właściwości i zastosowanie (cz. II)

Zastosowanie cieczy jono- wych o właściwościach ma- gnetycznych

Magnetyczne ciecze jonowe w technikach ekstrakcyjnych rozpuszczalnikiem i mikroek- strakcjach

Ekstrakcje z wykorzystaniem MIL w próbkach niewodnych Ekstrakcja ciecz-ciecz (LLE) jest techniką oparta na po- dziale substancji rozpuszczo- nej pomiędzy dwie niemie- szające się fazy ciekłe w celu wyodrębnienia analitów, za- zwyczaj ze złożonej matrycy.

Chociaż konwencjonalne cie- cze jonowe IL mogą stanowić alternatywę dla łatwopalnych i toksycznych organicznych rozpuszczalników stosowa- nych w klasycznej metodzie LLE, proces wciąż wymaga kroku odwirowania lub odpa- rowania w celu wyizolowania fazy wzbogaconej analitami.

Oprócz korzyści wynikają- cych z właściwości konwen- cjonalnych IL (np. nieznaczna prężność par w temperaturze

pokojowej), MIL charaktery- zujące się właściwościami pa- ramagnetycznymi, mogą być wykorzystywane do precy- zyjnej kontroli lub/i odzysku rozpuszczalnika poprzez za- stosowanie pola magnetycz- nego [1].

Jiang i współpracownicy za- stosowali MIL tetrachloroże- lazian (III) 1-masłowy kwasu 3-metyloimidazoliowego [C₃H₆COOHMIM⁺][FeCl₄^-] w celu oksydacyjnej ekstrakcji benzotiofenu (BT) z mode- lowej próbki oleju. Zaobser- wowano 100% usunięcie BT po 10 minutach prowadzenia procesu z zastosowaniem MIL, zarówno jako rozpuszczalnika ekstrakcyjnego, jak i  katali- zatora reakcji utleniania. Po zakończeniu procesu ekstrak- cji ciecz jonowa [C₃H₆COOH- MIM⁺][FeCl₄^-] oddzielana była z modelowej próbki oleju poprzez zastosowanie pola magnetycznego i kolejno poddawana destylacji w celu usunięcia ekstrahowanych

związków. Rozpuszczalnik ekstrahujący MIL może zostać ponownie użyty do trzech razy, by z powodzeniem usu- nąć powyżej 90% związków siarki z modelowej próbki oleju. Badano wykorzystanie trzech magnetycznych cie- czy jonowych zawierających Fe  (III), a mianowicie tetra- chlorożelazianu (III) 1-bu- tylopirydynowego ([BPY⁺] [FeCl₄^-]), tetrachlorożelazianu (III) 1-butylo-1-metylopyroli- dyniowego i [BMIM⁺][FeCl₄^-] w ekstrakcji asfaltenów z po- zostałości bezpośredniego upłynnienia węgla (CDLR).

Najskuteczniejszym ekstra- hentem asfaltenów z CDLR okazał się [BPY⁺][FeCl₄^-]. Te same trzy MIL użyto do oceny separacji ciekłych składników z popiołu z CDLR. W tym przy- padku [BMIM⁺][FeCl₄^-] charak- teryzował się największą efek- tywnością w porównaniu do pozostałych badanych cieczy [BPY⁺][FeCl₄^-] i [BMPL⁺][FeCl₄^-].

Z powodzeniem zastosowano

magnetyczną ciecz jonową [BPY⁺][FeCl₄^-] w procesie LLE w celu oksydacyjnej ekstrakcji organicznych związków siarki z oleju modelowego. Dzięki tej metodzie następuje efek- tywne usunięcie BT, dibenzo- tiofenonu (DMDBT) z modelo- wej próbki oleju w  10  minut.

Magnetyczne ciecze jonowe imidazoliowe [BMIM⁺][FeCl₄^-] i [BDMIM⁺][FeCl₄^-] były bada- ne jako potencjalne rozpusz- czalniki mogące mieć zasto- sowanie w procesie ekstrakcji do wyizolowania DBT z  mo- delowej próbki oleju. Uzyska- no prawie 100% ekstrakcję DBT z  wykorzystaniem MIL podczas analizy próbki z uży- ciem gazowej chromatografii sprzężonej ze spektrometrią mas (GC-MS) i gazowej chro- matografii z detektorem pło- mieniowo-jonizacyjnym (GC- -FID) w ciągu 30 minut [1].

