and Environmental Protection
http://ago.helion.pl ISSN 1733-4381, Vol. 12 nr 1 (2010), p-15-26
Synteza zeolitów na bazie popiołów lotnych z wybranych instalacji odzysku ciepła Żygadło M., Seweryn A., Woźniak M., Politechnika Świętokrzyska
aseweryn@anrrz.pl
Streszczenie
Zeolity naturalne wykorzystywane są w wielu sektorach gospodarki. Ograniczone ich zasoby rodzą potrzebę poszukiwania i wykorzystywania produktów syntetycznych. Podobieństwo popiołów lotnych pod względem składu chemicznego do zeolitów stwarza możliwość wykorzystania w charakterze surowca popiołu lotnego do syntezy zeolitów. Celem prezentowanych badań była ocena możliwości syntezy zeolitów z popiołów lotnych metodą konwersji chemicznej. Do badań wykorzystano popioły z węgla kamiennego pobrane spod elektrofiltrów w Elektrociepłowni Kielce, Rzeszów i Lublin. Badano wpływ aktywacji chemicznej i nawilżania popiołów na ich właściwości sorpcyjne. Procedura konwersji chemicznej polegała na oddziaływaniu na popiół lotny roztworu NaOH, w określonych warunkach temperatury i ciśnienia. Badania morfologii ziaren popiołów lotnych przed i po modyfikacji przeprowadzono za pomocą mikroskopu skaningowego. Oceniono wpływ zmiany struktury pojedynczych ziaren popiołów lotnych na ich właściwości sorpcyjne. Poziom adsorpcji testowano na stanowisku modelowym metodą spektrofotometryczną z wykorzystaniem błękitu metylenowego.
Abstract
Synthesis of zeolites basing on fly ashes taken from heat-power plant
Natural zeolites are used in numerous economic branches. Their limited resources make it nercessary for researchers to look for synthetic products. The chemical composition of fly ash are similar to those of zeolites they can be used as raw material for zeolite synthesis. The aim of the research was to assess feasibility of zeolite synthesis from fly ashe by chemical conversion method. For that purpose hard coal fly ash collected from under electrofilters of coal-fired power plants in Kielce, Rzeszów and Lublin was used.The effect of chemical activation of ash upon its sorption properties was investigated. Chemical conversion method consisted in treatment of fly ash with NaOH solution in determined temperature and pressure conditions. The morphology of fly ash grains before and after modification was examined by scanning electron microscope. The influence of structural changes of single fly ash grains upon their sorption properties was evaluated. The
adsorption level was tested on a model test-stand by spectophotometric method with methylene blue.
1. Wstęp
Zeolity naturalne są minerałami powstałymi w wyniku modyfikacji pierwotnych skał, są krystalicznymi, uwodnionymi glinokrzemianami metali, np. wapnia, magnezu, sodu, potasu, strontu i baru. Ze względu na rozwiniętą strukturę wewnętrzną charakteryzują się szczególnymi właściwościami, są bardzo dobrymi sorbentami, katalizatorami oraz materiałami jonowymiennymi. W odróżnieniu od innych znanych sorbentów, jak np. węgiel aktywny i aktywny tlenek glinu, posiadają regularną powtarzalną strukturę porów i kanałów wewnętrznych od 0,3 do 0,15 nm. Umożliwia to ich wykorzystanie do rozdzielania mieszanin gazów o składnikach różniących się aktywną średnicą molekuł. Stąd też pochodzi ich inna nazwa– sita molekularne [1]. Złoża zeolitów naturalnych są przedmiotem intensywnej eksploatacji, natomiast technologie otrzymywania zeolitów syntetycznych, rozwijane od wielu lat, umożliwiają produkcję materiałów o ściśle zdefiniowanych właściwościach dostosowanych do różnych aplikacji [2].
Syntetyczne zeolity można otrzymać w wyniku transformacji niektórych surowców mineralnych (np. minerały ilaste, krzemionka). Wartościowym surowcem do produkcji materiałów zeolitowych mogą być popioły lotne. Od połowy lat 80-tych XX wieku prowadzone są w wielu ośrodkach na świecie badania nad syntezą zeolitów z popiołów lotnych. W drugiej połowie lat 90-tych prace takie zostały podjęte w Polsce [1,3].
Według danych statystycznych w Polsce w 2007 roku wyprodukowano ponad 17 milionów ton ubocznych produktów spalania, w tym prawie 5 milionów ton popiołu lotnego i ciągle istnieje problem jego zagospodarowania [4].
