Spektroskopia magnetyczna

Spektroskopia magnetyczna

Literatura

• Zbigniew Kęcki, Podstawy spektroskopii molekularnej, PWN W- wa 1992 lub nowsze wydanie

Przypomnienie

1) Mechanika ruchu obrotowego

- moment bezwładności, moment pędu, moment siły, II zasada dynamiki Newtona dla ruchu obrotowego, zjawisko precesji

2) Liczby kwantowe (główna, poboczna/orbitalna, magnetyczna, spinowa, spinowa magnetyczna)

3) Pole magnetyczne

Plan wykładu

1) Liczby kwantowe

2) Wektorowy model atomu wieloelektronowego 3) Stany elektronowe w cząsteczkach

4) Momenty magnetyczne i wektor namagnesowania 5) Moment magnetyczny elektronu

6) Moment pędu i moment magnetyczny jąder 7) Rezonans magnetyczny

Spektroskopia optyczna a spektroskopia magnetyczna

Spektroskopia optyczna -

oddziaływanie cząsteczek ze światłem; cząsteczki są zawsze gotowe do absorpcji kwantów promieniowania

elektromagnetycznego z zakresu

~widzialnego.

Spektroskopia magnetyczna - oddziaływanie cząsteczek z promieniowaniem

elektromagnetycznym o znacznie mniejszych częstotliwościach (i energiach kwantów) niŜ w

przypadku swiatła; cząsteczki trzeba przygotować do absorpcji kwantów promieniowania

elektromagnetycznego z zakresu mikrofal.

∆E

∆E

Stany elektronowe

Energia stanów elektronowych jest zaleŜna przede wszystkim od głównej liczby kwantowej n (n = 1, 2, 3,...)

Przypomnienie:

Dla atomu wodoru lub wodoropodobnego (1 elektron + jądro o ładunku Ze) -

E

= -16π

Z

m

e

/n

h

Ale w niewielkim stopniu zaleŜy równieŜ od pozostałych liczb kwantowych Przypomnienie:

ψ

= R

(r) Y

(θ, φ)

Funkcja falowa atomu wodoru lub wodoropodobnego zaleŜy równieŜ od pozostałych liczb kwantowych:

a Ŝeby wyznaczyć energię korzystamy z równania Schroedingera:

H ψ ~

(x) = Eψ

(x)

Orbitalna liczba kwantowa

l = 0, 1, 2, ..., n-1 poboczna (orbitalna) liczba kwantowa l = 0, 1, 2, 3, ... są tradycyjnie oznaczane s, p, d, f

Orbitalna liczba kwantowa – bo jest związana „orbitalnym momentem pędu” L elektronu związanym z jego ruchem po „orbicie” dookoła jądra atomowego.

Choć pojęcia „orbita” i „orbitalny moment pędu” są sprzeczne z kwantowo-

mechanicznym obrazem atomu to jednak „orbitalny moment pędu” jest realną, doświadczalnie mierzalną wielkością fizyczną.

Orbitalny moment pędu L jest skwantowany i wynosi L = (l(l + 1))^1/2ħ np. n = 1 => l = 0 (s) => L = (l(l + 1))^1/2ħ = 0

n = 2 => l = 0 (s) => L = (l(l + 1))^1/2ħ = 0 l = 1 (p) => L = (l(l + 1))^1/2ħ = 2^1/2ħ n = 3 => l = 0 (s) => L = (l(l + 1))^1/2ħ = 0

l = 1 (p) => L = (l(l + 1))^1/2ħ = 2^1/2ħ l = 2 (d) => L = (l(l + 1))^1/2ħ = 6^1/2ħ L v

Orbitalny moment pędu

dla orbitali 1s, 2p i 3d w atomie wodoru

L = 0 L = 2^1/2ħ

L = 6^1/2ħ Orientacja

wektora L w przestrzeni jest

przypadkowa;

wartość L

jednakowa dla wszystkich 5 orbitali d

Magnetyczna liczba kwantowa

Przy braku zewnętrznego pola magnetycznego orbitalne momenty pędu mają dowolną orientację.

Zewnętrzne pole magnetyczne porządkuje orbitalne momenty pędu L elektronów.