DLLME (dyspersyjna mikro- ekstrakcja w układzie ciecz- -ciecz) jawi się jako jedna z  wiodących procedur ana-

Magnetyczne ciecze jonowe

– właściwości i zastosowanie (cz. II)

Aleksandra Kozarska

Ciecze jonowe o właściwościach magnetycznych (MIL) składają się z organicznych lub nieorganicznych para- magnetycznych jonów i charakteryzują się wysoką czułością na pole magnetyczne, często wykazując aktyw- ność fluorescencyjną. Najczęściej ciecze jonowe swoje paramagnetyczne właściwości zawdzięczają obecności w strukturze anionów kompleksów metali przejściowych i lantanowców. Dokładne zaprojektowanie struktury MIL pozwala na wytworzenie specyficznych fizykochemicznych właściwości: wysokiego momentu magnetycz- nego, zwiększonej hydrofobowości, zdolności do solwatacji szerokiego zakresu cząsteczek. MIL znalazły sze- rokie zastosowanie w różnych dziedzinach: w procesach katalizy, syntezy nanomateriałów, ekstrakcji, rozpusz- czania celulozy, magnetycznej separacji, adsorpcji gazowej, pomiarach gęstości i remediacji środowiska.

litycznych dzięki niskie- mu zużyciu rozpuszczalnika i  wysokiemu współczynniko- wi wzbogacenia [1,5]. Tech- nika ta polega na dodaniu do próbki rozpuszczalnika ekstrakcyjnego oraz dysper- gującego, odpowiadającego za rozbicie rozpuszczalnika ekstrakcyjnego na drobne kropelki [1,6]. Dzięki temu następuje wstępne zatęża- nie analitu z próbki matrycy.

Łatwość, z jaką ciecze jono- we mogą być modyfikowane w  celu nabrania odpowied- nich właściwości selektyw- nych w odniesieniu do okre- ślonych analitów, sprawia, iż rozpuszczalniki te mogą być z powodzeniem stosowane w DLLME. Dzięki wprowa- dzeniu paramagnetycznych związków do struktury cieczy jonowych zmniejsza się cza- sochłonność metody poprzez usunięcie kroku odwirowania, wymaganego w celu wyizo- lowania fazy ekstrakcyjnej.

Opracowano metodę ekstrak- cji herbicydów triazynowych z olejów roślinnych. Zastoso- wano ultradźwięki do rozpro- szenia magnetycznej cieczy jonowej [C₆MIM⁺][FeCl₄^-] w  postaci drobnych kropel w  próbce oleju roślinnego.

Pomimo faktu, iż po dyspersji właściwości magnetyczne cie- czy jonowej były niewystar- czające do separacji, dodatek proszku żelaza karbonylkowe- go (CIP) zapewnił odpowied- nią podatność magnetyczną do osiągnięcia szybkiej izola- cji fazy ekstrakcyjnej MIL z wy- korzystaniem zewnętrznego magnesu. Analizę wykony- wano techniką wysokospraw- nej chromatografii cieczowej (HPLC). Rozpuszczalniki MIL

stosowane są również do eks- trakcji herbicydów triazyno- wych z nasion roślin oleistych.

Porównywano skuteczność procesu dla cieczy [C₆MIM⁺] [FeCl₄^-] i [BMIM⁺][FeCl₄^-] z użyciem ekstrakcji za pomo- cą rozpuszczalnika z próbki rozproszonej w fazie stałej, kolejno DLLME wspomaganej ultradźwiękami, separacji ma- gnetycznej przy współudziale CIP i końcowej analizy tech- niką HPLC. Najwyższe odzyski herbicydu uzyskano dla roz- puszczalnika [BMIM⁺][FeCl₄^-].

Metody magnetyczne charak- teryzują się porównywalną skutecznością ekstrakcji do istniejących technik, jak rów- nież stanowią szybką, prostą, tanią, efektywną i bezpieczną procedurę (QuEChERS) eks- trakcji i analizy tłuszczowych próbek stałych [1].

Ekstrakcja z wykorzystaniem MIL w próbkach wodnych Odpowiednie zaprojektowa- nie chemicznej struktury MIL w celu wytworzenia pożąda- nych właściwości hydrofobo- wych umożliwia ich zastoso- wanie w licznych systemach wodnych, szczególnie jako magnetyczne rozpuszczalni- ki ekstrakcyjne. Opracowano szybką metodę ekstrakcji DNA z próbek wody z wykorzysta- niem MIL: bromotrichloro- żelazianu (III) benzylotriok- tyloamonowego [N⁺_888Bn] [FeCl₃Br^-], bromotrichloroże- lazianu (III) 1,12-di(3-heksa- decylobenzimidazoliowego) dodekanu bis[(trifluoromety- lo)sulfonylo]imidu ([C₁₆Ben- zIM)₂C₁₂²⁺][NTf₂^-,FeCl₃Br^-] i  [P⁺₆₆₆₁₄][FeCl₄^-]. Każda z  trzech badanych magne- tycznych cieczy jonowych

