Afgasreiniging van een salpeterzuurfabriek met behulp van adsorptiebedden

adres:

Verslag behorende

blj het fabrieksvoorontwerp

Koland Bolatlaan 411

Vijzelatraat

3

Delft

.Amsterdam

opdrachtdatiJm:

5-8-1912

verslagdatum:

13-10- 1912

u

,

~

L

o

[

[

[

.1

Il

. j

]

J

~l

l

1

' \

~

J

ONTWERP VAN EEN AFGASZUIVERINGSINSTALLATIE VOOR

EEN SALPETERZUURFABRIEK MET BEHULP VAN ADSORPTIEBEDDEN

e.o.

van Zuilen

J.W.Eek

Roland Holstlaan 411 Vijzelstraat

3

l

L

[

[

[

C

[

[

r

r ~ , , r '

"

, r ' , I Inhoud Samenvatting 2 Inleiding

4

Uitgangspunten 8 Proces beschrijving 10

Procescondities van het adsorptieproces

15

Apparatuur en berekeningen 18 Economie

21

Massa- en warmtestromen 28 Appendix-I 31 Appendix-II Appendix-lIl

43

Lijst van gebruikte symbolen

45

Literatuur

₄₁

Bijlage: massa- en warmtebalans

u

[

[

[

[

r

r

l , / ,

,1

r "

]

J

l

, ! -2-SAMENVATTING

Getracht is voor een salpeterzuurfabriek met een productie van 500 ton 100

%

salpeterzuur in de vorm van 68 gew.

%

salpeterzuur per dag een afgaszuiveringsinstal-latie te ontwerpen. Uitgegaan is van een fabriek waarin ammoniak met lucht tot NO en H

20 verbrand wordt, waarna

de productstroom gekoeld en parti~el gecondenseerd wordt, en het nog aanwezige N0

2 met water in een absorptiekolom

wordt omgezet tot salpeterzuur. De topschotel van de ab-sorptiekolom werkt bij 25°C en 7 ata, en spuit een gas-stroom, die bevat:

0.214 mol.

%

mol.

%

mol.

%

mol.

%

NO (dit is 2140 p.p.m waarVln

ge-x middeld 1420 p.p.m. N0 2 ) N 2 en edelgassen

,

°

2 H 20

In totaal wordt een hoeveelheid van 18.76

m3/s~c.

gespuid.

\.A ..

Aangezien in 1975 de eis van kracht gaat worden, dat slechts afgas bevattende 207 p.p.m. NO gespuid mag worden, is een

x ,

goed werkende zuiveringsunit tegen die tijd een conditio sine qua non. Gedacht is aan twee vaste zeolietbedden in wisselwer~

kingsbedrijf, waarin NO wordt geadsorbeerd bij 7 ata en

o x 0

35 C, waarna met hete lucht van 200 C en 7.5 ata wordt geregenereerd. Vervolgens worden de gedesorbeerde gassen

( N0

2 en H20 ) samen met de regeneratielucht in de ammoniak-brander geleid. Na de regeneratiestap kan het zeolietbed wor-den afgekoeld met koud, gezuiverd afgas uit het andere bed. De moeilijkheid bij dit proces is, dat water preferenti~el

aan zeoliet geadsorbeerd wordt, terwijl het zeoliet slecht bestendig is tegen het salpeterzuur, dat gevormd wordt wan-neer N0 2 naast H20 geadsorbeerd wordt.

Er &ijn dan ook vaste bedden met silicagel toegepast, in serie geschakeld met de zeolietbedden, om eerst water te

[

o

[

[

[

[

r

" ,

verwijderen. Hierna wordt uit de gedroogde afgasstroom N0 2 aan het zeoliet geadsorbeerd. Het koude gezuiverde afgas wordt na de adsorptieunit in warmtewisseling gebracht met hete hogedrukstoom. Door het afgas in een gasturbine te la-ten expanderen tot 1 ata wordt een deel van de compressie-energie, nodig voor het verkrijgen van procesluchi op de juiste druk, teruggewonnen.

Verder wordt in het proces nog hogedrukstoom opgewekt.

Wanneer de hete gassen de reactor verlaten heeft het gasmeng-o

sel een temperatuur van bijna 900 C. Door het mengsel te koelen tot 200 °C. kan een flinke hoeveelheid stoom worden opgewekt, waarmee een stoomturbine, die aan de luchtcom-pressoren gekoppeld is, kan worden aangedreven.

-4-INLEIDING

De.salpeterzuurfabrieken, die tegenwoordig gebouwd

worden hebben een capaciteit van 500 tot 2000 ton

omgere-kend naar 100

%

salpeterzuur per dag.

Als reactanten worden uitsluitend NH

3 ' H20 en lucht

ge-bruikt. Het NH

3 en de lucht worden in een reactor tot NOx

verbrand, en na koeling en parti~le condensatie in een

absorptietoren tot salpeterzuur omgezet (lit. 1). In het verleden zijn proefnemingen gedaan met N

2 en O2 als

reactanten, waaruit bij hoge temperatuur in een 'pebbles heater' NO gevormd werd, maar dit proces is oneconomisch gebleken (lit. 13).

Enige belangrijke salpeterzuurprocessen zijn D.S.M.-Stamicarbon proces

Chemico proces

Grande Paroisse proces Fauser-Montedison proces PSG/Pintsch Bamag proces SBA proces

Ugine Kuhlmann proces Uhde proces

Bijna alle bedrijven fabriceren 68 gew.

%

salpeterzuur.

De prijs hiervan bedraagt $ 60/ton.

In de huidige salpeterzuurfabrieken, waarvan de laatste scho-tel van de absorber veelal bij 1 ata en 25 °C. werkt ligt de hoeveelheid NO , die boven uit de absorber komt tussen de

x

2000 en 2500 p.p.m •• Deze hoeveelheid is economisch gezien het minimum bij de meeste processen, daar de kosten van de absorber bijna exponentiëel stijgen bij verdere verlaging

van het NO percentage (lit. 20). Het D.S.M.-Stamicarbon

x

proces is een gunstige uitzondering en gaat tot 600-1200 p.p.m. NO •

x

Het technisch haalbare minimum, wat betreft de afgasstroom

uit de absorber,ligt bij 500 p.p.m. NO •

x

Zoals reeds is vermeld mag in de toekomst de samenstelling

van het afgas niet boven de 201 p.p.m. NO komen. Om dit te

x bereiken bestaan de volgende oplossingen:

I

1

i

l

I

1 1 I _I

1. Verdunnen van de afgasstroom tot een gehalte van 200 p.p.m. bereikt wordt.

2. Reduceren van het NO

x tot N2 (lit. 32).

3.

Adsorberen van het NO , e n na desorptie de NO stroom

x x

terugleiden in de ammoniakbrander (lit. 24).

Ad 1. Nog afgezien van de dure, niet productieve gigantische blower, die hiervoor nodig zou zijn en het onesthetische ka-rakter van deze oplossing, zouden de voorschriften waarschijn-lijk spoedig aangepast worden, omdat de absolute hoeveelheid NO , die geloosd wordt gelijk blijft.

x

Ad 2. Deze mogelijkheid bestaat tot nog toe slechts af en toe op laboratoria. Er worden door bepaalde firma's processen op industriële schaal, die hierin voorzien, geclaimd, maar deze blijken niet te werken. Wel bestaat de tussenoplossing N0

2

tot NO te reduceren op industriële schaal, maar dit is

groten-deels versc~uiving van de problemen. NO is minder schadelijk

dan N0

2, maar in de atmosfeer wordt uit NO weer N02 gevormd,

dat dan wel een veel lagere concentratie heeft. Wanneer de technische moeilijkheden rondom het totale reductieproces zullen zijn opgelost, heeft dit proces goede toepassings-mogelijkheden.(lit. 34).

Ad 3. Het adsorberen van N0

2 is al veel eerder toegepast bij

het experimentele Wisconsin proces (lit. 15). Dit proces ging uit van N

2 en 02' die tot NO omgezet werden, waarna hieruit

via N0

2 salpeterzuur gevormd werd. In het laatste gedeelte

van dit proces werd in een moving-bed adsorber het resterende N0

2 aan silicagel geadsorbeerd bij -10 oe., waarna het schone

afgas geloosd werd. Economische moeilijkheden waren hierbij:

de lage temperatuur, de lage beladingsgraad van N0

2 op

sili-cagel en de zwakke structuur van het silisili-cagel, dat in het mo-ving-bed spoedig verpulverde. Onder andere deze factoren

waren de oorzaak van de economische onhaalbaarheid van dit proces. Het economisch fiasco van dit proces werd er mede de

oorzaak van, dat in 'het westen' de verwijdering van NO

x

voornamelijk via de reductieve route geprobeerd werd (lit. 20).

