Bereiding van melamine uit ureum

adres:

Stolpmand 3 Hoogvliet

Jac. van Beierenlaan 3 DeLft

datum:

,

•

Voor de kontinue synthese van melamine werd een eentraps-proces oPGezet; dat bij atmosferische druk werkt en waa.rbij vloeibare ureum bij ongeveer 3800C in een door rea~tiegassen gefluïdiseerd bed van katalysatordeeltjes bijna k'Vlantitatief tot melamine omgezet \'lordt. Het dampvormige melamine verlaat met de rea"ktiegascen de reaktor en wordt door mengen met voo, r-gekoelde reaktiegassen gesublimeerd. Het gesublimeerde melamine wordt met een cycloonsectie afgescheiden in een zuiverheids-gra2d van ca. 99,9%0

De fabriek vrerd ont ... "orpen voor een jaarkapaci tei t van ca.12000 ton/jaar. Als bijprodukten worden gevormd mèl&'D. en aanvenrante verbindingen,' alsmede een ammoniak-kooldioxide mengsel, dat voor de ureumfabrikage gebruikt kan worden.

Dit verslag is vooral een kv/ali tatieve behandeling van de vele mogelijkheden, die vaak aanwezig zijn om verschillende proces-stappen te realiseren.

Wel vrerden een massa- en warmtebalans opgesteld om een indruk te krijgen van de onderlinge afhakelijkheid van de apparaten~ Vooral door het ontbreken van verschillende stofeigenschappen, alsmede door de sch2arse hoeveelheid gedetailleerde artikelen over de verschillende processen konden wij geen diepgaande

behandeling van de apparaten noch een afgerond optimaal ontwerp geven. Uiteraard speelden het tijdsbestek en de ter beschikking staande mogelijkheden ook een rol. r

-1 1

IN:I.'Uj);.) 'TG AVE

-

--

---

--

-Hoofdstuk 1 Inlei ding

blz.

1

! ,

11 Uitgangspunten voor het ontvlerp

A Externe Gegevens B Interne gegevens

111 Beschrijving van het proces

2 2

3

6

IV Proceskondities 8

A Thermodynamika, ~eaktievlarmtes 8 BReaktiemechanismen, Hogelijke reakties 11

C Katalysator 14

V Massa- en Warmt ebalans 16

VI Enige opmerkingen over de realisering van de 18 apparaten

VII Beschouwingen over het proces Symbolenlijst

24 28

29

31 Literatuuroverzicht l3ijlage Cl A B C D E F G H I J

Overzicht

_{-_._.}

~~n~de belang_. rijkste processen voor de bereiding van melamine uit ureum

Massa- en warmte balans over smeltvat Vl , f

,

,

,

,

reaktor R3

, ,

,

,

,

,

part. sublimator H4

,

,

,

,

,

,

filter M5

, ,

, ,

,

,

.. ejekteur T7

,

,

, ,

,

,

cykloon ~18

, ,

,

,

,

,

waskolom TIO

,

,

,

,

, ,

verwarmingsoven H12 Berekening van de hoeveelheid katalysator

in reaktor R3 34-37 43 46

47

52 54 58 59 K Berekening van de porositeit van het kata1ysator- 60

bed

L Berekening gasdebiet, dat het bed moet verwerken 62

M Snelheidsberekeningen 64

N Berekening spui stroom 66

o

Overzicht patenten 67

r

-1-1 IE1EIDn~G

Reeds in 1935 heeft men ontdekt, dat uit melamine (2,4,6,-triamino-s-triazine) en formaldehyde aminoharsen konden ,,/Orden verkregen, die in vele opzichten beter waren dan de bekende ureum-formaldehydeharsen. I'Îet name de eigenschappen: ch emische-en thermische bestendigheid en de hardheid zijn beterl )ll,2,3] Het feit dat deze harsen, ondanks hun goede eigenschappen, niet op grote schaal werden toegepast, "rerd veroorzaakt door de hoge prijs v: n melamine. Deze oorzaak kreeg rond 1964-19ó5 een veel minder belangrijke betekenis toen van verschillende kanten processen naar voren kvlamen, die beloofden melamine t egen een veel gunstiger prijs te kunnen maken

r

4, 5J.

De nieuvle processen hacic en gemeen, dat zij als ui te;angsstof ureum gebruikten in t egenstelling tot het tot dan toe gebruike -lijke proces, dat uitgaat van calciumcyaanamide

r

61 . ' Sinds dat moment i s er een stroom aan literatuur (vnl. patenten losgekomen. Het aantal processen is toegenomen. Voor een over:... zicht hiervan vlordtverwC'ozen naar Bijlage A.

Dit all es heeft gel eid tot de bouw van een aantal melainine -fabrieken. Enkele hebben het kommercîele stadium bereikt en draaien inmiddels op een jaarproduktie, die in het algemeen rond 10.000 toni j aar schommelt. Overigens zijn grotere fabriek-en of uitbreidingen van bestaande aangekondigd. 2)

.--.",-"- De prijs van het melamine bedraagt ongeveer Dfl. i, 30-1,45 per ,

'r~,~.J~Q(.\. kg melamine (k~stprijs Dfl 0,80 per kg melamine) indien ureum

. i'" 'I .

""p . •. ,r"" .. ··:" de uitgangsstof is. De prijs voor melamine volgens het ilI-l· ...

·

w'

1Î:\;v'I"'~J dicyaandiarnide proces bedraagt ongeveer ~fl. 1,85 per kg

~" V,Y"'f' melamine. Deze prijsdaling heeft tot gevolg gehad, dat melamine ~,",""'I \'./'

'.' ;';'(-11 langzamerhand zijn aandeel in de bestaande kunststoffenfabrikage begint te vergroten. Ook zullen er nieuwe toepassingsgebieden gevonden worden.

[7 ]

1) Voor een overzicht van de eigenschappen van melarnine-formaldehydeharsen wordt verwezen naar [ 8

J

; , 2) De totale wereldproduktie bedroeg in 1965 160.000 toni

~\

o3l~..:"""'")

/; jaar. (USA 72000, Japan 25000, Germ.20.000 )

. ~ \w-j)'J>" De huiv.ige wereldproduktie ligt op ca. 220.000 ton/jaaro "'

..

-2-11 UITGANGSP:NT~N iOJR HET ONT~ERP

A Externe gegevens

De fabri?k, zoals die hierna beschreven zal worden, is

ont-worpen voor 7200 bedrijfsuren per jaar met een juarkapaciteit

~ "

van ca. 12000 ton melamine per jaar.

(Als grondstof kan zowel ureum in zuivere toestand, als ureum

î

V

2,~l

kunstmestkwaJ.i tei t toegepast

'

;

o~

~

Voor h et eerste

' - - - - -.

geval werd Qe-f2.briek doorgerekend. \'lil het produkt een

plaats op de markt kunnen veroveren," dan moet "het toch ,';el

aan de volgende specifikatie voldoen:

melamine >99, 9

%

amm eli n e + amm eli de

<

0 ~ 0 l)j niet in water oplosbare stoffen

<

0,01%

a s < 0,01%

ureum

<"

0,01%

water natrium

ijzer

kleur van de harsoplossingl )

<

0,05%

<

4 ppm

<

4 ppm

<

15 APHA2)

1) 1 deel melamine op 2,5 delen formaldehyde (30%).

2) maat voor de kleur van een bepaalde standaardvloeistof.

Per ton melamine is benodigd: 2,885 ton ureum (S)

4305,81 KW (warmte)

c'vvl

"'-'7

v--"

iV~~

"~

Er komt vrij (eveneens per ton melamine) :

0,820 ton ammoniak

CG)

1,057 ton kooldioxide (G) 0,008 ton melam (S)

-?),~ '

"

'-Het rendement bedraagt

~

(bedrijfsverliezen

meegerekend ). " . ~l.

,

A,b~

\ \-J

cr;; .

- 3

-EniGe kanttekeningen bi j bovenstaAnde getallen zijn wel op

zijn pl aat s.

a. De 0pfSee;even hoeveelheid warnte berust op een ~ .. -:erkende

Ah

t l - I - , f8br iek, d. w. z. de vrijkomende vlétrmtehoeveelheden ol' :::ommige

Y

I.

.Ir

(

~

'

/L~~_

plaatsen in het proces kunnen zonder verl i es op elke andere

1vU-~

'

f

ge

di<-

Y pl aats ",eer gebruikt vTOrden.

J(,[ó I b.l'1el am vertegenwoordigt een groot aantal stoffen, diE' al l e (~,;'/J

kunnen ont st aan bi j het proces nl . melam, mel em en mel on.

De bovenst aande hoeveelheid is gebaseerd op een schat t ing,

die eerder t e hoog, dan te l aag zal zijn~

c.Behalve de reaktiewarmt es etc. i s er ook nog e~~n hoevee

l-heid stoom nodig C 1400C en 1800C ) om een aant al l ei dingen op t emperatuur te houden, zoals bij de beschrijving v~n het

proces zal blijken. Deze hoeveel h8id hangt ui t("raard af

van de pijpen en de pl ant l ay-out.

B Interne-E~g8ven~

In het proces komen de vol gende stoffen voor ureum, melamine, ammoniak, kooldioxide, isocyaanzuur en mel e..m.

Hieronder volgen de belangrijkste eigenschappen in tabelvorm.