charakteryzuje się unikalnym przebiegiem ekstrakcji DNA z rozmaitych próbek matryc środowiskowych. Metoda oparta na zastosowaniu ma- gnesu została ostatecznie wykorzystana do ekstrakcji plazmidowego DNA (pDNA) z lizatów komórkowych bak- teryjnych, w rezultacie czego ilość i jakość pDNA odzyska- nych z fazy ekstrakcyjnych MIL była wystarczająca do amplifikacji reakcji łańcucho- wej polimerowej (PCR). Ostat- nio wykorzystano [N⁺_888Bn] [FeCl₃Br^-] i [P⁺₆₆₆₁₄][FeCl₄^-] jako rozpuszczalniki ekstrak- cyjne kompatybilne dla PCR do bezpośredniej analizy pDNA. Projektując bufor do PCR posiadający zwiększoną zdolność buforowania, chela- tory żelaza (III), MgCl₂ i albu- miny jaj, zostaje zmniejszone hamowanie PCR, wynikające z obecności komponentów anionowych i kationowych w badanych MIL. Dzięki wy- eliminowaniu konieczności czasochłonnego oczyszczania próbki i procesów odzysku DNA, metody te znacząco redukują czas analizy DNA, stanowiąc atrakcyjne rozwią- zanie z punktu widzenia bez- pieczeństwa żywności oraz innych zastosowań wyma- gających uzyskania wysokiej wydajności. Oprócz zdolności ekstrakcyjnych, magnetyczne ciecz jonowe są wykorzysty- wane w procesie utrzymania DNA w środowisku obfitują- cym w nukleazy [1].

Ostatnio zastosowano MIL do ekstrakcji wielopierście- niowych węglowodorów aromatycznych z próbek wodnych metodą DLLME. Ba- dano skuteczność trzech MIL,

mianowicie [N⁺_888Bn][FeCl₃Br^-], bromotrichlorożelazianu (III) metoksybenzylotrioktyloamo- nowego [N⁺_888MBn][FeCl₃Br^-] i bromotrichlorożelazianu (III) 1,12-di(3-benzylobenzimi- dazoliowego)dodekanu bi- s(trifluorometylosulfonylo) imidu ([BnBenzIM)₂C₁₂²⁺] [NTf₂^-,FeCl₃Br^-]) w  metodzie łączącej mikroekstrakcję z  HPLC i detekcją fluorescen- cyjną (HPLC-FD). Rozpuszczal- nik ekstrakcyjny MIL został rozproszony w  próbce ma- trycy wodnej w postaci drob- nych kropelek z zastoso- waniem rozpuszczalnika dyspergującego acetonu i wy- trząsania przez 5 min. Szybka separacja fazy ekstrakcyjnej była możliwa dzięki wyko- rzystaniu zewnętrznego pola magnetycznego, prowadząc do wyeliminowania procesu odwirowywania. WWA były następnie ekstrahowane z MIL i rozpuszczane w acetonitrylu (ACN) przed analizą HPLC-FD.

Przy użyciu MIL o najwyż- szej skuteczności [N⁺_888Bn] [FeCl₃Br^-] uzyskano wartość granicy wykrywalności na po- ziomie 5 ng/ml dla badanych WWA oraz dobre poziomy od- zysków dla próbek wód rze- czywistych [1].

Potrzeba usunięcia toksycz- nych fenoli ze ścieków przed procesami recyklingu lub skła- dowaniem odpadów stanowi przedmiot zainteresowania ze względu na potencjalną moż- liwość ich akumulacji w  śro- dowisku. W trakcie badań magnetycznej cieczy jonowej [P⁺₆₆₆₁₄][FeCl₄^-] zastosowanej jako ekstrahent dla związków fenolowych w roztworach wodnych, równowaga zosta- ła osiągnięta po 20 minutach

ekstrakcji opartej na wykorzy- staniu magnesu. Podatność paramagnetyczna MIL w ob- szarze oddziaływań magnesu neodemowego pozwalała na łatwą separację fazy po eks- trakcji, uzyskując dzięki temu wyższe efektywności procesu w porównaniu do konwen- cjonalnych rozpuszczalników ekstrakcyjnych IL. Ponadto wysoka skuteczność i dobra precyzja ekstrakcji pentachlo- rofenolu z zanieczyszczonej próbki gleby była związana z użyciem MIL [P⁺₆₆₆₁₄][FeCl₄^-].

Do ekstrakcji fenolowych „en- docrine disruptors” (substancji zaburzających gospodarkę hormonalną) i kwasowych środków farmaceutycznych w roztworach wodnych zasto- sowano tetrachlorożelazian trioktylometyloamonowy [N⁺₈₈₈₁][FeCl₄^-]. Dyspersja ma- gnetycznej cieczy jonowej po- przez mieszanie sprzyjające wytwarzaniu drobnych krope- lek rozpuszczalnika ekstrahu- jącego, znacznie zwiększa po- wierzchnię MIL, zapewniając szybką ekstrakcję docelowych związków. Rozpuszczalnik MIL wzbogacony analitami jest odzyskiwany poprzez zasto- sowanie zewnętrznego pola magnetycznego, rozpuszcza- ny w mieszaninie woda/ACN i  bezpośrednio nastrzykiwa- ny do HPLC-UV. Wykorzystu- jąc technikę ekstrakcji, opartą na zastosowaniu magnetycz- nych cieczy jonowych, uzy- skano wysoką skuteczność ekstrakcji powyżej 90% dla badanych fenoli i farmaceu- tyków [1].

