Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

.~i

·

TU Delft

F.V.O. Nr: 2897

Technische Universiteit Delft

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van P. BUITINK F.R. HOFFMAN onderwerp: SEMI-BATCHGEWIJZE POLYMERISATIE VAN PROPEEN

adres: PAULINE BUITINK opdrachtdatum: FEBRUARI 1991

VAN TUYL VAN SEROOSKERKENWEG 144III 1076 JT AMSTERDAM

FRANK HOFFMAN OUDE DELFT 209 2611 HD DELFT

I-I

•

•

•

•

•

•

•

•

-_.

~

SEMI -BATCHGEWIJZE

POLYMERISATIE

VAN PROPEEN

PBuitink

FR.

Hoffman

F VOo No 2897

Maart 1992

\

•

•

•

•

•

•

•

•

I

I

·

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

SAMENVATTING

In dit fabrieksvoorontwerp wordt polypropeen geproduceerd, met propeen als enige grondstof, volgens het conventionele slurryproces. De produktie vindt

semi-batchgewijs plaats in een 40 m3 _{reactor met heptaan als oplosmiddel. Hiertoe wordt}

30% van het propeen (1836 kg) opgelost in 14560 kg heptaan bij een druk van 12 <:Il'f ~

bar. De resterende hoeveelheid propeen (4286 kg) wordt gedurende 5 uur o.~ I:('n I

nagedoseerd. De totale batchtijd bedraagt 10 uur. De fabriek is ontworpen voor een \

.e.."-1

~\

capaciteit van 4652.7 ton isotactisch polypropeen per jaar.

I

D e reaCUe wordt gekatalyseerd door een Ziegler-Natta katalysator, a-type, e van te . di

voren is opgelost in het heptaan. Dit type katalysator wordt geactiveerd bij een I temperatuur van 90°C. De selectiviteit is hoog, 95% isotactisch polypropeen en 5%

atactisch polypropeen. De propeenconversie bedraagt 99,99%.

Na deactivering van de katalysator met propeenoxide wordt het heptaan verwijderd

in een decanteer centrifuge en vervolgens gedroogd in een gefluïdiseerd bed met oververhitte heptaan.

Een belangrijk deel van dit ontwerp betreft een tijdsafhankelijke temperatuurregeling voor de polymerisatiereactor met een primair- en secundair koelcircuit

(respectievelijk een koelmantel en een open koelwatersysteem). De

*

reactortemperatuur wordt geregeld met een cascade regeling. Hierbij is rekening gehouden met een 50% afname van de warmteoverdrachtscoëfficiënt door vuilaangroei aan de binnenzijde van de reactor.

Met de ontworpen regeling blijkt het mogelijk de reactortemperatuur op 90 (±O.I) °C te houden. De flexibiliteit van de regeling is getest door variatie van:

de doseersnelheid

het setpoint van de reactortemperatuur

de afname van de warmteoverdrachtscoëfficiënt

Uit de economische analyse blijkt dat de totale kosten van het produktieproces een factor twee hoger liggen dan de opbrengst. Dit fabrieksvoorontwerp is in deze configuratie niet rendabel. .

•

•

•

•

•

•

I

,

-.

'

•

•

•

1-}

S~mi-batchg~wijz~ poly~risatû van propeen

CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN

De semi-batchgewijze polymerisatie van propeen volgens dit fabrieksvoorontwerp is niet rendabel.

Een van de oorzaken is het gebruik van een verouderd type katalysator. Huidige Ziegler-Natta katalysatoren zijn effectiever en daarom zijn de toegepaste

hoeveelheden zo laag dat deze niet meer verwijderd hoeven te worden. Dit levert een aantal aanzienlijke besparingen op. Ten eerste kan de reactor voor de deactive~

van de katalysator achterwege blijven en is het propeenoxlOe met noaig. Ten tweede

7.

k

~ is het verbruik van de dure katalysator veel lager. Ten derde zijn de energiekosten _ • u Cl \-lager omdat de reactietemperatuur voor deze "laatste generatie" katalysatoren \-lager is

tot.~

.

wo..

.. """

~

(50-70°C). " .. 'j.

Een andere oorzaak die bijdraagt aan de hoge kosten is de nabehandelingssectie. De hoeveelheid geproduceerd polypropeen in dit voorontwerp is laag en daarom is er een relatief kleine nabehandelingssectie nodig. Indien meerdere polymerisatie-reactoren parallel geschakeld worden kan met één grotere nabehandelingssectie in plaats van meerdere nabehandelingssecties de totale productstroom verwerkt worden. Dit leven een daling van de loon- en investeringskosten op per hoeveelheid gepro-duceerd polypropeen.

De ontworpen cascade-regeling is een adequaat en snel regelsysteem voor deze polymerisatiereactie. De polymerisatie met de temperatuurregeling is gesimuleerd met behulp van het programma PSI/e. Hieruit blijkt dat de reactortemperatuur met de berekende gains en tijdconstante maximaal 0.1 °C van het setpoint (90°C) afwijkt. De simulatie toont tevens aan dat de reactortemperatuur uitstekend in de hand te houden is bij veranderingen zoals:

een verhoging van de doseersnelheid (nadoseren in 4 uur in plaats van 5 uur) een grotere afname van de warmteoverdrachtscoëfficiënt (tot een factor 15 groter)

een ander setpoint voor de reactietemperatuur (80°C) cc-\..·L tLt.~ \ '" \; te» i

l-De simulatie van een noodsituatie, waarbij alle propeen in een keer in de reactor terecht komt (batch proces) toont aan dat de geproduceerde warmte niet afgevoerd kan worden. Om deze noodsituatie onder controle te houden moet er harder geroerd worden in de reactor en moet het demi-water in de mantel sneller rondgepompt worden, zodat de geproduceerde warmte wel afgevoerd worden.

Het toepassen van een ander katalysatorsysteem is in principe mogelijk maar een eventuele verandering van de geometrie van de reactor en/of de hoeveelheid geproduceerde warmte kan een aanpassing van de gains en de tijdconstante van de temperatuurregeling tot gevolg hebben.

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

•

INHOUDSOPGA VE Samenvatting 1

•

Conclusies 11 Inhoudsopgave 111 1 Inleiding 1

•

_{2 Uitgangspunten van het ontwerp 3}

2.1 Specificaties van de grond- en hulpstoffen 4 2.2 Specificaties van de afvalstromen 5 2.3 Fysische constanten van de grondstoffen, hulpstoffen en het

•

. eindproduct 6

3 Beschrijving van het proces 9

4 Procescondities 10

•

4.1 Katalysator 10

4.2 Reactiekinetiek 11 4.3 Deactivering van de katalysator 12 4.4 Vastgelegde procescondities 12

•

5 Motivering keuze apparatuur en berekening apparatuur 16 5.1 De semi-batch reactor met mantelkoeling 16 5.1.1 Afmetingen van de reactor 17 5.1.2 Opwarmen van de reactor 17 5.1.3 Warmteproductie in de reactor 19

•

5.1.4 Berekening van de gemiddelde manteltemperatuur in de

beginsituatie 19

5.2 De koeler 21

5.3 De reactor voor deactivering van de katalysator 23 5.4 De decanteer centrifuge 23

•

5.5 De drooginstallatie 24 6 Regelen van de temperatuur in de reactor 27

6.1 De overdrachtsfuncties voor de componenten

in de cascaderegeling 28

•

6.1.1 Overdrachtsfunctie voor het primaire proces 28 6.1.2 Overdrachtsfunctie voor het secundaire proces 30 6.1.3 Overdrachtsfuncties voor de temperatuurmeters 31 6.1.4 Overdrachtsfunctie voor de klep 32

•

111

---- --- - -- - -- - - - -- - - -- -

-'

.

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

,

.

6.1.5 Overdrachtsfuncties voor de transmissielijnen 32 6.1.6 Overdrachtsfuncties voor de controllers 32 6.2 De stabiliteit van de cascaderegeling 33

~. 6.2.1 Het Routh-Hurwitz criterium voor stabiliteit 35

6.3 Adapterend regelen 37

6.4 Simulatie met PSI/e 38

6.5 Aexibiliteit van het koelcircuit en de regeling 38

'

.