In de 'oostbloklanden' experimenteert men reeds geruime tijd

met allerlei adsorbentia zoals: asbest, turf, silica, alumina,

silicagel, bruinkool en moleculaire zeven, waaraan NO

x

I

I

I

1

I

1

1"

·1

_!

-6-geadsorbeerd wordt. Tot nu toe is gebleken, dat bepaalde mole-culaire zeven met een mordeniet- of erionietstructuur een goede beladingsgraad aan N0

2 hebben bij kamertemperatuur.

We hebben een moleculaire zeef in ons proces toegepast, maar het was moeilijk tot een verantwoorde keus van het type te ko-men, omdat de gegevens over commerciële moleculaire zeven on-betrouwbaar of te summier waren. Over duidelijke restricties, die ten aanzien van de pH in het zeoliet gelden wordt meestal met geen woord gerept. Er is uit de literatuur zelfs een voor-beeld bekend van een fabrikant, die in navolging van het Wis-consin proces de regeneratie van het bed met hete stoom wil la-ten geschieden.

De moeilijkheid met vele zeolieten is, dat als ze met een sterk zuur in aanraking komen, ze een structuurverandering (

om-kristallisatie) te zien geven, mede doordat bepaalde metaal-ionen oplossen, waardoor de beladingsgraad voor zowel water als N0

2 flink afneemt (lit. 16). Gelukkig worden steeds meer

zuurbestendige zeolieten gefabriceerd, die, mits ze niet in een milieu komen met een pH lager dan 2, alleen in het begin

15

%

in opnamecapaciteit verminderen, maar daarna een

con-stante capaciteit behouden.

We hebben besloten Zeolon-900 (een synthetisch mordeniet) als adsorbens toe te passen. Voor de motivering, de algemene gege-vens en de zuurbestendigheid van zeolieten zie appendix-I. We zijn uitgegaan van de veronderstelling, dat een

zeoliet-bed met een wisseltijd van 1 uur, dat geen extreem lage pH

o

krijgt en met lucht van 200 C. geregenereerd wordt minstens

1 jaar lang zijn opnamecapaciteit in voldoende mate behoudt. De zeolieten hebben,evenals silicagel, de eigenschap water preferentiëel te adsorbertn boven N0

2 (lit. 18), bovendien

ligt de beladingsgraad van zeolieten voor zowel H

°

als NO

o 2 2

bij 25-40 C. ver boven die van silicagel. De

adsorptieiso-thermen van zeolieten lopen namelijk in het lage

concentratie-gebied steil omhoog, zodat N0

2 en H20 bij lage concentraties

relatief veel beter geadsorbeerd worden dan bij hoge concentraties.

Dit in tegenstelling tot de adsorptieisothermen van silicagel,

Op grond van het bovenstaande zijn we voor de verwijdering van

NO uit nat afgas tot de keuze gekomen van twee parallel

ge-x

schakelde adsorptieunits in wisselbedrijf. In beide units zijn een vast silicagelbed en een vast zeolietbed in serie geschakeld. Eerst wordt het afgas in het silicagelbed ge-droogd, waarna in het zeolietbed N0

2 afgevangen wordt. Het

proces vindt plaats bij 25-40 oe. en een druk die over de bedden daalt van 7.0 tot 6.5 ata. Hierna wordt het koude afgas in een warmtewisselaar opgewarmd tot 200 oe. en in een gas-turbine geëxpandeerd, waarna het via een schoorsteen gespuid wordt. De beladen bedden worden met hete proceslucht bij een

druk, die over de bedden daalt van

7.5

tot iets minder dan

7.0 ata en een temperatuur, die over de bedden daalt van

200 Oe tot,gemiddeld over de gehele desorptieperiode, 165 oe., geregenereerd. Het regeneratiegas wordt weer in de

ammoniak-brander geleid, waardoor de salpeterzuurproductie met ca. 2

%

stijgt. Na de regeneratie wordt de adsorptieunit gekoeld met schoon afgas uit de andere unit en daarna kan de unit voor de adsorptie gebruikt worden.

Met verschillende wiskundige modellen is getracht de

break-throughcurves van water in het silicagelbed en van N0

2 in

het zeolietbed te berekenen, maar dit is mislukt, omdat de gebruikte modellen onjuist of veel te ingewikkeld waren

(zie appendix 11). Na deze mislukking zijn de bedden globaal

gedimensioneerd aan de hand van experimentele gegevens uit de literatuur.

-8-UITGANGSPUNTEN

Uitgegaan is van een salpeterzuurfabriek met als grondstoffen NH

3

,

H20 en lucht. Het proces werkt onder

verhoogde druk. De gewichtshoeveelheden gas, die per seconde de absorptietoren verlaten zijn:

0.076 kg/sec NO x 0.206 kg/sec H 20 23.179 kg/sec N 2 en edelgassen

0.983

kg/sec °2 o

bij een druk van 7 ata en 25 C •• De volumestroom onder deze

condities bedraagt 2.68 m3/sec •• Voor de samenstelling in mol. % : zie de samenvatting.

o

De regeneratielucht heeft een temperatuur van 200 C. en een

druk van 7.5 ata, de samenstelling is:

2.18 IDpl% H 20 76.38 mol% N 2 20.49 mol% 02 0.95 mol% edelgassen

De massastroom bedraagt 24.95 kg/sec ••

Aangenomen is,dat het water geadsorbeerd wordt in het silicagel-bed en het N0

2 in het zeolietbed. De concentratie van het N02

in de schoorsteen loopt telkens op van

°

tot 200 p.p.m ••

NO wordt niet geadsorbeerd. De reactie van NO naar N0

2 is een

zeldzame derde-orde reactie, die onder normale omstandigheden slechts langzaam verloopt. Toch is echter aangenomen, dat het NO voordat het het zeolietbed bereikt volledig is omgezet tot

N0

2, omdat de reactie door silicagel gekatalyseerd wordt

---?>

(zie blz.

it

'

l i t . 15).

N0

2 is erg giftig. De eis voor de maximale uitgangsconcentratie

van NO in schoorsteengassen zal over enkele jaren 207 p.p.m.

x

zijn.

Door de engelse wet wordt nu een maximale grondconcentratie geëist van 0.16 p.p.m. NO • x MAC-waarde N0 2 5 p.p.m. 10 p.p.m. reukgrens 25 p.p.m. corrosiegrens

( .

1-.,."

100-150 p.p.m. ademhalingsstoornissen 200-700 p.p.m. in korte tijd fataal

NO is vrij onschadelijk, maar wordt met luchtzuurstof gemak-kelijk omgezet tot N0

2 (lit. 32).

Omdat stikstofoxiden erg corrosief zijn, moet alles wat hier-mee in aanraking komt uitgevoerd worden in roestvrij staal 316. ( Chroom-nikkel-molybdeenstaal; Cr: 17, Ni: 12, Mo: 2, C: 0.1)(lit. 6).

Het proces is geënt op het D.S.M.-Stamicarbon proces wat be-treft de energieterugwinning.

De explosiegrenzen van NH

3 in lucht liggen bij onze werkdruk bij 17 en 30 mol.% NH

3•

Als katalysator in de ammoniak convertor wordt een platina-rhodiumlegering gebruikt, die om de drie maanden vervangen dient te worden (lit. 8).

De fysische gegevens van het gebruikte silicagel zijn: Samenstelling Schijnbare dichtheid Soortelijke ~assa Gemiddelde porositeit Warmtegeleidingscoëff. Soortelijke warmte Specifiek porieopp. Si0₂: 99.5 700 2100-2300 0.50-0.60 0.17 0.22 600 Poriediameter 10-20 gew.% kgf m

3

kgf m

3

kcal./m kg °c kcal./kg °c

m

2

/g

~

Evenwichtsbelading bij 25°C. 35 gew.% H 20 De fysische gegevens van het Zeolon-900 zijn:

Samenstellingsverh. Si0 2/A1203: 10/1 , Schijnbare dichtheid 640-720 kg/m 3 Soortelijke massa 1160-1300 kg/m3 Gemiddelde porositeit 0.55 Warmtegeleidingscoëff. Soortelijke warmte Specifiek porieopp. Poriediameter 0.16 0.25 700-800

7

en 8-9 kcal./m kg °c kcal./kg °c m2

/g

~

Evenwichtsbelading bij 25°C. 18 gew.'/o N0 2

De deeltjesdiameter van respectievelijk het silicagel en het ze-oliet bedragen 6 en 3 mmo

-10-PROCES BESCHRIJVING

Voor het flow-sheet: zie bijlage. Het proces wordt beschre-ven door puntsgewijs de apparaten te behandelen.