Daarna worden nog enkele andere gegevens, die nodig zijn

behandeld. ~ 1.Soortelij~e warmt en

Cc )

_{p in J/moloK [9J.} OK 298 408 _{413 453 583 653} 1 673 mol _oe 25 135 140 180 310 380 400

-ammoniak 35,5 38,6 38,8 40,0 43,6 45,8 46,5 kooldioxide 37,1 40,8 40,9 42,3 46,5 49,0 49,7 melamine 155,9 209 211 230 293 330 ureum 93,1 122 123 isocyaanzuur 44,9 50,9 52,9 57,2 59,0 melam

!

155,9 :209 j 211 230 293

!

330

De waarden voor melam ontbraken, zij zijn gelijk gekozen aan die van melamine.

'.

-4-! 10

2.M'01ekUulge\Vi chtenI.2J, st8.ndaardentropie, standaardenthalpie ,

~tandaard vrije enthal pie[91 •

, _{mo •} 1 _gew. SO

l

HOf GO _{f /}

~ ~~~

_i J/moloK KJ/mol J/moloK?

~

29SoK 29SoK 29SoK

:::~

-

~~:~id:

---

~:~~

-T

-

~~~:~--- ~;:;:~y

r

=1~;;6

- ~~

;

melamine 126,12 ' 149,1 - 71,67 594

.-/

'

,'l(

ureum 60,06 104,6 -333,1 -660,S isocyaanzuur melam 43,03 235,21 238,1

3.Dichtheden,. viscositeiten [8,10J

ammoniak kooldioxide ureum isocyaanzuur melamine = bij 2730K

dichtheid dichtheid kg/m 3 kg/m 3 2980K 6530K ---+---~. -~-0,771= 0,3 22+ 1,977= 0,827+ 1330 1,140 1573

+ berekend via de ideale gaswet.

4. Smeltwarmten, Smeltpunten enz. [9

J

-123,7 dyn.visk. Ns/m 3 6530K .... _. 226,7xlO-292,5xlO-7 ,~

---dyn.visk. Ns/m3 6730K

23

3-:-4~1

Ö::

'

7

'

300 xlO- 7 ureum melamine isocyaanzuur ammoniak

smeltpunt 1330e ,smeltwarmte 14,52 KJ/mol.

sublimatiepunt 354°e jsublimatiewarmte 121,8±4,2KJ/mol

smeltpunt-80oe ,kookpunt -5,90e kookpunt -33,41oe 5.Partiaaldruk melamine [ l I j -log P = 12,52 - ~ (144-3400e) T P=dampdruk in mm Hg, T in oK .

6.Gegevensover het ammonia1c-kooldioxide mengsel zoals dat in het proces gebruikt wo~dt.

dyn.viskosi teit V8n het mengsel (380oe) 247,9xlO

-7

Ns/ :n 2 dichtheid

,

,

.

.

0,49 k/;;lm3 kin. viskositeit

,

,

507xlJ- 7 m

2

/

s molair volume (Gemi ddel d)

,

,

53,05 m3/ kmol. 7.Kat al ysator [10

J

Is

_{A1 20 3} mol. ge'Vl. 101,96 dichtheid 3965 kg/m 3 smeltpunt 2045 oe kookpunt 2980 oe inwendig oppvl. 80-150 m 2

/g

-6-I

111 BESCHRIJVING VAN HET PROCES

Hieronder wordt uitsluitend een beschrijving gegeven van het ontwerp. Voor een beschou'YJing over alternatieven, knelpunten

. .

'enz. ,,,ordt venlezen naar hoofdstuk VII.

Vast ureum wordt toegevoerd aan het smeltvat Vl en gesmolten. Uit dit smeltvat wordt een recyclestroom gevoed, die in het verdere proces als koeling van de reaktiegassen fungeert. Uit deze recyclestroom \olOrdt het voor de melamine bereiding noodzakelijke ureum gehaald en in reaktor R3 gepompt (invoer-temperatuur 1350C).

De zich in de reaktor bevindende katalysatordeeltjes (ÓA1203) worden gefluïdiseerd met een mengsel van ammoniak en

kool-dioxide (invoertemperatuur 400°C). Warmte wordt imlendig via <1

,vI'.)Jr "

bu.izen toegevoerd.

~jb".v-De ureum verdampt en reageert voor een groot gedeelte (94%) naar melamine, kooldioxide en ammoniak. Ca. 5% reageert niet

(ontleedt alleen) en 1% reageert tot melam en aanverwante verbindingen. Reaktietemperatuur 380oC, Druk ca. 1 ata • Het gasvormige melamine, dat ontstaat wordt met de overige

reaktiegassen naar koeler H4 geleid. Hier vindt een temperatuur-daling plaats tot ongeveer 310oc, dit om melam te sublimeren. Filter M5 dient dan om melamdeeltjes en eventuele kataly-satordeeltjes af te vangen.

In sublimator T7 wordt het reaktiemengsel gekoeld door het te mengen met een mengsel van ammo:niak en kooldioxide ( invoer-temperatuur ca.140oC. Dit alles dient om melamine te subli-meren. Dit geschiedt voor meer dan 98%. De melamine wordt" pneumatisch" getransporteerd door het "nieuwe gasmengsel' , (uitvoertemperatuur 180oC) naar de cykloonsektie M8.

Hier wordt de vaste melamine verwijderd en verder behandeld (afkoelen, pakken enz.). Het gas (ammoniak, kooldioxide, isocyaanzuur en melamine) wordt in de scrubber TIO gewassen met vloeibaar ureum van 1350C. Het izocyaanzuur en het over-gebleven melamine worden er uit venlijderd.

Het ammoniak:""kooldioxide men'gsel, dat overblijft(140oC)- wordt gebruikt voor fluYdisatie en koeling; een klein gedeelte

wordt gespuid als off-gas, dat echter voor ureum fabrikage gebruikt kan worden •

j

,

, I

De vrarmte, die; h~t vloeibare ureum opneemt in de scrubber

vrordt gebruikt als smel tvlarmte voor de vaste ureum, die in

Vl ihgevoerd wordt. Een gedeelte van de warmte wordt

afge-voerd.

:Ui t het voorgaande blijkt, dat in de recyclestroom van de vlo:ei bare ureum alti j d melamine acmvezig is, . zodat een klein

gedeelte daarvan ook de reaktor R3 ingaat. Het geheel heeft

gunstige g

---_

._.

evolgen voor het rendement.

..

Het i socyaanzuur geeft met ammoniak weer ureum, dat gewoon

. . .

~

met de kringloop meegaàt 0 ·Zen ophoping kan nooit plaatsvinden

/, ..

/ daar in de stationaire toestand evenveel aan de recyclestroom wordt toe- als afgevoerd.

~:j

cl

f

Lvvvvw

..

t4.. '"-

I~

J

ft,.'#-.;..- . t,

r

·

~1.:)

...

~

J

.

f

I

~

J /"., ..1 . ' . ~~ . ..vt -.-.J ,Ä ! t.. (. ... ;--(....{.,fJ" . IJ h'.:J ~ Oot."", ve,... ()~ \ . 0' . ~ ... ) ~.A('/ c) I

""P

.~.

I

IV ~ROCESKONDITIE8

I

!

-8-; 2 _{reakties spel en bij het proces een belangrijke rol:}

6 CO(NH

2)2

<

~13 HOCN + 6 :NH3 (1)

6 HOCN ~C3H3(

l'in

₂) 3 + 3 CO₂ ( 2)

6 CO ( NH 2) 2 ';;; )C 3lJ _{3 ( NB 2) 3 +} 6 NH

3 + 3 CO2 ( 3)

De overall-omzetting van ureum naar melamine is endotherm.

-DellH is positief. Echter deb.S doet deL\F bij hogere tempe-ratuur negatief worden zodat de reaktie mogelijk wordt.

Overigens geldt voor de vrije energie in cal.:

ureum -79,610 + 109,1 T ~ -~-. t> ~-Sc

melamine-17,150 - 199,5 T ..

[6J

~

-/7

De reaktiewarmtes van (1) en (2) werden berekend, waarbij

natuurlijk enige onnauvrkeurigheid optreedt omdat of de

ge-gevens te onnauvrkeurig zijn of in sommige gevallen niet bekend.

Wij beschouwen de volgende reaktie:

<Ç ~ -..:::..n.A. --?L.. m.B. HoJ. J. _ ~-(mH0J J _ " . (nH0 ) .6. r,s' -L f,s) j L f,s i T .6HO\ =.1HQ + (.6C) dT

J

r r r,s p s

6

C =2. (mC ). -

~

( nCp ) J.. p

d

P J i.

6H~

_{=.6.H;,s +LlHl +6.H 2} DHl

~

/.2:

cp,reaktantendT r T .6.H2 = Ti±- Cp,produktendT s _ f=vorming s=standaardtemperatuur o=standaarddruk

Volgens bovenstaand schema werden de reaktiewarmtes van (1) en (2) berekend.

°

6

°

:::: 6 Hf HOCN,s + Hf hH':ns

:;

=[-12 3,7-46,19+ 333,

~}X6

= 979,3 KJ/mol.

afkoelen van ureum van 135°C tot 25°C

Daar de C IS als funktie van de temperatuur meestal ontbreken

p

wordt hier gewerkt met een gemiddelde C _p maal het

desbetref-fende temperatuurverschil.

~

x-( 135-25)=-107, 57xllOxlO- 3=-11,83 KJ/mol

pureum

smeltwarmte ureum =14,52 KJ/mol

stollingswarmte " =-14,52 KJ/mol

opwarmen ammoniak tot 135°C: 37,06x 110= 4,08 KJ/mol

opwarmen isocyaanzuur tot 135°C: 47,89x 110 = 5,27 KJ/mol

DHo 1350C =i1H0 C'! + afkoelen ureum + stolwarmte ureum + opwarmen

r, r, '"

ammoniak + opwarmen isocyaanzuur.= 146,22 KJ/mol.

voor 6 molen ureum 877,62 KJ/mol. -9

~ l(~

l1H~,

3800C

=;6H~

,1350C +.

o

;::::.f'~;;'

n:

:"""'~=<

·

c

(

"

Y135- 380) isocyaanzuur (135-380)

+ opwarmen =877,62 + 143,40 = 1021,02 KJ/mol.

In de literatuur [ 12J wordt gevonden 999,6 KJ/mol. Reaktie (2).

~Ho' - HO + 3 HO - 6 HOf .

r, s - f, melamin'2, s f , kooldio'xide, s , l.socyaanzuur, s = -71,67 + 3x -393,51 - 6x 123,79

= -510,06 KJ/mol.

afkoelen isocyaanzuur

:C

_p(25-380)= -53x355xlo- 3= -18,81 KJ/mol

+

opwarmen melamine opwarmen kooldioxide sublimatiewarmte

voor 6 molen: -111,89 KJ/mol

:C

_p (380-25)=243x355Xlo- 3=86,26 KJ/mol :Cp(380-25)=43x355xIO-3=15,26 KJ/mol

voor 3 molen: 45,79 KJ/mol : 121,8 KJ/mol.

-10-6H~, 380oC=Lill~ + aflwelen isocyaanzuur + op\'larmen mel8lIline +

sublimatievlarmte melamine + opwarmen kooldioxide = - ;., :3,10 KJ/ mol

Uit literatuur [ 2 ]

+ Bij deze berekening is Gedaan al sof melamine niet verdampt

bij

354

0C , daar de C van gasvormig melamine niet bekend

p

is.

Reakti e (3).

Optelling van (1) en

(2)

levert

66

3

,32

KJ/mol melamine.

1.Hoofdreakties

De 2 hoofdreakties vTaarbij het om dit proces gaat zijn: 6 CO(_{NH 2}) 2 < ) 6 lJH

3

+

6 HNCO

6 HNCO ~=;C3N3(I'm2)3 + 3 _{CO 2}

( konversi e bij 3800C 1 ata over een katalysator >90%

(

1

).

(2)0

)

.

Reaktie (1) is te verklaren, al s men weet dat ammoniumcyanaat

(isomeer van ureum) gemakkelijk thermisch ontleedt.

Reaktie (2) is echter veel minder gemakkelijk t e verklaren. !lien zou kunnen denken aan cyanami.de als tussenprodukt bi jv: NH

3 + HNCOt( ;> NH2CN + H20 ( 3)

H20 + HNCO ~ ~NH3 + CO₂ (·4)

2 HNCO 4---~NH2CN + CO

2 (5 )

Hiertegen pleit echter het volgende feit: indien men reaktie

(2) uitvoert in een vast bed, dan vindt men onmiddellijk bij

het doo,rleiden van het gasmengsel een scherpe temperat

uur-stijging aan het begin van het bed [13J • Dit wijst op een sterk exotherme reaktie. Reakties (3) en (4) zijn echter zvlak exotherm. Verder heeft men reakties (3) en (4) ook

bestudeerd door de zuurstofatomen te vervangen door

zwavel-atomen: HSCN + NH3~~>1~2CN _{+ H2S} H 2S + HSCN<:_,CS2 + NH₃ ( 6) (7)

waarbij men vondt, dat reaktie (7) onder de proceskondities

van rechts naar links verloopt. Hier was het echter niet

mogelijk uit 1 mol ammoniumrhodanide meer dan een half mol

cyaanamide te krijgen, hoewel men theoretisch kan verwachten

dat 1 mol cyaanamide ontstaat.

Beide gegevens maken het genoemde reaktiemechanisme onwa

arschijn-lijk.

Op grond van thermodynamische beschouwingen en

infrarood-onderzoek [14,15,16J hanteert men nu het volgende mechanisme

-12-carbodiImide en kooldioxide, daarna trimeriseert carbodiImide

tot mele...mine. 2 HOCN ~ >C0 2 + HNCNH (cyaanami'de is lilI 2CN ) 3 HNCNH~ >C 3N3(NH2)3 (8)

Dit mechanisme i s wel in staat het genoemde warmte-effekt te verklaren, daar reaktie

(9)

sterk exotherm is en snel

verloopt door de grote instabiliteit van carbodiïmide.

Nog een punt dient bij deze hoofdreakties vermeld te worden.

Volgens [13,14J speelt kooldioxide een zeer belangrijke rol. Deze stof zou namelijk de omzetting nadelig beïnvloeden.

Volgens [12,17J heeft kooldioxide geen noemenswaardige

invloed. De oorzaak van dit meningsverschil zal vraarschi jn-lijk bij de gebruikte katalysator gezocht moeten 1wrden.

Helaas ontbreken de wez-nlijke gegevenso

Overigens zijn wij bij het ontwerp er van uitgegaan, dat kooldioxide geen noemenswaardige invloed heeft. Dit wordt

gestaafd door de genoemde artikelen en patent

[8] .

Opm. Cyaanzuur (HOCN) en isocyaanzuur (lINCO) verkeren in evenwicht, dat bij hoge temperatuur zeer ver aan de kant van het isocyaanzuur ligt.

,rJ

.,.<Iol i',1t.

,.c \ ", 17 -::: C, C. ,,.:> IJ N I I 2.Nevenreakties. '/ '" /.,ft< (.. ~vH 11 "wc/' t' ~ ... }l',/ ;;

Als men ureum verhit boven zijn smeltpunt (1330C) dan ont-staan eerst bi uret (H2NCOI\T[~éOl{H.2) en tri uret , boven de 180°C ontstaat ook cyanuri~ acid. Genoemde verbindingen

'.

' ,

kunnen ook onderling reageren, zodat gevormd kunnen worden: ureumcyanuraat, biuretcyanuraat enz.

Cyanurzuren en cyanuraten zi jn niet smeltbaar, maar subli-meren of reageren door.

Daardoor is het mogelijk, dat boven 140-150oC al een behoor-lijke hoeveelheid cyaanzuur a2.nwezig is en ureum als zodanig bestaat dan niet meer. Tussen 190 en 220°C kunnen ook hydro-lyseprodukten ontstaan, zoals ammelins en ammelide, deze

-I . .

Zi;l Jn nauwelijks smeltbaar en niet vluchtig.

9

H

I '1 I

pt

N

//

I

I

1