7 Massa- en energiebalansen 40

8 Economische aspecten 43

8.1 De totale kosten 43

8.2 De productie afhankelijke kosten 43

8.3 De loonkosten 44

!

.

_{8.4 De investeringen 45}

I

I

8.4.1 Methode van Zevnik-Buchanan 45

8.4.2 Methode van Taylor 46

8.4.3 Vergelijking van investeringskosten 47 8.5 De totale kosten en opbrengst 48

•

8.6 Conclusies t.a.v. economische aspecten 48

I 9 Overzicht specificatie apparatuur 50

I

I 10 Symbolenlij st 54 I

I

.

I

11 Literatuurlij st 56

Bijlage A: De waarden van de relevante parameters op

I

het begintijdstip (t=O) 58

I. Bijlage B: Simulatie met PSI/e voor het opwarmen van de reactor 59 Bijlage C: Simulatie met PSI/e van de temperatuurregeling waarbij de

waterstroom door de mantel gevarieerd wordt 60 Bijlage D: Berekening van de overdrachtsfuncties voor het primaire proces 62 Bijlage E: Berekening van de overdrachtsfuncties

:

.

voor het secundaire proces 68

Bijlage F: Listing van het PSI/e programma van de polymerisatiereactie

met de temperatuurregeling. 70

Bijlage G: Simulatie met PSI/e van de temperatuur in de reactor

bij een hogere doseersnelheid 72

•

Bijlage H: Simulatie met PSI/e van de temperatuur in de reactor bij een

afnemende warmteoverdrachtscoëfficiënt 73 Bijlage I: Simulatie met PSI/e van de temperatuur in de reactor

bij een setpoint-temperatuur van 80°C 76

•

_iv

I

I

-I

I I

I

•

•

-I

I

I

·

I

I I

I

-•

•

-•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

1 INLEIDING

Isotactisch polypropeen is een van de belangrijkste polymeren in de plastic industrie onder andere vanwege zijn lage dichtheid, hoge smeltpunt (167 0c), hoge stijfheid, lage waterdampdoorlaatbaarheid, hoge resistentie tegen vele chemicaliën en een goede verwerkbaarheid [Choi, 1985]. Vanwege deze goede eigenschappen wordt polypropeen toegepast zowel als homopolymeer als copolymeer in een groot aantal producten. Deze variëren van verpakkingsmaterialen, buizen, tuinmeubelen,

drink-rietjes tot behuizingen van elektronica. De polypropeen-productie bedroeg 8.387.000

ton in 1987 en 9.345.000 ton in 1990. Verwacht wordt dat de productie zal toenemen tot 11.700.000 ton in 1995 [Mark, 1988].

Mede door het gebruik van de zeer specifieke en actieve Ziegler-Natta katalysatoren

is het mogelijk om isotactisch polypropeen te produceren tegen lage kosten.

Isotactisch polypropeen wordt op dit moment geproduceerd in slurry, bulk en gasfase processen waarbij verschillende gemodificeerde Ziegler-Natta katalysatoren gebruikt worden.

Deze processen kunnen zowel continue als (semi-)batchgewijs uitgevoerd worden. Het slurry proces wordt veel gebruikt en dan met name het vereenvoudigde proces,

. waarbij de concentratie katalysator zo laag is dat deze nadien niet meer verwijderd hoeft te worden.

Bij het conventionele slurry proces wordt het monomeer opgelost in een oplosmiddel en de katalysator wordt toegevoegd, waarna het propeen polymeriseert bij een

temperatuur van 50-90 °C en een druk van 5-15 bar. Het isotactische polymeer lost niet op in het oplosmiddel en vormt een slurry. Na de reactie worden de katalysator en het oplosmiddel verwijderd en wordt het polymeer gedroogd.

Een aantal voordelen van dit proces zijn [Choi, 1985]:

een relatief lage viscositeit en goede wannteoverdracht. de reactor heeft een homogene temperatuur.

hoge selectiviteit voor isotactisch polypropeen.

een kleine afvalstroom door opwerking en recycling van het oplosmiddel. grote flexibiliteit van de operating condities.

Daarnaast heeft het grote voordelen om dit proces batchgewijs toe te passen omdat in een batch proces:

er geen verblijftijdspreiding aanwezig is. de temperatuur beter te controleren is.

de molecuulmassaverdeling beter te sturen is.

producten met verschillende specificaties gemaakt kunnen worden.

De polymerisatie van propeen is een sterk exotherme reactie en daarom wordt het proces semi-batch in plaats van batchgewijs uitgevoerd. Een gedeelte van het monomeer wordt nagedoseerd om de vrijkomende wannte te spreiden.

I

I

.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

Om alle geproduceerde warmte af te voeren wordt de reactor voorzien van een mantelkoeling, gekoeld met gedemineraliseerd water om vervuiling in de mantel tegen te gaan. Het gedemineraliseerde water bevindt zich in een gesloten

koelsysteem, dat gekoeld wordt in een koeler met open koelwater [de Jong, 1991]. In overleg met prof. ir. A.G. Montfoort en prof. P.J. de Jong is besloten om in dit fabrieksvoorontwerp de polymerisatie van propeen in een semi-batch slurryreactor en de temperatuurregeling van de reactor te bekijken. Hierbij is uitgegaan van het conventionele slurryproces omdat dit proces verloopt bij de opgegeven temperatuur van 90

oe.

Het vereenvoudigde slurryproces verloopt bij een veel lagere temperatuur.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

2 UITGANGSPUNTEN VAN HET PROCESONTWERP

Capaciteit van de fabriek

Er wordt uitgegaan van een reactor va 40 m3

• e conversie van propeen naar

polypropeen bedraagt 99.99 %. In het ontwerp wordt de conversie op 100 % gesteld. Het gevormde polypropeen bestaat uit 95 wt% isotactisch en 5 wt% atactisch

polypropeen [Mark, 1988].

De reactor bevat na de polymerisatie 14560.8 kg heptaan, 306.1 kg atactisch en 5815.9 kg isotactisch polypropeen. De totale batchtijd is als volgt samengesteld:

vullen opwarmen reactie legen en schoonmaken 0.75 uur 0.50 uur 8.00 uur 0.75 uur 10.0 uur

De totale batchtijd bedraagt 10 uur. Uitgaande van 8000 bedrijfsuren per jaar betekent dit dat er 800 batches per jaar uitgevoerd worden, dit is gelijk aan een productie van 4652.72 ton isotactisch polypropeen per jaar.

Tabel 2.1 geeft een overzicht van de gebruikte grondstoffen, hulpstoffen, producten, bijproducten en bedrijfsmiddelen.

•

•

•

•

•

•

I

.

I ,

,

.

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

Tabel 2.1 Overzicht van de gebruikte grondstoffen, hulpstoffen,

bedrijfsmiddelen en de gevormde (bij-)producten per batch en per jaar.

stoffen hoeveelheid hoeveelheid

per batch per jaar

(kg/batch) (ton/jaar) Grondstof: propeen 6122.04 4897.6 Hulpstoffen: heptaan 14560.8 11648.6 a-TiC1₃ 5.4 4.3 AICI(C2H5)2 33.4 26.8 propeen oxide 605.5 484.4 Product: isotactisch polypropeen 5815.9 4652.7 Bijproduct: atactisch polypropeen 306.1 244.9 Bedrijfsmiddelen: koelwater 450803.5 360642.8 stoom 211.5 169.2 elektriciteit (MWh) 1300.3 1040.0

2.1 Specificaties van de grond- en hulpstoffen

Propeen:

Het propeen dient 99.5 wt% zuiver te zijn en moet minder dan 5 ppm water en zuurstof bevatten. [Mark, 1988].

o

.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

Heptaan:

Het oplosmiddel bestaat voor meer dan 99.5 wt% uit heptaan. Het zwavel gehalte moet lager zijn dan 0.003 wt% en de lucht moet verwijderd worden. Het heptaan wordt vooraf over een moleculaire zeef geleidt om het water te verwijderen [Chien, 1963].