C-3,H-6,C-4, adiabatische tweetrapscompressor met tussenkoeling.

C-3, luchtcompressor.

Per seconde wordt 23.8 m3 lucht (=30.51 kg) van 25 °C. en 1 ata met een relatieve vochtigheid van 70

%

gecomprimeerd tot 2.74 ata, waarbij de luchttemperatuur stijgt tot 130 °C.

H-6, warmtewisselaar.

De proceslucht wordt gekoeld tot 85 °C. onder gelijkblijvende druk. Het koelmedium is water.

C-4, luchtcompressor.

De proceslucht wordt gecomprimeerd tot 7.5 ata waarbij de tempe-ratuur stijgt tot 200 °C •• Van deze lucht gaat 89

%,

eventueel via de adsorptieunit, naar de oonvertor en 11

%

naar de bleacher.

T-18, de adsorptieunit. Regeneratie- en koelperiode. De proceslucht kan hier twee wegen volgen:

1. De lucht wordt toegepast als regeneratiegas voor de be-laden adsorptie bedden , waarbij het geadsorbeerde H

20 en N02 samen met de proceslucht in de ammoniakconvertor komen. De temperatuur van de lucht varieert tijdens de regeneratieperi-ode aan de uitgang van de bedden tussen de 40 en 200 °C. De drukval over de bedden bedraagt ruim 0.5 ata.

2. Wanneer in de bedden zowel geadsorbeerd als gekoeld wordt, wordt de proceslucht direct via een by-paas naar de convertor geleid (voor schematische tekening hiervan: zie bij-lage).

M-12, gasmenger.

Hier wordt een gasvormige NH

3-stroom van 1.64 kg/sec met een

o

[

[

[

f'

i ~ ' .. '. J

l

~ .. , I \ I 24.95 kg/sec. R-11, ammoniakconvertor.

Het gasmengsel wordt hier omgezet T.oor 96 % tot NO en H

20 en voor 4 % tot N

2 en H20. De temperatuur loopt hierbij op tot

o

ongeveer 900 C, waarna het hete gasmengsel naar een warmte-wisselingssectie gevoerd wordt, waar het onder opwekking van

o

hogedrukstoom wordt gekoeld tot 200 C. De druk van het gas-mengsel bedraagt

7

ata.

H-19, partiële condensor.

De warme gasstroom wordt hier gekoeld tot 55 °C. Omdat veel H

20 aanwezig is condenseert salpeterzuur met een concentratie van 40 gew.%. De druk bedraagt

7

ata; het koelmedium is water.

T-21, absorptietoren.

De absorptietoren is een schotelkolom met zeefplaten. Boven in de kolom wordt een hoeveelheid van 0.74 kg/sec. water van 25

°c

en

7

ata gesproeid. Onder in de kolom wordt de gasstroom geleid, die uit condensor H-19 ontwijkt. Het H

20 en het N02 ko-men intensief met elkaar in contact en reageren onder vorming van HN0

3 en NO. Uit de bleacher 0 ntwijkt een stripgas dat voorna~elijk uit gecomprimeerde lucht bestaat, dat ook vrij onderaan de absorber binnen komt. Nu is een overmaat 02 aan-wezig om het NO om te zetten tot N0

2, wat op zijn beurt weer HN0

3

vormt. Deze reactie vindt tro.wens overal tussen het

laten van de warmtewisselingssectie na de convertor en het ver-laten van de absorber plaats.

Het HN0

3, dat in de partiële condensor gevormd wordt, wordt on-der in de absorptietoren gevoerd, zodat de salpeterzuurconcentra-tie onder in de kolom vrij laag is (ca. 40 gew.%)

Wanneer de partiele condensor enige meters boven de grond ge-monteerd is, is het niet nodig een pomp te gebruiken om de

vloei-stof te vervoeren van de condensor naar de absorptietoren. Onder in de absorptiekolom wordt Salpeterzuur afgetapt en met pomp P-20 even boven de helft van de kolom weer ingevoerd.

L

l

[

r '

I ,

l

\ I I I , j

-12-salpeterzuur stroom, die gevormd wordt uit het proceswater, dat bovenin gesproeid wordt. Van boven naar beneden gerekend neemt de salpeterzuurconcentratie nu toe. Salpeterzuur met een concen-tratie van 68 gew.% wordt afgetapt van een schotel, die enkele schotels hoger ligt dan de plaats waar de gasstromen ingevoerd worden. Met deze werkwijze is maximaal een salpeterzuurconcentra-tie van 70 gew.% haalbaar. Er blijkt zich het merkwaardige geval voor te doen, dat zowel boven als onder in de kolom de salpeter-zuurconcentratie relatief laag is, terwijl iets onder het midden van de kolom de hoogste concentratie bereikt wordt. De druk blijft in de kolom 7 ata. Geen rekening is gehouden met de vrij geringe drukval, die het gasmengsel ondergaat als het de kolom doorloopt, doordat er op iedere schotel een laag vloeistof staat. De toren wordt inwendig op de schotels gekoeld door warmtewisselaar H-22. Het koelmedium is water.

Het afgas ve~laat aan de bovenzijde de absorptietoren.

Het salpeterzuur, dat de kolom verlaat heeft een massastroom van 8.42 kg/sec, de temperatuur bedraagt 45 oe en de druk is 7 ata. Dit zuur bevat een hoeveelheid van maximaal 50 p.p.m. HN0

2, be-nevens nog wat opgelost NO.

T-23,bleacher.

Boven in de bleacher wordt de salpeterzuurstroom, die uit de ab-sorptietoren komt gesproeid. Onder in de kolom wordt 11

%

van de proceslucht geleid met een massastroom van 5.56 kg/sec. Met deze lucht wordt het in het salpeterzuur opgeloste NO afgestript, waarna zuiver productsalpeterzuur de bleacher verlaat. Het gas verlaat de bleacher aan de bovenzijde en wordt onder in de absorp-tietoren geleid.

T-18, adsorptieunit. Adsorptie- en koelperiode.

Deze bestaat uit twee series bedden. Eén serie adsorbeert H

20 en N0

2 uit het afgas,terwijl de andere serie achtereenvolgens gede-sorbeerd en gekoeld wordt. De drukval over één serie bedden is 0.5 ata. Tijdens de adsorptie stijgt het afgas maximaal 22.5 oe in temperatuur. Het afgas heeft aan het begin van de serie bedden

o

een temperatuur van 25 C., een druk van

7

ata en een massastroom van 24.42 kg/sec. De tijden voor de onderscheiden periodes be-dragen:

L

L

r

( . " , , . ) ~, I , J r-, 1 ' , I , t . adsorptie regeneratie koeling 60 min. 40 min. 20 min. H-17, warmtewisselaar.

In deze warmtewisselaar wordt de afgasstroom, die gezuiverd uit de adsorptieunit komt, opgewarmd tot 200 oe, met hogedrukstoom.

M-2, gasturbine.

In deze turbine wordt deafgasstroom geëxpandeerd tot 1 ata; de temperatuurval over de turbine bedraagt 170 oe.

De gasturbine moet wel enige flexibiliteit hebben, omdat een

gasstroom van varierende druk geëxpandeerd wordt. De gasstroom, die de turbine verlaat kan via een schoorsteen gespuid worden.

De turbine levert een asvermogen van 3836 ~.

Onze aandacht is vooral op de adsorptieunit gericht geweest. Om de overzichtelijkheid te bewaren zijn uit het flow-sheet enkele apparaten weggelaten. Het betreft enkele gasfilters, een druppel-vanger, enkele reduceerventielen, een warmtewisselaar,enkele af-sluiters en een terugslagklep.

Verder is het economisch de warmtewisselaar H-6 op te nemen in de voeding van de stoomkringloop, tussen warmtewisselaar H-7 en boiler V-13.

De stoomkringloop V-13, boiler.

Deze boiler dient als opslagvat voor alle condenswaterstromen uit de stoomkringloop, maar tijdens het opstarten van het proces, wan-neer de stoomturbine nog niet werkt, als boiler. Er wordt gedemi-neraliseerd, zuurstofvrij water gebruikt in de stoomkringloop. De druk in de boiler bedraagt 1 ata en de temperatuur bedraagt 50 oe.

