Odkwaszanie papierów zabytkowych

Władysław Sobucki

Odkwaszanie papierów zabytkowych

Ochrona Zabytków 54/1 (212), 63-73

W ładysław Sobucki

Z akład Badań Specjalistycznych i Technik D okum entacyjnych ASP, W arszawa D ział O chrony i Konserwacji Zbiorów , Biblioteka Narodowa, W arszawa

ODKWASZANIE PAPIERÓW ZABYTKOWYCH

O becność substancji kw aśnych jest najpow ażniej­ szym czynnikiem przyśpieszającym degradację p ap ie­ rów, k tó ra w yraża się głów nie szybką u tratą w łaściw o­ ści m echanicznych. W m iarę upływ u czasu zakw aszo­ ne papiery stają się co raz słabsze, kruche, łatw o ulegają pękaniu, a ostatecznym efektem procesu jest ich cał­ kow ita destrukcja: zanik spójności i stopniow e prze­ kształcanie się w p apierow y proszek.

D rastyczne zm iany w papierach w yw oływ ane dzia­ łaniem kw asów zaobserw ow ano już dość daw no. D o ­ w odzi tego choćby klasyczny już przypadek o p raw io ­ nego rocznika „Daily E xpress” z 1900 r., który p rze­ bywał w pom ieszczeniu ogrzew anym i ośw ietlanym gazem. P ro d u k ty spalania gazu tak w ydatnie zakwasiły

papier, że po 2 0 latach w partiach brzegow ych k art

o d n o to w an o zaw artość kw asów aż 1,2% (w przelicze­

niu na kw as siarkow y). Jest zrozum iałe, że papier w tych m iejscach ro zp ad ał się przy najdelikatniejszej próbie d o ty k u 1.

W praw dzie m oc p ap ieru zależy w głównej m ierze od sposobu i stopnia w zajem nego pow iązania się w łó ­ kien ze sobą, ale osłabienie papierów następuje także w w yniku depolim eryzacji celulozy, k tó ra jest głów ­ nym składnikiem w łókien roślinnych, a więc i p ap ie­ rów. W obecności substancji zakwaszających dochodzi do hydrolizy w iązań glikozydow ych, czyli m ostków tlenow ych, którym i połączone są ze sobą poszczególne reszty d -g lu k o zy w długich łańcuchach celulozy. Ich liczba (n) stanow i stopień polim eryzacji celulozy, a pę­ kanie w iązań glikozydow ych pow oduje skracanie łań­

cuchów i jest ow ą depolim eryzacją (il. 1).

1. B u d o w a c z ą s te c z k i c e lu lo z y

1. T h e c o n s tru c tio n o f a c e llu lo s e m o le c u le

Skala zm ian zachodzących w papierach p o d w pły­ w em kw asów u w arunkow ana jest w ielom a czynnikam i i naw et przy niew ielkim stopniu depolim eryzacji celu­ lozy m oże następow ać znaczne osłabienia w ytrzym a­ łości w łókien.

Przyjmuje się, że zm iana stopnia polim eryzacji celu­

lozy w zakresie powyżej 1 0 0 0 nie w yw iera istotnego

w pływ u na w ytrzym ałość papierów . D opiero gdy spa­

da on poniżej 1 0 0 0 obniża się także w ytrzym ałość

m echaniczna m ateriałów celulozow ych, a proces ulega w ydatnem u przyśpieszeniu w m iarę postępującego skracania łańcuchów. G dy średni stopień polim eryzacji

celulozy osiągnie w artość poniżej 1 0 0, m ateriały celu­

lozow e praktycznie nie w ykazują już żadnej w ytrzym a­ łości i dają się łatw o rozcierać na proszek2.

W praw dzie zm iany pow odow ane działaniem kw a­ sów są najszybciej dostrzegalne w papierach niskiej jakości, a szczególnie wtedy, gdy zawierają one ścier, ale w pływ ow i kw asów podlegają rów nież papiery naj­ lepsze, w tym także ręcznie czerpane, w ykonane z w łókien pozyskiw anych ze szmat. C o praw da d egra­ dacja papieru przebiega w tedy znacznie wolniej, ale po wielu latach skutki działania kw asów stają się i tak zauw ażalne.

H ydroliza kw asow a w papierze zachodzi także w obecności słabych kw asów i naw et przy m ało zna­ czącej ich zaw artości. Tyle tylko, że szybkość reakcji jest w tedy mniejsza i do dok o n an ia dzieła zniszczenia potrzeba więcej czasu. Tę okoliczność należy mieć na uw adze w przypadku zabytków o podłożu z papieru, których czas przechow yw ania jest liczony przecież czę­ sto setkam i lat.

W bardzo obrazowym ujęciu m ożna przyjmować, że im mocniejsze kwasy obecne są w papierze, tym p ęk a­ nie w iązań glikozydow ych będzie następow ało szybciej i szybszy będzie stopień depolim eryzacji celulozy oraz ubytek w łaściwości m echanicznych w papierze. Im n a ­ tom iast substancji kw aśnych w papierze będzie więcej, tym zniszczeniu ulegnie większa liczba ow ych wiązań i w konsekw encji w ytrzym ałość papieru zostanie ob­ niżona w bardziej znaczącym stopniu.

Zakw aszone papiery tracą sukcesywnie nie tylko swoje w łaściwości w ytrzym ałościow e, ale zm ianie ule­ ga także wiele ich innych cech: obniża się ich jasność,

l . O . W ä ch ter, D ie N e u tr a lisie r u n g S a u erh ä ftig er P a p iere, (w :) T a ­

g u n g sb e rich t 2 . I n te r n a tio n a le r G ra p h isc h e r R e sta u ra to re n ta g , W ie -

d e ń -B u d a p e sz t 1 9 7 1 , s. 5 3 - 6 3 .

2 . D la p o r ó w n a n ia : p r z ec ię tn y sto p ie ń p o lim ery za cji c e lu lo z y w b a ­ w e łn ie w y n o s i 2 5 0 0 - 1 1 0 0 0 , w ln ie 3 5 0 0 - 9 0 0 0 , w d r e w n ie 4 0 0 0 ­ 5 5 0 0 , a w m a sie c e lu lo z o w e j sia rczy n o w ej ty lk o 1 0 0 0 - 3 0 0 0 . Por. E. Szw arcsztajn, T e c h n o lo g ia p a p ie ru , cz. 1, W arszaw a 1 9 6 8 , s. 5 1 oraz W . S u rew icz, P o d s ta w y te c h n o lo g ii m a s w łó k n is ty c h , W arszaw a 1 9 7 1 , s. 3 6 .

żółkną, stają się bardziej p o d atn e na uszkodzenia m e­ chaniczne. Łatwiej rów nież ulegają w pływ ow i czynni­ ków biologicznych, gdyż obecność zdegradow anych produktów hydrolizy ułatwia rozwój mikroorganizmów, które w ykorzystują je do swojego rozw oju. W pływ substancji kw aśnych na papier jest szczególnie d o tk li­ wy przy w spółdziałaniu innych czynników, takich jak: podw yższona tem p eratu ra, zm ienna w ilgotność, dzia­ łanie naturalnego oraz sztucznego św iatła i innych.

Trzeba rów nież mieć św iadom ość, że w pływ ow i kwasów, podlega nie tylko papier i jego składniki, ale także niektóre pigmenty, spoiw a farb itp.

Jedyną m ożliw ością pow strzym ania destrukcji za­ kw aszonych papierów jest zneutralizow anie zaw artych w nich substancji kw aśnych. Z tych w zględów o d k w a­ szanie zabytkow ych papierów należy uznaw ać za naj­ ważniejszy zabieg, w ykonyw any w trakcie ich k o n ser­ wacji. Prow adzi ono do obniżenia tem pa dalszej utraty właściwości, co autom atycznie oznacza także popraw ę ich trw ałości.