Kierunki wykorzystania popiołu lotnego nie różnią się istotnie w różnych regionach świata. W Polsce niewykorzystana część popiołu jest gromadzona na składowiskach, co także ma wpływ na zanieczyszczenie środowiska, zwłaszcza na jego zapylenie oraz emisje rozpuszczalnych składników do wód gruntowych. Problemem są znaczne ilości już nagromadzonych popiołów lotnych tworzących zwałowiska o łącznej masie 278,7 mln ton [4]. Zasadniczo popiół lotny wykorzystywany jest w inżynierii lądowej, do budowy dróg, do celów rekultywacji terenów, w górnictwie, oraz w mniejszym zakresie w rolnictwie i leśnictwie oraz używany jest jako surowiec do produkcji cementu i materiałów budowlanych. Odrębnym kierunkiem zastosowań jest wykorzystanie zdolności sorpcyjnych popiołów [5]. Sorbenty z popiołów znalazły bowiem zastosowanie w ochronie środowiska, m.in. do usuwania jonów metali ze ścieków, do usuwania SO2 z gazów odlotowych
[6,7,8,9,10].
Sprzyjające właściwości fizyczno – chemiczne popiołów lotnych – a zwłaszcza znaczna zawartość w nich glinu i krzemu - uzasadnia produkcję zeolitów syntetycznych [11,12]. Popioły lotne stanowią materiał niejednorodny pod względem składu fazowego, a także chemicznego. W składzie mineralnym popiołów paleniskowych ustalono występowanie: - minerałów tlenkowych –Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO;
- ziaren metalicznych – głównie Fe (w postaci form kulistych);
- krzemianów i glinokrzemianów – o budowie wyspowej, pierścieniowej, łańcuchowej, warstwowej i przestrzennej. Pod względem składu fazowego popioły stanowią aglomeraty również o zróżnicowanym charakterze. Obraz mikroskopowy morfologii powierzchni i zgładów cząsteczek popiołowych zilustrowano na rys. 1.1.
A. Typowe ziarna popiołu, widok ogólny
B. Przekrój ziarna mikrosfery C. Niespalone cząsteczki węgla D. Faza mineralna (kwarc)
E. Przekrój aglomeratów cząstek popiołu
F. Faza amorficzna – cząsteczki o nieregularnym kształcie
Rys. 1.1. Charakterystyka morfologii ziaren popiołów lotnych [13]
Literatura przedmiotu podaje następujące metody syntezy zeolitów syntetycznych na bazie popiołów lotnych [1,14,15]:
- klasyczna alkaliczna konwersja popiołu lotnego – polegająca na poddaniu popiołu działaniu środowiska alkalicznego, najczęściej roztworu wodorotlenku sodu.
- synteza hydrotermiczna - w której oprócz środowiska alkalicznego czynnikiem działającym jest ciśnienie i temperatura,
- metoda alkalicznej fuzji lub stopionych soli – w tej grupie metod reagują ze sobą stałe substraty – popiół lotny i NaOH. Różnica w metodach polega na stosowanych temperaturach procesu, która w metodzie fuzji jest znacznie wyższa: 550o-600oC, a w metodzie stopionych soli 200o-350oC
- metoda dwustopniowa.
Rys 1.1. Mechanizm hydrotermalnej konwersji zeolitu z popiołu lotnego (16)
Zgodnie z rysunkiem 1 chemiczną konwersję zeolitów z popiołu lotnego można podzielić na trzy fazy: faza pierwsza – rozpuszczanie szkła z zawartością glinu i krzemu, faza odkładania żelu glinokrzemianowego, i faza trzecia - krystalizacja zeolitu z żelu.
Z powyższego wynika, że podatność popiołów na konwersję chemiczna jest w silnym związku z zawartością fazy glinokrzemianowej, w postaci szkła.
2. Materiały i metody
W przeprowadzonych badaniach oceniono zdolności sorpcyjne prób popiołów lotnych o dużej zawartości niespalonego węgla i zróżnicowanej zawartości glinokrzemianów które poddano wcześniej obróbce chemicznej .
Syntezę zeolitów z popiołów prowadzono w roztworze alkalicznym, w warunkach ciśnienia atmosferycznego i temperatury pokojowej. Do badań wykorzystano popiół pochodzący z trzech elektrociepłowni: Kielce, Rzeszów i Lublin. Kryterium wyboru stanowiło podobieństwo rodzaju instalacji, technologii spalania oraz surowca (węgiel kamienny). Popioły te zostały wytypowane do badań, ponieważ nie znajdują zastosowania w budownictwie (kryteria ograniczające wg PE-EN 450[19]).