P-14, pomp.

Deze pomp brengt het water op keteldruk (30 ata). De massastroom water is 5.45 kg/sec.

-L

[

,

' ·

,

.. l

·

,

· l

· "\

I

, )

'I

'"' I t : n -14-H-10, warmtewisselaar.

In deze warmtewisselaar wordt het water tot 100 °C. verhit.

V-16, boiler.

Vanuit deze boiler wordt het water via pomp P-15 naar warmte-wisselaar H-9 gepompt, waar het verdampt wordt tot stoom van

o

120 C en vervolgens weer teruggevoerd wordt in de boiler.

H-8, warmtewisselaar.

Deze warmtewisselaar dient als oververhitter voor de stoom, die uit de boiler komt. Bij het verlaten van de oververhitter heeft

o de stoom een druk van 30 ata en een temperatuur van 350 C.

H~8, H-9 en H-10 zijn alle haarspeldbundels van roestvrij

stalen pijpen.

M-5, stoomturbine.

Per seconde wordt in deze turbine 4.25 kg stoom geëxpandeerd, waarbij warmtewisselaar H-7 als economizer dient. De turbine levert een asvermogen van 2125 KW.

l

l

[

[

:

r . ." ,

-',

I )

PROCESCONDITIES VAN HET ADSORPTIEPROCES

De verschillende vormen van diffusie, die optreden in een bed met adsorbenskorrels (lit. 2) zijn:

1. Bulkdiffusie van de te adsorberen component door het hele

bed.

2. Filmdiffusie van de component door de gasfilm naar het buitenoppervlak van de adsorbenskorrels.

3.

Poriediffusie: het transport van de component in de

poriën van het adsorbens.

Poriediffusie valt weer onder te verdelen in drie componenten: a. Ruimtediffusie

b. Knudsendiffusie c. Oppervlaktemigratie

We zullen nu duidelijk maken welke vormen van diffusie bepalend zijn voor de snelheid van het adsorptie proces; dit in verband met het maken van een computerprogramma, dat de adsorptie be-schrijft.

ad 1. Bulkdiffusie speelt in ons geval geen enkele rol, daar de

gassnelheid van het afgas in de adsorptiebedden hoog is.

ad 2. De invloed van filmdiffusie is als volgt vast te stellen:

Filmdiffusie speelt geen rol, wanneer de drukval over de film

kleiner is dan 1

%

van de totaaldruk. De drukval rekent men uit

met de formule:

k

f berekent men uit de formule:

voor of: voor Voor ons 1

<

Re

<

30 p

:JD :: D,

lS'

f

>t 3 < Re < 230 p

JD"

.Ltr.

_{" " . 111#1} geval geldt: ~ I!..<~>"-~

Re..J&

=

'---'2---hieruit volgt voor k

f uit de formules voor jD

~, »1&

R

-".l~

.../1 :::

D.

3r:,

~ ;fr. 111' .

Sc:.

.

e

I'

~

1'-

86

Schatting van J 1

mo

L

L

L

[

f--I.

( , l , r . I , , .

,

\ , ) r )

I

\ J

-16-Eén deeltje heeft een massa:

0.66

g

Wateradsorptie per deeltje:

.1.

l

=

D,t' . . /o-j "'lil H,,(J/s.t:

p4,,~"t:'t

"'tI

D,~./O·'':

ID-

1

(ro.·,.

-r-,s)

• Z AI/ •

t:: (J !". / (J /' /ft.

1'" -,,, - f"",

S '

Op een totale water-partiäalspanning van 7000 N/m2

Hieruit volgt dat filmdiffusie geen rol speelt.

ad 3. Bij poriediffusie kan men allereerst eenvoudig aftasten

of Knudsendiffusie optreedt met de vuistregel:

T (in oK}

-P (in at)

>

2 rporie (in

î)

t dan Knudsendiffusie (lit. 2)

o

T=

308

K, P=

7 ata dus: q

r

.

silicagel .L por~e

r

.

.

zeolon por~e

=

3

08/ 1

4>Z:

_por~e

.

10-20

î

7

en

8-9

~

Er blijkt dus knudsendiffusie op te treden.

Voor de effectieve diffusiecoëfficiënt in het silicagelbed

zo--6

2/

wel als het zeolietbed is een waarde van ongeveer 10 m sec berekend uit onderstaande formule (lit.

8"

Ir=;=-'

:: I.1t· -

_1:.5.,1;.

V-;:;-

_M

30)

Ook bij het oude Wisconsin proces, waarbij N02 aan silicagel

geadsorbeerd werd, heeft men Knudsendiffusie geconstateerd.

De afgasstroom, die de absorber verlaat en in de

adsorptie-sectie komt bevat nog 710 p.p.m. NO. Zowel silicagel als

zeolon hebben de eigenschap NO niet te adsorberen. In afwezigheid van O

2 kan NO boven bepaalde zeolieten wel omgezet

worden

tot N

20 en N02, maar omdat wel zuurstof aanwezig is verloopt deze auto-redoxreactie niet. Om te zorgen, dat toch al het NO tot N0

2 wordt omgezet moet gebruik worden gemaakt

van de

reactie:

AH: - 24.25 b.t.u/lb. mol.

die een beroemd voorbeeld is van de zeldzame derde orde reactie.

De reactie verloopt vrij langzaam (lit.

15, 35).

De reactiesnelheidsvergelijking luidt:

2

.Ai.

.,..110 :

J (

r

NO)

1"

01.

L

[

['

\ J ( , " \

i

. J

!

1

-1 I I

.

}

Over de reactie evenwichtsconstante bestaat geen volledige eenstemmigheid, maar een betrouwbare formule lijkt te zijn:

De reactiesnelheid is een inverse temperatuurfunctie, die be-gunstigd wordt door een lage temperatuur.

Onder de omstandigheden van spacetime en temperatuur in de adsorptieunit, zou NO niet voldoende omgezet worden, maar een gelukkige omstandigheid is, dat de reactie sterk gekatalyseerd wordt door silicagel en zeoliet, waaraan reeds enig N0

2 gead-sorbeerd is. Het mechanisme en de snelheid van deze katalyse zijn nog niet geheel bekend. In (lit. 24) wordt verondersteld, dat eerst N0

2 volgens het Langmuir-mechanisme wordt geadsorbeerd, dat vervolgens optreedt als oplosmiddel voor het NO, dat

ge-bonden wordt in de vorm van N

20

₃

:

Vervolgens treedt oxidatie van deze verbinding op met 02 uit de gasfase.

Deze vorm van katalyse treedt niet op, wanneer erg veel water geadsorbeerd wordt, maar dat is in ons geval in het zeolietbed niet zo.

De adsorptiewarmte van H

20 aan silicagel is gevonden in de

literatuur (lit.

5).

De adsorptiewarmte van NO is berekend aan

x

de hand van praktijkgegevens over de temperatuurprofielen van zeolietbedden,waarin NO -adsorptie plaatsvond.(lit.

5,

23).

x Zij bedragen: water-silicagel NO -zeoliet x 880 kcal/kg 540 kcal/kg

r '

L

L

['

r ' I l r ' , ' r . '. J • 1

I..]

: 1

• J '1 1 ~.

-18-APPARATUUR EN BEREKENINGEN

I. Beddimensionering en berekening van de drukval

Zoals reeds vermeld, is de berekening van de adsorptie-bedden met wiskundige modellen vastgelopen (zie appendix 11).

A. Aangezien uit de li tera tuur toch wel voldoende gegevens be. schik-baar waren, voor zowel de silicagel- als de zeolietbedberekening, is aan de hand van meetgegevens een analogie opgebouwd,om de bedden globaal te dimensioneren.

Uit de door ons onderzochte literatuur (lit. 18) fig.

4

blijkt, dat bij een gepakte silicagelkolom van 3 voet lengte, nadat 1000 S.c.f./sq.foot doorsnede in het bed, het bed gepasseerd is, de kolom nog een ad!>0I:"pt_ie-effi.2..i-~n~ heeft van 90 %. De om-standigheden waren: T 25 oe. conc. N0₂ verblijf tijd druk

1.15

mol

%

4

sec. 1 ata.

Het gebruikte silicagel was hetzelfde als dat wat in onze ad-sorbers toegepast is.