Katalysator:

De katalysator bestaat uit C1-titaantrichloride met di-ethyl-aluminiumchloride als activator. Beide stoffen worden verkregen door menging van titaantetrachloride en tri-ethyl-aluminium in een apolair oplosmiddel. Het tri-ethyl-aluminium wordt in heptaan aangemaakt omdat de zuivere stof aan lucht spontaan ontbrandt Heptaan wordt als oplosmiddel gebruikt omdat het ook als oplosmiddel voor propeen fungeert [Nijenhuis, 1986; Y oung, 1983].

Propeenoxide:

Het propeenoxide dient een zuiverheid van 99.5 wt% te hebben.

2.2 Specificaties van de afvalstromen

Oplosmiddel met atactisch polypropeen en katalysatorresten:

Uit de centrifuge komt een stroom heptaan die de resten van de katalysator en atactisch polypropeen bevat. De heptaan kan door middel van destillatie terug

~ gewonnen worden. Het atactisch polypropeen kan ook door destillatie verwijderd

worden [Mark, 1988]. De resten van de katalysator bevatten titaan en aluminium en moeten als zwaar-metaal afval verwerkt worden.

Koelwater afkomstig uit de koeler:

Er wordt per jaar

Circa

~

koelwater

geloosd. Dit koelwater heeft een

temperatuur van ten hoogste 30°C en deze temperatuur ligt onder de maximaal toelaatbare temperatuur van 40°C [Monûoort, 1989].

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

L

Scmi-batchgewijze polymerisatie van propeen

2.3 Fysische constanten van de grondstoffen, hulpstoffen en

het eindproduct

De fysische constanten, explosie grenzen en de MAC-waarden voor de grondstoffen, hulpstoffen en het eindproduct staan weergegeven in tabel 2.2, 2.3 en 2.4

respectievelijk.

Tabel 2.2 Fysische constanten voor de grondstoffen, hulpstoffen en

(bij)producten bij 25°C en 1 bar [Brandrup, 1975, Vargaftik, 1975,

Weast, 1989].

stof M _P

_TI

À. Cp Th

(g/mol) (kg/m3_)(Ns/m2

) (W/mK) (kJ/kgK) (0C)

propeen(g) 42.08 1.72 8.55e-6 1.66e-2 1.55 -47.7 propeenoxide(l) 58.08 859 4.lOe-4 1.35e-4 0.37 33.9 heptaan(l) 100.20 683.6 4.40e-7 1.2ge-1 2.24 98.4 isotactisch 933 2.21e-1 1.85

polypropeen(s)

atactisch 852 2.34 polypropeen(s)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Scmi-batchgewijze polymerisatie van propeen

Tabel 2.3 Fysische eigenschappen die betrekking hebben op het brand- en explosiegevaar bij 1 atm., 25°C [Chemiekaarten, 1990].

temp. (OC) propeen (g) heptaan (1) propeenoxide (1) polypropeen (s) titaanchloride (1) tri-ethyl-aluminium (1) (15%-oplossing in heptaan) *) *) explosiegrenzen (vol% lucht) 2.0 - 11.1 1.1 - 7.0 1.9 - 37.0 1.1 - 7.0 vlampunt (0C) -108 -4 -37 -4 zelfont- brandings-460 215 550 +380 215

fysische grootheden ontleend aan die van het oplosmiddel, omdat tri-ethyl-aluminium spontaan ontbrandt aan lucht.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

Tabel 2.4 Fysische eigenschappen die betrekking hebben op de giftigheid [Chemiekaarten, 1990]. (n.v. = niet vastgesteld)

propeen (g) heptaan (1) propeenoxide (1) polypropeen (s) titaanchloride (1) *1) tri-ethyl-aluminium (1) (15%-opl. in heptaan) *2) MAC-waarde (ppm) n.v. n.v. 400 1600 100 240 5 7 400 1600

*1) = Praktisch is om MAC-waarde van HCI aan te houden

*2) = Fysische grootheden zijn ontleend aan die van het oplosmiddel, omdat tri-ethyl-aluminium spontaan ontbrandt aan lucht.

•

PROPEEN OXIDE KATALYSATOR . . CD>----. HEPTAAN PROPEEN

~-~

~

.

G

Koelwater, Stoom

~

L_J

Hl t:.lwatar P2 R4 V J KATALYSATOR AANUAAKVAT

R 4 POL YUERISA TIE REAKTOR R 6 REAKTOR VOOR OEAKTIVERING

VAN KATALYSATOR

•

•

V3 Stik.tof Stik.tof.pui M 7 DECANTEER CENTRIFUGE

R 9 FLUIOE 8EO REAKTOR T 13 SCRU88ER CONDENSOR

•

_•

~ R6 Stik.tofspui

•

o

o

o

Stik.tof Stikstof + Heptoan r----., I Koelwater Stoom

r-

-

~

~I

' Stroomnummer Temperatuur In • C Abs. druk in bar

•

•

~

hz\N

î':1

t-t

-

t

MONSTER -NAME PUNT C11 M12 Tl3 P14 Heptoon

-POLYPROPEEN

SEMI-BATCH GEWIJZE POLYMERISATIE VAN PROPEEN

P. BuitInk F. R. HoUman

•

•

F. V.O Na. 2897 Maart 1992

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

3 BESCHRUVING VAN HET PROCES

De katalysator wordt gemengd in het mengvat (V3) en opgelost in heptaan. De batchreactor (R4) wordt gevuld met 14560.8 kg heptaan en de katalysator. Met behulp van stikstof wordt de reactor op 12 bar gebracht en wordt 6122.0 kg propeen toegevoegd. De reactor wordt opgewarmd tot 90

oe

met behulp van lage druk stoom wat door de koelmantel van de reactor gestuurd wordt. De reactie initialiseert bij 90

oe.

Bij het bereiken van deze temperatuur wordt de stoomkraan dichtgedraaid en het circuit gevuld met gedemineraliseerd water. Het gedemineraliseerde water wordt gekoeld door een koeler (Hl) met open koelwater. De temperatuur in de reactor wordt op 90

oe

gehouden met een temperatuurregeling die de waterstroom door de bypass regelt. Gedurende 5 uur wordt het resterende propeen met een druk van 12 bar en een temperatuur van 20

oe

nagedoseerd. Na 8 uur wordt de inhoud van de reactor overgepompt (stroom 5) met pomp (P6) naar de tweede batchreactor (R5). In deze reactor wordt de temperatuur teruggebracht naar 60

oe

met behulp van de mantelkoeling en wordt 507.5 kg propeenoxide toegevoegd. De propeenoxide

reageert met de katalysator gedurende 30 minuten waarbij de katalysator ontleedt tot een oplosbaar zout. Het oplosmiddel dat de resten van de katalysator en het

atactische polypropeen bevat, wordt vervolgens gescheiden van het isotactische polypropeen door middel van een decanteer centrifuge (M7). De productstroom (stroom 8) bevat nu nog ongeveer 30 vol% heptaan. De resterende heptaan wordt verwijderd met behulp van een gefluïdiseerd bed.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- - ~-_ ... ~~---_.

Scmi-batchgewijze polymerisatie van propeen

4 PROCESCONDITIES

4.1 Katalysator

Voor de polymerisatie wordt gebruik gemaakt van een Zieg1er-Natta katalysator. De katalysator bestaat uit a-titaan-trichloride (TiC1₃₎ met di-ethy1-aluminiumchloride (AI(~Hs)2CI) als activator. Beide stoffen worden verkregen door menging van titaantetrachloride en tri-ethyl-aluminium in een apolair oplosmiddel, in dit geval heptaan. Dit kan weergegeven worden als:

(4.1a)

(4.1b)

De structuur van de katalysator is weergegeven in figuur 4.1.

active

center

H

S

C

2

Cl

1/

CI-Ti---D

Cl/I

Cl

Figuur 4.1 Structuur van de Ziegler-Natta katalysator [Kirk Othmer, 1982]

De a-vorm is zeer stereo specifiek en is daarom in staat om voornamelijk isotactisch polypropeen (>95 wt%) te maken.

Het mechanisme van de Ziegler-Natta katalyse is niet geheel bekend, maar een van de mogelijke mechanismen is weergegeven in figuur 4.2.