Pod względem składu chemicznego popioły są do siebie podobne, charakteryzują się dużą zawartością niespalonego węgla i wysoką zawartością tlenków krzemu i glinu (Tabela 2.1.)
W badaniach wykorzystano popioły lotne pobrane bezpośrednio spod elektrofiltrów wymienionych instalacji przemysłowych. Pobór prób w stanie powietrzno – suchym odbywał się zgodnie z normą PN-EN 450-1[20].
Procedura modyfikacji chemicznej polegała na oddziaływaniu na popiół roztworu NaOH w warunkach temperatury pokojowej 180C± 10C i pod ciśnieniem atmosferycznym. W tym celu reakcji poddano naważkę 1g popiołu, którą umieszczono w roztworze 7M NaOH. Czas kontaktu popiołu z NaOH wynosił 21 godzin. W tym czasie próby wytrząsano mechanicznie. Następnie osad odsączono, przemyto ciepłą wodą destylowaną i etanolem, odfiltrowano i wysuszono w temperaturze 1050C.
W celu określenia różnic w zdolności sorpcyjnej popiołów przed i po modyfikacji chemicznej badano intensywność sorbowania związków organicznych, wykorzystując jako model związku organicznego błękit metylenowy. Tym samym możliwa była analiza ubytku substancji barwnej w roztworze metodą spektrofotometryczną.
Badania sorpcji polegały na wymieszaniu naważki popiołu (1g) z odpowiednio przygotowanym roztworem barwnika (błękit metylenowy) w ilości 0,1 dm3. Dobór stężenia barwnika ustalono eksperymentalnie na poziomie optimum ze względu na możliwości pomiaru intensywności barwy metodą spektrofotometryczną. Zawiesinę wytrząsano 4 godziny, a następnie przesączano. W przefiltrowanym roztworze określono stężenie barwnika. Oznaczenia prowadzono na spektrofotometrze AQUAMATE Thermo Scientific.
Tabela 2.1. Skład fizyczno- chemiczny popiołów lotnych wykorzystanych w badaniach Właściwość EC Kielce [%] EC Rzeszów [%] EC Lublin [%]
Si O2 45,67 47,40 51,16 SiO2reaktywne 33,17 29,01 29,75 Fe2O3 8,01 5,96 6,86 Al2O3 23,47 22,12 22,24 CaO 5,09 3,62 4,04 MgO 3,69 2,72 2,81 SO3 0,61 0,44 0,92 wCaO 0,064 0,031 0,09 Na2O 0,83 0,80 0,47 K2O 1,40 1,60 1,19 Strata prażenia 7,52 12,06 7,31 Miałkość 28,9 40,9 36,0 Gęstość właściwa 2,13 g/cm3 2,11 g/cm3 2,24 g/cm3 Powierzchnia właściwa 6170 cm2/g 5350 cm2/g 4680 cm2/g
Zdolność sorpcyjną zmodyfikowanego popiołu obliczono z różnicy stężeń barwnika w roztworze przed i po procesie sorpcji.
Badania morfologii ziaren przed i po modyfikacji przeprowadzono na mikroskopie skaningowym typ Neophot 2.
Zakres badań obejmował określenie wpływu modyfikacji chemicznej na zdolności sorpcyjne popiołu lotnego z elektrociepłowni.
3. Wyniki badań i dyskusja
W syntezie zeolitów z popiołów lotnych wykorzystuje się obecność udziału związków glinu i krzemu. Szczególnie podatna na konwersję chemiczną jest faza szkła z obecnością tych związków. Zmiany zdolności sorpcyjnych dla wybranego popiołu surowego z EC Kielce przed i po modyfikacji prezentuje rys. 3.1.