Bij onze berekeningen zijn we er niet van uitgegaan, dat de evenwichtsadsorptieisothermen bij hogere druk (7 ata) verschui-ven, omdat hierover geen literatuurgegevens waren. Toch is het aannemelijk, dat ze iets verschuiven en wanneer ze veranderen, ligt de hoeveelheid stof, die geadsorbeerd wordt enigszins ho-ger (lit.

4).

Op Knudsendiffusie heeft de druk weliswaar geen invloed, maar andere diffusiemechanismen kunnen onder verhoogde druk ook een rol gaan spelen, zodanig dat de adsorptiesnelheid hoger wordt •

De bovengenoemde omstandigheden, omgerekend naar onze omstandig-heden, geven te zien, dat een adsorptie-efficiency van 90 % wordt bereikt, wanneer 1000 Nm3/m2 doorsnee in het bed, een bed van

3

m lengte is gepasseerd. Dit komt overeen met 1091.6 m

3

bij 25 oe en 1 ata. Dynamische belading Dynamische belading Mol. gewicht H 20 Mol. gewicht N0 2 H 20 op N0 2 op silicagel silicagel

12 gew.% bij 25 oe, 1 ata 2.5 gew.% bij 25 oe, 1 ata

18

l.

r'

L

r ' rl • J , ! ,

,

Voor de berekening van de adsorbers zijn we uitgegaan van: 1 mol % H

20 0.25 mol % N0

2

Dus aan de zelfde hoeveelheid silicagel (3

~1

m3 ) kan een gas-hoeveelheid van:

6

-tr

N /2

2,r

bij 25 °C.en 1 ata gedroogd wordt. Dit komt overeen met 2183 m3 gas bij 25 °C.en 1 ata.

De gasflow door de adsorber is 9648 m3juur. Er zijn dus nodig: 9648/2183= 4.42 pakken silicagel van 3 m3, dus in totaal: 13.26 m3 silicagel.

De verblijf tijd in deze hoeveelheid gel bedraagt: 2.12 sec. De analogie is opgebouwd met een verblijf tijd van 4 sec., dus moet het bed iets groter worden. Een bed met een hoogte van 5 m en een doorsnee van 2 m lijkt ons een reële oplossing. Het gewicht van een dergelijk silicagelbed bedraagt 10.85 ton.

Stortgewicht silicagel stortgewicht zeoliet. Dynamische beladingsgraad N0

2 op zeoliet 10 gew.% bij 25°C, 1 ata Het zeoliet adsorbeert N0

2 dus vier keer beter dan silicagel. Bovendien is onze N0

2-conc. 0.25 mol.% i.p.v. 1.15 mol.%, zodat een hoeveelheid zeoliet van (3 X 1) m3 :

I, I r ) ( 10 )( IfJ!lI,1

=

281?

",,3

D. 2. S" J. S'

1-afgas van 25°C en 1 ata kan zuiveren van N0 2•

Nodig zijn dus 3.36 blokken van 3 m3 zeoliet, wat overeeenkomt met 10,08 m3 zeoliet.

De afmetingen van het zeolietbed worden dan: lengte

4

m, diameter 1.8 m. De verblijf tijd van het gas in dit bed bedraagt 1.86 sec.

Het gewicht van een dergelijk zeolietbed bedraagt 6.50 ton.

De drukval over de bedden is uitgerekend met de formule van Ergun (li t. 3).

4P

C

L

r_~

l.:

_B.

[~

[

['

r' ,

l . r ' ; l . r ' . 1 J

6P over het silicagelbed AP over het zeolietbed

20

-0.28 0.33 at at

Een andere zeer globale berekening volgens formules uit (lit. 19) op basis van empirische gegevens gaat als volgt:

Uit de praktijk zijn de gegevens ontleend over de dynamische everiwichtsbelading. Voor bedden van industriHle afmetingen geldt dan: Beladingsgraad water-silicagel Beladingsgraad N0 2- Zeolon 900 12 gew.% 5 gew.%

Waterstroom: 0.206 kg/sec beladingstijd:3600 sec

Bedmassa: 0.206x100/12x3600 = 6177 kg stortgewicht: 700 kg/m 3 bedvolume: 6177/700= 8.8 m3 N0 2-stroom: 0.086 kg/sec Bedmassa: 0.086x100/5x3600 bedvolume: 6160/640= 9.6 m3 beladingstijd:3600 sec 6160 kg stortgewicht

De drukval is weer berekend met de formule van Ergun:

AP over het silicagelbed

AP over het zeolietbed Deze waarden gelden voor silicabed zeolietbed Conclusies lengte: volume: lengte: volume: 0.16 at 0.35 at 2.85 m 8.95 m3 3.10 m 9.73 m3 diam. : diam 2.0 m 2.0 m

Bij beschouwing van de twee berekeningsmethoden blijkt de laatste wat gunstiger waarden op te leveren, dit is te verkla-ren uit het feit, dat bij de laatste berekening de invloed van de verblijf tijd niet ingecalculeerd is, bovendien zijn voor de dynamische beladingsgraad iets verschillende waarden genomen.

I

I

I

r ' · 1

l

· J · ) Î "

11. Berekening temperatuurstijging v.h. gas in de adsorptiebedden.

Do~rdat bij de adsorptie van het afgas in de

bed-den de adsorptiewarmten van H

20 resp. NOx vrijkomen stijgt

het tailgas alsmede de bedden in temperatuur. a. Silicabed. Adsorptiewarmte

H

20 Massastroom gas C gas p 880 kcal/kg 24.42 kg/sec

°

0.248 cal/g C

Aangenomen is,dat alle warmte gebruikt is voor het opwarmen van het afgas, omdat de warmtecapaciteit van het silicagelbed relatief gering is.

De temperatuurstijging in het silicagelbed wordt dan: b. Zeoliet bed

Adsorptiewarmte N0

2 540 kcal/kg

o

17.7 C.

Zelfde aanname als onder zeolietbed wordt dan:

a. De temperatuurstijging in het

4.5 °C.

De maximale temperatuurstijging van het afgas over beide bed-den bedraagt dus:

111. Berekening van de regeneratie- en koeltijd van de bedden.

o

22.2 C.

Er is gebruik gemaakt van empirische formules uit (lit.19)

Massastroom regeneratielucht 24.95 kg/sec

Druk 7.5 ata

Temperatuur 200 °C.

Warmte capaciteit silicagel 0.22 kcal/kgOC.

Warmte capaciteit zeoliet 0.25 kcal/kgOC.

Totaalgewicht geadsorbeerd water 74103 kg

Totaalgewicht geadsorbeerd N0

2 308.0 kg

De totale gemiddelde temperatuurdaling resp. temperatuur stij-ging van het regeneratie- en koelgas is berekend aan de hand van de volgende empirische formules:

-[

L

r:

r ' I \ . . " I . J

.1

" -22-.fIJ

AT' _

..!

(-r -

T ) ::

"'&,'

C. ~ c - , 10 C

Aangenomen is, dat de bedden bij de regeneratie een tempera-tuur van 190

°c

krijgen, terwijl voor de regeneratie de tem-peratuur 40

°c

bedraagt. De tijden zijn berekend voor geval A uit punt I.

Silicabed:

Temperatuurstijging: 150

°c

Latente warmte 141.3X880= 652345 kcal Voelbare warmte 0.22X10850~150=358000 kcal Totale warmte 1010354 kcal

Toe te voeren warmte: 24.95XO.24X120Xth

=

1010354 kcal 2.3 minuten.

Zeolietbed:

Temperatuurstijging: 150

°c

Latente warmte 308.0X540= 166328 kcal

Voelbare warmte 0.25X7000~150 = 262500 kcal

Totale warmte 428828 kcal

Toe te voeren warmte: 24.9SXOe24X120Xth 428828 kcal dus t

h= 10 minuten.

De bedden moeten nu weer tot 25

°c

afgekoeld worden. Dit is niet mogelijk met het gezuiverde afgas, dat we als

koelmedi-°

urn gebruiken, omdat dit gas een temperatuur heeft van 40

C •

Koelen tot 400C is al voldoende,omdat de warmtecapaciteit van de bedden relatief klein is en zodoende als enig effect bij de adsorptie de temperatuur van het gas direct 40°C gaat bedragen. 25°C hebben we echter als rekengrootheid aangehouden.

Silicabed:

L

l~

['

L . 1 j

l

' l

Af te voeren warmte 165~10850~0.22= 393855 kcal Warmteinhoud afgas 24.42_0.24~12.5wtcc 393855 kcal

dus t = 10 minuten. c

Zeolietbed:

Temperatuurdaling 165 °C.

