de hij het linolzuur zooals hij dat uit het tetrabromioxydeer-de bereidoxydeer-de.

15 gr. linolzuur werden met 18 cc 33-procentige kali verzeept, waarna de zeep in 3 L. water werd opgelost en met 22 gr. kalium-permanganaat in 2 L. water langzaam werd geoxydeerd. Het af-gescheiden mangaanoxyd werd met zwaveligzuur opgelost en uit de troebele oplossing zette zich toen een produkt af dat na affiltreeren, drogen en extraheeren met aether niet scherp bij 155° C. smolt; opbrengst 7,6 gr. ROLLET schrijft: ,,Auch bei 6maligem U m -krystallisieren aus je 100 Teilen Alkohol konnte kein scharfer Sp. erziclt werden. Es lag vielmehr zwischen 156 und 169° C. Als aber die Substanz mit 50 Teilen Benzol in dem sich nur eine minimale Spur loste, ausgekocht und nochmals aus Alkohol umkrystallisiert wurde, betrug der Sp. 171-173°, und anderte sich nicht mehr bei weiterem Umkrystallisieren. Ob die minimale, in Benzol lösliche Verunreinigung aus einer isomeren Sativinsaure bestehjt, konnte Vliegen der geringen erhaltenen Menge nicht entschieden werden".

Zooals reeds is medegedeeld beschrijft TAKAHASHI de bereiding van drie soorten tetrabromide 4). Uit deze variëteiten bereidde hij het linolzuur en nu vond hij, dat de zuren uit a- en /ff-bromide ver-kregen, bij oxydatie naast tetraoxystearinezuur met het smeltpunt 174° C. een kleine hoeveelheid van een isomeer gaven dat het smelt-punt 135° C. vertoonde. Het linolzuur uit ó-bromide verkregen leverde een in water oplosbaar zuur, waaraan hij de formule C16H31O2OH toekent 5).

NiCOLET en C o x hebben het linolzuur uit katoenzaadolie bereid over het tetrabromide en aan oxydatie met kaliumpermanganaat en ónderchiorigzuur resp. onderbromigzuur onderworpen 6). Terwijl door oxydatie met kaliumpermanganaat volgens hen ontstaan de ,,2 different sativic acids, m.p. 170 and 153°, respectively" verkregen zij door middel van ónderchiorigzuur en onderbromigzuur additie-produkten, die konden worden overgevoerd in twee nieuwe sativine-zuren smeltend bij 144° resp. 135° C. Op grond hiervan nemen

NiCOLET en C o x aan, dat het linolzuur, waarvan zij uitgingen,

l)Monatsh. « , 1 5 3 (1887). 2)Monatsh. 9, 202 (1888).

3 ) Z . physiol. Chem. 62, 4 2 0 (1909). 4 ) Z i e bl. 22 ,

5 ) J . C. S. 1919 A, 4 6 8 .

bestond uit een mengsel van twee geometrische isomeren die ver-schillen door de stand der groepen ten opzichte van de 12-13 bin-ding. De groepen aan de 9-10 binding zouden zich in transstand bevinden, omdat van de hoogere vetzuren alleen de transvormen in de natuur voorkomen. En de zuren zouden overigens dezelfde zijn als die in de olie zelf voorkwamen, omdat NiCOLET vond, dat een bromeering, gevolgd door een debromeering, in de konfiguratie van oliezuur of elaïdinezuur geen verandering brengt 1).

§ 5. Produkten met de samenstelling van linolzuur.

Van de produkten, die bij destillatie onder verminderde druk door waterafspli'tsing ujt ricinolie- en ricinelaïdinezuur kunnen ontstaan, is nog weinig bekend.

Een ten deele geslaagd onderzoek betreffende deze ontleding is dat van MANGOLD 2). Reeds voor deze had K R A F F T waargenomen dat ricinoliezuur — verkregen uit de vetzuren van ricinusolie door afkoelen tot stollen en uitpersen als een massa met het smeltpunt 16-17° C. — door verhitten in vakuo van 15 mm Hg bij 250° C. in koken geraakte, waarna een vloeistof destilleerde, die bij afkoelen stolde 3). Dit produkt, gerectificeerd, kwam in samenstelling overeen met een zuur C18H32O2.

Van ricinelaïdinezuur, dat K R A F F T aan een overeenkomstige

destil-latie onderwierp, vermeldt hij alleen dat het eveneens onder opkoken ontleedde, maar deze ontleding verliep minder snel en volkomen dan bij het lager smeltende ricinoliezuur.