Ekstrakcję z użyciem MIL zastosowano do usunięcia uranu ze ścieków przemysło- wych. W technice ekstrakcyj-

nej DLLE (dyspersyjna ekstrak- cja w układzie ciecz-ciecz) do osiągnięcia separacji ekstrak- tu z matrycy próbki zbiorczej została wykorzystana wystar- czająca duża objętość MIL (około 0,5 ml) [BMIM⁺][FeCl₄^-].

Nastrzyk mieszaniny organicz- nego rozpuszczalnika i MIL do próbki ścieków powoduje powstanie drobnych krope- lek MIL, zapewniając wysoką efektywność ekstrakcji uranu.

Następnie faza ekstraktu se- parowana była z próbki wody poprzez zastosowanie pola magnetycznego o indukcji 1,5 T. W zoptymalizowanych warunkach można odzyskać ok. 86% uranu z próbki ście- ków [1].

Zastosowano dwukationo- wy MIL do ekstrakcji złota i  srebra z próbek wody i rudy z  wykorzystaniem atomowej spektrometrii absorpcyjnej z atomizacją elektrotermiczną.

Ekstrahent tetrachlorożelazian (III) 1,3-di(3-metyloimidazo- liowy)propanu ([(MIM)₂C₃²⁺] [ Fe C l₄^-]₂) roz p u s zc zo n o w  octanie etylu i rozproszono w próbce zawierającej Au(III), Ag(I) i tioketon Michlera (TMK) jako czynnik chelatujący. Roz- puszczalnik ekstrakcyjny MIL został łatwo odseparowany od próbki wody poprzez za- stosowanie pola magnetycz- nego [1].

Badano wykorzystanie na- nowłókien domieszkowanych MIL do ekstrakcji docelowych analitów metodą ekstrakcji do fazy stałej w mikroska- li (µ-SPE) sprzężoną online z  HPLC. Wprowadzenie bro- motrichlorożelazianu (III) 1-decylo-3-metyloimidazo- liowego ([DMIM⁺][FeCl₃Br^-]) w połączeniu z nanowłóknami

µ-SPE pozwoliło na uzyska- nie sorbentów o mniejszych średnicach. Domieszkowanie sorbentu µ-SPE za pomocą 10% [DMIM⁺][FeCl₃Br^-] zwięk- sza efektywność ekstrakcji imidakloprydu, metrybuzy- ny, ametryny i chlorpyrifosu w  porównaniu do sorbentów pozbawionych MIL, zapew- niając dobre odzyski na pozio- mach stężeń analitu 20  ppb w próbkach wody rzeczywi- stej [1].

Wykorzystanie magnetycz- nych cieczy jonowych w zasto- sowaniach membranowych oraz do adsorpcji gazów Nośniki polimerowe z osadzo- nymi na nich magnetycznymi cieczami jonowymi (SMILM) są wytwarzane poprzez unie- ruchomienie MIL w porach hydrofobowego lub hydrofilo- wego filmu mikroporowatego.

W celu selektywnego usuwa- nia CO₂ z mieszaniny gazów przygotowano cztery SMILM, oparte na wykorzystaniu MIL:

[P⁺₆₆₆₁₄]₂[CoCl₄^2-], [P⁺₆₆₆₁₄] [FeCl₄^-], [P⁺₆₆₆₁₄]₂[MnCl₄^2-] i  [P⁺₆₆₆₁₄]₃[GdCl₆^3-] i poro- watego nośnika z polifluorku winylidenu (PVDF). [P⁺₆₆₆₁₄] [FeCl₄^-] charakteryzował się najwyższą przepuszczalnością dla CO₂, N₂ i powietrza w po- równaniu z innymi badanymi cieczami. Natomiast najlepszą separację CO₂/N₂ w połącze- niu z porowatym hydrofobo- wym nośnikiem PVDF uzy- skano dla [P⁺₆₆₆₁₄]₂[MnCl₄^2-].

Wyniki wskazują na możliwość potencjalnego zastosowania SMILM do usuwania/odzy- sku CO₂ ze strumienia gazu.

Zdolność do modyfikowania przepuszczalności gazów przez SMILM w celu separacji

CO₂, N₂ i powietrza badano z zastosowaniem zewnętrz- nego pola magnetycznego.