~~~---f)H

cyanuric acid

)2500C is voornamelijk isocyaanzuur aanwezigo

Door water zoveel mogelijk uit het sY$teem te weren en zeer

snel

«

1 sec. ) te verhitten VEll 135 tot> 300Q,C kan ureum

VOOT een zeer groot gedeel te ( zonder nevenprodll2.cten ) over-gevoerd '-lorden in iso cyaanzuur , daarbij moet mEm er wel op letten, dat een zekere hoeveelheid ammoniak in het systeem aanwezig is ( om nevenreakties vooral in het begin te onder-drukken) •

Vooral boven het sublimatiepunt van melamine (3540C) kunnen door oververhitting en te lage ammoniakdruk verbindingen gevormd worden zoals melam', melem en melon

119,

20J

bijv: 2 nrelamine ~melam +

,,/.

~1~2

melamine /

N'~2

J

melam

-N

1-12.

-14-i.

Boven de 4800C kan ontleding van ammonia}\: optreden in stik-ètof en 'vaterstof ( gekatalyseerd daar de reaktorwand ), ook isocyaanzuur kan ontleden in water en blam;z,uur.

Uit het vooTgaande blijkt wel, dat men ook bij afkoelen van reaktanten of produkten op moet pa:c;sen voor produkten, die bijna niet meer over te voeren zijn in bruikbare produkten.

Zo kan polymerisatie optreden van cyaanzuur tot cyanuric acid. Di t is een temperatuur afhankeli jk evenvlicht. Uitcyaanzuur

en ammoniak kan ook ammoniumcyanaat neerslaan, dit gaat echter

. . 0

. vleer snel over in ureum, dat bij deze temperaturen ( ca l60C) ook niet stabiel is enz.

L

21

J

0

T'vse fundamenteel verschillende katalysator-typen zijn bekend [22J.

1. amorfe stoffen met groot invlendig oppervlak.

2. kristallijne stoffen met bijna geen inviendig oPI.:ervlak.

ad.l inwendig oppervlak 180-650 m2jgr. bijv: silicagel, alumina gel, titaniumoxide gel enz. IVIogelijke opbrengsten 10-92% (overall). Verder zijn er katalysatoren met niet zo'n erg groot inwendig oppervlak zoals bariumfosfaat, aluminiumfosfaat. max. opbrengst 90%.

ad.2 bijv: samengestelde katalysatoren, die bestaan uit oxides van Al,Ti,Si enz. met een zuurstofverbinding van fosfor,

borium, zwavel of arseen. De gegevens hierover zijn bekend voor een gebruiksduur van max. 1 dag, wat niet zo aantrekke-lijk is voor onze doeleinden.