Af te voeren warmte : 165~7000~0.25

=

288750 kcal

Warmteinhoud afgas 24.42~0.24~150~0.75~c= 288750 kcal dus t = 7.3 minuten.

c

Er blijkt dus, dat zelfs wanneer aangenomen wordt~dat h~t ene bed met koelen resp. regenereren begint wanneer dit bij het andere bed al volledig heeft plaatsgevonden de tijd, die nodig is voor koelen + regenereren minder bedraagt dan een uur.

Om een goede regeneratie te verkrijgen nemen we 40 minuten voor het regenereren en 20 minuten voor het koelen.

IV. Berekening van de stoomkringloop.

Voor de berekening van de warmtewisselaars maken we ge-bruik van de volgende formules:

Qa; x c 4 T ( aan de buitenkant van de pijpen) m p .

Q=

(J

c 4 T ( aan de binnenkant van de pijpen) m p Q= U A4 T I

AL

I m

-

,

--

+

-

...

₀₍₁ 6,

-!A

Cl - ~, À T = 0

_'"ii.e

ft

(Je,

p!ipe"

11

o,zlc

..

t..!a-

0

~

m

_-4

'a

C. _Cp

i1a.

De correctiefactor voor haarspeldbundels van koelpijpen is onge-veer 1. Er zijn stalen pijpen van 4 cm binnendiameter en 1/2 cm wanddikte toegepast.

In (li t. 4) zijn zeer veel praktijkwaarden van ()( en _.k,,· 0(.. _, getapel-leerde

De waarden ZlJn gegeven in b.t.u./hr. sq. ft

OF.

Om dit om te rekenen naar W/m2

°c,

moet de gevonden waarde worden vermenigvul-digd met 5.83.

,

,

r'

r • ·

,

·

l

· j · 1

·

j

, J Î

-24-Uit de enthalpiebalans is berekend, dat in de totale warmte-wisselingssectie (H-8, H-9 en H-10) moet worden afgevoerd: 4141.89 kcal/sec. Dit wordt gedaan door een massastroom wa-ter van 5.45 kg/sec. op te warmen tot stoom van 350°C en 30ata. Berekening van H-10. 0<.,

=

t"'

11.

t. .

ti.

11.,..

s, .

(~.

·

t:' C(t. /0 ••

~

St4A'

=

.rIJ

W

/111.

·c

,f

=

0, Q'

1

'1

~

Cl:

S'

6,

,sa

w /

A

~

0 C Q~ 5.45x1x50= 272.5 kcal/sec 272.5 = 26.59xO.28xAT 4T= 37°C.

Het gas aan de buitenzijde van de koelpijpen heeft dus tussen H-10 en H-9 een temperatuur van 237°C.

T

=

145°C. m Nu is te berekenen, dat: Berekening van H-9. 2 A= 139.5 m 0(,

=

Sb"

'.~.CIIo

I

Ia,. " Sf"

rf..

oF

..

Q= 5.45x586+5.45~20xO.5= 3248.2 kcal/sec 3248.2= 26.59xO.28x4T ~T= 436 oe.

Het gas aan de buitenzijde van de koelpijpen heeft dus tussen H-9 en H-8 een temperatuur van 673 oe.

°

T '" 298.5 _m C. Nu is te berekenen, dat: Berekening van H-8. Q(. ::

~

S'

fa.t..e&..

IIt,.,

sf'

ft •

F

••

\

\

L

L

l . r • r - , \ I

. I

r

l

l ,

l ,

Q=

5.45xO.5x230= 626.15

kcal/sec

626.75= 26.59xO.28x4

T 4T=

84

°C.

Het gas aan de buitenzijde van de pijpen (het gas, dat de ammo-niakconvertor verlaat) heeft dus een temperatuur van

757

°C.

T

_m

= 475

°C.

Nu is te berekenen, dat:

A= 51

m 2

V. Berekening van de turbines.

Om in warmtewisselaar H-17 het tailgas op te warmen tot

200

°C. is een hoeveelheid stoom nodig van

1.2

kg/sec.

De gasturbine.

massastroom afgas

24.42

kg/sec. o -afgas

0.22

kcal/kg °C.

p 0

Bij expansie tot 1 ata daalt het gas 170 C in temperatuur (lit.

31).

Effectief vermogen van de turbine wordt berekend met de vol-gende formule:

vermogen:

3836

KW.

De stoomturbine.

massastroom stoom

4.25

kg/sec. enthalpieval over de turbine:

500

kJ/kg.

Effectief vermogen van de turbine wordt berekend met de volgen-de formule:

vermogen:

2125

KW.

De turbines leveren dus samen een effectief vermogen van

5961

KW •

VI. Berekening van de tweetrapscompressor.

Compressorbe rekening aan de hand van T-S diagram van luoht (lit. 11)

.',_.n ... _4_ ... A ___ ._. _ _ _ _ _ _ ·-·_· ___ _ _ _ _ ~~...,. .... ~_ .... __ ... , ... _ _ _ ~ _ _ _ _ _ _

~--L

l

l . l . I l . r , .1

~

]

, J

l

-26-Temperatuur compressorlucht:

25

oe.

P1/PO=P2/P1

=

2.74

~

130

oe

Verdichtingsverhouding Temperatuur na eerste trap

"

" tweede

_"

200

oe

"

;

"

tussenkoel. 85

oe

H 1

=

26 kcal/kg

H

2

=

28

kcal/kg p eff1

=;

mA _H1

=

P eff2

=;

m _4H2=

!.

tot

P

_as1 == P _as 2

=

Totaal

0.6

3332

kJ/sec 3588 kJ/sec

5553

kJ/sec

5980

kJ/sec

11533

kJ/sec

Uit de berekeningen van de turbines en de compressor blijkt,

r '

l J

.

. \ , \ , I , r .,

rl

I j

~

]

~

]

l

.

l

l

l

ECON.oMIE

Economische evaluatie van het inschakelen van een adsorptieunit.

1. Meeropbrengst Salpeterzuur.

Per seconde bedraagt deze: o.oo186-2x10-4xO.8675= 0.00169 kmol • Dat is berekend voor 8000 bedrijfsuren per jaar een

van 4509 ton/jaar 68 gew. % salpeterzuur,. . . I

. l'L(' 11 ;.--r Jo

Met een verkoopprijs van f 200.--/ton( ( N'V.

e.p.)

levert dit jaarlijks f 901800.-- op.

L,

2. Kostenraming adsorptie apparatuur.

productie

De bedden worden één maal per jaar vernieuwd. Met een prijs voor silicagel van f 5000.-- /ton (N.V.C.P) en een geschatte prijs van f 10000.--/ton voor Zeolon-900 komt dat op

f 930.00.-- /jaar.

De aanschafkosten, dat zijn dus de kosten van de roestvrij stalen kolommen, de leidingen en appendages, de meet- en regelapparatuur en de bouwkosten bedragen ongeveer

!

15.00.000.--.

De vaste kosten zijn laag. Wel komen er extra kosten door warmte en drukverliezen in de bedden, deze bedragen ongeveer 2.5% van de teruggewonnen energie, wat neerkomt op ongeveer f5o.000.--/jaar.

Wanneer de adsorptie apparatuur in 10 jaar wordt afgeschre-ven bedragen de totale jaarlijkse kosten f200000.--/jaar. De winstmarge is dus bijzonder groot, wanneer de waarschijnlijk wat al te optimistische levensduur van één jaar voor de adsor-bent ia wordt aangehouden.

;'

.,

=:1. :-

J

c....=J

LJ

ti

iN

KG.

/SEc.

Q iN KCAL. /SFC.

_._---

-

----

--;1> A PP.~Rt".J.\TST ROm,J

!

Cet.i PONt: NTt: N I

_M

01-

Á

'16!J

JJ..J.

'22. ':12.

EDELGAS

SEN'

-

O,~Oy

H

₁0

_"

~/8

NH3

JlQ

I

NOl.

.-H!i.0:s

J

I

I

TOif~AL _{30._5"08} ~ ~ ~ ...

I

₂

I

a.

M t) ,,00

6.(161

-0. ot)() _21. =12. " IJ(){) o,~OI( -131(/, "92 iJ ~/8

I

,

-/ltl.~q2130

_..,

S"oB

~

:'--_J

_-l

,.

'

_{- . ...J}

.--...

_{~ --'}

-.---. L _ _ ~ ..--.--"

_{_}

_,

: - l

L l

3

.

Lt

+

'fa

S

q

M

_0.