•

'

.

:

.

•

•

•

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

-CH3 H Cl RI Cl , , / , , / C Ti··· .. ·_·11 -Cl/

I

CH1 Cl CH:! H

' \ /

R···C Cl, 1 Cl

i

_

, i / i Ti···CH.

/1

1 Cl Cl

Figuur 4.2 Mechanisme van de Ziegler-Natta katalyse [Kirk Othmer, 1982]. De oriëntatie van het propeenmolecuul wordt bepaald door de interactie van de dubbele binding van het propeen met de Ti-C binding. De stereospecifieke oriëntatie van de methylgroep van het propeen wordt bepaald door de sterische interactie met de groepen die aan het aluminiummolecuul zitten [Mark, 1988].

4.2 Reactiekinetiek

Als basis voor de kinetiek worden de experimentele waarden van [Chien, 1963] gebruikt, geldend bij een reactietemperatuur van 90°C.

De polymerisatiesnelheid wordt gegeven door:

Rp = kp * C·

*

Cm (4.2)

De reactiesnelheidsconstante is gecorreleerd met de temperatuur via de Arrhenius vergelijking:

kp = ko' * exp(-Ej(R*Tr)) (4.3)

kp = 3.52e-3 m3/(mol*s) (bij 90°C) ko' = 2.5e5 m3

/(mol*s) E a = 54.6 kJ/mol

•

I

I

I

.

I

•

,

I

!

.

I

•

•

I

!

_I

.

I j

'

.

!

:

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

De polymerisatie snelheid kan vervolgens geschreven worden als:

Rp = ko

*

exp(- Ej(R*Tr)) * Cm (4.4)

waarin: ko

=

ko'

*

C*

=

1.26e4 s-1

C· = 0.05 moVm3 _{(bij 90°C)}

4.3 Deactivering van de katalysator

Na de polymerisatie wordt de katalysator gedeactiveerd door deze te laten reageren met propeenoxide [Sumitomo, 1981]. Als basis voor deze reactie is gebruik gemaakt van het patent van Sumitomo. Dit patent beschrijft een relatief eenvoudig proces om de katalysator af te breken. De katalysator reageert in een batchreactor met

propeenoxide bij 60

oe.

Er ontstaat vervolgens een zout dat oplosbaar is in de heptaanfase. Een mogelijk mechanisme voor de afbraak van de katalysator wordt gegeven door:

EtzAICl ~ 2 Er + AICI2

+ (4.5a)

(4.5b) Het gevormde zout is oplosbaar in de heptaan vanwege de lange koolstofketen. De exacte kinetiek is niet bekend .

4.4 Vastgelegde procescondities

Om tot een ontwerp van de fabriek te komen is een aantal procescondities vastgelegd.

Deze vastgelegde procescondities zijn: de hoeveelheid oplosmiddel

de concentratie voorgelegd monomeer en massastroom nagedoseerd monomeer

de concentratie katalysator

de temperatuur en de druk in de reactor de dichtheid van het reactiemedium

de soortelijke warmte van het reactiemedium

de inwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt van het reactiemedium de viscositeit van het reactiemedium

de concentratie propeenoxide in de tweede reactor

I

I

I

I

.

I I

•

•

•

•

I

·

•

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

Verder wordt in dit ontwerp met het begintijdstip (t

=

0) het begin van de reactie bedoeld.

De hoeveelheid oplosmiddel

Aan het eind van de reactie bestaat het reactormedium voor 50 mol% uit

oplosmiddel voor een goede warmteoverdracht [Tripllet, 1983; de Jong, 1991]. Het eindvolume bedraagt ongeveer 30 m3• Hieruit volgt dat er 145.6 kmol (14560.8 kg)

heptaan in de reactor aanwezig is.

De concentratie voorgelegd monomeer en massastroom nagedoseerd monomeer

Er wordt 30 mol % (43.73 kmol) monomeer voorgelegd om te voorkomen dat de

geproduceerde wannte te hoog wordt [de Jong, 1991]. Bij een druk van 12 bar lost

alle propeen op in heptaan. De beginconcentratie propeen bedraagt dan 1876.8 mol/m3 (78.98 kglm3). De resterende 70 mol % (102.0 kmo 1) propeen wordt daarna

in 5 uur toegevoegd om de geproduceerde warmte te spreiden. De ingaande molenstroom propeen bedraagt dan 5.67 mol/s.

De totale reactietijd bedraagt 8 uur [de Jong, 1991].

De concentratie katalysator

De concentratie katalysator wordt gegeven door [Chien, 1963] en bedraagt 1.25 mol/m3 (192.8 glm3) TiCI) en 10 mol/m3 (1204.3 glm3) (C2Hs)2AICI op het tijdstip

t=O. De productiviteit van de katalysator bedraagt 3.5 kg isotactisch polypropeen per gram titaan.

De temperatuur en de druk in de reactor

De opgegeven reactortemperatuur bedraagt 90°C.

De werkdruk kan tussen de 5en 15 bar variëren [Mark, 1988]. Er is gekozen voor een druk van 12 bar omdat het propeen dan als vloeistof de reactor binnen· komt.

De dichtheid van het reactiemedium

De dichtheid verandert tijdens de reactie omdat de concentratie polymeer en dus de dichtheid in de reactor toeneemt.

In de beginsituatie is er 14560.8 kg heptaan aanwezig met daarin opgelost 1840 kg propeen. Op tijdstip t=O , wanneer de reactor een temperatuur T

=

90°C bereikt (P

=

12 bar) bedraagt de dichtheid van het mengsel 591.2 kglm3 [CHEMCAD, 1990]. Het beginvolume is dan 27.8 m3

•

Aan het eind van de reactietijd bevat de reactor 14560.8 kg heptaan, 5815.9 kg isotactisch en 306.1 kg atactisch polypropeen. De dichtheden van atactisch en

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

isotactisch polypropeen worden onafuankelijk verondersteld van de temperatuur en

druk en dus worden hiervoor de dichtheden bij 25°C en 1 bar genomen. De dichtheid aan het eind van de reactietijd bedraagt dan 691.8 kg/m3. Het eindvolume bedraagt dan 29.9 m3

•

Er wordt verondersteld dat de dichtheid lineair toeneemt gedurende de reactietijd. Hieruit volgt dat:

I _

-

-

VYti :::

h-\A~S

frCt-eÁ-io\t\

(4.6)~

waarin

Po

= 591.2 kg/m3 (dichtheid op tijdstip t=O) De soortelijke warmte van het reactiemedium

Voor de soortelijke warmte van het reactiemengsel is uitgegaan van de soortelijke warmte van het reactiemengsel op t=O (bij T

=

90°C en p

=

12 bar). Deze

soortelijke warmte wordt constant verondersteld tijdens de reactie omdat de

soortelijke warmte van polypropeen bij deze druk en temperatuur niet bekend is. De soortelijke warmte tijdens de reactie bedraagt dan 2456 J/kgK [CHEMCAD, 1990].

De inwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt van het reactiemedium

De inwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt neemt af ten gevolge van vervuiling van de wand door polypropeen en omdat de viscositeit in de reactor toeneemt.

Er is aangenomen [de Jong, 1991] dat deze coëfficiënt 50% afneemt gedurende de reactietijd en dat deze afname lineair verloopt. De inwendige

warmteoverdrachtscoëfficiënt w dt als volgt berekend:

_

_

'"

pro

port

.

hA

J

H ' ~nw--* ~nw 1 H'

*

t-H~nw ,

16 0 0

waarin Hinw 0 de inwendige warmtecoëfficiënt is op t=O

De viscositeit van het reactiemedium

(4,7)

De viscositeit op het begintijdstip wordt gegeven door de viscositeit van het mengsel bij T

=

90°C en p

=

12 bar. Deze bedraagt 2.66e-4

N*s/m

2

[CHEMCAD, 1990], De verandering van de viscositeit tijdens de reactie wordt verdisconteerd in de afname van de inwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt.

•

I

.

I

I

.

I

I

•

•

I

.