Door het hoge adsorptieve vermogen worden bovenstaande

katalysatoren snel inaktief ( hogere kondensatieprodukten ) Verder zijn ze niet erg stabiel in hun werking ; kleine procesveranderingen kunnen al aanleiding geven tot grote moeili jkheden.

Echter 1 katalysator (2kristallijn ê5A1203) met een inwendig oppervlak van 80-150 m

jg,

voldoet byzonder goed.

1

Hij kan gemaakt worden door aluminiumhydroxide met een

snel-~eid van 1-10

°c

per minuut te verhitten tot 400.,..500

°c

in de aanwezigheid van vraterdamp van bovenatmosferische druk: !( 1,5- 10 ata ).

'De katalysator is erg stabiel en ongevoelig voor fluktuaties tijdens de procesvoerinB.

De levensduur zonder regeneratie bedra~t ca. een half jaar.

Aanvankelijk ':.'erd 2.angenomen, da.t de katalytische werking' ui tsl ui tend bèstond uit fysische adsorptie van de betrokken stoffen aan de grote oppervlakken. Later bleek echter, dat er ook geschikte katalysatoren waren met klein oppervlak ( zie boven ) en ongeschikte katalysatoren met groot oppervlak. Men is n~ van mening, d~t ook chemisorptie een rol speelt

( zo kan kooldioxide in de vorm van carbonaten gevonden wo;rden aan het oppervlak )

r

14, 23 ,24

Jo

Verder hebben alle katalysatoren gemeen, dat zij bij hogere temperatuur nog vrije hydroxylgroepen bezitten. Hoewel nog geen definitieve bewijzen gevonden zijn denkt men aan een volgend verloop

r

13 ]

1. kat-OH + HNCa -4kat71lli2 + _{CO 2} 2. kat-1TH 2 +

HOCN~kat-OH

+S

'

H

_2N-C;N]

lHN=C=NH

Na een zekere tijd worden er toch nog thermische ontledings-produkten van melamine afgezet op de katalysator. Door

behandeling op hoge temperatuur te reinigen. Uiteindelijke levensduur in de orde-grootte van jaren.

I

'I

V MASSABAIJANS EN 1'IARNTEBAIJANS

I

I

Voor elk apparaat is een massabalans en vrarmtebalans berekend.

De berekening voor elk apparaat afzonderlijk is steeds' o

p-igenomen in een bijlage. De massa- en warmtebalans over de

gehele fabriek is bijgevoegd. Voor beide balansen gelden de

volgende gegevens:

A. Jv1 as s ab al an s

Om deze te kunnen berekenen, moet met de volgende rea.l{tie

-vergelijkingen rekening worden gehouden:

6 CO(NH₂) 2-}. C 3H6N6 + 6 :NH3 + 3 CO 2

co (1

m

₂) 2-~

mwo

+ EH3 2 C 3H6H6 - - ' ) C6H9Nl l + NH₃

(1)

( 2) ( 3)

Uit deze vergelijkingen en de molekuulgewichten volgen de vo'lgende omrekeningsfaktoren:

1 kg ureum --~ 1 kg ureum 1 kg ureum - ) B. Warmtebalans :

---0',350 kg melamine 0,716 kg isocyaanzuur 0,326 kg melam

Voo,r de berekening van deze balans is VQ·or elke komponent steedrr een enthalpiewaarde HT berekend bij de temperatuur waarbij gewerkt vlOrdt. Hiertoe is gebruik gemaakt van de volgende formule [25

J :

bH

=

HT - H₂₉₈

°

_K =

1

Cp dT.

98'

De

fT

C dT zou alleen uitgerekend kunnen worden als C

p P

298

als funktie va~~;·~:~f,end is. Deze funkties zijn voor de

meeste stoffen rQet bekend. Wel bekend zijn een groot aantal

·0 " ;!'

getalwaarden voor C bij diverse vaarden van T 0

P

Bovendien zijn de vormingsenthalpiën H

29SoK bekend ( zie tabellen bij interne gegevens 11 B )

De (cp\.fan door lineaire interpolatie uit genoemde tabellen worden berekend.

De formule voor AH kan dan vervangen 1-lOrden door ~H

=

HT - H 298

=

ë

_p ( T - 298 );

hierin is Cp

=

_{Cp ,} 298 + Cp,T 2

Hieruit volgen dan de enthalpiewaarden bij diverse tempera

-turen. _ _ _ _ _ _

~-

.

_4?8

1~::41

~

J

453 . 583 :.

I

653

J _

6!?_ -321,267i- 320,672! h

I

ureum + melamine ++ ammoniak kooldioxide isocyaanzuur melam. +++ -51,606' -50,573 ) -41,763 114,098

f

136,359 -42,113 -41,9171

-40,337

1

-34,915 f -31,756 1- 30 ,811 -389,0241-387,3551-381,594 i-378,224 -377, 231 -118,432 - -116,1211-109,152 [-105,261 1 r -7,702! 136,359 1 HT in KJ/mol +De H

408 en H413 gelden voor vast ureum.

Om de entha1pie\·raarden voor vloeibaar ureum te krijgen, moet

de smeltenthalpie in rekening worden gebracht. Voor ureum bedraagt

deze 14,52 KJ/mal. ++De H

408 ' H413 en H453 gelden voor vast melamine. De H583 en H653 gelden voor gasvormige melamine.

Deze laatste t'vee waarden zijn verkregen dOlor de sublimatiewarmte van melamine in rekening te brengen. ( zie noot op blz.l0 )

+++B·· ~J ge re aan b k l · ' gegevens over me am z~Jn d e waar d en van .

melamine gebruikt ( zie interne gegevens blz.3 ). De waarde voor H583 geldt voor vast melam.

--1

8-A.Smeltvat VI

Uit bijlag~ B blijkt, dat het smeltvat gekoeld moet worden.

~:r moet nl. 1~49,335 KJ/s ,vorden afgevoerd. Dit kan op

verschillende mmlieren gebeuren:l.inwendig koelen

2.uitwendig koelen.

ad.l Koeling via plJpen en platen. Dit is ni et erg geschikt omdat geen grote drijvende kracht aangelegd kan worden. Bovendien moet zeer nauwkeurig gekoeld worden. De

tem-peratuur aan het kontakto"8pervlak tussen ureum de koe

l-pijpen en/of koeInlaten mag niet lager komen dan ca.

1330C, daar zich dan vast ureum zou gaan afzetten op \

de koeler. Dit laatste zou de t och al niet zo grote

drijvende kracht nadelig beInvloederr door een verhoging

van de w-eerstand t egen vlarmteoverdracht van vloeibaar ure naar het koelmedium.

ad.2aKoeling door een koelmantel ( bijv. voor stoomopvlekking

). Uiteraa~d moet er voor gezorgd worden, dat het vloeibare ureum goed geroerd ,-rordt.

ad.2bEen andere mogelijkheid is misschien nog de warmte af

te staan aan de omgeving. Dit hangt echter af van de

dimensionering van Vl. ( zie verder hoofdstuk VII). B.Pomn P2

--_0..----Deze pomp moet een massastroom verwerken van 188,746 kg/s (zie bijlage B ). bij een bedijfstemperatuur van 1350C. De pomp moet in staat zijn een gedeelte van de massastroom

(1,465 kg/s) aan R3 toe te voeren en de rest (187,281 kg/s) in TIO te pompen. Deze pomp moet ook in staat zijn de

vol-gende drukval te overwinnen:

1. drukval over de toevoerleidingen naar R3 en TIO (

afhanke-lijk van de pl ant-lay out en de konstruktie van de reak-tor invoer ).

2. de drukval over een aantal regelkleppen.

De totale drukval zal in de ordegro?tte van een paar atm. liggen.

Om een indruk te krijgen van het debiet dat P2 moet kunnen verwerken, wordt voor de dichtheid van vloeibaar ureum, die van vast ureum bij 200C genomen ( 1335 kg/m 3 ). De kapaciteit in liters per minuut zou dan zijn:

\

~88

,

746 x 103 x

6=~~tr

./

min

.

1,335"

Gelet op bovenstaande feit en, lijkt een centrifugaalpomp

,hier op zijn plaats. Een gelukkige bijkomstigheid is, dat

I .

I .

centrifugaal :)ompen doorgaans goed bestand gemaa..lct kunnen

''lorden t egen aggressieve stoffen ( bijv. vloeibaar ureum ).

Om een beeld te krijgen van deze reaktor,

gende punten aandacht besteed worden:

moet aan de

vol-1. _{hoeveelheid katalysator A1 20}

3

2. hoogte van het katalysatorbed

3.

porositeit van het katalysatorbed

4. deeltjesgrootteverdeling in het bed

5.

gasdebiet door het bed

6. minimale fluïdisatiesnelheid, snelheid van pneumatisch transport en gassnelheid

7.

verwarming van de reaktanten

8. grondstoffeninvoer

9.

materiaalkeuze van de reaktor

[27,28J

[17J

(17J

l13J

Deze punten zijn schematisch ",eergegeven in de volgende tabel:

zie voor

1. hoeveelheid katalysator

56,8

ton bijlage

2. hoogte van het bed in rust 1 meter

3.

porosi tei t katalysatorbed

0,394

4.

deeltjesgrootteverdeling

0,1-0,5

mm

5.

gasdebiet door het bed

8,0802

m

3

/s 6. min. fluïdisatiesnelheid: u Jlli

0,23

mis max.