70,48 76,73 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 A D S O R P C J A [ % ] POPIÓŁ SUROWY NIEMODYFIKOWANY POPIÓŁ SUROWY MODYFIKOWANY
Rys. 3.1. Porównanie zdolności sorpcyjnych prób niemodyfikowanych i modyfikowanych chemicznie – popiół z EC Kielce
Rysunek 3.1 potwierdza, że w wyniku modyfikacji chemicznej zmieniają się właściwości sorpcyjne popiołów lotnych. Na uwagę zasługuje wysoka zdolność sorpcji błękitu metylenowego popiołu surowego z wybranych instalacji przemysłowych. Poziom sorpcji wobec błękitu metylenowego (reprezentującego substancje organiczne) popiołów surowych, niemodyfikowanych chemicznie, kształtuje się następująco: 70,48 % (EC Kielce), 70,91 %(EC Rzeszów), 81,27% (EC Lublin), co zilustrowano na rysunku 3.2. Najwyższy poziom sorpcji wstanie surowym charakteryzował próbe z EC Lublin , co nie znalazło odzwierciedlenia w poziomie strat prażenia ( zawartości nieopalonego węgla). Natomiast popioły z tej instancji charakteryzował najwyższy udzial glinokrzemianów. W wyniku przeprowadzonej konwersji chemicznej za pomocą NaOH uzyskano materiał o znacznie podwyższonej zdolności sorpcji wobec błękitu metylenowego Jest to spowodowane zmianami charakteru powierzchni ziaren popiołów, co przedstawiono na rys.3.1. i rys. 3.2. Ziarna popiołu niemodyfikowanego posiadają prawie gładkie powierzchnie (rys. 3.1.). Natomiast w wyniku obróbki chemicznej następuje „korozja” ziaren szkliwa popiołów, w wyniku czego cechują się one wysoką porowatością (rys. 3.2.A i B). Zmiana charakteru powierzchni badanych popiołów decyduje o wzroście ich właściwości sorpcyjnych wobec błękitu metylenowego.
Rys. 3.1. SEM. Obraz mikroskopowy struktury pojedynczego ziarna popiołu lotnego przed modyfikacją (EC Kielce), powiększenie 5000 x
A B
Rys.3.2. SEM. Obraz mikroskopowy struktury pojedynczego ziarna popiołu lotnego po modyfikacji. EC Kielce, rys. A - powiększenie 5000 x, rys. B - powiększenie 7500 x. Popioły poddane modyfikacji chemicznej wykazują widoczną zmianę morfologii ziaren (rys. 3.2 A i B) względem popiołów nie poddanych modyfikacji chemicznej (rys. 3.1). Powierzchnia modyfikowanego popiołu cechuje się dużą porowatością. Podczas obróbki chemicznej następuje reakcja szkła Si/Al. na powierzchni ziaren do formy żelu , a następnie krystalizacja struktur zeolitów.
Podobne rezultaty uzyskano rozszerzając eksperyment na popioły z innych instalacji: EC Lublin, EC Rzeszów – rys. 3.3.
70,48 81,27 70,91 76,73 85,04 84,64 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 A D S O R P C J A [ % ] POPIÓŁ SUROWY NIEMODYFIKOWANY POPIÓŁ SUROWY MODYFIKOWANY KIELCE LUBLIN RZESZÓW
Rys. 3.3.Porównanie zdolności sorpcyjnych prób niemodyfikowanych oraz modyfikowanych chemicznie zapomocą NaOH (popioły z trzech instalacji)
Zaobserwowano, że wstępne przygotowanie powierzchni popiołów - jak np. nawilżanie, także ma wpływ na właściwości sorpcyjne. Popioły, poddane wcześniej nawilżaniu (przy stosunku masowym popiołu do wody 2:1 i leżakowaniu w stanie nawilżonym przez dobę, w temperaturze pokojowej, wykazały zmianę zdolności sorpcyjnych w stosunku do popiołów suchych. Istotne znaczenie ma również czas kontaktu popiołu z wodą. Szczególnie dużą wrażliwość popiołu na nawilżanie, a następnie podatność na konwersję chemiczną w kierunku zeolitów wykazano w przypadku popiołu z elektrociepłowni w Lublinie. Ilustruje to rys. 3.4.
Obserwacje dokonane na popiołach wcześniej nawilżonych skłaniają do głębszej analizy. Specyfika zachowania popiołów nawilżanych wynika z ich skłonności do reakcji z wodą. Popioły lotne wykazują w obecności wody właściwości pucolanowe. Należy pamiętać, że zmiany te zachodzą w powietrzu atmosferycznym, a co za tym idzie, przy udziale dwutlenku węgla z atmosfery. W normalnej temperaturze wolne wapno tworzy w cyklu reakcji chemicznych stały związek o właściwościach spoiwa hydraulicznego. Cecha ta zależy od zawartości wolnego wapna, obecności aktywnej chemicznie bezpostaciowej krzemionki oraz stopnia rozdrobnienia popiołów.