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

De concentratie propeenoxide in de tweede reactor

De hoeveelheid propeenoxide in de tweede reactor kan variëren van 15 tot 1000 mol per mol titaan [Sumitomo 1981] . Aan de hand van het voorbeeld in het patent van Sumitomo is een concentratie propeen oxide genomen van 300 mol per mol titaan. In dit ontwerp komt dat neer op 10425.0 mol (605.5 kg) propeenoxide per batch.

I

I

!

.

I

.

•

•

•

'

.

I I I

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

5 MOTIVERING KEUZE APPARATUUR EN BEREKENING APPARATUUR

5.1 De semi-batch reactor met mantelkoeling

De volgende aannames worden gedaan met betrekking tot het ontwerp van de semi-batch reactor:

De polymerisatie van propeen tot polypropeen vindt plaats aan het katalysator-oppervlak. .

De druk in de reactor is zo hoog dat alle propeen oplost in het heptaan. De diffusie van propeen naar het katalysator oppervlak is niet limiterend. De temperatuur in de reactor is homogeen.

Tijdstip t=O is het tijdstip waarop de reactortemperatuur 900

e

bedraagt en de polymerisatiereactie initialiseen.

In de koelmantel heerst een gemiddelde manteltemperatuur. (dit is de helft van de ingaande- plus uitgaande manteltemperatuur)

Een schematische weergave van de semi-batch reactor met mantelkoeling wordt gegeven in figuur 5.1.

~

...

:

Figuur 5.1 Schematische weergave van de semi-batch reactor met mantelkoeling .

•

•

•

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

5.1.1 Afmetingen van de reactor

De reactor heeft een inhoud van 40 m3• De lengte-diameter verhouding is ongeveer 1

[de Jong, 1991]. De reactor heeft dientengevolge een diameter van 3.70 m en een hoogte van 3.72 m. De reactor is voorzien van een open turbine roerder met een

\ diameter van 1.8 meter [Bates, 1964]. Voor goede suspendering van dit multifase

L

systeem is intensief roeren vereist. Voor intensief roeren is een roervermogen van 1

__ tot 2 kW/m3

nodig [Coulson, Richardson, 1991]. Dit komt neer op 60 KW voor de totale inhoud van de reactor. De roersnelheid bedraagt 2 S-I.

De reactor wordt gemaakt van roestvast staal (AISI 304) en de wanden worden gepolijst om vervuiling van de wand tegen te gaan. De dikte van de wand wordt berekend met behulp van de volgende vergelijking [Coulson, Richardson, 1991]:

(5.1)

Dj

₌

inwendige diameter

₌

Du

=

uitwendige diameter

cr

₌

ontwerpspanning

₌

p

₌

overdruk

₌

Hieruit volgt dat de minimale wanddikte 15 mrn bedraagt.

3.73 m

145 N/mrn2

11 bar

De dikte van de wand is een factor 2 groter (Coulson, Richardson, 1991) genomen en bedraagt 30 mmo

De wanden en de bodem van de reactor zijn omgeven door een koelmantel.

5.1.2 Opwarmen van de reactor

Om de polymerisatie te initiëren moet de reactor op 90°C gebracht worden. Dit wordt gedaan door lage druk stoom door de mantel van de reactor te sturen. Het opwarmen van de reactor met stoom als isotherm medium kan beschreven worden met vergelijking [Kern, 1950]:

(5.2)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

Integratie van vergelijking 5.2 geeft ln ( Tsc - Tr1 ) _ Ar· Usc

*

t

T_{sc -} Trz Mr. Cp

Waarin: Tri = reactor temperatuur voor opwarmen = 20

oe

T r2

=

reactor temperatuur na opwarmen

=

90

oe

1

Usc

---1 +R + 1

hinw sC hui tst

"" 850.5 J/(m2*K*s) [vld Bergh, 1987a]

Tst

=

133.5

oe

(lage druk stoom) [Montfoort, 1989]

(5.3)

Uit de waarden van de parameters gegeven in bijlage A volgt de tijd nodig voor het opwarmen van de reactor [McEwan, 1989].

Deze bedraagt ongeveer 20 minuten.

De hoeveelheid warmte die toegevoerd moet worden volgt uit integratie van vergelijking (5.4) over de berekende tijd nodig voor het opwarmen:

(5.4) De benodigde warmte wordt berekend uit het oppervlak onder de grafiek in bijlage B. Deze bedraagt 4.78e5 kj.

Verder geldt dat de benodigde warmte gelijk is aan de hoeveelheid stoom vermenigvuldigd met de condensatiewarmte.

(5.5) waarin: Heoo

=

condensatiewarmte

=

22.6e5 J/kg

Mst

=

hoeveelheid stoom in kg nodig voor 1 batch

De hoeveelheid stoom nodig voor het opwarmen van een batch bedraagt 211.5 kg.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

5.1.3 Warmte productie in de reactor

In de reactor vindt de polymerisatie plaats van propeen naar polypropeen, waarbij de geproduceerde warmte berekend wordt aan de hand van de vergelijking:

(5.6) De geproduceerde warmte is maximaal in de beginsituatie omdat de concentratie monomeer dan de maximale waarde heeft.

Uit de waarden ván de parameters in bijlage A volgt dat de maximaal geproduceerde warmte 656240

Jls

bedraagt.

Deze warmte moet afgevoerd kunnen worden om de temperatuur van de reactor constant te houden. De koelmantel wordt vervolgens zo gedimensioneerd dat de geproduceerde warmte afgevoerd kan worden.

5.1.4 Berekening van de gemiddelde manteltemperatuur in de beginsituatie Op het begin tijdstip (t < 0) kunnen de energiebalansen opgesteld worden die gebaseerd zijn op de algemene wet van behoud van energie.

ophoping

=

in - uit - omzetting Voor de reactor geldt (in stationaire toestand):

(5.7) De ingaande volumestroom (Fj) is op t<O nul en dus geldt:

(5.8)

Het effectieve warmtewisselend oppervlak wordt bepaald door de bodem en de vulhoogte van de reactor, deze bedraagt 3/4 van de totale hoogte (= 2.8 m). Dit komt neer op een effectief warmtewisselend oppervlak A = 43.3 m2•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

De totale wannteoverdrachtscoëfficiënt is samengesteld uit de volgende overdrachtscoëfficiënten: 1

u

r -1---1 -- -- + R_st +----H in" HUi t" (5.9) De inwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt Hinw wordt beschreven door [Kern,

1950]:

De warmteweerstand van de reactorwand (~J [Smith, 1986]:

R _ dwand st À.

st

(5.10)

(5.11)

De uitwendige warmteoverdrachtcoëfficiënt H_uitw wordt beschreven door [vld Bergh, 1987]: waarin: _Dl D₂ De

=

=

=

diameter reactor + wand

=

3.76 m diameter reactor + mantel

=

3.80 m

D2 - Dl

(5.12)

Uit de waarden van de parameters gegeven in bijlage A volgt dat de totale warmteoverdrachtscoëfficiënt U_r

=

400 W/m2_{K bedraagt op t=O.}

Naarmate de reactie vordert, wordt er minder warmte geproduceerd. De vervuiling van de reactorwand neemt echter toe. Dit heeft tot gevolg dat de inwendige

warmteoverdrachtscoëfficiënt afneemt (zie paragraaf 4.4). Voor de inwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt kan geschreven worden:

H_in,,-3 . 820e6-1. 894e5* t (5.13)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

De uitwendige warmteoverdrachtscoëfficiënt verandert niet in de tijd omdat de snelheid van het mantelwater constant gehouden wordt.

Uit vergelijking (5.8) volgt na invullen van de gegevens uit bijlage A een verschil tussen de reactortemperatuur en de gemiddelde manteltemperatuur. De gemiddelde manteltemperatuur op het begin tijdstip bedraagt 52°e (325 K).

De energiebalans voor de koelmantel in de begintoestand wordt gegeven door (in stationaire toestand):

(5.14)

Hierin is Tj de gemiddelde temperatuur van het water in de mantel. De snelheid van

het mantelwater is ingesteld op 0.25

mis.