Analogicznie przygotowano SMILM z wykorzystaniem MIL:

[P⁺₆₆₆₁₄]₂[CoCl₄^2-], [P⁺₆₆₆₁₄] [FeCl₄^-], [P⁺₆₆₆₁₄]₂[MnCl₄^2-] i  [P⁺₆₆₆₁₄]₃[GdCl₆^3-] unieru- chomionych na porowatym nośniku z PVDF. Zaobser- wowano zwiększenie prze- puszczalności gazu przy za- stosowaniu zewnętrznego pola magnetycznego, a naj- wyższy wzrost przepuszczal- ności CO₂ uzyskano dla MIL [P⁺₆₆₆₁₄]₃[GdCl₆^3-]. Pomimo faktu, iż rozpuszczalność CO₂ w MIL jest mniejsza niż w kon- wencjonalnych cieczach jo- nowych, lepsza selektywność CO₂ przewyższająca inne gazy stanowi istotną zaletę możli- wości wykorzystywania MIL do separacji CO₂ z mieszaniny gazowej [1].

Badano przepuszczalność związków przez membra- ny SMILM w próbkach cie- kłych w obecności cieczy jonowych o właściwościach magnetycznych: jonów tri- bromotrichlorogadolinu (III) 1-(3-hydroksy-2-metylopro- pylo)-3-butyloimidazoliowych ([C₁₁H₂₁N₂O⁺]₃[GdCl₃Br₃^3-]), [BMIM⁺][FeCl₄^-] i [C₈MIM⁺] [FeCl₄^-]. Przy zastosowaniu pola magnetycznego o induk- cji 1,2T współczynniki dyfuzji i  przepuszczalności ibupro- fenu i  α-pinenu przez mem- brany uległy zwiększeniu w  porównaniu do transportu analitów bez przyłożonego pola magnetycznego. Stwier- dzono, iż zastosowanie pola magnetycznego prowadzi do zmniejszenia lepkości oraz zwiększenia rozpuszczalności analitu w MIL [1].

Do absorpcji O2 i K2 zastoso- wano MIL [CO₂(HisCH₃)₄IM⁴⁺] [NTf₂^-]₄. W trakcie odwracalne- go i selektywnego wiązania O₂ zaobserwowano zmianę ko- loru MIL, co może być podsta- wą do wykorzystania zjawiska jako czujnika kolorymetrycz- nego dla O₂. Ponadto zaadsor- bowany O₂ jest łatwo usuwany poprzez podgrzanie cieczy.

Gdy porowaty nośnik polime- rowy PTFE zaimpregnowano cieczą [CO₂(HisCH₃)₄IM⁴⁺] [NTf₂^-]₄, otrzymana membrana charakteryzowała się większą absorpcją O₂ niż N₂ [1].

W celu zbadania absorpcji emitowanego benzenu wyko- rzystano reaktor magnetycz- no-rotacyjny (MRR). Zastoso- wano azot jako gaz nośny do transportu benzenu do MRR i następujące rozpuszczalniki do ekstrakcji: [BMIM⁺][FeCl₄^-] lub [BMIM⁺][BF₆^-] i [BMIM⁺] [BF₄^-]. W reaktorze MRR za- instalowanie stałego rdzenia magnetycznego pozwala na mieszanie układu gaz-ciecz, prowadząc do zwiększenia przechodzenia analitów do ekstrahenta. Magnetyczna ciecz jonowa [BMIM⁺][FeCl₄^-] była zdolna do wyekstraho- wania większej ilości benzenu w porównaniu z konwencjo- nalnymi badanymi cieczami jonowymi. Ponadto przejście benzenu do fazy ekstrakcyjnej ulegało zwiększaniu wraz ze wzrostem prędkości rotacyj- nej [1].

MIL w separacjach chromato- graficznych

Badano możliwość wykorzy- stania MIL jako faz stacjo- narnych w kompletnej dwu- wymiarowej chromatografii gazowej (GC x GC). Porówna-

no separację węglowodorów alifatycznych w próbce kero- senu w zależności od zastoso- wanych faz stacjonarnych MIL i IL w GC x GC. Magnetyczna ciecz jonowa [P⁺₆₆₆₁₄][FeCl₄^-] wykazuje większą zdolność do rozdzielania węglowodorów alifatycznych w porównaniu do IL [P⁺₆₆₆₁₄][ [NTf₂^-], jak i IL [P⁺₆₆₆₁₄] tris(pentafluoroetylo) trifluorofosforanu [FAP-]. Faza stacjonarna [P⁺₆₆₆₁₄][FeCl4-]

o wartości MAOT na poziomie 320°C przewyższa komercyj- nie dostępne fazy stacjonar- ne oparte na wykorzystaniu cieczy jonowych. Lepszą roz- dzielczość węglowodorów alifatycznych w próbce ke- rosenu otrzymano dla fazy stacjonarnej MIL z dłuższymi łańcuchami bocznymi alki- lowymi, jak i fragmentami łącznikowymi w związku ze wzmocnieniem oddziaływań dyspersyjnych [1].

Magnetyczne ciecze jonowe w pomiarach gęstości

Badano ruch materiału niema- gnetycznego w obrębie MIL.

Przepuszczano azot w  po- staci pęcherzyków przez MIL [BMIM⁺][FeCl₄^-] w temperatu- rze 300K przy ciśnieniu oto- czenia. Efektem działania pola magnetycznego o indukcji 0,5T było odpychanie pęche- rzyków azotu od magnesu.