Papiery w obiektach zabytkow ych, trafiających do pracow ni konserw atorskich, są na ogół zakw aszone. Potw ierdzają to sukcesywne pomiary, p row adzone od w ielu lat w obydw u pracow niach konserw atorskich, z którym i au to r ma przyjem ność w spółpracow ać, tzn. w K atedrze Konserwacji i Restauracji Starych D ruków i G rafiki w warszawskiej ASP oraz w Z akładzie K on­ serwacji Z b io ró w Biblioteki N arodow ej w W arszawie. Ich pH mieści się najczęściej w granicach 5 ,5 -6 ,5 . W rzadkich tylko przypadkach jest niższe niż 5 i zu­ pełnie sporadycznie przekracza 73.

Źródła zakw aszenia m ateriałów bibliotecznych i archiwalnych

Za najważniejszą przyczynę sukcesyw nego w zrostu kwasowości papierów w bibliotekach i w archiw ach należy uznaw ać duże i ciągle w zrastające zanieczysz­ czenie pow ietrza, a głów nie obecność w nim kw aso­ tw órczych gazów przem ysłow ych: dw utlenku siarki i tlenków azotu. W pływ ten dotyczy w szystkich, bez wyjątku, m ateriałów bibliotecznych i archiwalnych i jest szczególnie dotkliwy w rejonach silnie uprzem ysłowio­ nych oraz w w ielkich aglom eracjach miejskich. Biblio­ teki, na dodatek, by dobrze m ogły w ypełniać swoją

3 . P rezen to w a n y m ateriał, p orząd k u jący w ie d z ę z zak resu o d k w a ­ szan ia p a p ie r ó w za b y tk o w y c h , z o sta ł o p r a c o w a n y n a p o d sta w ie w y k ła d ó w i ć w ic z e ń p r o w a d z o n y c h dla s tu d e n tó w sp e cja ln o ści k o n ­ serw acja i restauracja starych d r u k ó w i grafiki na W y d z ia le R esta u ­ racji i K o n serw acji D z ie ł Sztu ki A SP w W a rsza w ie. Z te g o sa m eg o cyklu w cześn iej na ła m a ch „ O c h r o n y Z a b y tk ó w ” z o sta ły o p u b lik o ­ w ane: A tr a m e n ty ż e la z o w o - g a lu s o w e , t. 4 9 , 1 9 9 6 , nr 3 , s. 2 8 1 - 2 9 1 ;

K leje s to s o w a n e d o k o n s e rw a c ji p a p ie ru , t. 5 0 , 1 9 9 7 , nr 3 , s. 3 0 0 - 3 0 7

oraz K o n s e r w a to rs k ie b ie le n ie p a p ie ru , t. 5 2 , 1 9 9 9 , nr 2 , s. 1 5 3 - 1 6 2 . 4 . W te n sp o só b z S O2 p ow sta je S O 3, k tóry ro zp uszczając się lepiej

n iż d w u tle n e k siarki w w o d z ie , tw o r z y m o cn iejszy k w as sia rk o ­ w y H2SO 4. A n a lo g iczn ie p ow sta je tle n e k azotu N O 2, który r o zp u ­

szczając się w w o d z ie tw o r z y m o c n y k w as a z o to w y H N O3 . P o w sta ­

w a n ie na tej d r o d z e k w a s ó w b y ło w ła śn ie p rzy czy n ą s iln e g o zak w

a-funkcję i zapew niać łatw y dostęp do zbiorów, muszą być lokalizowane w centralnych obszarach miast, gdzie stężenie zanieczyszczeń pow ietrza jest największe.

D w utlenek siarki i tlenki azotu, rozpuszczając się w wilgoci, w praw dzie w niew ielkich ilościach, ale za­ wsze obecnej w papierze, tw orzą kw aśne środow isko, sprzyjające degradacji w łókien. D o d atk o w o , obecne bardzo często w papierach jony m etali ciężkich: żelaza, m iedzi i innych, katalizują proces utleniania siarki i azotu do m aksym alnych w artościow ości, a proceso­ wi tow arzyszy pow staw anie m ocniejszych kwasów, k tó re szybciej i silniej zakwaszają p ap ier4.

Przechow yw anych w bibliotekach książek i czaso­ pism na razie nie potrafim y, niestety, w pełni obronić przed w pływ em kw asotw órczych gazów. W ogranicze­ niu tem pa w zrostu ich stopnia zakw aszenia duża rola przypada o pakow aniom ochronnym , k tó re pow inny być w ykonane z p ap ieró w i te k tu r o w yraźnie zasado­ wym odczynie. Są one w tedy w stanie zatrzym yw ać znaczną ilość przenikających do m agazynów biblio­ tecznych szkodliw ych gazów i ograniczać ich dostęp do chronionych książek i akt5.

Innym istotnym źródłem substancji kw aśnych w p a ­ pierach jest siarczan glinu, czyli tzw. ałun p ap iern i­ czy, w p row adzony do technologii papieru po d koniec

XVII w. 6 Jak w iadom o, używanie siarczanu glinu w pa­

pierniach sukcesyw nie w zrastało w X IX w., w m iarę upow szechniania się w p row adzonego w 1807 r. zakle­ jania papierów przy użyciu klejów żywicznych.

Z daniem M . H ey (1979) przyczyną spadku p H pa­ pierów są także kwasy organiczne (grupy karboksylo­ we), pow stające jako p ro d u k ty n aturalnego procesu degradacji celulozy, katalizow anego w dużym stopniu rów nież przez jony m etali ciężkich, a także pozostające w papierach w raz z p ro d u k tam i ubocznym i, tow arzy­ szącymi każdem u bieleniu utleniającem u7.

Szczególną i specyficzną przyczyną zakw aszania p a ­ p ierów są n iektóre odm iany atram en tó w żelazow o-ga- lusow ych, których używ ano do pisania od w czesnego średniow iecza po czasy nam w spółczesne. Ich n a d ­ m ierna kw asow ość, a niekiedy także nadm ierna za­ w artość w nich zw iązków żelaza, prow adzi do rozle­ głych ubytków w stru k tu rze p apieru, określanych te r­

* * 99 Я

m inem „wżery atram en to w e .

sze n ia w c ześn iej p r z y w o ła n e g o p rzy k ła d u r o cz n ik a „ D a ily E x p r ess” z 1 9 0 0 r., p o r. p rzy p is 1.

5 . J. H . H o fe n k d e G raaff, W . G . T h. R o e lo fs , H . va n K eulen , T h e

E ffe c t o f A lk a lin e B o x es a n d F ile F o ld ers o n th e A c c e le ra te d A g ein g o f P a p er b y A ir P o llu tio n , (w :) 8. I n te rn a tio n a le n K on gress d e r LADA, T ü b in g en , 1 9 - 2 3 S e p te m b e r 1 9 9 5 , LADA Prep rints, s. 1 0 3 - 1 0 8 .

6. В. Z y sk a , N a d tr w a ło ś c ią p a p ie r ó w d r u k o w y c h , K a to w ice 1 9 9 3 , s. 3 0 - 3 9 .

7. M . H e y , T h e W a sh in g a n d A q u e o u s D e a c id ific a tio n o f Paper, „ T h e Paper C o n srv a to r ”, t. 4 , 1 9 7 9 , s. 6 6 - 7 9 .

8. R o z w ija n ie te g o te m a tu n ie jest p r z e d m io te m te g o artyku łu. Szerzej o w ż er a c h a tr a m e n to w y c h m .in .: W . S o b u ck i, A tr a m e n ty

Pomiar pH w papierach zabytkowych

D o identyfikacji i oceny właściwości m ateriałów w zabytkach, jak w iadom o, m ożna stosow ać jedynie m etody nieniszczące, lub w najgorszym razie takie, któ re w ym agają p obrania tylko niewielkiej próbki.