Kiedy cząstki popiołu znajdują się w kontakcie z wodą utworzone fazy krzemianowe nie mają stabilnego charakteru. Rozpuszczają się one i w następstwie tworzą się mniej lub bardziej rozpuszczalne produkty reakcji wtórnych. Mimo stosunkowo dużej rozpuszczalności pierwotnych faz popiołów, zwłaszcza szkła, glinokrzemianów, rozpuszczają się one bardzo powoli [21].
81,27 85,04 91,18 94,47 70 75 80 85 90 95 100 POPIOŁY NIEMODYFIKOWANE POPIOŁY MODYFIKOWANE CHEMICZNIE POPIOŁY NAWILŻANE 1 DOBĘ I MODYFIKOWANE CHEMICZNIE POPIOŁY NAWILŻANE 15 DÓB I MODYFIKOWANE CHEMICZNIE ADSORPCJA [%]
Rys. 3.4. Wykres zdolności sorpcyjnych prób z elektrociepłowni w Lublinie: - suchej, - modyfikowanej chemicznie, - nawilżonej i modyfikowanej chemicznie, oraz - po 15. dobach leżakowania w stanie nawilżonym i poddanej modyfikacji chemicznej.
Reakcje chemiczne w wyniku procesów pucolanowych ilustrują poniższe schematy przemian. Procesy cementacja i krystalizacja [22]:
6Ca+2 + 2Al+3 + 3SO42- + 38H2O ↔ 12H+ + Ca6Al2(SO4)3(OH)12 + 26H2O (3.1)
Ca(OH)2(cr) → Ca(OH)2(aq) + CO2 → CaCO3(cr) + H2O (3.2)
Powyższym reakcjom towarzyszą zmiany pH, co skutkuje rozpuszczaniem związków alkalicznych, hydrolizą soli oraz karbonatyzacją w obecności dwutlenku węgla z atmosfery [Steenari, 1999]:
CaO + H2O → Ca(OH)2 → Ca2+ + 2OH- (3.3)
Ca(OH)2(aq) + CO2 → CaCO3(cr) (3.4)
A także rozpuszczanie fazy szklistej;
SiO2 + 2H2O → H4SiO4 (3.5)
Produktami wtórnymi w wyniku reakcji (3.1.), (3.2.), (3.3. ) są odpowiednio: ettryngit, kalcyt, portlandyt. Tworzą one powłokę na cząstce popiołowej.
Produkty wtórne w postaci zmodyfikowanych krzemianów są słabo rozpuszczalne, co utrudnia rozpuszczanie faz pierwotnych , ponieważ przepływ jonów i wody pomiędzy tymi fazami, a także wody porowej uzależniony jest od dyfuzji. Zatem mechanizm rozpuszczania fazy szklistej opisany reakcją (3.5) silnie zależeć będzie od ilości „nabudowanych” produktów wtórnych .
Z powyższego jednoznacznie wynika, ze nawilżanie popiołów wywołuje szereg zmian w popiołach o charakterze chemicznym. Zakres tych zmian będzie zależał od charakterystyki fizycznej i chemicznej wyjściowych popiołów lotnych.
Wpływ czynników środowiska zewnętrznego na właściwości popiołów potwierdzono w pracy [6], gdzie wykazano dużą wrażliwość popiołów na zjawiska wietrzeniowe, w tym udział wody i dwutlenku węgla z atmosfery.
O reaktywności popiołów decydują [10]:
- charakter powierzchni ( na ogół silnie hydrofilowy), - skład chemiczny,
- morfologia ziaren,
- wielkość cząstek – ziarna drobniejsze są łatwiej rozpuszczalne w wodzie (szybkie schładzanie – nieuporządkowana struktura, bardziej podatne na atak wodorotlenków). Tłumaczy to, zatem zróżnicowane zachowanie popiołów pochodzących z różnych instalacji w kontakcie z wodą. Kontakt z wodą prowadzi do zmiany chemicznych właściwości powierzchni, Szczególnie istotne znaczenie ma reakcja (3.5.), w wyniku której dochodzi do rozpuszczania fazy szklistej.
4. Wnioski
Na podstawie otrzymanych wyników badań wykazano wpływ modyfikacji chemicznej i składu chemicznego popiołów na ich zdolności sorpcyjne. Wykazano także że „obróbka” wstępna powierzchni - nawilżanie- popiołów przed modyfikacją alkaliami również wpływa na zdolności sorpcyjne. Konwersja chemiczna popiołów za pomocą NaOH w przypadku każdego badanego popiołu poprawia zdolności sorpcyjne.