MANGOLD verkreeg bij een ontledingsdestillatie van ricinoliezuur een produkt dat hij eerst door afkoelen iin ijs-zout kon doen stollen 4). Maar hij was uitgegaan van ricinoliezuur bereid volgens

CLAUS en HASSENKAMP, die het calciumzout door omkristalliseeren uit alkohol zuiverden 5). Het ricinoliezuur van K R A F F T bevatte ongetwijfeld nog stearinezuur 6) en de aanwezigheid hiervan in het destillaat kan het hooger smeltpunt veroorzaakt hebben.

MANGOLD ging eveneens na hoe het ricinelaïdinezuur zich gedroeg

bij overeenkomstige destillatie 7). Hij bereidde dit zuur door de vet-zuren uit ricinusolie met verdund salpeterzuur te verwarmen en langzaam onder omschudden een kaliumnitrietoplossing toe te voegen; na omkristalliseeren uit ligroine werd het ricinelaïdinezuur verkregen. Bij destilleeren onder 15-30 mm Hg ging tusschen 240-250° C. het grootste deel van het zuur over waarbij een vol-ledige ontleding plaats vond, want het ricinelaïdinezuur was noch

1)J. Amer. Chem. Soc. 43, 2122 (1921). 2)Sitz. Ber. Akad. Wien 1894, bl. 277. 3) Ber. 21, 2732 (1886).

4)L c.

-S)Ber. g, 1917 (1876).

6)JUILLARD, Buil. Soc. chim. 18, 246 (1895). 7)1. c.

26

in het residu noch in het destillaat terug te vinden. Het destillaat, dat bij gewone temperatuur reeds stolde, werd op een poreus bord uitgestreken om het van vloeibaar bijmengsel te bevrijden. De kristalmassa die overbleef werd uit alkohol omgekristalliseerd waaruit: ,,schone, weisze, prachtig glanzende, tafelförmige Krystal-le" werden gewonnen met het smeltpunt 53-54° C. Deze kristallen kwamen in samenstelling overeen met een zuur CigH3202.

Om de onverzadigdheid vast te stellen werd het joodgetal volgens HüBL bepaald, maar hiervoor werd slechts 138,0 gevonden. Beter resultaat leverde de additie van broom. Het zuur werd in een schaal met water vermengd en druppelsgewijs werd broom toegevoegd en ermee samengewreven, waarbij de berekende hoeveelheid, namelijk 4 atomen op een molekuul C18H32O2, werd opgenomen. Na verwij-dering van geringe overmaat broom werd uit alkohol omgekristalli-seerd, waaruit een eenigszins week kristallijn produkt gewonnen

werd met het smeltpunt 80-81° C.; een analyse gaf 52,9 % Br terwijl van Ci8H3202Br4 het gehalte is 53,3 %.

De konstitutie werd niet bepaald, maar MANGOLD merkt op: ,,doch laszt sich, wenn man an den von KRAFFT angegebenen Constitu-tionsformel für die Ricinusölsaure festhalt, voraussagen, dass die beiden in diesem Körper auftretenden doppelten Bindungen ent-weder benachbart oder durch eine einfache Bindung getrennt sind". De mogelijkheid voor de vorming van gekumuleerde dubbele bin-dingen vervalt echter, omdat de formule van KRAFFT onjuist is gebleken. Aan ricinolie- en ricinelaïdinezuur komt de samenstelling toe van oktodekeen-9-ol-i2-zuur-i 1). Door waterafsplitsing kun-nen hieruit, afgezien van geometrische isomeren, twee oktodekadiëen-zuren ontstaan met de oorspronkelijke dubbele binding 9-10 en een nieuwe op de plaats 11-12 of 12-13.

In een mededeeling betreffende het onderzoek naar de konstitutie van ricinelaïdinezuur vermeldt WALDEN de afzondering van een zuur met het smeltpunt 44-45° C , waarvan de analyse beantwoord-de aan C18H32O0 2).

W A L D E N wilde namelijk het draaiingsvermogen bepalen van een isomeer van ricinelaïdinezuur, dat als ,,Ricinsaure" door KRAFFT beschreven was s ) . K R A F F T had gevonden, dat het bariumzout van ricinoliezuur bij verhitten in vakuo ontleedde, waarbij methylhexyl-keton ontstond. Het uit het achterblijvende bariumzout door ver-warmen met zoutzuur afgescheiden zuur werd aan een destillatie onderworpen, waarbij onder 15 mm Hg bij 250° C. een vloeistof overging die spoedig kristalliseerde. Na rectificatie werd uit verdunde alkohol omgekristalliseerd, waaruit glanzende kristalblaadjes gewon-nen werden met het smeltpunt 81° C.; het produkt destilleerde onder

DNOORDUYN, Diss. Leiden 1918. 2) Ber. 27, 3471 (1894).