Stwierdzono zależność toru pęcherzyków od gradientu pola magnetycznego oraz gę- stości pęcherzyków, co może być podstawą do opracowa- nia metody dynamicznej se- paracji materiału niemagne- tycznego w MIL w oparciu o gęstość [1].

Lewitacja magnetyczna jest techniką wykorzystującą roz-

twór paramagnetyczny do dokładnego pomiaru gęstości obiektu diamagnetycznego.

Medium paramagnetycznym są zazwyczaj roztwory wodne lub rozpuszczalniki organicz- ne z solami paramagnetycz- nymi, co często ogranicza zakres dostępnych gęstości pomiarowych w związku ze zmniejszoną rozpuszczalno- ścią komponentów parama- gnetycznych. W celu rozsze- rzenia lewitacji magnetycznej, badano możliwości zastoso- wania MIL jako cieczy para- magnetycznych do pomiarów gęstości. Dzięki połączeniu anionów opartych na Fe(III), Mn(II), Gd(III), Ho(III) i  Dy(III) z  kationami alkilowanymi imidazoliowymi, amonowymi oraz estrów aminokwasów otrzymano szeroki zakres MIL z unikalnymi dostępnymi za- kresami gęstości. Metoda ta została z powodzeniem zasto- sowana do separacji miesza- nin H₂O i D₂O w oparciu o gę- stość z użyciem MIL [Aliquat⁺] [HOCl₆^3-] jako medium w ma- gnetycznej lewitacji [1].

Zastosowanie biomedyczne i toksyczność MIL

Określono możliwość zastoso- wania MIL [P⁺₆₆₆₁₄][FeCl₄^-] jako środka kontrastującego w ob- razowaniu biomedycznym.

Badania 1H NMR mieszanin [P⁺₆₆₆₁₄][FeCl₄^-] i [P⁺₆₆₆₁₄][Cl^-], jak również [P⁺₆₆₆₁₄][FeCl₄^-] w DMSO pokazały, iż powyż- sze MIL charakteryzują się wzmocnionym wskaźnikiem relaksacji spinowo-sieciowej, zbliżonym do typowych środ- ków kontrastujących. Badanie toksyczności MIL przeprowa- dzono w  oparciu o kationy imidazoliowe i cholinowe po-

łączone z  anionami [CoCl₄^2-], [MnCl₄^2-], [FeCl₄^-] i [GdCl₆^3-] oraz komórki fibroblastów skóry (CRL-1502) i gruczolako- raków jelita grubego (CaCo-2).

MIL posiadające dłuższe łań- cuchy alkilowe wykazują wyższą toksyczność. Badano toksyczność magnetycznych cieczy jonowych cholinowych na komórki CaCo-2. Stężenie, przy którym proliferacja ko- mórek została zahamowana w 50% (IC₅₀) kształtowało się w zakresie od 1 mM do 5 mM dla badanych MIL funkcjonali- zowanych grupami hydroksy- lowymi [1, 7].

MIL w zastosowaniach elek- trochemicznych i detekcji Badano MIL jako czuły mate- riał w innowacyjnych zastoso- waniach elektrochemicznych i w czujnikach. Zademonstro- wano elektrochemiczne i ma- gnetyczne właściwości MIL oparte na kompleksach kobal- tu EDTA. [Aliquat⁺][Co(EDTA)^-] został wykorzystany w mo- krych ogniwach elektroche- micznych, zdolnych do detekcji oksydacji ferrocenu do ferro- cenium. Redukcja kompleksu [EMIM⁺][Co(EDTA)^-] prowadzi nie tylko do zmiany koloru, lecz także do transformacji magnetyzmu z diamagnety- zmu do paramagnetyzmu.

MIL oparte na Co(II), skoordy- nowane z ligandami izotiocy- janianowymi, charakteryzują się zależną od temperatury, odwracalną zmianą barwy, jak również zmiennym zachowa- niem magnetyzmu. Badano możliwość identyfikacji chi- ralnych MIL, wynikających z obecności aminokwasów.

Intensywności fluorescencji enancjomerów, głównie (R)

i  (S)-2,2,2-trifluoro-1-(9-antry- lo)etanolu, były rozróżnialne w roztworze etanolowym, zawierającym MIL [AlaC1⁺] [FeCl₄^-]. Magnetyczna ciecz jonowa oparta na stabilnych cząsteczkach rodników ni- troksylowych [PrMIM⁺][NTf₂^-] została wykorzystana jako próbnik spinowy w elektrono- wym rezonansie paramagne- tycznym (EPR) w celu ozna- czenia struktur achiralnych diamagnetycznych IL. Badano selektywną detekcję Fe(III) z użyciem [BMIM⁺][Dy(NO₃)₄^-] i [BMIM⁺][Sm(NO₃)₄^-]. MIL za- wierające w swojej strukturze lantanowce były zdolne do detekcji Fe(III) w roztworach wodnych na niskich pozio- mach µM poprzez monitoro- wanie gaszenia luminescencji MIL. MIL posiadają również doskonałą selektywność dla Fe(III) w mieszaninie jedena- stu jonów metali [1].