Deze snelheid is laag maar voldoende voor

goede warmteoverdracht. Verhoging van de stroomsnelheid heeft weinig invloed op de totale warmteoverdracht omdat deze hoofdzakelijk bepaald wordt door het warmtetransport in de reactor. Uit vergelijking (5.14) volgt dan een

temperatuurverschil over de mantel (T_juic T_jin) van 2.6

oe.

5.2 De koeler

Het water in de reactormantel bevindt zich in een gesloten systeem en wordt gekoeld in een horizontale 'shell and tube' koeler. Het mantelwater stroomt hierin om de buizen. Het externe koelwater, bijvoorbeeld proceswater, geeft de grootste vervuiling en stroomt daarom door de buizen.

De koeler wordt zo ontworpen dat de manteltemperatuur geregeld kan worden, terwijl de volumestroom door de mantel constant blijft. De hoeveelheid warmte die afgevoerd dient te worden is gelijk aan de hoeveelheid warmte die het mantelwater heeft opgenomen.

De koeler wordt gedimensioneerd aan de hand van de berekeningsmethode van Kern beschreven in Van de Bergh [1987]. De beschreven berekeningsmethode is van toepassing op een stationair systeem, echter met een kleine aanpassing kan ook een niet stationair systeem worden doorgerekend.

Aangezien de warmteproductie aan het begin van de polymerisatiereactie het grootst is wordt een koeler ontworpen die deze hoeveelheid warmte verwerken kan.

Naarmate er minder warmte geproduceerd wordt zal een gedeelte van het

mantelwater via een bypass langs de koeler gevoerd worden. De hoeveelheid water door de bypass varieert en wordt geregeld naar de manteltemperatuur (zie hoofdstuk 6).

•

'

.

'

.

•

!

_I

.

;

I

.

•

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

Van de te koelen stroom en de koelwaterstroom moet het volgende bepaald worden:

de te koelen stroom :

de maximale stroom mantelwater door de koeler <l>j in kg/s inlaattemperatuur T_jin in

oe

uitlaattemperatuur _TjUil in

oe

de koelwaterstroom : de koelwaterstroom <l>k in kg/s inlaattemperatuur T Idn in

oe

uitlaattemperatuur TIcUil in

oe

(5.15)

De grootte van LlTj wordt bepaald uit de over te dragen warmte

Q

volgens: (5.16)

De grootte van de koelwaterstroom (<l>k) wordt volgens op analoge wijze bepaald uit:

(5.17)

waarin LlT_k = 10

oe

en _{Tkin =} 20

oe

gekozen wordt, zodat het koelwater met een temperatuur van maximaal 30

oe

geloosd kan worden.

De overall-warmteoverdrachtscoëfficiënt (Uk) van de koeler wordt geschat aan de hand van tabel 5.2.1 (van de Bergh, 1987). De geschatte Uk bedraagt 1420 W/m2K.

Met deze coëfficiënt (UIe) het warmte-overdragende oppervlak van de koeler

berekend volgens:

o

Vanwege het batchproces wordt niet gerekend met het logaritmisch temperatuurverschil maar met een temperatuurverschil Ll T.

(5.18)

2

\

11

10 9

1 Exchangeable motor pulley 2 Conveyor screw drive 3 Bowl drive

4 Clutch

3 4

8

Figuur 5.2 _{Decanteer centrifuge.}

5 7 5 Main motor 6 Conveyor screw 7 Bowl 8 Primary gear 6

9 Exchangeable decanter pulley 1 0 Secondary motor (pole-changing or variabie) 11 Secondary gear

•

•

•

•

•

•

•

•

I

e

l

•

I I I i

•

I

•

,

.

'

!

.

•

•

i

e

•

:

.

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

AT-

(Tju1 t; + T j1n ) - (Tku1t;+Tk1n)

2

De afmetingen van de koeler die voldoet staan vermeld in hoofdstuk 9: Apparatenlijst.

5.3 De reactor voor deactivering van de katalysator

(5.19)

Deze batchreactor is 40 m3 _{groot. De slurry reageert gedurende 30 minuten met}

propeen oxide bij 60

oe

[Sumitomo 1981] en een druk van 12 bar.

De reactor is uitgerust met een mantel die de reactor op temperatuur houdt met behulp van stoom. Verder wordt de reactor eveneens voorzien van een roerder met

een vermogen van 60 kW. Over de dimensies kan verder niet veel gezegd worden omdat de kinetiek en dus de hoeveelheid benodigde warmte per tijdseenheid niet goed bekend zijn. Het is wel mogelijk om de reactiewarmte per mol te berekenen uit de bindingsenergien van de reactanten en producten, maar hieruit volgt alleen de reactiewarmte per mol of de totale hoeveelheid benodigde energie (reactiewarmte vermenigvuldigd met het totaal aantal mol). Hier kan de reactor met verwarming niet op gedimensioneerd worden omdat de hoeveelheid energie per tijdseenheid niet bekend is.

Deze reactor dient tevens als wachtvat. Na de reactie wordt de productstroom naar de centrifuge gevoerd met een volumestroom van 5 m3_{/h zodat de reactor in 6 uur}

leeg is en schoon gemaakt kan worden voor de volgende batch .

5.4 De decanteer centrifuge

Voor de scheiding van polypropeen en de vloeibare fase wordt gekozen voor een continue decanteer centrifuge (figuur 5.2). Deze centrifuge moet het polypropeen afscheiden uit de heptaan met een capaciteit van 5 m3/h. De slurry (voor de centrifugestap ) kan als volgt worden omschreven:

polypropeen dichtheid 930 kg/m3 concentratie 30 vol%

deeltjesgrootte 50 pm (gemiddeld) heptaan _{dichtheid 650 kg/m}3

concentratie 70 vol%

De temperatuur, waarbij de scheiding plaatsvindt, is 60°C .

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Scmi-batchgewijze polymerisatie van propeen

Tengevolge van het centrifugale veld in de draaiende trommel hopen de vaste

deeltjes, vanwege hun hogere dichtheid, zich op in de periferie. De schroef in de

trommel draait met een iets hoger toerental en transporteert de polypropeen naar het

conische deel van de trommel. In het meest nauwe gedeelte van de trommel, waar de

vaste stof boven het niveau van de vloeibare fase uitstijgt, vindt de 'droging' plaats. Een trommel met een steile conushoek (15°) verdient voorkeur omdat dan kan worden volstaan met een korte droogzone. Het cylindrische deel is hierdoor langer zodat de verblijf tijd van het polypropeen in de trommel langer wordt. Relatief kleine deeltjes kunnen dan nog worden afgescheiden.

Vanwege het heptaan dient de behuizing gasdicht uitgevoerd te worden. Een inert gas, stikstof, wordt geïnjecteerd, waarmee de zuurstof uit de centrifuge verwijderd wordt en explosiegevaar wordt uitgesloten.

Een dergelijke decanteer centrifuge, die aan de bovengenoemde specificaties voldoet kan geleverd worden door de firma Westfalia Separator Nederland B.V. De trommel heeft een diameter van 354 mm en de lengte/diameter verhouding bedraagt 3.45. De schroef heeft een enkelvoudige spoed. De buitenomtrek van de bladen is voorzien van een slijtvaste hardmetalen beschermlaag. Alle andere onderdelen van de machine, die met het product in aanraking komen, zijn vervaardigd van roestvast staal.

De afdichtingsringen zijn gemaakt van perbunan, dat bestendig is tegen heptaan. De decanteer centrifuge is verder uitgerust met een centripetale pomp waarmee de vloeibare fase schuimvrij onder druk wordt afgevoerd. De decanter wordt

aangedreven door een explosie-veilige driefasen draaistroommotor van 30 kW. Er wordt verwacht dat in de polypropeen fase on eveer 30 vol% heptaan achter zal

blijven. Deeltjes met een diameter kleiner d 5 pm unnen niet worden

afgescheiden door de centrifuge.

~ ~\I~

'ltA..M

po))'W\~(.Y

(1yOO~ ~

5.5 De drooginstallatie

Het uiteindelijke polypropeen dient vrij te zijn van heptaan.