O znaczenie p H p ap ieró w zabytkow ych należy więc w ykonać m etodą k o n tak to w ą, w której używając spe­ cjalnie skonstruow anej elektrody, m ierzy się p H um ie­ szczonych na pow ierzchni papieru kilku kropel odjo- nizow anej w ody i na tej podstaw ie w nioskuje o

odczy-• 9

me p ap ieru 7.

W artość p H w ody um ieszczonej na pow ierzchni papieru zależy od ilości substancji kw aśnych bądź za­ sadow ych, jakie zdołają przeniknąć do niej z papieru. D okładność oznaczenia u w aru n k o w an a jest kilkom a czynnikam i, w śród których jednym z najważniejszych jest tzw. czas ekstrakcji czyli czas, jaki upłynie od m om entu um ieszczenia w ody na pow ierzchni papieru do chwili dok o n an ia odczytu. Czas ten z kolei zależy przede wszystkim od szybkości w nikania w ody w p a ­ pier, czyli innym i słowy, od stopnia zaklejenia papieru. A zatem im dłuższy będzie czas oczekiw ania, tym uzyskany w ynik będzie bardziej miarodajny. Ze w zglę­ dów praktycznych czasu ekstrakcji nie pow inno się jednak w ydłużać po n ad 10 m inut. W skazania p H -m e - tru stabilizują się zwykle po upływ ie 3 do 5 m inut i w tedy m ożna d o konać odczytu pH .

N ależy zauw ażyć, że p H papierów kw aśnych zm ie­ rzone m etodą k o n tak to w ą zawsze będzie nieznacznie zawyżone, a papierów zasadow ych — zaniżone, gdyż nigdy nie jest tak, by wszystkie substancje w pływ ają­ ce na odczyn papieru zostały w yekstrahow ane przez um ieszczoną na jego pow ierzchni w odę. O cenia się, że

różnica ta m oże dochodzić do ok. 0 , 6 jed n o stk i10.

Z upełnie niem iarodajne są natom iast próby ozna­ czenia w ten sposób p H w papierach niezaklejonych (w bibułach), względnie w papierach dobrze w ypłuka­ nych. W takich przypadkach należy raczej zakładać, że papier jest zakwaszony, przeprow adzić odkw aszenie, a ostateczne oznaczenie p H w ykonać po stru k tu ral­ nym w zm ocnieniu p apieru, kończącym m okre zabiegi konserw atorskie.

Jak wybierać miejsca do oznaczania pH ? Zawsze n a­ leży kierow ać się zasadą, by w ykonać pom iary w m iej­ scach najbardziej zagrożonych, a więc w m iejscach w y­ stępow ania zabarw ień i plam , tam gdzie są w idoczne objawy rozw ijania się grzybów, w m iejscach w yraźne­ go osłabienia podłoża itp. Przy pom iarach w książkach

9 . W literatu rze p ap iern iczej z n a n e jest p o jęc ie „ s o ln e g o p H ”, o z n a ­ c ze n ie k tó re g o p r z ep ro w a d za się w śr o d o w isk u 0 ,1 N N a C l. U w a ża się, ż e.ta k o z n a c z o n e p H jest najbardziej o b ie k ty w n e i w p rzypad k u p a p ie r ó w za k w a sz o n y c h jed n a k z n a c zn ie n iż sze o d w y n ik ó w u z y ­ sk iw a n y ch w k o n w e n c jo n a ln y m o z n a c ze n iu . Por.: J. D ą b r o w sk i,

U w a g i o k a n a d y jsk ie j m e to d z ie o d k w a s z a n ia p a p ie r ó w o ra z k sią że k ,

„Przegląd P a p iern iczy ”, t. 5 3 , 1 9 9 7 , s. 7 6 8 - 7 7 0 . J est z ro z u m ia le , że te g o sp o so b u n ie m o ż n a jedn ak z a le ca ć d o o z n a c z e n ia p H w p a p ie ­ rach za b y tk o w y c h . W p r o w a d z a n ie d o n ic h c h lo r k u so d u jest ze w sz e c h m iar n ie w sk a z a n e .

zaleca się zbadanie p H dw u pierw szych i dw u osta­ tnich kart, z reguły bardziej narażonych na wpływ y zew nętrzne oraz ze w zględu na ich bliski k o n tak t z m a­ teriałam i oprawy.

W lab o rato riu m W ydziału Konserwacji i R estaura­ cji Dzieł Sztuki ASP w W arszawie oraz w laboratorium Z ak ład u Konserwacji Z b io ró w Biblioteki N arodow ej w W arszawie przyjm uje się zasadę, że w przypadku książki pom iaru p H dokonuje się przynajm niej na 10 kartach, a w przypadku grafiki przynajm niej w 3 m iej­ scach, w 2 miejscach lica i w 1 miejscu odw rocia. Przy ocenie w yników zaleca się unikanie posługiw ania się w artością średnią. Raczej należy przyjm ow ać, że jeden niew łaściw y w ynik, choćby z ow ych dziesięciu w yko­ nyw anych w trakcie konserw acji książki, wym aga o d ­ kw aszania w szystkich pozostałych kart, których p H nie było ustalane.

W yniki pom iaró w w ygodnie jest dokum entow ać w tabeli, przew idując, że zwykle zachodzi konieczność k ilkakrotnego ich w ykonania w tych sam ych p u n ­ ktach. Położenie p u n k tó w m ożna zaś rejestrow ać przez podanie współrzędnych, wyrażających odległość (w cm) od lew ego (x) i od dolnego (y) brzegu karty. Przykła­ dow e wyniki p om iarów p H w obiekcie zabytkow ym przytoczono w poniższej tabeli:

Tabela 1. Dokumentowanie pomiarów pH w konser­ wowanej książce11 N um er karty M iejsce pom iaru Przed

konserw acją Po konserw acji

p H czas eks­ trakcji (minuty) pH czas eks­ trakcji (minuty) 1 (2,45) 7,0 3 8,4 5 1 0 (17,9) 7,0 1 8,5 5 13 (19,4) 6 , 0 1 8,9 5 17 (8,48) 6 , 2 2 8 , 1 5 23 (1,48) 6 , 0 2 8,9 5 VII (35,50) 5,0 2 8 , 0 1 0 VIII (51,50) 5,4 2 7,7 8 X IX (50,51) 5,4 2 8 , 0 8 XLVIII (15,51) 5,2 2 7,5 1 0 XLIX (14,61) 5,7 2 8 , 0 1 0

10. J. K rauze, B a d a n ia n a d o z n a c za n ie m p H p a p ie ru w m a te ria ła c h

a rc h iw a ln y c h i b ib lio te c z n y c h , „A cta U n iv ersita tis N ic o la i C o p e r n i-

c i”, t. 5 , 1 9 7 4 , s. 1 4 7 .

1 1 . D o k u m en ta c ja k o n se r w a to rsk a atlasu: A tla s n o v u s T erraru m

O rb is I m p eria R égn a z X V III w ., praca d y p lo m o w a K. K uk uczk i,

w y k o n a n a p o d k ieru n k iem m gr. G. M a c a n d e r -M e la k , ASP W ar- szw a , W y d z ia ł K o n serw a cji i R estauracji D z ie ł Sztu ki, W arszaw a

Rola płukania w w odzie

Dla usuw ania kw asow ości zabytkow ych p ap ieró w niebywałe w ręcz znaczenie związane jest z płukaniem w w odzie. Przede wszystkim jest to najprostszy i naj­ lepszy sposób usunięcia z papieru tych substancji k w a­ śnych, k tó re są w niej rozpuszczalne.