Zastosowanie MIL w katalizie i degradacji celulozy

Badano katalityczne właści- wości cieczy jonowych imi- dazoliowych, zawierających metale przejściowe i grupy głównej. Zastosowano tetra- chlorożelazian butylometylo- imidazoliowy [BMIM⁺][FeCl₄^-] jako katalizator w celu syntezy wysoko funkcjonalizowanych pochodnych chinazoliny po- przez bezrozpuszczalnikową reakcję 2-aminobenzofeno- nu, aromatycznego aldehydu i octanu amonu [8].

Magnetyczne ciecze jonowe mogą być wykorzystywane jako skuteczne katalizatory w syntezach chemicznych or- ganicznych. Badano proces depolimeryzacji poli(terefta- lanu etylenu) (PET) w glikolu

etylenowym katalizowany przez tetrachlorożelazian 1-butylo-3-metyloimidazolio- wy [BMIM⁺][FeCl₄^-]. [BMIM⁺] [FeCl₄^-] charakteryzował się porównywalnie wysoką ak- tywnością katalityczną gliko- lizy PET do FeCl₃ czy chlorku 1-butylo-3-metyloimidazo- liowego [BMIM⁺][Cl^-]. Struk- turalne zaprojektowanie ma- gnetycznych cieczy jonowych może posłużyć do ich wyko- rzystania do specjalnych za- dań [8].

Ciecze jonowe mające zdol- ność rozpuszczania celulozy wykazują ogromną przydat- ność jako środki wstępne- go przygotowania w prze- twarzaniu biomasy celulozy i w przemyśle recyklingowym celulozy. Właściwości te posia- dają ciecze jonowe posiadają- ce następujące aniony HCOO i  (MeO)(R)PO₂ (R = H, Me, MeO). Odnotowano również zdolność do rozpuszczania ce- lulozy przez niektóre magne- tyczne ciecze jonowe, w  tym rozpuszczającą krystalicz- ną celulozę ciecz [CMMIM⁺] [FeCl₄^-] [8].

Zastosowanie MIL w syntezie nanomateriałów

Prowadzono badania nad syn- tezą i charakterystyką magne- tycznie czułych jednościen- nych nanorurek węglowych połączonych kowalencyjnie z tetrachlorożelazianem 1-bu- tylo-3-metyloimidazoliowym [BMIM⁺][FeCl₄^-]. Oprócz funk- cjonalizacji powierzchni, ob- serwuje się słabą adsorpcję MIL na powierzchni CNT w wy- niku rozmaitych możliwych oddziaływań warstwowych Π pomiędzy kationami cieczy jonowych i powierzchnią CNT.

Magnetyczne ciecze jonowe mogą być również wykorzy- stywane jako rozpuszczalni- ki do produkcji polimerów sprzężonych (zawierających układy wiązań sprzężonych typu Π) [8,9]. Przeprowadzo- no syntezę nanostrukturalne- go przewodzącego polipirolu i poli(N-metylopirolu) poprzez dodanie monomerów do [BMIM⁺][FeCl₄^-]. W powyż- szym procesie syntezy ciecz [BMIM⁺][FeCl₄^-] może pełnić rolę katalizatora, domieszki, jak również rozpuszczalni- ka, eliminując konieczność wprowadzania dodatkowych domieszek czy utleniaczy podczas reakcji syntezy. Pro- wadzono syntezę nanosfer poli(3-metylotiofenu) i po- li(3,4-etylenodioksytiofenu) o wymiarach od 50 do 60 nm w procesie ulepszonej polime- ryzacji, wydajności i przewod- ności poprzez dodanie mo- nomerów do [BMIM⁺][FeCl₄^-].

Odnotowano właściwości utleniające [BMIM⁺][FeCl₄^-] na płaszczyźnie styku woda/

magnetyczna ciecz jonowa podczas syntezy nanokompo- zytów polianiliny/AgCl [8].

Wnioski

Ciecze jonowe z wprowadzo- nymi atomami metali przej- ściowych, np. żelaza, kobaltu, manganu i miedzi lub metali ziem rzadkich, tj. neodymu, gadolinu i dysprozu nabierają określonych właściwości ma- gnetycznych. Paramagnetycz- ne właściwości mogą pocho- dzić z kationów lub anionów lub też z obydwu jonów. MIL ponadto charakteryzują się bardzo ciekawymi właściwo- ściami fizykochemicznymi:

znikomą prężnością par, nie-

palnością, wysoką stabilnością termiczną i chemiczną oraz dużą przewodnością. Wytwo- rzono również magnetyczne ciecze jonowe chiralne uzyska- ne z aminokwasów, posiadają- ce równocześnie właściwości magnetyczne i chiralne.