De resterende hoeveelheid heptaan in het polypropeen wordt verwijderd in een gesloten droogsysteem. Belangrijke redenen hiervoor zijn:

V oorkomen van een explosief mengsel van heptaan en lucht. Het waardevolle heptaan kan hergebruikt worden.

Twee mogelijkheden voor het drogen van polypropeen in een gesloten systeem zijn: Drogen met behulp van een paddle-droger

Drogen met behulp van een gefluïdiseerd bed

•

•

feed

J..

_{f eder Vopo! 10 (} ondenser

C=t

r

c

_

_

'

:r

DrivemOloro([

-~_

_

~,=

-J

-

~ "OO~,

,

"~,

~

1

--

~

(=7'0-Heal _loio(kel 5oolt8 Product

ond agitalor

•

•

•

•

•

•

•

Figuur 5.3 Paddie droger.

•

•

I

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

Drogen met behulp van een paddle-droger

Een veel gebruikte toepassing voor het drogen van polypropeen is het indirect drogen met behulp van een paddle-droger, met stikstof als inert gas. Om een voldoende laag heptaangehalte te bereiken vindt droging in twee stappen plaats. De eerste droger betreft een hoge snelheid paddle-droger (figuur 5.3). De droger bestaat uit een verwarmde horizontale cylinder met een roerwerk waaraan een groot aantal bladen ('paddles') zitten. De tipsnelheid van de 'paddles' kan variëren, gebruikelijke snelheden variëren van 5 tot 10 mis. Met behulp van de 'paddles' worden de polymeerdeeltjes in een dunne laag over de drogerwand verspreid, waardoor een hoge warmtetransportsnelheid kan worden bereikt De verblijf tijd van het product in de droger kan variëren van enkele seconden tot 20 minuten. Voor polypropeen kan met de eerste droogstap een heptaangehalte van ca. 1 vol% bereikt worden (Cook, 1991]. Voor de tweede stap kan worden volstaan met een lage

snelheid paddle-droger waarna het heptaangehalte nog enkele ppm bedraagt.

Afhankelijk van het vereiste eindgehalte varieert verblijf tijd in de tweede droger van 30 tot 90 minuten (Cook, 1991].

Voordat de droger geladen kan worden moet de lucht in de droger eerst verdrongen worden met stikstof totdat het zuurstofgehalte laag genoeg is. Het is van groot belang dat het zuurstofgehalte continu gecontroleerd wordt tijdens het drogen, maar ook bij het opstarten en aflaten, zodat de vorming van een explosief mengsel voorkomen wordt.

Drogen met behulp van een gefluïdiseerd bed

Een andere manier van drogen van polypropeen is het drogen in een gefluïdiseerd bed. Deze methode heeft een aantal voordelen ten opzichte van paddle drogers of roterende drogers:

minimalisering van het contact van het warmtegevoelige product met de hete cylinderwand.

uniforme temperatuurverdeling.

ingewikkelde afdichtingsconstructies zijn niet nodig. hoge warmte- en stofoverdrachtscoëfficiënten. compacte apparatuur.

Het gefluïdiseerde bed wordt gevoed met hete oplosmiddeldamp su erheated

1

solvent). Dit verhoogt de droogsnelheid doordat er d asfilmweerstand tusse

oplosmiddel en drooggas afwezig is. In figuur 5.4 [Basel, 1962] is een owsheet weergegeven voor het drogen van polypropeen. Deze methode wordt succesvol toegepast. Het natte polypropeen wordt direct in de reactor gevoerd. De

bedtemperatuur voor polypropeen moet beneden de 150°C liggen, om agglomeratie e%f smelten van de polypropeendeeltjes te voorkomen. In het bed wordt de

25

-Wet polymer Ex centrifuge

Figuur 5.4

vapour Scrubberl condenser Cool water ~r--'---Excess solvent Orien polypropylene

Flowsheet droogsectie.

.

,

I I I

e

l

I

•

1 I

•

I

-

,

I

•

•

.

/ - - - -- - - -- -_ __ _ _ _ _ _ _ __ _ _ 1

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

temperatuur op 110°C constant gehouden. De ingaande damp heeft een temperatuur van 130°C.

Het temperatuursverschil tussen bed en dampinlaat bepaalt de hoeveelheid circulerende damp. Een lagere de bedtemperatuur leidt tot een droger product.

De damp die het bed verlaat gaat via een cycloon naar een scrubber/condensor, waar het oplosmiddel gecondenseerd wordt. Het condensaat kan weer worden hergebruikt. De damp die de condensor verlaat wordt met behulp van stoom opgewarmd tot 120 °C en teruggevoerd naar het ge fluïdiseerde bed. De voortgang van de droging wordt gecontroleerd door monstername. Indien het gewenste droge stofgehalte bereikt is, wordt het polypropeen uit reactor verwijderd. Met deze installatie is een restgehalte aan oplosmiddel van 0.2 vol% bereikt.

Aangezien de exacte samenstelling van de stroom uit de centrifuge niet bekend is, is het niet mogelijk om de processtromen exact te bepalen. Aan de hand van het artikel van Basel [1962] is een ruwe schatting gemaakt van het electriciteitsverbruik,

stoomverbruik en koelwaterverbruik voor de drooginstallatie: Elektriciteit 10 kW

(lage druk) Stoom 120 kg/h koelwater 3500 kg/h

•

r

e~e\e.ic:.~

RXy>h"

"d:e\-e"

• ~-'\' ~(N'f

e\

V

I

~t \J e. '< ~

h)

r " t... ~

e..-•

r-e..~ ~1'bh\ACb\A..u.t'" .- \""~U.~ ~t" 1=c~ jL.Q,,,,-V\o-."""~S

'fv\od~'

(f'l"i.)

~

'o"r~,H\.

"~l

•

mod",\

(r~~\)

• "(-e~(lwc.l: -.cQ.~(eldQ

pr

_ hr-ce) « \ ~ 't ~ 0\ \' ~ \ \I t" '? "'.l e. r

k-

p ""''''-~ ";)

k

(..\.,t î ~

l

t":::

~ .l

(ll"Q--~

S\~""'~;

),~

r-o~)

c.o MI' 0 \... \ ~ ~ -t"'-d. R-H t~.h .. iu ... , \-\00 M (so. Primary loop r---~ I I---~~~~~---l I I I dil I I I 1+ + I I I I I I I I I I I I I I I I L _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ J IControlied I output I I I L _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~

Figuur 6.1 Schematische weergave van een cascade-regeling [Stephanopoulos, 1984].

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

6 REGELEN VAN DE TEMPERATUUR IN DE REACTOR

De omzetting van propeen naar polypropeen is een exothenne reactie, waarbij

wannte vrij komt. Deze vrijkomende wannte is niet constant maar varieert in de tijd. Om de temperatuur in de reactor constant te houden is een regeling ontworpen om de vrijkomende wannte af te voeren via de mantelkoeling rond de reactor.

Er is gekozen voor een cascade-regeling, waarbij de reactortemperatuur en de

temperatuur van de mantel gemeten worden en dezelfde manipuleerbare variabele hebben.

Dit heeft als voordeel dat er ingegrepen kan worden als er veranderingen in het koelwatersysteem optreden, zodat deze verholpen kunnen worden voordat de temperatuur in de reactor er door beïnvloedt wordt [Stephanopolous, 1984]. Er vinden dus twee processen plaats (zie figuur 6.1): een primair (dominant) proces

waar de reactor temperatuur gemeten wordt en een secundair proces waar de

temperatuur van de koelmantel gemeten wordt en waar de uitkomst van de primaire loop gebruikt wordt als setpoint.

Er zijn twee mogelijkheden voor de manipuleerbare variabele:

(1) De waterstroom door de bypass over de koeler variëren (zie figuur 6.2). Naannate er minder wannte afgevoerd hoeft te worden, wordt er meer koelwater door de bypass gestuurd, waardoor de ingaande koelwatertempera-tuur hoger wordt en vice versa.

(2) De waterstroom door de mantel variëren (zie figuur 6.3). Hiertoe wordt een variabele pomp gebruikt die meer of minder water door de mantel heen kan pompen.