,

,

_Ut

0,88

mis gassnelheid v

0,35

mis

7.

grondstoffeninvoer 8. verwarming reaktanten

9.

materiaalkeuze vld reaktor Cr/Ni staal Bij d~ze tabel kunnen nog de volgende opmerkingen worden gemaakt: berek. J K 1 M M M

- 2 0-a.Hoogte van het katalysatorbed:

1.Deze hoogt e moet beperkt blijven. De verblijf tijd ligt nl. vast; deze moet kort zijn om nevenreakties te vermijden. Verder zijn kleine katalysatordeeltjes gewenst ( zie hoo,fdstuk IV C ). Bij ni et te hoge snelheid en een korte verblijf tijd dus ook geen hoog bedo

2.Bij een niet al te grote hoogte is de drukval ober het bed laag.

Bij een hoogte van 1 meter is deze: bP=(l-E) (fs-An)Lg (zie (27J)

.6p=(1-0,394)(4000-0,49)1.9,8~0, 24 atm. ( zie bijlage M ).

3.Bij toenemende hoogte neemt de gassnelheid ook toe, waar-door de kans op pneumatisch transpo-rt van de katalysator toeneemt.

b.Porosi tei t van hst katalysatorbed:

Deze grootheid is van belang voor berekening van de mini-male fluïdisat iesnelheid, u_m t in het bed. Voor het,bereke-nen van

E..

is de deel tj esgrootteverdeling van de kataiysa-tor belanGrijk. De diameter d van de deeltjes ligt in het gebied _{O,l( dp .{0,5 mm}

tl~J

•

c.Verwarming van de reaktanten.

Uit bijlage C blijkt, dat 2606,889 KJ/s aan R3 moet wor-den toegevoerd. Dit kan op verschillende manieren gebeuren: 1.Inwendige verwarming:

Dit kan bijv. gebeuren door in buizen, die onderin het katalysatorbed zijn aangebracht, gesmolten zout ( nitraat! nitriet-mengsel) te circuleren of een gas (17J .

De verwarmingspijpen kunnen gemaakt worden van molybdeen-silicide of siliciumcarbide [31J

2.Uitwendige verwarmirig:

Di t kan gebeuren met rookgassen [21J • Vanvlege de .grote diameter van de reaktor is dit niet zo geschikt, tenzij de katalysator over meerdere bedden wordt verdeeld ( zie opmerking d )

d.Grondstoffeninvoer:

Het ureum \"ordt op verschillende plaatsen in de reaktor

-21-I

!

Gedacht kan worden aan de volgende twee mogel i jkheden:

cllVia de zij\vand van de reaktor:

Op diverse pl aatsen het ureu~ vl ak boven de zeefpl aat, "raarop het katalysato rbed rust , verstuiven.

I d2Via de onderkant van de reaktor:

t

21, 29,30

J

Dit kan gebeuren via concentrische bui zen. Door de buite

n-ste buis wordt dan het fluïdi satiegas toegevoerd en door de binnenste buis het urewu. Een andere mogel ijkheid is

nog het fluïdisatiegas en het ureum geschei den in t e voeren.

Met bet r ekking tot het toevoeren van de reakt anten aan de

kat alysator, zi j nog het volgende opgemerkt. Bij een bed-hoogt e van 1 meter en een katalysatorvoluine van 23,4 m3

( zie bi jlage K ) is de oppervlakte van het kat alysatorbed 23,4 m2• Dit bet ekent dat de binnendi amet er van de reaktor tenminste

5,4

m moet zijn. Het verdient daarom misschien

aanbeveling bij de konstruktie van de reaktor de katalysator t e verdelen over meerdere bedden, die parallel staan.

e.Materiaalkeuze.

Voor het konstruktiemateriap~ van de reaktor kan hitte -best --ndig chroom/nikkel-staal worden gebruikt.

r

13J Di t materiaal katal yseert nl. niet de ontleding van ammoniak

in stikstof en wat erstof. Vel e metalen als nikkel en ijzer doen dit Fel. Het waterstofgas, dat dan ontstaat, bevordert op zijn beurt de omzetting van isocyaanzuur naar cyaanwaterstof. Deze laatste stof geeft dan weer korrosieproblemen.

D.Partiële sublimator

In deze koeler wordt het gasmengsel, dat de reaktor verlaat, gekoeld van 6530K naar 5830K. Melam en aanverwante produk-ten sublimeren en worden door de gasstroom meegevoerd naar

M5. Het gasmengsel mag niet lager dan 5730K worden gekoeld daar anders het dau,vpunt van melamine in het gasmengsel bereikt wo.rdt en ook melamine sublimeert.

[17J

Dit zou ondermeer verstopping van de leidingen tot gevolg hebbeb.. Door het ontbreken van voldoende gegevens over het gasme ng-sel en de aard van de vaste deeltjes, die door sublimatie ontstaan, kan geen goed gemotiveerde uitspraak gedaan worden

I

-22 -i

o,ver de soort koel er. l\1isschien kan, gezien het heersende ,

temperatuurgebi ed, hier Gedacht Vlorden aS.n· een luchtkoel er. i

; Di t fil t(~r dient om het gesublimeerde mel am en eventueel

nog meekomende katalysatordeel t j es af te vangen. De grootste

hoeveelheid uitgebl azen katalysatordeeltjes zal echter in de reaktor al worden tegengehouden door een cycloon. De

deel tjesgroO'tteverdeling van vast melam zal viel bepalend zijn, .

"'dj-voor de soort filter. Over deze verdeling is echter niets

'l;)

ç~I,-,N1

y- f) v"

bekend. Gedacht kan worden arUl het toepassen van een gaasbed - "'

of een elektrostatische stofvanger. Di t laatste is echter J..<,")1).I.I"~"" niet gunstig f12] en bovendien duur. fJV: '

Deze kan buisvormig zijn uitgevoerd t20,32J waarbij het koel-gas wordt ingeblazen. Er vindt dus direkte gaskoeling plaats door gasmenging. Met betrekking tot dit laatste kan misschien' gedacht worden aan een ejekteur. Het koelgas wordt dan met enige overdruk ingeblazen, waardoor de reaktiegassen vlOrden gemengd met het koelgas en worden getransporteerd.

De gasdebieten, die in de ejekteur gemengd moeten worden zijn:

l.koelgas :ca.47

m

3

/s

(ongek~omprimeerd)

2.reaktiegassen:ca. 8 " .

Voo,rT7 wordt ook wel een spiraalsublimator gebruikt t32] •

G.Q~~~~~~~~~!!~_~~:

,~ 1-1

" 1;1"""

,YI\,

Voor de afscheiding van de zeer fijn in het gas verdeelde /

/ "

melamine kristallen ( 5-50jU) i E: een speciale afscheider Y,""

...r-')V

nodig [12J • (\0

J

~J-

rV'"

"

Gangbare cyclonen blijken verstopt te raleen • ~ ~ t>

H.Waskolom TIO:

Hierin gebeurt het volgende:

1. melamine en niet omgezet ureum worden uit de reaktiegassen gewassen met vloeibare ureum [12,17 32J

2. de reaktiegassen worden in tegenstroom gekoeld met vloei-bare ureum.

De waskolom kan gevuld zijn met raschigringen van aJuminium [321 ~

... - :..-"""~

-:i

Een andere mogelijkheid voor T10 is een sproeitoren [32J ,

~aarin het afgas in meestroom wordt gekoeld met vloeibare ureum. De warme reaktiegassen worden d8.n centraal bo,ven in de toren gevoerd. Rondom de centrale invoer zijn sproeidozen i aangebracht waarin de vloeibare ureum wordt verstoven.

I·~~E~~E~~~~.ê~~~~_!i!~:..

In H12 wordt het mengsel van ammoniak en koo)ldioxide, dat

nodig is om het katalys2,torbed in R3 t e fluïdiseren,

op-gewarmd van l400C tot 400oC. Hier kan misschien gedacht worden aan het toepassen van een fornuis ; gebruikmakend dus van strlingswarmte om een gas op te warmen. Tevens zou dit

fornuis dan kunnen dienen om heet gas te leveren voor de inwendige verwarming van de reaktor ( zie blz. 20 ).

J·~E~EE~!~~~§~E_~!~:"

Deze dient om vloeibaar ureum af te scheiden uit de ammoniak jkooldioxide stroom. Ook hier kan geen uitspraak gedaan worden over het toe te passen apparaat omdat niets bekend is over de gassnelheid., die gaat heersen in Iv_{1l3 en over de}

van de af ~e vangen dr~ppels.

K·2.~:!!~E~~~g

Het melamine-afscheidingssysteem en het vloeibare ur

eum-~ysteem kunnen het beste in roestvrijsta?l uitgevoerd worden. Voor de overige apparatuur kan ( voor zover niet anders

-24-VII. BESCHOU\HNG EN OV~R HET PROCES

Het grote voordeel van het geschetste proces is het feit, dat

een zeer efficiënt gebruik gemaakt wordt van alle stoffen. Alleen melaID moet very,rijderd vlOrden. De arnmoniak-koo,ldioxide

spui kan gebruikt worden voor ureumfabrikage. Hieronder volgen puntsgewijs een aantal aspekten van dit proces.

1.Alternatief voor de recyclestroom van vloeibare ureum.