M

_0.

M

_0.

161 39~

6466

_'12

_olJ3

6,466

1. "l':J.1 qQO ~ 6q71

/8'1.623

s:,a

?~3 .,

'33!:

q~~

'2

7.~

12. ol ol!..

66q

6~3 2.1 ~2. IOOD,n"

II',r83

,5';'1.

6:,_

I

o~ ~O~

.3 ;Q7 _, () .. ~()It

S'.lt8

D 330 ;q~D

--/2. tf :/./02. ()~

/,t,8

-/no 35"1

o ~/9 _-/~OI

•

.

11Li

_{()~ J~L} -lf)12.,_313

o l

,

,

I

-'ï33.fl}

,30.S-oB

1-~3,q....

3o,SóB

-2.0 S-o'2

_2..lt

I

q"

I -'2./l I~ _, 2

r----"\

.4

..--- ..--- '

(,

~. ~

.-0.

/. 6lJ_2. -ID~ 3$"'~

16_t

_l

-IDP 35"~ -< I 1\ 0 I

)

_J

,~ J "..--...,

--.

,....----", , - ,

_'..---....

. - ,

-\ ,...-.

--

~ ~ ~ ~

---..

-

----.

...--M'I'I KG./S€t:.·

't~

/3

/1

Q/~

KcAL.

/Séc.

-r---~--;---_4

-

---

--

--

-

-

-~~L:;"- ]

_

APP.

~\RA

.~TSTRO(,ii

·

!)j

1

/2.

lij

!

COHPO

N

ENTEN

I

M

I

Q.

I

M

I

q

M

I

Q

1

M

I

Q

I

Ptt

I

q

M

Q

01.

I.iq)

l~rJ3~_L-'.1_~~

__

J-'Q.633

I

I

o.QU3

I

D.DDO

~"r1

I

Lt.s86

N~

fit'.

137

f920.685"

I

~.138!--'1,-

tPs-r ,

-T-~~r~l:"7"S

I (J.OOO lL~~

-r.

_1/'2.022

oJ~()~

I

I. ilO

EDiL GASSEN

--1--P.

33"0

I

lA'].

I

o,~l"

I ':

[

(b

I

" "

rU_

m

IjUUUT ;::

I

D

D

~

I

os-

~

I

~

!:I.O

1'4-"1::V.J9.

602

_]"">j1

_1-

_Uf

1

I

12.t.'!I.-1011.~l2t: ;.~

"JiI.;;

NHs _

r

_ _

!

_ _

I

I

1

"~'1'"

-6!"q1.'~3q

I

No

i

2:182

J'21

'

j,;Sj-r---

1---1 ..

-' ."

J

I

I

O.9iC_'1-LJ.c3P

NO,.

I

I

!

I

I

I

___

I

_____ _ _ _

__ _

I

o_o~L_ ---'O_~33

HNO)

i

5:':J"l.) -3'U1t.I>JS I -I

,

I

====~~==t=~=+--~~~~==+=~~~f.

I

I I

I

I

I-I--i'-I--+!-T---+,--T-~

--1j

T

0 -;

,lAL

12.~:1

3

1-j'30f(,~&2

s:s-rl

1-3,

135'"

.L~, ?t'-leIDt~6f

I

8,

f'j-'3

H

f "

~;:;23-63iiS';

2;i3i

i/~~:;6<

:

:

) _~ 1 ~-.J M I~ K 6. /Séc. .

ft!

Kc.

AL. /_ .

.,

_...

~. , ~ ----J ---J , _ _ 0 .-... ~

/6

IS

A P PAP.t}.A i'S T ROO~

I ... ",

~

f"

"

"'

'''

"IT/"" ' !

I

ç .... v I". -U \: ~ 1-' i:. rt

M

0..

M

0,.

O.4S'"3 3H.oZQ 04S"~

N2.

₂₂ J_~'iS' . _l()()l.II/IJ

-

1.2.1,'US"

~tLGASS€1V

I

o~o~

8..;&3

D~()~

H'l.O I

,

I

NO

I

N~ --1iMO~

-

-I

1

...

12~.'32

TOT

A.4L _{IOW. ~:J 2"1.132.}

.

_I J , I

"

I

q

M I) oCo IJ. 01:)0 O.tJoo

i

I

0'000 J

-.

a.

M .---, .----~

,

~

a.

r-l

M

,.--..., , J r -l_

Cl.

. , .---.. L

M

r -. i

c----:

-0.

I v. q I1 t

I

I 1

L

[

[

[

r ' I l . \ . ( , (

.

l

" J

n

_I APPENDIX - I

Zeolieten of moleculaire zeven

Algemeen

Zeolieten zijn al sinds lange tijd bekend. Het zijn minerale gehydrateerde alkali-of aardkali-aluminosilicaten met zeer uiteenlopende formule en kristalstructuur.

Ze stemmen echter overeen in één belangrijke structuureigenschap, waardoor zij voor de chemie van grote betekenis zijn geworden. Zeolieten bevatten namelijk alle één of meer soorten uniforme caviteiten met een doorsnede van enkele tot enkele tientallen ~. Hierdoor kunnen ze uitnemend als moleculaire zeven benut worden, die moleculen beneden een bepaalde kritische diameter adsorberen. Door sterke electrische ladingen in de holten wor-den polaire moleculen veel sterker geadsorbeerd dan niet polaire. Het meest voorkomende natuurlijke zeoliet is het chabaziet

Ca8(A12Si8021)2.13 H

20. Het eerst gevonden zeoliet werd in 1898 ontdekt en had de formule: (Ca K

22Na2) Q,A120

₃

.6

Si02

.6

H20. Een zeer zwak pu~t van de meeste natuurlijke zeolieten is hun geringe zuurbestendigheid. De alkali-, aardkali- en aluminium-ionen worden,onder collaberen van de kristalstructuur, door wa-terstofionen verdrongen. Men is mede daarom overgegaan tot het synthetiseren van een grote verscheidenheid van nieuwe zeolie-ten met grote zuurbeszeolie-tendigheid.

Twee groepen dringen zich hierbij op de voorgrond: 1. De erionieten

2. De mordenieten

Vooral in de V.S. en in de U.S.S.R is veel onderzoek op dit gebied gedaan. Uit de moeilijk toegangkelijke russische litera-tuur is ons niet gebleken, of men aldaar reeds op industriële schaal zuurbestendige zeolieten produceert. Wel blijkt uit (lit. 28), dat op laboratoriumschaal gedealumineerd H-morde-niet is gesynthetiseerd met een Si0

2-A120₃ verhouding van 30:1, dat niettemin een statische beladingsgraad voor N0

2-N20

l

L

[

L

,

,

( , l ,

I

l

~1

-32-heeft van 25 gew.AÇbij 20 °C. Er wordt een vergelijking gemaakt

tussen de adsorptieve kwaliteiten met betrekking tot N0

2-N204

van verschillende amerikaanse en russische synthetische zeo-lieten:

evenwichtsbeladingsgraad in gew.% adsorbens

pIp

=

s pIp S

=

pIp S

=

pIp S = pIp S = pIp s ::

0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03

..

Silicagel 6 0.75 1.9 2.5 3.5 3.4 5.2 H-zeolon

--

9.7

--

11.9

--

13.8 H-mordeniet

--

13.4

--

15.0

--

15.7 Zeoliet AW-500

--

13.3

--

15.8

--

20.7 H-erioniet

--

17.5

--

18.7

--

19.5 Zeoliet HKL

--

19.0

--

21.0

--

22.0

HM-2619.7

11.5 13.4 14.0 15.0 15.5 15.7

HM-26/30

10.3 14.0 14.6 16.5 17.0 18.0

HM-26/19

14.8 18.3 20.0 21.0 22.0 22.5

HM-26/13

18.3 21.0 22.0 22.8 23.5 24.0

Het synthetisch erioniet met de formule 0.5 K₂0.0.4 Na₂0.Al₂0

3•

6 Si0

2.5 H20 heeft ook een goede zuurbestendigheid, zoals

blijkt uit proeven in (lit. 16). In zuur milieu gaat het over in de H-vorm zonder noemenswaardig capaciteitsverlies t.a.v. N0

2- N20

₄

•

Het is stabiel boven pH 2.5.

In de V.S. hebben enige firma's zich toegelegd op de commerciële synthetisering van zeolieten. De voornaamste zijn:

Linde Air Products

Norton Chemical Proces Products

Enkele producten uit het pakket van deze firma's komen in aan-merking voor toepassing in adsorptietorens voor nitreuzen hou-dend afgas.