U suwanie substancji zakwaszających poprzez w y­ płukanie papierów w w odzie dobrze ilustrują badania rosyjskie, w trakcie których płukanie w ykonyw ano poprzez um ieszczenie konserw ow anych k art na okres 10 m inut w w odzie destylow anej. Po każdych 10 m i­ nutach oznaczano p H papieru, po czym kartę p rzen o ­

szono do nowej kąpieli (il. 2).

3,5 &--- - --- --- ---0 10 20 30 40 50 60

C z a s p łu k a n ia (m in .) 2 . Z m ia n a o d c z y n u p a p ie r ó w w tra k cie p łu k a n ia ^

2 . A change in th e rea c tio n o f p a p e r d u rin g rin sin g 12

W trakcie płukania dochodzi także do znacznego usunięcia z zabytkow ych p ap ieró w starych klejów. Często w ten sposób przyw racana jest im w dużym stopniu p ierw otna elastyczność. Dla procesu o d k w a­ szania w szak ważniejsze jest to , że usunięcie kleju czyni papier bardziej dostępnym dla innych substancji, w tym także dla substancji odkwaszających. N ależy pow iedzieć w yraźnie i jednoznacznie, że bez d o sta ­ tecznego w ypłukania, praw idłow e i pełne odkw asze­ nie papieru nie będzie m ożliwe. G dy papier jest n ie ­ dokładnie wypłukany, a więc słabo chłonny, substancje odkwaszające nie mając m ożliw ości w nikania głęboko w strukturę, pozostaną tylko na pow ierzchni p apieru lub w jego w arstw ach przypow ierzchniow ych. W re ­ zultacie znajdzie się ich w papierze znacznie m niej, niż gdyby papier był dobrze wypłukany. Wszystko to sp ra ­ wi, że odkw aszenie nie będzie w pełni satysfakcjonu­ jące, a na d o d atek p H w takich papierach w m iarę upływ u czasu będzie dość szybko spadać, gdyż substa­ ncje zasadow e będą sukcesywne zużywane do zn e u tra ­ lizow ania kwasów, pozostających w środku papieru.

W przypadku gdy papiery nie dają się łatw o płukać w w odzie, są m ocno zaklejone i zwilżają się w odą z trudnością, zaleca się w łaściw e płukanie poprzedzić kąpielą w alkoholu zm ieszanym z w odą w stosunku 1:1. G dy papier w yjątkow o tru d n o ulega naw ilżaniu, należy zwiększyć udział alkoholu w roztw orze. Do tej czynności m oże być użyty zarów no alkohol etylowy, jak i izopropylowy. Ze w zględu na pow szechnie znaną szkodliw ość dla człow ieka, w yklucza się jedynie uży­ w anie m etanolu.

N aw ilżenie w alkoholu p o w inno bezpośrednio p o ­ przedzać właściwe płukanie, tak by nie dochodziło do w ysychania obiektu. M . H ey (1979) p ro p o n u je sp ra­ w dzanie stopnia naw ilżenia papieru poprzez rozpyle­ nie na jego pow ierzchni niewielkiej ilości alkoholu. Jeżeli ujaw ni się jakakolw iek różnica w wyglądzie miejsca p o trak to w an eg o alkoholem i resztą karty, b ę ­ dzie to św iadczyło o niedostatecznym naw ilżeniu p a ­ pieru i czynność należy p o w tó rzy ć13.

Jest zrozum iałe, że opisana p ro ced u ra płukania p a ­ pieru jest m ożliw a do przeprow adzenia w w arunkach, gdy użyte barw niki, tusze i inne elem enty szaty g ra ­ ficznej takie trak to w an ie um ożliw iają.

N a poniższym w ykresie (il. 3), zilustrow ano pozy­ tyw ny w pływ na p H papieru płukania w w odzie i p łu ­ kania poprzedzonego alkoholow ym naw ilżeniem .

pH

■ N aw ilżony, p łu k a n y ■ Tylko p łu k a n y □ Nie p łu k a n y

3. W p ły w n a w ilż e n ia w a lk o h o lu i p łu k a n ia w w o d z ie n a p H ró żn y c h p a p ie r ó w 14

3. T h e im p a c t o f m o is te n in g in a lc o h o l a n d rin sin g in w a te r u p o n th e p H o f d iffe r e n t ty p e s o f p a p e r 14

Innym w ażnym efektem płukania p ap ieró w w w o ­ dzie jest uzyskanie na ogół znacznego rozjaśnienia pociem niałego i często poplam ionego w m iarę u pły­ w u lat podłoża. W iele substancji zakwaszających, k tó re usuw a się w trakcie płukania w pływ a zwykle także niekorzystnie na barw ę papieru. Wraz z nim i usuw a się znaczną część p ro d u k tó w destrukcji papierów , k tó re w raz z innym i substancjam i barw nym i nadaw ały p a ­ pierom niekorzystny wygląd.

1 2 . T . W . Istrubcina, T . A. P ra w iło w a , K o n sie rw a c ija b u m a ż n y c h 1 3 . M . H e y , o p . cit.

d o k u m i e n to w m ie to d o m za b u fie r iw a n ija , (w :) P ro b le m a d o łg o w ie - 1 4 . T a m że.

Uzyskiwany w w yniku płukania stopień usunięcia plam i rozjaśnienie p apieru m ogą być niekiedy na tyle znaczące, że m ożna zrezygnow ać z prób osiągnięcia tych celów poprzez użycie środków bielących.

D o płukania p ap ieró w należy używać w ody u zd at­ nionej. W oda używ ana w pracow niach konserw acji p a ­ pieru pow inna być przede wszystkim pozbaw iona m e­ tali ciężkich: żelaza, m anganu i innych, k tó re są bardzo łatw o absorbow ane przez papier, a następnie katalizu­ ją w nim wiele procesów destrukcji. W oda nie m oże także zaw ierać chloru i jego zw iązków a także związ­ ków organicznych.

N ie pożądane jest n atom iast zm iękczanie wody, czy­ li usuw anie z niej jo n ó w w apnia i m agnezu. Raczej przeciw nie, korzystna jest pew na alkalizacja w ody w celu uzyskania neutralnego lub naw et lekko zasado­ wego odczynu. N ajrozsądniej jest to uczynić przy uży­ ciu w odoro w ęg lan ó w w apnia lub m agnezu, których obecność sprawia, że, oprócz zasadniczego celu, w trak­ cie płukania osiąga się także zapoczątkow anie proces odkw aszania papieru. Używając do w stępnego p łu k a­ nia starych papierów alkalizow anej w ody uzyskuje się na ogół lepsze usunięcie substancji zabarw iających nie­ korzystnie papier, a więc i jeszcze bardziej znaczące jego rozjaśnienie.

Rezerw a zasadow a

O dkw aszania papieru zostało opisane po raz pier­ wszy przez O. J. Schierholtza (1936) w jego patencie dotyczącym konserw acji tapet. Użył do tego celu w o ­ d orow ęglanu w a p n ia 15.

W pełni naukow e badania nad skutecznym zwalcza­ niem kw asow ości w papierach p odjęto jednak do p iero w latach czterdziestych i pięćdziesiątych naszego stu ­ lecia w Stanach Z jednoczonych i są one związane z n a ­ zwiskiem W J. B arrow a. Stosując m etody statystyczne w ykazał on ponad wszelką w ątpliw ość, że to właśnie kwasy są głów ną przyczyną zniszczeń w papierach przechow yw anych w bibliotekach i wskazał na w ęgla­ ny m etali ziem alkalicznych, czyli w ęglany w apnia, m agnezu i baru jako związki, których obecność w p a ­ pierach jest niezbędna do przedłużenia ich żyw otności. W nioski w ysnute przez B arrow a obow iązują do dziś z niew ielkim i tylko zm ianam i.