Indien men ureum in vast e toestand de reaktor invoert, dan

kan men de recyclestroom nog in stand houden, maar dit zou

een erg dure a2ngelegendheid \'lorden ( eerst smelten, dan

stollen ). De recyclestroom kan men ook l at en vervallen;

in dat geval zijn er twee mogelijkheden:

a.men spuit de niet omgezette isocyaanzuur en niet verwi j-derde melamine; deze oplossing is ongewenst voor de om-geving en duur.

b. verwijdering van genoemde stoffen door middel van \'later. Dit is alleen rendabel als men ook de hoofdproduktstroom

aan melamine met water (moederloog) uit de reaktiegassen zou winnen, maar d2.t is jui st niet gevrenst, daar dan een

grote opwerksektie vereist is. Het melamine kan overigens op die manier zuiver zonder herkristallisatie ge\'lOnnen

"Torden.

2. Optimali sering van de recycl estrqOmvan vl oeibare ureum.

Zoals uit de berekening blijkt i s derecjclestroom erg gtoot:

dit heeft vooral konsequenties voor de dimensionering van de ap:9aratuur ( VOOTal TIO, maar ook Vl en P2 ). Dit groot zijn

wordt veroorzaakt door de geringe temperatuurstijging, die het ureum (L) ondergaat in TIO (135-140oC).

De hoeveelheid warmte, die opgenomen moet worden in TIO ligt vast. De uitga2~de temperatuur van het ureum ook (140oC), daar

anders nevenreakties optreden. Een verbetering is dus te krijgen door de invoer-temperatuur van het ureum te verlagen. Dit k?~ alleen door het smeltpunt te verlagen. Een oplossing, die in de praktijk \<[el wordt toegepast is de volgende [18J :

.

_.

In het smeltvat VI leidt men _{CO 2 of een inert} gas door, dit

om de partiaal~~panning van ammoniak te verlagen, \'18.ardoor

ureum omt;ezet wordt in biuret. Een 20% biuret bevattende

ureumsmelt i s erG gunstig, daar dit de evenwichtskoncentratie

is in de scrubber bij het aldaar doorgeleide mengsel van

ammoniak-kooldioxide (2:1 vol. delen ). Het biuret heeft tot gevolg, dat het smeltpunt omlaag gaat (tot ca. 1200C ).

Dit heeft weer tot gevolg, dat de recyclestroom ( en daardoor

1 t'< L

alle betrokken apparaten ) kleiner kunnen vTOrden. Wel is \,,', .ft ~f

nu

.

~en

koele:r noo,dzakelijk ( 135-120oC·), die geplaatst zou eJfffJ,rr";-'"

--- -._.... ._ _ ..- 19.. c ( .

kunnen worden in de recyclestroom na de aftak naar de reaktor. <:>-v<~.,-\

Een nog lagere t emperatuur kan verkregen 1vorden door tot een 40ïb bi uretgehal te te gaan. Di t gehalte wordt in TIO weer verlaagd door de reaktiegas2en. Het biuret heeft verder geen

invloed; het vwrdt in R3 normaal omgezet naar isocyaanzuur

en ammoniak. Bij de biuretvorming wordt ook v,rat cyanuric acid gemaald. Dit r eageert met de melamine in de scrub ber

tot melaminecyanura.at. Het blijft in fijn gesuspendeerde .

. Ik \ , ... "

vorm in de vloeibare ureum. Een ~E,~!_~ opbouw kan nooit plaats-\ ..,. J vinden daar op een gegeven moment evenveel de reaktor ingaat \ .

als er gevormd wordt. In de reaktor ,vordt melaminecyanuraat

ontleedt in melamine en isocyaanzuur.

In het smeltvat VI komt een grotere hoeveelheid warmte vrij, dan voor het smelten van de ureum nodig is. Men kan deze

warmte afvoeren, wat een tamelijk moeilijke zaak is; de drijvende kracht, die aangelegd kan vTOrden is zeer klein.

~~en kan ook toestaan, dat het ureum op een hogere temperatuur

(max. 1400C) uit VI komt en het op deze temperatuur aan de

reaktor toevoeren ( oppassen voor nevenreakties in de leidingen) of meteen koelen na het verlaten van het smeltvat. Een

goede oplossing kan alleen gevonden worden door het integraal te beschom'Ten met de voorgaande verhandeling over de bi uret-vorming •

2.Reaktor •

In plaats van I reaktor kunnen ook 2 reaktoren gebruikt

worden. Een fluïd-bed (reaktor) voor de verdamping van ureum en een vast bed katalysator voor de omzetting van

vrij-,

.

.

-26-komt bij de l aatste reaktie niet ekonomü,ch ge'wonnen kan

worden. Gebruikt men 1 real{tor dan wordt die warmte wel gebruikt Het fluIdisatiegas kan eventueel koud ingevoerd ,,·orden.

Dan moet men uiteraard meer vlarmte ~lan de reaktor

toe-voeren. ~1en moet er ,'el voor zorgen, dat het ureum zodanig

ingevoerd wordt dat het niet in 3.anra..king komt met no,g

niet opgewarmd fluIdisatiegas.

3.De sublimatie vnn melamine met behulp V all. koud gas heeft

als voordeel ten opzichte van de \verkwijze

'I

quenchen

met koud vrater" ,dat vlater uit het systeem blijft; hierdoor

wordt de vorming van hydrolyseprodukten zoveel mogelijk tegen .

gegaan.

4.Flexibiliteit, opstarten.

De flexibilit eit van het systeem i s vrij gunstig. De reaktor

kan behoorlijke fluktuaties opvangen. Apparaten als T7 en

TIO alsmede 1\15 kunnen dat ook mits niet te scherp ontworpen.

Bij M5 verdient het misechien a8nbeveling een filtersektie te gebruiken, zodanig dat het proces door kan draaien als

een bepaeld ged8el te schoongemaakt wordt. Hetzelfde geldt

voor de cycloonsektie.

Een gevaarlijk punt in het ont"rerp is koeler H4, waar goed

opgélet moet worden voor verStoppingen. ,

Daar het hier gaat om centrifugaalpompen zijn daar ook

weinig moeilijkheden te verwachten.

Het opstarten van de fabriek zal weinig moeilijkheden geven

,in~ien men inderdaad door stoom omgeven leidingwerk toepast.

Verder moet men beschikken over een ammoniak-kooldioxide

mengsel om het geheel op gang te brengen. Oppassen voor

.

,

1,

5.Procesregeling.

I

Bij dit uroces zal men vieinig l ast hebben van slingeringen

daar de komponenten, waaroTl Geregeld moet worden, gedragen

I worden door een grote pasisstroom ( ammoniak-kooldioxide

I

'mengsel ). Voo rn?,,-,'llel i jk zullun er temperatuur en flo,,, rege

-laars toegepast worden.

Temperatuurregeling.

De temperatuurre8eling van de stoom rond de l eidingen di ent

nauwkeurig te geschieden, vooral bij de recyclestroom van vloeibare

ureum. Zoals het pr6ces nu ontworpen is , moet de t emperatuur

van het smeltvat góediil d hand gehouden kunnen worden.

De t ',:-mperatuur V8n de reaktor kan 'grof' geregeld "lOrden

via a~ inwendige warmt etoevoer met de buizen; fijnregeling

kan geschieden met de temperatuur van het fluïdisatiegas.

7

Het verdient aanbeveling koeler H4 te regelen op de uit

gangs-temperatuur van de reaktor.

De uitgangst emperatuur van T7 kan geregeld worden met de flow van het ingevoerde koelgas. De uitgangstemperatuur

van TIO kan geregeld "lOrden met de flow van de recyclestroom.

Een flo\·r-regeling moet a8n\vezig zijn op de invoer van de

reaktor, fluïdisatiegas en koelgas •

•

,

LIJST V Ar; SYNFOLEN.

sym1:oo1: omsc.J l-Tl,]Vlng: . . •

ata &bsolute druk

C weerstandsco~ffici~nt c

-

_c d F G g H

soortelijke warmte

gemiddelde soortelijke warmte diameter

-vrij e energie vrije enthalpie

snelheid van de zwaartekracht enthalpie m co~ffici~nten n

_"

_"

_"

_"

Re getal van Reynolds S T E

,

V

r

indices: f m 0 p r s t w entropie absolute temperatuur fluidisatiesnelheid

snelheid pneumatisch transport snelheid

porosi tei t

dynamische viscositeit kinematische väscosi tei t

'dichtheid vorming gas minimaal standaarddruk 1 atm. deel tjes druk reaktie standaardtemperatuur vaste stof pneumatisch transpcrt weerstand -28-dimensie: J /Hol. Graad J/Mol.Graad mm J /}101) J /Mol. Graad m/s2 kJ/MOl J /Mol. Graad oK

mis

mis

mis

Ns/m 2 2 m /s kg/m3

•

.

•

~I

TERA1'UURLIJST

- - -

-

-I '1 Henke1, DRP 647 303 2 ! . Ciba,FP 811.804 ; Schw.P 193.630 , 3 4 5 6 7 8 9

I.G.Farben, FP 817.539 ; USP 2.211.709 ; USP 2.211.710.

P.E11\·rood, ChemeEng. May 20 (1968) 124-126.

Chem.Eng. Sept. 26 (19.6~)74-76.

R.Köhler, Hydrocarbon Pro·cess

±2

,

11 (1964) 177. ChemoWeek, AuS. 27 (1966) 100-106.