L

L

[

[

<. • l ,

]

l

fl

'. ,

.

,

Van Linde zijn dat: de 4A, 5A en 13X zeven, die echter alle een vrij geringe zuurbestendigheid hebben. Ze zijn stabiel boven

pH

5 (

1 it. 36),

Van Norton zijn dat de Zeolon-100, ~200 en -900 zeven, die een Zeer hoge zuurbestendigheid bezitten, maar een niet al te hoge beladingsgraad voor N0

2•

Eigenschappen van synthetische zeolieten.

a, Levensduur.

In de literatuur zijn geen betrouwbare gegevens te vinden over de levensduur van zeolieten in adsorptiebedden voor nitreuzen-houdend afgas.

Proefnemingen op kleine schaal wijzen uit, dat bij twee bedden in wisselbedrijf in eerste instantie enige capaciteisdaling op-treedt, gevoigd door een zekere stabilisatie. De proeven be-perken zich echter tot hooguit 10 cycli (lit. 23, 24), en geven geen enkel uitsluitsel over de levensduur van het adsor-bens,

Er bestaat wel een ander criterium voor de levensduur, dat zo-wel door de onderzoekers als de fabrikanten wordt gebruikt, Hierbij wordt het zeoliet in 6N Hel gedurende enige tijd ge-refluxed, Röntgendiffractiefoto's, voor en na de behandeling, zijn dan een maat voor de aantasting van de kristalstructuur.

b. Zuurbestendigheid.

Een algemene formule voor de zeolieten wordt gegeven door: (M2/nO)a.(A1203)b.(Si02)c.(H20)d, waarin M= kation met va-lentie n. M kan een alkali-,aardkali-, ammonium- of waterstof-ion zijn. Alle zeolieten kan men afbeelden in een driefasen-(silica-alumina-alkali)samenstellingsdiagram.

In het algemeen neemt de zuurbestendigheid toe met toenemend silicagehalte. Uit fig.1 blijkt, dat mordeniet in de H-vorm met een silica-alumina verhouding van 10:1 al zeer zuurbestendig is.

---_.,---L

L

[

[

l.

r 1

,

.

]

l

r--' I Î

I

U 50% Alkali of aardkali

-34-zuurbestendig c ontleedt in zuur X 8 Y fig. 1. zuurbestendigheid van zeolieten.

Statische- en dynamische belading- Break-throughcurven

In de literatuur wordt de beladingsgraad gegeven door de

evenwichtsisothermen •. Dit is dus een statische beladingsgraad.

Indien gewerkt wordt met bedden in wisselbedrijf, worden de waarden van de isotherm nooit bereikt. In ons geval met wis-seltijden van 1 uur is er alleen houvast aan wat empirische waarden voor de dynamische beladingsgraad.(lit. 23).

Ten aanzien van de break-throughcurve is grote terughoudend-heid geboden. De theoretische benadering is zeer

gecompli-ceerd (zie: appendix 11) en levert voor bedden van industriële

afmeting geen betrouwbare curven. Empirische curven van

kleine proefopstellingen geven redelijk scherpe break-throughs (lit. 24).

Aangezien de nauwkeurigheid van de "marden voor de dynamische belading al zo gering is, mag voor de bedcapaciteit de bela-ding bij het break-throughpunt worden genomen

Desorptie en koeling

Het dynamische gedrag van de desorptie levert problemen ana-loog aan die van de adsorptie. Uit (lit. 24) blijkt wel, dat

;(

L

L

L

[

[

\ '

L

r ' _, \

L

e

,

, r ' , .

]

.]

n

( J

n

n

J . , zeolon-100 zeolon-200 zeolon-SOO zeolon-900 linde-5A

-3S-van de adsorptietijd nodig is. Er mag verondersteld worden, dat bij een regeneratietemperatuur van 200

°c

nog minder tijd voor de desorptie behoeft te worden uitgetrokken, zodat ruim-schoots voldoende tijd voor de koelfase overblijft in een dual-bed schakeling.

Totale regeneratie is onder de procesomstandigheden niet mo-gelijk. Naast fysische adsorptie heeft vorming van stabiele gechemisorbeerde complexen plaats, die pas bij 300

°c

en hoogvacuÜID van 10- S mm Hg volledig desorberen (lit. 28).

Er blijft een zekere restbelading, waardoor de capaciteit van de bedden bepaald \vordt door het verschil tussen dynamische-belading en restdynamische-belading.

Fysische eigenschappen van enkele zeolieten

:t-1ineraal- Theor. Kation Eff. stort-

Sp.por~e-type. Si02/Al20~ poriediam.~ gew kg/m

3

opp. m /g synt. _{10/1 Na of }} 6S0- 440-5~)0 morde 7 8-9 670 synt. 10/1 H 8-9 610 425 morde nat. ge-chabaziet 4/1,6/1 mengd 4-5 750

---pl";on;pt · synt. _{Na of} 640-400-4S0 morde 10/1 H 7 8-9 720 4.2,6.6 690- 700-800 ----

----

----

720 .

-

11.4

stat. cap. beschikbare zuurbestendigheid s.w.

kcaI/kgOC btu/hr.ft.oF gew.% H 20 vorm nV: (.,1 ...

~

14-15 poeder 5-12

---

---

---J 1/8 en 1/16" 12 extrusiekorr. groot

---

---idem redelijk

---

---13.5

idem zeer groot,bestand

10-11 _{tegen refluxen HCl}

_---

---20-50 mesh ag

=

L

L

[

[

r~ \

L

r,

J

J

n

n

L

-36-APPENDIX 11

De theoreti~che benadering van de adsorptie.

Voor een juist begrip van de theoretische benadering van zo-wel water aan silicagel als N0

2 aan zeoliet is een beschou-wing nodig van het îysische en chemische gebeuren in de kolom.

Motivering van de keuze: gepakt bed, moving bed,of fluïd bed.

1. Het fluïd bed. Voordelen:

a. Het proces wordt continu bedreven; adsorptie en de-sorptie vinden plaats in verschillende ruimten

b. Geen temperatuurgradiënten, dus een homogener

adsorp-tieg~drag.

Nadelen:

a. Door de ideale menging van de vaste fase ligt de dy-namische belading laag.

b. De attritie van de dure adsorbentia is groot; cyclo-nen zijn nodig om het gruis af te vangen.

2. Het moving bed. Voordelen:

a. Continu bedrijf met gescheiden kamers voor adsorptie en desorptie.

b. Grote dynamische belading Nadelen:

a. Grote attritie; cyclonen nodig om gruis af te vangen. b. Kwetsbare gasliften.

c. Axialè en radiale temperatuurgradiënt.

3.

Vast bed. Voordelen:

a. Eenvoud van constructie; geen bewegende delen. b. Lange levensduur van de adsorbentia.

L

[

r '

L.

']

d. Grote dynamische belading. Nadelen:

a. Axiale en radiale temperatuurgradiënt. b. Wisselbedrijf.

De voordelen van het vaste bed wegen het zwaarst (lit. 30). De betere adsorptie, gecombineerd met de langere levensduur en de eenvoud van constructie hebben de doorslag gegeven bij de keuze van het vaste bed.

Numerieke berekeningsmethode met partiële differentiaalvgls.

Poging I

Eerst is getracht aan de hand van een sterk vereenvou-digd model ontleend aan (lit. 25, 21, 30), een computerpro-gramma te schrijven. Uitgegaan is van de vereenvoudigingen:

1e De adsorptie is isotherm.

2. De adsorptieisotherm is lineair (redelijke aanname in het gebied van de lage concentraties).

3.

De axiale diffusie is verwaarloosbaar t.o.vo de

bulk-flow.

4.

De concentratiegradiënten zijn in de gasfase in radiale

richting verwaarloosbaar.

5.

De dynamische evenwichtsbelading (d.i. de belading bij

break-through) wordt met de natte vinger geschat.

De adsorptie van een component uit een gasmengsel aan een vast deeltje is beschreven met een drietrapsmechanisme. De drie stap-pen zijn:

1 • Diffusie van de component uit de bulk naar het

opper-vlak van het deeltje: externe diffusie.

2. Diffusie van de component in het deeltje: interne

dif-fusie.

3.

Adsorptie van de component op het porieoppervlak.

Fysisch-chemisch gebeuren.'

Alvorens over te gaan tot de uitwerking van het model zullen we eerst ingaan op het fysisch-chemisch gebeuren in het bed.