Pytanie, kiedy pap ier w poddaw anych konserw acji obiektach zabytkow ych należy odkw aszać i jakie p H papieru należy uznaw ać za o ptym alne jest zasadniczym pytaniem dla konserw atora. Jednocześnie jest to

jedy-1 5 . U. S. P aten t nr 2 0 3 3 4 5 2 , W a sh in g to n , jedy-1 0 M a rch jedy-1 9 3 6 , P rocess

fo r th e C h e m ic a l S ta b iliz a tio n o f P a p er a n d P a p e r P ro d u c ts.

1 6 . H . B ansa, A lte ru n g sb e stä n d ig e k e it a lte r u n d m o d e rn e r P a p iere, „ M a lte c h n ik -R e sta u r o ”, t. 8 3 , 1 9 7 7 , s. 2 1 8 - 2 2 2 .

1 7 . F. S. H a n so n , R esista n c e o f P a p er to N a tu r a l A g in g , „T h e Paper Industry and Paper W o r ld ”, 1 9 3 9 , s. 1 1 5 7 - 1 1 6 3 .

1 8 . H . B ansa, W äßrige M e th o d e n d e r E n tsä u e ru n g , „ Z eitsc h r ift für B ib lio th e k sw e sen u n d B ib lio g r a p h ie ”, S o n d e r h e ft 3 1 : D a u e rh a ftig ­

k e it v o n P a p ier, Frank furt am M a in 1 9 8 0 , s. 3 4 —4 5 .

ny p u n k t teorii odkw aszania, który uległ modyfikacji od czasów B arrow a. B arrow uw ażał, że wystarczy, gdy odczyn papieru będzie zbliżony do obojętnego (pH bliskie 7), zaś za papiery zagrożone, a więc te, które p ow inny podlegać odkw aszaniu uznaw ał d o p iero ta ­ kie, których p H było niższe o 1,0 do 1,5 jednostki. K rytyczny poziom p H określał więc na 5 ,5 - 6 ,0 16.

Jeszcze przed B arrow em , bo w 1939 r. H anson stw ierdził w ystępow anie w pewnej książce z 1576 ro ­ ku k a rt w dobrym i w złym stanie. Przy dokładniej­ szym badaniu okazało się, że białe karty, które zacho­ w ały sie w dobrym stanie, nie tylko miały lepszy o d ­ czyn, ale także zawierały znaczną ilość, bo ok. 2 ,5% w ęglanu, podczas gdy karty pożółkłe i słabe nie zaw ie­ rały go praw ie w cale17.

Z daniem H . Bansy zaw artość w ęglanów ziem alka­ licznych w starych, dobrze zachow anych papierach

m oże osiągać w przeliczeniu na C a C 03 poziom naw et

7 % 18.

W arto zw rócić uw agę, że obserw acje te dotyczą p ap ieró w w yprodukow anych jeszcze przed w p ro w a­ dzeniem do technologii papieru procesu w ypełniania (1830). Z aw artość w ęglanu w apnia w starych papie­ rach jest przede w szystkim w ynikiem stosow ania zasa­ dow ego środow iska m echanicznej obróbki szm at, p o ­ w odow anego obecnością mleczka w ap ien n eg o 19.

W oparciu o takie obserwacje pow stała koncepcja rezerw y zasadowej. U znano, że nie w ystarczy zn e u tra­ lizow ać kwasy obecne w papierach. Trzeba jeszcze w prow adzić do nich pew ien nadm iar substancji zasa­ dow ych. Sform ułow ano tezę, iż zaw artość w ęglanu w apnia w granicach 2 -3 % , lub rów now ażna zaw ar­ tość w ęglanów innych m etali ziem alkalicznych, za­ pew nia trw ałość papieru przez 300 do 500 lat20. Rola n adm iaru substancji zasadow ych (rezerwy zasadowej) w papierze sprow adza się do m ożliw ości neu tralizo ­ w ania substancji kw aśnych, które m ogą pojaw ić się w nim w przyszłości.

Podobny poziom rezerw y zasadow ej, 2% C a C 0 3, przyjm uje się aktualnie w norm ach dotyczących trw a­ łego papieru: ISO 9706 — dla papieru przeznaczone­ go na dokum enty i ISO 11108 — dla papieru archi­ w alnego.

W spółcześnie pojm ow ane cele zabiegu k onserw a­ torskiego, nazyw anego um ow nie odkw aszaniem , są co najm niej trzy21:

— usunięcie z papieru w m ożliwie dużym stopniu sub­ stancji zakwaszających,

1 9 . J. D ą b r o w sk i, J. S in ia rsk a -C za p lick a , R ę k o d z ie ło p a p ie rn ic ze , W a rsza w a 1 9 9 1 , s. 1 1 9 - 1 2 0 ; J. D ą b r o w sk i, P a p ier d r u k o w y i jeg o

tr w a ło ś ć , (w :) R a to w a n ie i o ch ro n a z b io r ó w , „ N o te s K o n se rw a to r ­

sk i”, t. 1, 1 9 9 8 , s. 1 0 3 - 1 3 8 .

2 0 . G . B. K elly, P ra c tic a l A sp e c ts o f D e a c id ific a tio n , „ B u lletin o f the A m erica n In stitu t fo r C o n s e r v a tio n ”, t. 1 3 , 1 9 7 2 , s. 16.

2 1 . A . D . B a y n e s-C o p e , E n tsä u e ru n g o h n e W asser, „ Z eitsch rift für B ib lio th e k sw e se n u n d B ib lio g r a p h ie ”, S o n d e rh eft 3 1 : D a u e rh a ftig ­

— zneutralizow anie tych z nich, których usunąć się nie da,

— w prow adzenie do papieru w ęglanów m etali ziem alkalicznych w takiej ilości, by uzyskać p H w grani­ cach 8 -8 ,5 .

Jed n ak taki poziom rezerw y zasadowej w zabytko­ wych papierach jest tru d n y do osiągnięcia. G. B. Kelly (1972), porów nując efekty odkw aszania p apierów ró ż ­ nymi m etodam i, z dość dużą łatw ością uzyskiwał pH w założonych granicach, natom iast poziom rezerw y zasadowej w jego eksperym entach był raczej nie satys­ fakcjonujący, bo w granicach 6 0 -1 2 0 m ilirów now aż- ników na kilogram papieru, co o d pow iada zaledwie

zaw artości 0 ,3 - 0 ,6% C a C 0 322.

N ieco lepsze rezultaty uzyskali w sw oich badaniach A. Lienardy i Ph. van D am m e (1990)25. W zależności od rodzaju papieru i m etody odkw aszania, badacze ci uzyskali rezerw ę zasadow ą w granicach 65 do 330 mi- lirów now ażników na kilogram papieru, czyli w najlep­ szym razie, po przeliczeniu na C a C 0 3, do 1,15% . N ie ­ które wyniki tych badań zilustrowano na wykresie (il. 4).

m ilirównoważniki/kg

■ Papier ze szm at 0 Paper celulozowy □ Papier ze ścierem

4. R e z e rw a z a s a d o w a p o o d k w a sz e n iu r ó ż n y m i m e to d a m i i p o s ta ­ rze n iu 24

4. T h e a lk a li reserve a fte r d e a c id ific a tio n w ith a s so r te d m e th o d s a n d ag in g24

Osiągnięcie w starych papierach rezerw y zasadowej odpow iadającej zaw artości 2% C a C 0 3, w ydaje się być bardzo tru d n e, jeżeli w ogóle możliwe.

Jak w iadom o, nie dysponujem y nie niszczącymi m e­ todam i oznaczania rezerw y zasadow ej, których m ożna by użyć do oceny skuteczności odkw aszania papierów. Z konieczności w konserw acji zabytkow ych papierów m usim y się więc posługiw ać oznaczeniem p H , czyli w skaźnikiem kw asow ości, w yrażającym tylko aktyw ­ ność jonów w odorow ych, a nie zaw artość substancji kw aśnych bądź alkalicznych.