Dodatkowo:

Kierunki orbitalnego momentu pędu względem zewnętrznego pola

magnetycznego (kąty między tymi kierunkami) są skwantowane w taki sposób, Ŝe rzut L na kierunek pola przybiera wartości

m_lħ,

gdzie m_l jest magnetyczną liczbą kwantową. A więc rzut wektora L na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego teŜ jest skwantowany!

m_l = -l, (-l + 1), (-l + 2), ..., 0 , ..., (l - 2), (l - 1), l

Magnetyczna liczba kwantowa

np.

n = 3 =>

l = 0 (s) => L=(l(l + 1))^1/2ħ = 0 => m_l = 0 m_lħ = 0

l = 1 (p) => L=(l(l + 1))^1/2ħ = 2^1/2ħ => m_l = -1, 0 lub 1 m_lħ = -ħ, 0 lub ħ l = 2 (d) => L=(l(l + 1))^1/2ħ = 6^1/2ħ => m_l = -2, -1, 0, 1 lub 2

m_lħ = -2ħ, -ħ, 0, ħ lub 2ħ Orbitalny moment

pędu elektronu, L

Rzut orbitalnego momentu pędu

elektronu na kierunek pola magnetycznego m_l = -l, (-l + 1), (-l + 2), ..., 0 , ..., (l - 2), (l - 1), l

L L B

L

L L

n = 3 l = 2 (d)

L=(l(l + 1))^1/2ħ = 6^1/2ħ

m_lħ = -2ħ, -ħ, 0, ħ lub 2ħ

α = 35^o, 66^o, 90^o, ...

Przykład:

35^o

66^o 90^o

m_l = -2, -1, 0, 1 lub 2

cos α = m_lħ/L

ml = 2 (2ħ) ml = 1 (ħ)

m_l = 0

ml = -1

m_l = -2 B

n = 3 l = 2 (d) Przykład:

L

równe odstępy

= ħ m_l = -2, -1, 0, 1 lub 2

m_lħ = -2ħ, -ħ, 0, ħ lub 2ħ

B

L

35^o Precesja orbitalnego

momentu pędu

elektronu pod wpływem zewnętrznego pola

magnetycznego i wokół jego kierunku

ml

2

1

0

-1

-2 B

Precesja orbitalnego momentu pędu

elektronu pod wpływem zewnętrznego pola

magnetycznego i wokół jego kierunku

ml

KaŜda z moŜliwych

orientacji L ma określoną energię oddziaływania z zewnętrznym polem magnetycznym, a więc wskutek skwantowania orientacji równieŜ energie elektronu (o określonych liczbach n i l) są

skwantowane.

n = 3, l = 2

⇒5 ((2l +1)) poziomów energetycznych

⇒bez zewn. pola magnetycznego te

poziomy mają jednakową energię (poziom l jest (2l +1)- krotnie

zdegenerowany) n = 3

l = 2 (d)

m_l = -2, -1, 0, 1 lub 2

2

1

0

-1

-2

ml

Bez zewnętrznego pola magnetycznego orbital s nie jest zdegenerowany p – jest zdegenerowany 3-krotnie

d – jest zdegenerowany 5-krotnie

itd.

n = 3 l = 2 (d)

m_l = -2, -1, 0, 1 lub 2

2

1

0

-1

-2

Spinowa liczba kwantowa

Spinowa liczba kwantowa s

- jest analogiczna do orbitalnej liczby kwantowej l, ale odnosi się do „ruchu obrotowego” elektronu wokół własnej osi a nie po „orbicie” wokół jądra

- przyjmuje tylko jedną skwantowaną wartość (inaczej niŜ l) s = ½

- efektem jej skwantowania jest skwantowanie wektora momentu pędu elektronu (związanego z jego „obrotem” wokół własnej osi) zwanego spinem, który przyjmuje wartość S = (s(s + 1))^1/2ħ

- s = ½ => S = (3^1/2/2)ħ

55^o

55^o

spin, S

Spinowa magnetyczna liczba kwantowa, m _s

cos α = m_sħ/S =3^-1/2

=> α = 55⁰

S = (s(s + 1))^1/2ħ = (3^1/2/2)ħ m_sħ = ½ħ

α

- jest analogiczna do magnetycznej liczby kwantowej m_l (kwantuje wartość rzutu wektora S na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego),

- przyjmuje dwie wartości, m_s=-s i m_s=s a więc m_s=-½ i m_s=½ ,

- więc rzut spinu S na kierunek zewnętrznego pola magnetycznego teŜ jest

skwantowany i przyjmuje wartości m_sħ a

więc -½ħ i ½ħ

- spin precesuje wokół kierunku zewnętrznego pola magnetycznego podobnie jak wektor L