JA N DOBRO W O LSK I
POLAROGRAFICZNE OZNACZANIE OGÓLNEJ ZAWARTOŚCI MIEDZI, CYNKU, KOBALTU I MANGANU W GLEBIE
Z akład B ioch em ii W SR w S zczecin ie
Zalety polarograficznej analizy związków m ineralnych są niew ątpli we. W ymienić tu należy przede wszystkim możliwość oznaczania w tej samej próbce kilku jonów znajdujących się obok siebie, przy tym masy pobranych próbek gleby czy materiału biologicznego są stosunkowo niewielkie, gdyż metodą tą można oznaczać stężenia poszczególnych składników jonowych rzędu 10-4%.
Dalszym postępem jest metoda „wiszącej kropli”, czyli amalgamowej polarografii z akumulacją pierwiastków, której czułość w porównaniu ze zwykłą polarografią jest większa sto- lub nawet tysiąckrotnie [5].
Wysoki stopień automatyzacji pomiaru, coraz lepsze rozwiązania apa raturowe z zastosowaniem nowych zdobyczy elektroniki podnoszą ciągle wartość tej metody analitycznej [4, 9].
Mimo oczywistych walorów polarografia i amperometria nie są tak szeroko rozpowszechnione w pracowniach agrotechniczych, jak na to za sługują.
M A TER IA Ł I METODY
Liczne przepisy sporządzania wyciągów mineralnych z gleb można by sprowadzić do kilku zasadniczych sposobów. Ich poszczególne wersje róż nią się tylko mniej istotnymi szczegółami. Dokładny tok postępowania analitycznego w tym zakresie podają prace referatowe [1, 2, 6, 7]. Do pod stawowych metod analizy gleb zalicza się:
— rozkład minerałów w tyglu platynowym za pomocą kwasu fluoro wodorowego,
— stosowanie próbek z sodą w tyglu platynowym lub z alkaliami w tyglu niklowym bądź żelaznym,
— rozkład pobranej gleby za pomocą mocnych kwasów (poza HF) w tyglu kwarcowym.
Opracowany sposób sporządzania roztworów dla polarografii opiera się na zaleceniach klasycznych z poczynieniem w ielu własnych modyfikacji upraszczających analizę, a przy tym umożliwiających jej wykonanie z do stateczną dokładnością.
Próba gleby (średnia) pochodziła z terenów Ogrodnictwa Szczecińskiej WSR, z warstwy 0— 20 cm, typu — brunatna wytworzona z piasku gli niastego mocnego, klasa Ilia. Powietrznie suchą glebę przesiano przez pla stykowe sito o oczkach 1 mm, roztarto w moździerzu porcelanowym do stanu drobnego pyłu, a z tego pobrano potrzebną naważkę [3].
Odważkę (dokładnie 3 g) po zwilżeniu 30-procentowym H2S 0 4 prze- prażono najpierw na palniku, potem w piecu muflowym, nie przekracza jąc temperatury 500°C. Po spaleniu składników organicznych pozostałość przeniesiono do parowniczki. uprzednio wygotowanej w stężonym HC1 w celu usunięcia śladów metali z polewy. Próbkę w parowniczce zadano 5 ml wody królewskiej i odparowano na łaźni piaskowej do sucha. Po zostałość zadano 10 ml wody redestylowanej i po wym ieszaniu ciecz znad osadu zdekantowano do zlewki. Następnie osad został dwukrotnie odpa rowany z 10 ml 20-procentowego HC1 do objętości ok. 5 ml, zdekantowany do tejże zlewki, krzemionkę natomiast odwirowano z 5 ml HC1, dołączając roztwór znad osadu do poprzednio zebranych roztworów. Osad w pro bówce wirówkowej zadano wodą z kilkoma kroplami HC1 i po wym iesza niu ponownie odwirowano i przelano popłuczyny do ogólnej ilości roz tworu.
Sporządzony w ten sposób wyciąg mikroelementów w celu usunięcia nadmiaru HC1 odparowano na łaźni wodnej do niewielkiej objętości, roz cieńczono wodą redestylowaną i przeniesiono do kolby miarowej na 25 ml, dopełniając wodą do kreski.