Biorąc po d uwagę przytoczone rozw ażania, trzeba wyrazić pogląd, że p ro p o n o w an y poziom p H po o d ­

2 2 . G . B. K elly, o p . cit.

2 3 . A . L ienardy, Ph. v a n D a m m e , P ra c tic a l d e a c id ific a tio n , „R estau - r o to r ”, t. 1 1 , 1 9 9 0 , s. 1 - 2 1 .

2 4 . T a m że.

kw aszeniu p ap ieró w zabytkow ych 8 -8 ,5 należy tra k ­ tow ać jako niezbędny, albo w ręcz minimalny, na p ew ­ no nie jest za wysoki. N ależy przy tym podkreślić, że raczej nie zachodzi obaw a, by w starych, zabytkow ych papierach uzyskać zbyt w ysoką rezerw ę alkaliczną. Taki problem , wydaje się, nie istnieje.

W ęglany ziem alkalicznych

Pytanie, dlaczego akurat w ęglany w apnia, m agnezu i baru są uw ażane za najkorzystniejsze dla papieru jest pytaniem bardzo zasadniczym . K. Trobas (1980) u d o ­ w adnia przecież, że użycie w ęglanu, w odorow ęglanu lub innych, łatw o rozpuszczających się w w odzie zw iązków sodu, neutralizuje kwasy w papierach szyb­ ciej, a poza tym uzyskiw ana w w yniku ich użycia re ­ zerw a zasadow a byłaby efektyw niejsza2\

O tym , że związki sodu nie znalazły jednak zastoso­ w ania do odkw aszania papierów zadecydow ały w zglę­ dy rów nież bardzo istotne. W przypadku użycia zw iąz­ ków sodu, w papierze powstawałby, w analogiczny sposób jak w przypadku zw iązków w apnia, m agnezu i baru — szczegółowe reakcje w dalszej części tekstu — w ęglan sodu. Gdyby papiery w książkach, grafikach i w aktach grom adzonych w bibliotekach i w arch i­ w ach były absolutnie suche, tzn. gdyby nie zaw ierały wilgoci naw et w śladow ych ilościach, to niew ątpliw ie w odniesieniu do odkw aszania zw iązkam i sodu (lub związkam i innych m etali alkalicznych) nie m ożna by­ łoby form ułow ać poważniejszych zastrzeżeń. Niemniej, jak w iadom o, w oda w papierze zawsze jest obecna, w zależności od w aru n k ó w otoczenia, w ilości od kil­ ku do kilkunastu procent. W ęglan sodu rozpuszcza się dobrze w wilgoci zawartej w papierze, a jako sól sła­ bego kwasu i mocnej zasady, ulega hydrolizie z u tw o ­ rzeniem w o d o ro tlen k u sodu (N aO H ). To potencjalna obecność tego związku w papierach p o trak to w an y c h związkam i sodu jest przeszkodą używ ania ich do o d ­ kw aszania. O becność w papierach silnych zasad, do których należy w o d o ro tlen ek sodu, jest praw ie tak sam o niepożądana jak obecność kwasów, gdyż, obok innych zm ian, pow odują one alkaliczną hydrolizę ce­ lulozy, p o d o b n ą w skutkach do hydrolizy kwasowej.

Tymczasem rozpuszczalność w w odzie w ęglanów : w apnia, m agnezu i baru jest znikom a. W przypadku w ęglanu w apnia zaledwie 14 mg/l w tem p. 20°C . W ęg ­ lany te w obecności wody, naturalnie, także pozostają w rów now adze z odpow iednim i w o d o ro tle n k am i, ale oprócz tego, że są one słabszymi zasadam i w p o ró w ­ naniu z zasadą sodow ą, to ze w zględu na niew ielkie ilości, skutki takiego procesu m ożna pom ijać26.

Trzeba rów nież zw rócić uw agę, że są podzielone zdania, czy lepsze dla papieru jest użycie zw iązków

2 5 . K. T ro b a s, P a p ierresta u rieru n g in A rc h iv e n , B ib lio th e k e n u n d

S a m m lu n g e n , G raz 1 9 8 0 , s. 1 4 1 - 2 1 5 .

w apnia, czy m agnezu. W edług aktualnego stanu w ie­ dzy tru d n o w tej kwestii w ypow iadać się w sposób rozstrzygający. N iedaw no H . Bansa (1999) na p o d sta­ wie bardzo szczegółow ych badań nad w pływ em w o ­ d o ro w ęg lan ó w w apnia i m agnezu na różne papiery doszedł do w niosku, że żaden z tych zw iązków nie wykazuje jednoznacznej przew agi nad drugim 27.

Z a zw iązkam i w apnia, w w yniku użycia których w papierze pow staje w ęglan w apnia, na razie, wydaje się, przem aw iają głów nie względy historyczne, gdyż ich stosow anie p o d postacią choćby w ody lub mleczka w apiennego praktykow ane było już w daw nych tec h ­ n ologiach produkcji papieru.

W arto jeszcze dodać, że w prow adzenie w strukturę p ap ieru zw iązków w apnia i m agnezu — a najczęściej to jest efektem odkw aszania — pow oduje zmniejszenie szybkości utleniania celulozy, najważniejszego obok hydrolizy procesu niszczącego papier.

Niekiedy, niestety, używ aniu zw iązków w apnia, m a­ gnezu i baru tow arzyszy nieznaczne zwiększenie żół- tości papieru. Trzeba jednak podkreślić, że w trakcie późniejszego przechow yw ania żółtość ta będzie się już znacznie w olniej pogłębiać, niż w przypadku papierów nie odkw aszanych. Z atem ew entualne pogorszenie tej w łaściw ości optycznej w trakcie odkw aszania papie­ ró w rów nież należy uw ażać za m ało istotne, szczegól­ nie w p o ró w n an iu z ograniczeniem tem pa tracenia przez nie w łaściw ości m echanicznych.

W iodące sposoby odkw aszania papierów zabytkowych

Dla końcow ego efektu odkw aszania najlepiej jest, gdy zabieg m ożna w ykonać przez w ykąpanie poszcze­ gólnych k art w roztw orze odkwaszającym . W trakcie kąpieli istnieją najkorzystniejsze w arunki do ró w n o ­ m iernego w nikania substancji odkwaszających w struk­ turę papieru. Jeżeli przed właściwym odkwaszeniem pa­ pier został dobrze w ypłukany i jest dostatecznie chłonny, to do wysycenia papieru wystarczy praktycznie krótko­ trwały kontakt z roztw orem odkwaszającym. Jeżeli jed­ nak tego stanu w papierze nie udało się wcześniej osiąg­ nąć, bądź nie m ożna było tego uczynić, wydaje się, że

czasu kąpieli nie pow inno się przedłużać ponad 2 0 m i­

nut. Należy raczej przewidywać, że w takiej sytuacji nie uzyska się dostatecznego odkwaszenia obiektu i niezbęd­ ne będzie pow tórzenie zabiegu.

Próby odkw aszenia p ap ieró w bez uprzedniego d o ­ brego w ypłukania w w odzie zawsze skończą się n iep o ­ w odzeniem . Z w racała na to uw agę już po n ad dw adzie­ ścia lat tem u M . H ey28. Po p rostu w tedy m ożliwe jest tylko odkw aszenie pow ierzchniow ych w arstw papie­ ru, n ato m iast środek pozostanie zakwaszony. Po takim „odkw aszeniu” p H pow ierzchni będzie zresztą szybko

spadać, w skutek zużyw ania się chem ikaliów w reakcji z pozostałym i w papierze substancjam i kwaśnym i.