De tweede mogelijkheid is theoretisch gezien een goede oplossing (zie bijlage C). In de praktijk is het echter niet mogelijk om een variabele pomp te gebruiken voor de grote range van vloeistofdebieten (5-300 m3_{fh) die nodig is om de temperatuur}

adequaat te regelen. En als er snel van een klein debiet naar een groot debiet overgeschakeld moet worden kan dit problemen opleveren voor de pomp. Om deze problemen te vennijden is gekozen voor de eerste oplossing.

In de secundaire regeling wordt de ingaande of de uitgaande manteltemperatuur gemeten, want de gemiddelde manteltemperatuur kan niet gemeten worden.

In dit ontwerp wordt de ingaande manteltemperatuur gemeten in de secundaire loop omdat er dan geanticipeerd kan worden op veranderingen in de koelwatertemperatuur voordat deze de mantel ingaat. Als de uitgaande temperatuur gemeten wordt, wordt er pas achteraf gecorrigeerd voor de optredende veranderingen.

De reactortemperatuur wordt gemeten en een eventuele afwijking van het setpoint geeft via controller 1 een nieuw setpoint voor de ingaande manteltemperatuur (TjJ.

HEPTAAN + KATALYSATOR

_

PR

_0-l~.E

JIIIII"" ... E_N _ _ _ _ _ _ FI, Ti, Cmi

~~IC

X

--1

;:o-:;

, F~ TPn R4

,

-: TJ FJ>y

[----0

F}<, T}<u Hl _ ... _.J + Cm, Tr T}< ~--r-~ Tju, FJ

t

i

+c;J>:

---~---

- ---Tk ____ = - y Trsp

+~

r--;

\

Koelw~\er

iFk, nun Figuur 6.2 P2 POLYPROPEOI ~

Temperatuurregeling voor de reactor waarbij gebruik wordt van

ge-maakt van variatie van de koelwaterstroom . door een bypass over de

koeler.

.

1

I

•

• 1 I

•

•

•

•

,

I

•

•

i

.

I

•

•

•

'

.

•

•

•

•

•

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

Het verschil tussen het setpoint van de ingaande temperatuur en deze gemeten

temperatuur regelt via controller 2 de klep (final control element) en dus de hoeveel-heid water die door de bypass gaat (zie figuur 6.2).

Het blokdiagram voor de regeling uit figuur 6.2 is weergegeven in figuur 6.4. De cascade regeling bestaat uit de volgende componenten [Stephanopolous, 1984]

(zie figuur 6.4):

*

het primaire en secundaire proces

*

de temperatuurmeters

*

de klep

*

transmissielijnen

*

de regelaars (een primaire en een secundaire)

Elk van deze componenten kan gezien worden als een fysisch systeem met een

invoer en een uitvoer. Hun gedrag kan dan ook met differentiaalvergelijkingen

beschreven worden. Deze differentiaalvergelijkingen worden getransformeerd in het Laplace domein om algebraïsche overdrachtsfuncties te krijgen.

Als deze overdrachtsfuncties bekend zijn kunnen met behulp van stabiliteitscriteria

de waarden van de gains en de tijdconstante van de controllers van de primaire en de

secundaire loop bepaald worden.

6.1 De overdrachtsfuncties voor de componenten in de cascade-regeling

6.1.1 De overdrachtsfunctie voor het primaire proces .

-h

('P~tt~"""

bJ ..

~'

De toestandsvergelijkingen over de reactor worden gegeven door:

/

T;('-p;~i

"'

Gpfl)T

o -

"r

T,!, T

R

-t

!,T;c~,;'\'l..

(6.1a) de

C\

p e E _ _ m _ ~* (c ,-C * _ i ) + 12

*

-2!! -

e

*k

*

exp ( ___ a_ ) dt VI 1lU m p p m 0 R* TI (6.1b)

ca

dTr -@Pi*q,i

*

(T -T

)

1.

(-Hr ) *e.OTs - A*U

*

(T -T.)

I'

dt V *p*çp i I p*çp VI*p*çp I J

vt-

r ,.'( t..- •

~,,~

(6.1c) e,.O ~ t \S- Ct $

H::

Ho

+

V,

f

cr(TR-rO)

~ /~

l

-t-

\jlt

~

C

dTjL

~ LTi~~)rl!!

-:

~ ~ ~d.

\:

"-, .1 ~ 61 t J J t . \ \-, • V\ ~ \-I v, , ... ... ~; • ~ ~€.

P

..

("\;

-

î 1.))

H

I7H,t;.

\-)0

.

\)~ ~

t

,

:~

\

f

,t

P

L T

T

-

î 6)

'"

)

,

1.~-:: lJ

28

-G"

Git

G

n

_G

_'Lt

CM~

G

lJ

G

U

G:

a

G~,.

T;

GSQ

j : . J.'.

ta

HEPTAAN + KATALYSATOR

_

PR_0-l~.E

_JII""" ... E_N _ _ _ _ _ _ _{Ft. n. Cmi} ---10)-lc

X

----:

Hl Ti< Koelwo\er Fk, Tkin Figuur 6.3 F~ TPn , t , -,

:--B

: +,

:

c;;>.:-~---

-

---t

Trsp , P2 R4 TJ Cm. Tr Tju. FJ

POLYPROPEEN

•

Temperatuurregeling voor de reactor waarbij de totale koelwaterstroom door de reactor wordt gevarieerd met een variabele pomp.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

'

.

•

'

.

•

I

.

•

•

•

•

I I

!

.

!

l

Semi-batchgewijze polymerisatie van propeen

Deze vergelijkingen worden gelineairiseerd rond een werkpunt (zie bijlage D).

Omdat er geen evenwichtsituatie (steady-state) bestaat worden de niet-lineaire tennen gelineairiseerd rond de begin situatie (t=O). Een gelineairiseerd model geldt echter alleen dicht rond het werkpunt. Hier wordt op teruggekomen in paragraaf 6.3. Het model wordt vervolgens geschreven in deviatie variabelen (E variabele - variabele,-werkpunt) omdat de grootte van deze variabele dan meteen de afwijking ten opzichte van het werkpunt aangeeft.

De gelineariseerde differentiaalvergelijkingen worden vervolgens Laplace ge-transfonneerd zodat er een set van drie algebraïsche vergelijkingen ontstaat. Deze vergelijkingen worden expliciet geschreven voor de reactortemperatuur, het

reactievolume en de concentratie monomeer (voor de berekeningen zie bijlage 0):

Cm'(s) = _{Gll(s)*Cm/(s)} + GI2(s)*Tj'(s) + G13(s) Tj'(s) + GI4(s)*F/(s)

~ (6.2a)

T;(s)

=

_{G21"(s)*Cm/(s)} + G22"(s)*Tj'(s) + _{G23"(s) Tjin'(}') + G24"(s)*Fj'(s) (6.2b)

V;(s)

=

G34(s)*Fj'(s) (6.2c)

Vergelijking (6.2b) geeft de relatie tussen de reactortemperatuur en de

systeemvariabelen. De ingaande manteltemperatuur (Tjin'(s» is de manipuleerbare variabele. Cm/Cs), Tj'(s) en F/(s) zijn storingsvariabelen. Deze variabelen worden niet gemanipuleerd maar komen als gegeven het proces in. G21 "(s), G22"(s) en G24"(s) zijn de overdrachtsfuncties tussen de betreffende storingsvariabelen en de reactortemperatuur.

De overdrachtsfunctie voor het primaire proces wordt gegeven door:

(6.3) waarin: s...."o

~

t~()Q

Gp,(s)ls

~o

Kpl

=

bI *Kjin*al1/CI "C2

=

1/all

~s

-

~

)

(k.

~

~)

::..

c;\

b

~"}

+

(A -

~

~

-+

l b>o.>~

.b

~ :::-1 $,,::--t b

29

- - - -- - - - -- -- ----

-Tsp primaire controller secundaire controller terrperatu..r verstoring L - - - I meterIl 1-_ _ _ _ _ _ ... terrpera tu..r verstoring L-________________ meterl ~---~

Figuur 6.4 _{Blokdiagram van de cascade-regeling voor de batchreactor.}

- - - _ . _ -- - -I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

.

'

e

,

•

I