Z tego roztworu 10 ml użyto do polarograficznego oznaczania miedzi i cynku (roztwór I), 5 ml do oznaczania manganu (roztwór II), a z pozo stałej objętości wyekstrahowano kobalt. W tym celu 10 ml roztworu od parowano do objętości ok. 3 ml, dodano 3 ml 80-procentowego kwasu octowego oraz 1 ml 2-procentowego roztworu a-nitrozo-^-naftolu w 80- -procentowym kwasie octowym, po czym wodą doprowadzono roztwór do objętości 10 ml. Po godzinnym ogrzewaniu roztworu w zlewce przykrytej szkiełkiem zegarkowym na łaźni wodnej utworzony związek kobaltu z a-nitrozo-/?-naftolem wyekstrahowano w rozdzielaczu chloroformem (3 ml). Po oddzieleniu warstwy chloroformowej przeniesiono ją do pa rowniczki, dodano 3 ml wody i 3 ml stężonego H2S 0 4, po czym odparo wano najpierw na łaźni wodnej, potem na piaskowej do zaniku białych dymów kwasu siarkowego. Pozostałość prażono w temperaturze 500°C,
a po ostudzeniu rozpuszczono w 0,5 ml stężonego HC1. Nadmiar kwasu odparowano, a pozostałe kilka kropel roztworu rozcieńczono wodą ściśle do 5 ml. Posłużyły one do polarograficznego oznaczenia kobaltu (roz twór III).
W Y K O N A N IE POLAR O G RA M Ó W
Użyto polarografu produkcji węgierskiej ,,Orion”, typ 77-77-4/b
(1959 r.). Oznaczenie Cu, Zn i Co przeprowadzono w roztworze podsta
wowym: 0,5n NH4CI i 0.5n NH4OH.
Do komórki elektrolitycznej dodawano 10 ml m ieszaniny o składzie: 2 ml badanego roztworu, 1 ml ОД-procentowego roztworu żelatyny, 1 ml wody, kilka kryształów siarczanu sodowego i dopełniono roztworem pod stawowym do objętości 10 ml, po czym przez 10 minut przepuszczano azot.
Elektrodą odniesienia była rtęć anodowa.
Ilościowej oceny dokonywano posługując się metodą dodawania wzor ca, a mianowicie: do ustalonej objętości analizowanego roztworu (10 ml) zamiast 1 ml wody dodawano roztwór wzorcowy zawierający w każdym poszczególnym przypadku albo 2,38 jig Cu2- i 6,0 \ig Zn2+ albo 1,47 (ig Co2- .
Mangan oznaczono metodą, w której została wykorzystana właściwość utleniania się jonów Mn2+ w środowiskach amoniakalnych [8]. Jako anoda służył drucik platynowy o przekroju 0,5 mm i długości ok. 15 mm, do brze opłukany w 30-procentowym H2S 0 4, a następnie w wodzie; jako katodę stosowano elektrodę kalomelową. Sposób ten jest bardzo wygodny, ponieważ na anodową falę manganu nie wpływają liczne pierwiastki obecne w roztworze i dlatego nie ma potrzeby je oddzielać. Poza zw ykły mi falami anodowymi można badać również ich pochodne; mają one ostre szczyty o wysokości proporcjonalnej do stężenia jonów mangana- wych w roztworze.
Jako roztwór podstawowy zastosowano ln NH4C1 i 0,2n NH4OH. Do naczyńka elektrolitycznego dodawano 1 ml roztworu badanego, 1 ml wody i 8 ml roztworu podstawowego. Wzorzec zamiast 1 ml wody za wierał 1 ml roztworu z 4Д2 |ig Mn2+.
M i e d ź i c y n k . Polarogram wykonano przy czułości galwanometru 8 • 10~9 A/mm, tłum ieniu — l i kompensacji prądu pojemnościowego — 5 (na skalach polarografu).