Jeżeli nie m ożna przeprow adzić odkw aszania m eto ­ dą kąpieli, ro ztw ó r odkwaszający trzeba nanosić p o ­ w ierzchniow o, przez rozpylenie, albo też przy użyciu pędzla. Jeżeli istnieje m ożliwość aplikow ania go tylko jednostronnie, a takie przypadki w pracow niach k o n ­ serw atorskich są częste, to należy pam iętać, by obiekt suszony był w pozycji leżącej, stroną suchą do góry. U m ożliwia to , jak to już w yjaśniano, odparow anie w ody lub innego rozpuszczalnika poprzez cały papier i w konsekw encji lepsze rozprow adzenie substancji odkwaszającej w strukturze papieru.

Przy nanoszeniu środków odkw aszających na p o ­ w ierzchnię papierów , k tó re nie zostały, bądź nie mogły być dobrze w ypłukane, duże znacznie dla skuteczności odkw aszania zw iązane jest z m ożliw ością w ykonania zabiegu na stole próżniow ym . W yw oływ ane w tedy znaczne ssanie popraw ia penetrację głębszych w arstw papieru i um ożliw ia bardziej rów nom ierne rozm ie­ szczenie w nim substancji odkwaszających.

Inną czynnością, w spom agającą proces odkw asza­ nia jest m ożliw ość nanoszenia środka odkw aszającego w m etylocelulozie, użytej jako klej, albo też jako śro ­ dek do strukturalnego w zm ocnienia papieru p o d k o ­ niec zabiegów m okrych. D o przygotow ania m etyloce­ lulozy należy w tedy użyć nie czystej wody, lecz np. w ody w apiennej, czyli w ody zawierającej rozpuszczo­ ny w o d o ro tlen ek w apnia.

W odorotlenek wapnia C a(O H )2. W odorotlenek

w apnia należy uznaw ać za najważniejszy środek o d ­ kwaszający, m im o iż charakteryzuje się on niew ielką rozpuszczalnością w w odzie i w związku z tym o d ­ kwaszanie przy jego użyciu wym aga na ogół p o w tarza­ nia zabiegu. W tem p eratu rze pokojow ej m ożna ro zp u ­

ścić go zaledw ie w ilości około 1 , 6 g w 1 litrze wody.

N ależy przy tym do tej nielicznej grupy zw iązków chem icznych, których rozpuszczalność w w odzie m a­ leje ze w zrostem tem peratury.

D o odkw aszania m ożna użyć ro ztw o ru nasyconego lub praw ie nasyconego. M ożna też w odę w apienną rozcieńczyć, np. w stosunku 1:1. Ten ostatni w ariant należy zalecać w przypadku, gdy odkw aszaniu poddaje się papiery niedostatecznie w ypłukane.

Z aw arte w papierze substancje kw aśne w kontakcie z w o d o ro tlen k iem w apnia ulegają naturalizacji. Pra­ w idłow o p rzep ro w ad zo n y zabieg odkw aszania, jak w iadom o, pow inien doprow adzić do w prow adzenia do papieru pew nego n adm iaru w o d o ro tlen k u w apnia.

Ten nadm iar w ciągu kilku dni p o d w pływ em C 02

z pow ietrza przekształci się w w ęglan, w myśl reakcji: C a (O H) 2 + C 02 -> x lC aC 03 + H 20

2 7 . H . B ansa, A q u e o s D e a c id ific a tio n w ith C a lc iu m o r w ith M a g n e- 2 8 . M . H e y , o p . cit.

Powstający w ęglan w apnia krystalizuje w ew nątrz papieru w postaci dobrze zatrzym yw anego kalcytu, tw orząc rezerw ę zasadową.

Szacuje się, że w ciągu pierw szej doby w w ęglan zam ienia się około 90% w o d o ro tle n k u . Jeżeli zachodzi potrzeba ponow ienia zabiegu, zaleca się d o konać tego nie wcześniej niż następnego dnia, gdy znaczna część w o d o ro tlen k u w apnia zdąży się już przem ienić w w ęg­ lan i trw ale osadzić w stru k tu rze papieru. Zm niejsza się w tedy m ożliwość w tórnego w ypłukania zw iązków w apnia uprzednio w prow adzonych do papieru. Pona­ w ianie kąpieli bezpośrednio jedna po drugiej m a n ie ­ wielki sens. D o pełnej przem iany w o d o ro tle n k u w a p ­ nia w w ęglan p otrzeba około 7 dni i po upływ ie tak ie­ go czasu w ykonuje się dop iero p o m iar p H , spraw dza­ jący skuteczność odkw aszenia.

D o przygotow ania w ody w apiennej m ożna użyć albo w o d o ro tlen k u w apnia, albo tlenku w apnia (w ap­ na palonego). W obydw u w ypadkach m uszą to być czyste chem ikalia, najlepiej klasy cz. d. a. (czysty do analizy). W przypadku używ ania w o d o ro tlen k u w a p ­ nia, po um ieszczeniu w naczyniu w raz z w odą o d w a ­

żonej ilości związku (1 , 6 g/l), należy zaw artość d o k ła ­

dnie wymieszać przez kilkanaście m in u t (m ieszadło!). Po zakończeniu m ieszania należy odczekać pew ien czas

(ok. 2 godz.) i pozw olić, by nierozpuszczone drobiny

osiadły na dnie naczynia, a następnie zdekantow ać sklarow any roztw ór znad osadu.

W przypadku używ ania tlenku w apnia, po zm iesza­ niu z w odą w ilości ok. 1,5 g/litr, uzyskaną zawiesinę należy ogrzać do m om entu w idocznego zapoczątko­ w ania reakcji z w odą (tem p. 6 0 -7 0 °C ). Po schłodzeniu do tem p eratu ry pokojow ej ew entualne drobiny, k tó re nie weszły w reakcję o padną na d n o naczynia, a uzy­ skana w oda w apienna będzie bardziej klarow na, niż gdy przygotow uje się ją z w o d o ro tlen k u .

W odne roztw ory w o d o ro tlen k u w apnia należą do ro ztw o ró w nietrw ałych i pow inny być przygotow y­ w ane bezpośrednio przed użyciem . W trakcie d łu ż­ szego przechow yw ania, szczególnie w nie zam kniętym szczelnie naczyniu, dochodzi do zm ętnienia ro ztw o ru ,

na skutek pochłaniania C 02 z pow ietrza i przekształ­

cenia się w o d o ro tlen k u w nierozpuszczalny w w odzie w ęglan, zgodnie z wcześniej przytoczoną reakcją.

Wadą w o d o ro tlen k u w apnia jako substancji o d k w a­ szającej jest stosunkow o w ysoki odczyn jego ro z tw o ­ ró w w odnych, osiągające poziom p H p o n ad 12. Ten w yraźnie alkaliczny odczyn m oże już być pew nym zagrożeniem dla niektórych elem entów szaty graficz­ nej, m oże np. w krańcow ych przypadkach prow adzić do uszkodzenia farb graficznych. N atu raln ie, k o n se r­ w ator każdorazow o musi przeprow adzić stosowną p ró ­

bę i przekonać się, czy użycie ro z tw o ru C a (O H) 2 jest

bezpieczne.

2 9 . A. D . B a y n e s-C o p e , Th e N o n - a q u e o u s D e a c id ific a tio n o f D o c u ­

m e n ts , „R esta u ra to r”, t. 1, 1 9 6 9 , s. 2 - 9 .

Trzeba bardzo w yraźnie podkreślić, że ew entualne niekorzystne zm iany w konserw ow anym obiekcie m o­ gą być pow o d o w an e przez w o d o ro tlen ek w apnia w y­ łącznie w chwili w ykonyw ania zabiegu. Papier zresztą tak w ysokiego p H nie osiąga, a na d o d a te k spada ono szybko w m iarę upływ u czasu, jak to powyżej starano się wykazać.