Możliwość modyfikowania MIL w zakresie właściwości magne- tycznych i strukturalnych po- zwala na dostosowanie się do wymagań specyficznych zasto- sowań. W próbkach wodnych istotne jest kontrolowanie hy- drofobowości MIL. Natomiast zastosowanie hydrofilowych MIL ogranicza się w zasadzie do próbek niewodnych. W przy- padku, gdy MIL rozpuszcza się w roztworze próbki niemożliwe jest przeprowadzenie odzy- sku/izolacji z wykorzystaniem właściwości magnetycznych cieczy jonowych. Technologie MIL opracowuje się również dla cząsteczek biologicznych, tj. białek i kwasów nukleino- wych, często występujących w roztworach wodnych.

MIL mogą znajdować zastoso- wanie w istotnych obszarach chemii syntetycznej w  pro- cesach katalizy, usuwania za- nieczyszczeń ze środowiska i  gazowej adsorpcji. Ponadto odnotowano możliwość wy- korzystania MIL w chemii poli- merów, podczas usprawniania urządzeń elektrochemicznych i medycznych, i jako płyny magnetyczne. Możliwe użycie MIL jest nieustannie badane ze względu na ich zmienne właściwości w obecności ze- wnętrznego pola magnetycz- nego. Opracowanie nowych zastosowań dla MIL było rów- nież możliwe dzięki ich właści- wościom optycznym i lumine- scencyjnym.

testach odporności na ścieranie (rys. 9), nieciągłości i uszkodzeń powierzchni materiałów meta- lowych, polimerowych oraz ceramicznych (rys. 10) lub zmian spowodowanych ko- rozją (rys. 11) przez tworzenie profilu powierzchni.

* Zakład Technologii Proce- sów Materiałowych, Zarządza- nia i Technik Komputerowych w  Materiałoznawstwie, Insty- tut Materiałów Inżynierskich i  Biomedycznych, Wydział Me- chaniczny Technologiczny, Po- litechnika Śląska w Gliwicach Literatura

[1] Clark D.K., Nacham O., Pur- slow A.J., Pierson A.S., Ande- son L.J. Magnetic ionic liquids in analytical chemistry: A re- view. Analytica Chimica Acta, 2016, 934, 9-21.

[2] Santos E., Albo J., Irabien A. Magnetic ionic liquid: syn- thesis, properties and applica- tions. RSC Advances, 2014,4, 40008-40018.

[3] Szymanowski J. Wybrane fizykochemiczne aspekty wy- dzielania jonów metali. Mem- brany - teoria i praktyka, 2003, 30-46.

[4] Tomé C.L., Marrucho M.I.

Ionic liquid-based materials:

a platform to design engine- ered CO₂ separations mem- branes. Chemical Society Re- views, 2016, 45, 2785-2824.

[5] Strona internetowa:

http://zcha.amu.edu.pl/pliki/

mikroekstrakcja/5.pdf

[6] Makoś P., Boczkaj G. Che- mometryczne podejście do optymalizacji dyspersyjnej mikroekstrakcji w układzie ciecz-ciecz (DLLME), jako me- tody przygotowania próbek do rozdzielania i oznaczania krezoli w ściekach rafineryj- nych. Camera Separatoria, 2014, 6(2), 65-71.

[7] Anuszewska L.E. Badanie aktywności cytotoksycznej produktów leczniczych i wy- robów medycznych. Gazeta Farmaceutyczna, 2010, 5, 36-38.

[8] Joseph A., Żyła G., Thomas I.V., Nair R.P., Padmanabhan A.S., Mathew S. Paramagnetic ionic liquids for advanced ap- plications: A review. Journal of Molecular Liquids, 2016, 218, 319-331.

[9] Strona internetowa: http://

www.kfm.p.lodz.pl/dydaktyka/

FPI/FPI-wyklad-13b.pdf

Automatyzacja badań chemicznych Wagi, ważenie laboratoryjne Instrumenty analityczne Pipety i końcówki Analiza termiczna

Rozwiązania METTLER TOLEDO do laboratorium obejmują automatyczne pomiary analityczne, wydajne opracowywanie procesów chemicznych oraz automatyzację pomiarów laboratoryjnych i procesów produkcyjnych. Dodatkowe usługi gwarantują zgodność z oficjalnymi normami oraz spójne i dokładne dane pomiarowe.

Realizacja przekrojów optycz- nych umożliwia – w  przy- padku badań materiałowych – tworzenie obrazów topo- graficznych; przykładem zastosowania mikroskopii konfokalnej w  obrazowaniu topografii materiałów jest ob- raz teksturowanej laserowo powierzchni stali pokrytej po- włoką TiN przedstawiony na rysunku 8.

Zastosowanie mikroskopii konfokalnej umożliwia ponad- to pomiar głębokości wytarć po Dokończenie ze str. 22.