Na rysunku 1 przedstawiono 2 polarogramy miedzi i cynku, badanego roztworu i tego roztworu z dodaniem wzorca. Potencjały półfal
Rys. 1. K rzyw e polarograficzn e m ied zi i cynku w b adanym roztw orze i po dodaniu w zorca
Rys. 2. F ale polarograficzne kobaltu w badanym roztw orze
i d o dodaniu w zorca
Rys. 4. P och od n e an od ow ych fal m anganu w badanym roztw orze
W podanych warunkach wysokość fali miedzi wynosi: 6 mm, a po do daniu wzorca — 15 mm; odpowiednio fala cynku — 14 i 33 mm.
K o b a l t . Analizowano przy czułości galwanometru 6 • 10“9 A/mm, tłum ieniu — 1 i kompensacji prądu pojemnościowego — 4.
Na rysunku 2 podano dwie fale kobaltu w badanym roztworze (13 mm) i po dodaniu wzorca (25 mm). E1/2 co2+ = ~ 1,05 V.
M a n g a n . Polarografowano przy czułości galwanometru 4 • 10“7 A/mm, tłumieniu — 1 i kompensacji prądu pojemnościowego — 9. Po chodną krzywej polarograficznej wykonano przy czułości 4 • 10"8 A/mm, tłum ieniu — 1 i kompensacji prądu pojemnościowego — 3.
Rysunek 3 przedstawia krzywą polarograficzną manganu, natomiast rys. 4 jego dwie anodowe fale pochodne z badanego roztworu i po do daniu wzorcowej soli Mn2_f.
W Y N IK I
Z wysokości fal obliczono ogólną zawartość pierwiastków śladowych w mg na 1 kg (ppm) suchej gleby: miedzi — 6,63, cynku — 18,42, ko baltu — 3,23, manganu — 32,5.
Tego rodzaju analizy (w pracy raczej metodycznej) są na ogc’ obar czone błędem 3— 10%. Dokładną ocenę wyników można przeprawa;* ;:ć na podstawie masowych analiz z zastosowaniem rachunku statystyczneg
W zestawieniu wyników liczbowych zwraca uwagę stosunkowo duża zasobność gleby w kobalt.
Oczywiście, dane co do ogólnej zawartości mikropierwiastków nic nie mówią o ich występowaniu w przyswajalnej postaci, a to z punktu w i dzenia rolniczego jest najważniejsze. Łatwiej jednak oznaczyć część ru chomą pierwiastków, ponieważ sposób przyrządzania wyciągów jest pro stszy, a możliwość ich zagęszczania i dokonywania chemicznych operacji z większą partią materiału stwarza warunki do otrzymywania lepiej ukształtowanego i bardziej czytelnego polarogramu.
LIT ER A TU R A
[1] A g roch im iczesk ije m ietiod y issled o w a n ija poczw . N auka, M oskw a 1965.
[2] C h a r i o t G.: L es m éth od es de la ch im ie an alitiq u e. A n a ly se q u a n tita v e m i nérale. M asson et С*е, P aris 1961.
[3] D o b r z a ń s k i B., U z i a k S.: R ozp ozn aw an ie i an aliza gleb. PW N, W arsza w a 1970.
[5] К e m u l a W., K u b l i k Z.: A p p lication de la gou tte p en d an te de m ercure a la d eterm in ation de m in im es q u an tités de d ifféren ts ions. A nn. chim . Acta, 18, 1958, s. 104.
[6] S a n d e l l E. B.: C olorim etric d eterm in ation of traces of m etals. Intersci. P u b lish ers. Inc., N o w y Jork 1959.
[7] S i n i a k o w a S. I.: P olarograficzesk ij m ietod i jego p rim ien ien ije к analizu poczw . N auka, M oskw a 1968.
[8] S k o b i e с E., B i e l i n s k a j a N. I., A t a m a n i e n k o N. N.: P olaro g ra ficze- sk oje o p ried ielen ije m arganca w rastien ijach . N au czn yje trudy U A sielsk .- -choz. nauk, 10, 1960, 243.
[9] Z a g ó r s k i Z. P.: A n aliza polarograficzn a. PW N , W arszaw a 1970.
P r o f. dr J a n D o b r o w o lsk i K a te d r a B io c h e m ii W SR S z c z e c in , u l. S ło w a c k ie g o 17