Powierzchnia modyfikowanych chemicznie popiołów ulega zmianie i cechuje się dużą porowatością. Dzieje się to na skutek korozji ziaren szkliwa i wytrącania się na jej powierzchni struktur zeolitów. Modyfikowany popiół adsorbuje znacznie lepiej barwnik – błękit metylenowy, niż popiół niemodyfikowany chemicznie.
Modyfikacja chemiczna popiołów z instalacji odzysku ciepła ma duże znaczenie z praktycznego punktu widzenia i wskazuje na możliwość ich gospodarczego wykorzystania, np. w oczyszczaniu odcieków ze składowisk.
Literatura
[1] Suchecki T.T., 2005 - Zeolity z popiołów lotnych. Otrzymywanie i aplikacje w inżynierii środowiska, Zakład Narodowy im. Ossolińskich,Wrocław, 15-17
[2] Łączny J.M, 2002 – Niekonwencjonalne metody wykorzystywania popiołów lotnych, Główny Instytut Górnictwa, Katowice
[3] Jarema-Suchorowska S., 2000 - Odpady paleniskowe w energetyce i ich utylizacja, Energetyka, Nr 9, 110-116.
[4] Rocznik statystyczny GUS, 2008 – Główny Urząd Statystyczny Rzeczypospolitej Polskiej, Warszawa.
[5] Woolard C.D., Strong J., Erasmus C.R. 2002 - Evaluation of the use of modified coal ash as a potential sorbent for organic wastes streams, Applied Geochemistry 17, 1159-1164.
[6] Cheerarot R., Jaturapitakkul Ch., 2004 - A study of disposed fly ash from landfill to replace Portland cement, Waste Management 24, 701-709.
[7] Iyer R., 2002 - The surface chemistry of leaching coal fly ash, Journal of Hazardous Materials B93, 321-329.
[8] Iyer R.S. i in., 2001 - The role of diffuse double layer in leaching of calcium from the surface of fly ash particles, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 177, 69-74.
[9] Skalmowski K., 2002 - Poradnik gospodarowania odpadami: poradnik dla specjalistów i referentów d/s ochrony środowiska. Verlag Dashofer, Warszawa.
[10] Steenari B.-M. i in., 1999 - Chemical and leaching characteristics of ash from combustion of coal, peat and wood in a 12 MW CFB – a comparative study, Fuel 78, 249-258.
[11] Scheetz B. E., Earle R. 1998 - Utilization of fly ash, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 3, 510- 520.
[12] Steenbruggen G., Hollman G.G., 1998 - The synthesis of zeolites from fly ash and the properties of the zeolite products, Journal of Geochemical Exploration 62, 305-309 [13] Kutchko B.G., Kim A., 2006 - Fly ash characterization by SEM-EDS, Fuel, vol.85, pp.
2537-2544.
[14] Molina A., Poole C., 2004 - A comparative study using two methods to produce zeolites from fly ash, Minerals Engineering 17,167-173.
[15] El-Naggar M.R., El-Kamash A.M., El-Dessouky M.I., Ghonaim A.K., 2008 – Two-step method for preparation of NaA-X zeolite blend from fly ash for removal of cesium ions, Journal of Hazardous Materials, 154:963-72.
[16] Elliot A.D, Dong-ke Zhang, 2005 - Controlled Release Zeolite Fertilisers: A Value Added Product Produced from Fly Ash, International Ash Utilization Symposium (IAUS) and World of Coal Ash (WOCA)
[17] Murayama N., Yamamoto H., Shibata J., 2002 – Zeolite synthesis from coal fly ash by hydrothermal reaction using various alkali sources, Journal of Chemical Technology and Biotechnology 77(3): 280-286.
[18] Murayama N., Yamamoto H., Shibata J., 2002 – Mechanism of zeolite synthesis from coal fly ash by alkali hydrothermal reaction, International Journal of Mineral Processing 64(1):1-17.
[19] PN-EN 450 Popiół lotny do betonu. Definicje, wymagania i kontrola jakości.
[20] PN-EN 450-1 Popiół lotny do badań. Część 1. Definicje, specyfikacje i kryteria zgodności.
[21] Reardon E.J.et al., 1995 - Determining controls on element concentrations in fly ash leachate, Waste Management & Research, 13, 435-450.
[22] Hasset D.J., Pflughoeft-Hassett D.F., Heebink L.V., 2005 - Leaching of CCBs: observations from over 25 years of research , Fuel, 84, 1378-1383.