Encyclopedi e van de materi al enkennis , Elsevi er, Amsterdalll 1958. Landol t-Börnstein, Zahlem>lerte und Funktionen, Springer

Be r 1 in, 6 e druk, I I ,4 (1 955) •

10 C.D.Hodgman, Handbook of chemistry and physics, Chemical Rubber Co, Cleveland 4ge druk, (1968)

llJ.R.C.Hirt e.a., J.Polymer.Sci. 12(1960)319-323. 12 G.Hamprecht, Chem.lng.Techn. 40(1968) 462-464. 13 A.Schmidt, Chem.Ing.Techn. 2§(1966) 1140.

14 A. SChmidt, r'lonatsh. Chem.

.22

(1968) 665-671. 15 C.Reid, J.Chem.Phys. 18(1950) 1544.

16 G.Barsky, Ind. Eng. Chem. 18(1940) 759.

17 M. Schvrarzmann, Hydrocarbon. Process. 48( 1969) 184-186. 18 BASF, GER 1.204.679 • .

19 J.Volhard, J.Prakt.Chem. 2(1874) 29.

20 A.Schmidt, Osterreichische Chemiker-Zeitung 68,6(1967)175-179. 21 A.Schmidt, HydrocarbO'n Process • .42,11(1966) 146-150.

220SW, USP 3.432.501.

23 1~. D. Parkyns, Proc. Thi rd. Symp. on catalysis (Amsterdam 1965) 914,. 24 J.B.Peri, J.Phys.Chem. 70 (1966) 3168.

25 F.E.C.Scheffer, Toep. van de thermodyn.op chemische processen,

vla+

tman Delft 2e druk, (1958) 163.

26 OSW, BRIT 1.047.095.

27 L.H. de Nie e. a. , Fys. Tech. Scheidingsmethoden, Dm! Delft Be druk(1963) 285. 28 W.J.Beek, FT I ,VSSD Delft (1968) 49-53. 29 Stamicarbon, NETH 6.707.677 • 30 Allied Chemico, US 3.470.163 • 31 StamicarbO'n, GER 1.102.165. 32 BASF, GER 1.204.679.

33 Polytechnisch Tijdschrift(proces editie) 5 (1969) 162. 34 Pi tts. Chem. Corp. USP 3.095.416.

36

American Cyan8mid USP

2.760.961.

37

Monsanto USP

2.769.005.

38

Montecatini FP

1.152.981.

39

Hi~h Pressure Ind. Co. JAP P

7.074.

40

Chemico World

1,6,

(

1965

)

6.

41

F.Weinrotter, Chem.Eng. Oct.ll

(1965)

180-182.

-30-BIJLAGE A

I

ovrRZICHT V t."[IT DE B~;LANGRIJKSTEPROCESSEN VOOR DE BEREIDING

VA1'"[ l·1%AHIN~~ UIT UREUM.

l.route via calciumcya~nlli~ide ·

2.hoge drukDrocessen _'~

\

3.lage druknrocessen t ~} I ,

\,f

l.Nelamine vlordt grotendeels nog bereid via het omslachtige

calciumcyaanamide proces. De uitgangsstof i s kalkstikstof

(CaCN₂) 1 die kan worden verkregen via de reaktie tussen

calciumcarbide en stikstof ( hoge t emperatuur). Het calciumc

y·-aanamide wordt door koken met water omgezet in cyaan~~ide

dat direkt dimeriseert tot dicyaandiamide. Dit reageert in

aanwezigheid van ammoni ak onder hoge druk tot melamine.

Dit moet dan nog worden omgekristalliseerd. De dure g

rond-stoffen (calciumcarbide ) en de vele benodigde proce

sstap-pen doen gemakkelijk inzien, dat wij hier met een duur

proces te doen hebben. [6,33J

2.De hoge-drwr ~rocessen kunnen gezien worden als de eerste

poging, die 'verd gedaan om melamine goedkoper te produceren.

Er zijn twee soorten te onderscheiden:

a.tweetrapsproces, waarbij ureum in de eerste trap in aanwezi

g-heid van een fluid-bed katalysator wordt erdampt en in de tweede trap de verdampingsprodukten in aanwezigheid van een

vast-bed katalysator ,vorden omgezet in melamine. Druk> 35ata [34,35,36J

b. tweetrapsproces zonder katalysator onder hoge druk )150 ata.

Over dit proces zijn slechts weinig gegevens bekend. [37,38J

Beide soorten zijn nooit op grote schaal toegepast omdat, a. dure konstruktiematerialen vereist zijn in verband met

ernstige korrosie-verschijnselen ( reaktoren van titanium enz.) b.hoge equipmentkosten •

. c.omkristalliseren van het produkt is noodzakelijk.

,

3.Bij de lage-druk ,processen kan onderscheid gemaakt "lorden tussen één- en tweetrapsprocessen.

a.ééntrapsproces.

- 32

-De ontleding VM het ureum. en de omzetting naar melamine geschieden in één fluïd-bedreaktor. Behalve het BASF proces,

waarop dit voorontwerp min of meer gebaseerd is, besta~t er

ook nog het stamicarbonproces, dat vooral verschilt van het BASF proces door de manier waarop de melamine gelvonnen \-lordt. Deze (Stamicarbon) vertoont grote gelijkenis met het chemico-proces, dat hieronder beschreven wordt.

b. tweetrapsproce:::sen (chemico, Austrian Ni trogen)

Chemico.

De verdamping van ureum geschiedt bij middelmatig hoge

t emueratuur C350-4500C) en een druk, die i ets hoger is de atmosferische (hoe is onbekend ).

Een gedeeltelijke omzetting vindt hierbij al pl aats.

dan

De reaktie wordt onder dezlfde kondities voltooid in een

vast-bed reakto~. De katalysator i s waarschijnlijk a~tieve

aluminiv~oxide of een anorganische fosforverbinding op een

poreuse drager. De reaktiegassen vlorden snel afgekoeld tot

850C met behulp van een sproei van recirculerende moederloog, vlaarin zi ch voornameI ijk ammoniumcarbonaat bevindt. Het

melamine kondenseert waardoor een melamine-watersuspensie wordt gevormd. Deze suspensie wordt gecentrifugeerd. Het dan verkregen mela.lline!Jrodukt gewassen en gedroogd. Het

produkt behoeft niet verder gezuiverd te worden

r

3,10

J

Osterreichische Stickstoffwerkeproces (Austrian Nitrogen) Dit verschilt in principe niet van het chemico proces. De

verdamping van ureum geschiedt in een fluid-bed van keramische deeltjes. De temperatuur van de vast bed reaktor is wat hoger

450-4700C ) en de afscheiding van melamine uitgebreider (in dit geval ook eleganter ). In zijn totaliteit kost het proces meer \varmte (21,41J •

Bij beide processen speelt het opwerken van de afgassen een belangrijke rol . Evenals bij alle andere processen gebaseerd op Ur'é'Uill is het ook ~ier noodzakelijk het proces t e koppelen

aan een ureumfabriek teneinde zo ekonomisch mogelijk te kunnen

,

Nog twee verschillen met het BASF proces kunnen genoemd

worden:

a.men houdt ge~n mengsel van kooldioxide en ammoniak over

als afgas, maar een carbama.atoplo:--sing.

b. ammonia~ funger:rt als orager- en fluïdisatiegas ( dus niet

een mengsel van ammoniak en kooldioxode zo alf.: bij het

-34-EIJLAGE E.

HASSA.-E:'~ WJ.RM'IE1ALA:iS OVER SMELTVAT Vl.

1 Massabalans:

P2

VI

TIO

Het smeltvat heeft twee aanvoerstromen "a" en "b'I en een afvoerstroom "e".

Stroom ti a" f

-.-.-.-.-.-

.

Dit is de voedingsstroom aan vast ureum van 250C. Om een produktie van

12.000 ton/j~ar te krijgen, moet in de st~tionaire toestand 22,91 MOl/s ureum worden toegevoerd; dit is 1,376 kg/s vast ureum.

Het getal 22,91 is als volgt b~rekend:

Aan reaktor R3 moet 24,14 MOl/s vloeibaar ureum van 1350C ''lOrden toe-gevoerd. Hiervan worden steeds 1,23 Molls niet omgezet. Deze laatste hoeveelheid komt. door recycle steeds terug in Vlo Stroom "a" wordt dus:. 24,14 - 1,23=22,,91 t101/s.

Stroom "b":

-.-.~.-.-.-Deze stroom komt uit de waskolom TIO en is opgebouwd uit vloeibaar ureum vermengd met een kl eine hoeveelheid melamine .• De temperatuur van deze stroom is 4130K.

De hoeveelheden zijn:

ureum: 185,420 kg/s (3087,247 NOl/s) melamine:l,950 kg/s ( 15,461 MOl/s)

Zie voor de berekening van deze hoeveelheden bijlage Hl

Stroom "c":

...

-.-.-.-.-Deze stroom is opgebouwd uit ureum en melamine en is de som van de . 0

. .•..

2 \'I'armtebal ans:

Stroom "a":

-.-.-.-.-.-o

22,91 MOl/s vast ureum van 25 Cis:

22,91 :x: -333,1.::. -7631,321 kJ/se (zie b1z.4)

Stro.om "bil:

-.-.-.-.-.-1. 3087,247 Mol/ s vloei baat ureum van 4130K is: 3087,247. x -306,152=-945166;959 k.T/s.

De enthalpie voor vloeibaar ureum van 4130K is als--yolgt berekend:

Deze H

413 geldt voor vast ureum; de H413 voor vloeibaar ureum wordt: -320,672+14,52:;;; -306,152 kJ/Hol.

2. 15,461 1\101/8 melamine van 4130K is -781,687 kJ/s (zie Bijlage H).

Stroom "c":

-.-.-.-.-.-1. 3110,157 MOl/s vloeibaar ureum van 4080K is: 3110,157 x -306,747= -954031,442 kJ Is.

De enthalpie voor vloeibaar ureum van 4080K is als volgt berekend: (c )298oK=93,141 _

( p) _{cp 4080K} .:==122 ] c _p -:.:107,57 J/~lol.Graad

H408:.:;-333,ltl07,57(408 - 298).10-2- -321,267 kJ/Hol. Deze H

408 [eldt voor vast ureum; de H408 voor vleoibaar ureum wordt: -321,267

+

14, 52~ -306,747 kJ/Hol.

2. 15,461 MOl/s melamine van 4080K is: 15,.461 :x: -51,606-=--797,860 kJ/Se

-36-- r-Massabalans in kg/s Warmtebalans in kJ/s

~----i~-. -- - - ,-- - - - --- - - --··---··-··- i --' .... -... -- "' .. '--

-I

Invoer I Uitvoer Invoer I Uitvoer

•. ____ • ______ •. . . - - -_ _ _ _ _ ~ • 1 - . - - - - 1 I ! _{! 1,376 I 186,7.96 -7631,321} ' _-9540)1,442

-!

185,420 ' -945166,959 Ureum Melamine 1,950 1,950 -781,687 -797,860 1

-l

To~aa_1_ .. +: _ 1_88_,7_4_6. _ _ 1_8_8_,_7_4_6-1 -953579,967 -9548 29,302 , Verschil

I

1249,335 1 - - - ' - - - , - - - . 1 . - - - - -- - - - --.--- -- -1

BIJLAGE C.

MASSA-EN WARr1TE1ALAI;S OVER REAKTOR R3.

6530K

-

--

~

-

- H4 R3 o 673 JL Hl2 1 Massabal aLS: Ij Stroom "a":

-.-.-.-.-.-Deze stroom bestaat uit ureum en melamine.

1. De hoeveelheid ureum is gebaseerd op een produktie van 40 ton/dag. aan melamine uit M8.

Stel" dat er "y" ton/dag ureum in R3 wordt gevoerd.

De katalysator in R3 heeft een rendement. van 94

%,

betrokken op ureum,

omgezet naar melamine. De sublimator T7, heeft een rendement van

.' . ei.

,-u-û ' \ 98 /0, betrokken op melamine. De cycloon M8 heeft, een rendement van

" _{. 'uv-}_'v--' ₎ / _ct. '" _'

JF

l

~ ;0, betrokken op melamine.. \\-

-..,)0 J' .

Ui t dè-ze gegevens vol gt: '\}i~"-"-~

.\.. ~vJ )J

G

40

99 98 94 Y· IOO x 100 x 100 x y= 125,314 ton/dag=l, 450 kg/s.=-24, 14 MOl/s

2. De. melamine in stroom "a" komt. hierin door recycle van het niet ge-sublimeerde melamine uit. T1 er. het niet. afgescheiden vaste mel& -mine uit. N8.

De_ hoeveelheid melamine wordt nUl. als volgt berekend: 94

%

van de in R3 gevoer~reum €eeft melamine; dit is:

- .- - - . - - .. - tl

---/ 94 I

ïOO

x 1,450 x O:~kg/s melamine.

Van deze 94% wordt. 2

%

niet gesublimeerd; dit is:

94 2 /

-38-Van de hoeveelheid vast melamine die '1.'7 verlaat, wordt 1

%

niet als

eindprodukt afgescheiden; dit is:

1 98 94 / /

lOG x 100. x 100 x 1,450 x 0,350~0,015 kg s~~0,12 Mol s

Stroom "bil:

-.-.-.-.-.-Deze stroom is een meYlgsel van ammoniakgas en kooldioxidegas. Dit

gas-mengsel is nodig om het katalysatorLed te fluidiseren en de gevormde

produkten af te voeren.

De samenstelling van dit gasmengsel wordt als volgt berekend:

1. De volumeverhouding tussen ammoniak en kooldioxide is

NH

3 : CO2 2,0007, : 1 (zie blz.40)

2. Het gasdebiet dat voor rekening van het fluidisatie~s komt, is:

5,9202 m3/s ( zie Eijlage Ll)

3. De dichtheden van ammoniak en kooldioxide tij 6530K zijn:

f

NH ::'.t(), 3. 22 kg/m 3

f

co~

::

0,827 kg/Tf13

4. De samenstelling is nu:

2,0007 3,0007 1 3,0007 Stroom "C":

-.-.-.-.-.-x 5,9202 -.-.-.-.-.-x 0,322~1,271 kg/s ammoniak-=74,633 MOl/S.

x 5,9202 x 0,827=1,632 kg/s kooldioxide==3.7,082 MOl/s.

Deze stroom bestaat uit:

Melamine, Ammoniak, Kooldioxide, Isocyaanzuur en Melam. De hoeveelheden van deze componenten zijn:

1. Melamine:

94

%

van de in R3 gevoerde ureum wordt omgezet naar melamine, ammoniak

en kooldioxide; dit is 94/100 x 1,450~1,363 kg/s ureum~22,69 MOl/s.

Er ontstaat dan:

~ x 22,69;::3,78 HOl/s melamine:::':(),477 kg/s.(zie reaktievglk.blz.8)

lovendien zit in de aangevoerde ureumstroom nog 0,015 kg/s melàmine. De

tot.ale hoeveelheid melamine in stroom "c" is:

0,477+0,015=-0,492 kg/s -=3,90 1101/s.

2. Ammoniak:

Van de ingevoeràe ureum wordt 5

%

niet omgezet; dit is: 0,073kg/s~ 1, 23 MOl/s.

Deze hoeveelheid is bij de uitgangstemperatuur aanwezig ru_s ammoniak en

isoey aanzu.ur.

1,23 MOl/s ureum geeft 1,23 MOl/s am~oniak (zie blz.8)

Van de ingevoerde ureum wordt 1

%

omgezet naar melam, kooldioxide en ammoniak; dit is: 0,014 kg/s::6>,22 MOl/s ureum.

De hoeveelheid ammoniak die hierbij ontstaat is: i~ x 0,22=:--0,238 MOl/s ammoniak.

Totaal ontstaat door reaktie:

22,69 + 1,231-0, 238::;::. 24,158 Mol/s-:::0,412 kg/s ammoniak.

Tenslo_tte zit in stroom "eli ook nog het fluidisatie{Ws (zie stroom "b"). Totaal wordt aan ammoniak uit R3gevoerd:

0,412+ 1,271:=:1,683 kg/se

3. Kooldioxide:

22,69 MOl/s ureum geeft 11,35 MOl/s kooldioxide (zie blz.8)

0,22 MOl/s ureum geeft 0,110 MOl/s kooldioxide (zie berekening v.oor ammoniak). Totaal ontstaan door reaktie:

11,35

+

0,11:::'11, 46 r101/s::é~ 0, 504 kg/s kooldioxide.

Hierbij moet de hoeweelheid uit het fluidisatiegas worden opgeteld.

Totaal wordt afgevoerd uit R3:

0,504+ 1,632:= 2,136 kg/s. kooldioxide.

4. Isocyaanzuur:

•

Deze component ontstaat alleen ui t de 5

%

niet omgezet ureum. 1,23 HOl/s ureum geeft 1,23 HOl/s isocyaanzuur::=0,053 kg/ s (zie blz.8)

5. Melam:

Bij de berekening van ammoniak is reeds v.ermeld, dat 0,22 Mol/ S ureum

wordt omgezet naar melem.

0,22 MOl/s ureum geeft 1~ x 0,22::::0,018 MOl/s Melam::'0,004 kg/s (zie bIz.8).

-40-To.taal ontstaan door reaktie in het katalysatorbed :

3.,78 MOl/s melamine 0,47,7 kg/s

24,l58Mo1/s ammoniak e,412 kg/s

11,46 Jwlol/ s kooldioxide 0,504 kg/s

1,23 M01/s isocyaanzuur ==: 0,053 kg/s

0,018Mol/s melam

_-

0,004 kg/s

Hierui t volgt voor de verhouding tussen ammoniak en. kooldioxide, zoals deze

aanwezig moeten zijn in hetfluidisatiegas:

NH 3 : C02 ~(24,158 - 1,23) : 11,46:.;;2,0007, 1 2. Warmtebalans: stroom "a":

-.-.-.-.-.-1. Ureum:

De enthalpie voor vloeibaar ureum van 408oK:~-306,747 KJ/Mol (zie Bijlage B2).

De ingae~de warmtestroom wordt:

24,14 x -306,747:: -7404,872 kJ/s

2. Melamine:

De enthalpie voor melamine bij 4080K is: -51,606 kJ/Mol (zie Bijlage B2).

De ingaande warmtestroom wordt: 0,12 x -51,606=-6,193 kJ/s

Stroom "b":

-.-.-.-.-.-1. Ammoniak:

Berekening van de enthalpie bij 6730K:

(Cp) 298oK-==35,52l

( )

_{cp 67,30K::-::46,50'}

_]

ë

_p :::::41,01 J/:r-fo1.Graad

H