W odorotlenek baru Ba(O H )2. M echanizm od k w a­

szania i tw orzenia rezerw y zasadowej w przypadku użycia do odkw aszania w o d o ro tlen k u baru jest id en ­ tyczny jak w przypadku w o d o ro tlen k u w apnia:

B a(O H) 2 + C 02 -> l B a C 03 + H 20

Rów nież i tego środka dotyczy uw aga o niskiej trw ałości i stosunkow o szybkim m ętnieniu jego ro z­

tw orów , pod w pływ em C 02 z pow ietrza, a także uw a­

ga o w ysokim pH .

Pewną zaletą w o d o ro tlen k u baru jest jego lepsza rozpuszczalność w w odzie w p o ró w n an iu z w o d o ro ­ tlenkiem w apnia. Um ożliw ia to stosow anie ro ztw o ró w o wyższym stężeniu i w sum ie szybsze odkw aszenie papieru. N iem niej jednak w ykorzystanie tej m ożliw o­ ści m ożna brać p o d uw agę jedynie wtedy, gdy od k w a­ szeniu poddaje się obiekty bardzo dobrze w ypłukane. W przeciw nym w ypadku pojaw ienie się białych n alo ­ tów na pow ierzchni papieru po o d p aro w an iu ro zp u ­ szczalnika jest bardzo realne.

Inną zaletą w o d o ro tlen k u baru jest m ożliw ość uży­ cia go w postaci ro ztw o ru w m etanolu, a więc bez użycia w o d y 29.

Należy jednak pam iętać, ze m etanol jest środkiem bardzo toksycznym dla człow ieka, a jego duża lotność potęguje zagrożenie. Pary m etanolu oddziałują przede wszystkim na n erw wzrokowy. W ykonyw anie zabie­ gów z użyciem m etanolu wym aga więc dużej o stro ż­ ności, a przede w szystkim dobrze w entylow anego di- gestorium .

Toksyczny dla człow ieka jest rów nież w o d o ro tlen ek baru, ale tylko w sytuacji, gdy dostanie się do o rg an i­ zmu drogą poprzez przew ód pokarm ow y. A zatem praca z w o d o ro tlen k iem baru w rękaw icach o c h ro n ­ nych i elem entarne zasady higieny o ch ro n ią nas d o sta­ tecznie przed szkodliw ością ze strony tego środka.

Po zneutralizow aniu zaw artych w papierze substa­ ncji kw aśnych, nad m iar w p row adzonego w trakcie o d ­ kw aszania w o d o ro tlen k u baru, jak w ykazano to p o w y ­ żej, zam ienia się w w ęglan, zw iązek całkow icie bez­ pieczny dla człow ieka.

W odorotlenek baru w chodzi w reakcję z d w u tlen ­ kiem węgla z pow ietrza jeszcze łatwiej niż w o d o ro tle ­ nek w apnia. N aw et przy przechow yw aniu w zam knię­

tym słoju połyskliw e kryształy B a(O H) 2 z biegiem cza­

su ulegają zm atow ieniu na skutek pokryw ania się ich powierzchni drobinam i węglanu w apnia. Z tych wzglę­

uży-wać kryształków bez nalotów. W przypadku używ a­ nia w o d o ro tlen k u baru z dom ieszką w ęglanu, po spo­ rządzeniu ro ztw o ru w m etanolu najczęściej potrzebne jest sączenie.

W odorowęglan magnezu M g (H C 0 3)2. Użycie do

odkw aszania w odorow ęglanu m agnezu m a istotną za­ letę w stosunku do w o d o ro tle n k ó w — pozw ala u n ik ­ nąć w ysokiego p H w trakcie odkw aszania. N asycony

ro ztw ó r w odny M g ( H C 03 ) 2 bezpośrednio po przy­

gotow aniu w ykazuje odczyn lekko kwaśny. Użycie te ­ go środka jest więc szczególnie w skazane w tych przy­ padkach, gdy obiekt dobrze znosi choćby ostrożne traktow anie w odą, ale zachodzi obaw a, że m oże być wrażliw y na środow isko alkaliczne.

R oztw ór M g ( H C 03 ) 2 musi być przygotow any bez­

p ośrednio przed użyciem przez wysycenie d w u tlen ­ kiem w ęgla zawiesiny w ęglanu m agnezu ( M g C 0 3) w w odzie. M ożna w ykonać to sposobem p ro p o n o w a ­ nym przez H . Bansç (1977)30: w butli autom atycznego syfonu um ieszcza w raz z jednym litrem w ody ok. 1,7 g węglanu magnezu. Po „nabiciu” syfonu ładunkiem C 0 2, węglan przekształci się w lepiej rozpuszczający się w w o­ dzie w odorow ęglan, zgodnie z reakcją:

M g C 03 + C 02 + H 20 -> M g ( H C 03 ) 2

R oztw ór pozostaje stabilny d o póki jest w nim obec­

ny rozpuszczony C 02 (kwas w ęglowy). Po w p ro w a­

dzeniu do papieru dochodzi do zw iązania substancji kw aśnych, a pozostający po zabiegu nadm iar w o d o ro ­

w ęglanu rozkłada się z w ydzieleniem C 02 i z p o w ­

staniem w ęglanu m agnezu, który tw orzy rezerw ę za­ sadow ą:

M g (H C0 3 ) 2 iM g C0 3 + H2 0 +

Tco

2

O dkw aszan ie rękopisów, akwarel i pasteli

O dkw aszanie prac w ykonanych w technikach w raż­ liwych na w odę, a więc: rękopisów , ręcznie k o lo ro ­ w anych m ap, akw arel, pasteli i innych podobnych obiektów, jest sporym w yzw aniem dla konserw atora. W ymaga dużych um iejętności i w yjątkow ej rozwagi. Jest wielce p raw d o p o d o b n e, że w trakcie konserw acji takich o b iek tó w osiągniecie pełnego odkw aszenia, z pow staniem właściwej rezerw y zasadow ej, nie za­ wsze zakończy się pow odzeniem .

Przy konserw acji obiektów w ykonanych w tech n i­ kach w rażliw ych na w odę, a przy ich odkw aszaniu w szczególności, jak to już w spom niano wcześniej, tru d n e do przecenienia znaczenie zw iązane jest z m oż­ liwością użycia stołu próżniow ego. Przy jego pom ocy

• 3 0 . H . B ansa, A lte ru n g sb e s tä n d ig k e it...

3 1 . P r o d u k o w a n y p rzez sp ó łk ę W e i T o A sso c ia te s L td. prep arat jest także p o d sta w ą jednej z w a ż n y c h m e to d m a s o w e g o o d k w a sz a n ia , znanej r ó w n ie ż p o d n a zw ą m e to d y W e i T ’o . O d k w a sz a n ie m a so w e d o ty cz y k sią żek i cza so p ism p o w sta ją c y c h o d p o c z ą tk u X I X w . na p a p ierze niskiej jak ości. N a le ż y je w y ra źn ie o d r ó ż n ia ć o d p rzed sta ­ w io n e g o tutaj o d k w a s z a n ia , p a p ie r ó w z a b y tk o w y c h . W p r a w d z ie

naw et w takiej sytuacji zostaje n iejednokrotnie um oż­ liw ione ostrożne przem ycie podłoża, choćby m iejsco­ wo. U łatw ione zostaje także w prow adzenie do papieru środków odkw aszających.

D o odkw aszania akw arel i pasteli w najczęściej spo­ tykanej sytuacji, tzn. gdy użycie w odnych ro ztw o ró w jest zupełnie niem ożliw e, z om ów ionych dotychczas

środków nadaje się jedynie ro ztw ó r B a(O H) 2 w m eta­

nolu. G dy papier jest słabo w ypłukany należy zalecać raczej użycie ro ztw o ru o niższym stężeniu, pam iętając o zasygnalizow anym już zagrożeniu ze strony tego p re ­ paratu dla osób w ykonujących zabieg. Uwaga ta jest szczególnie zasadna, jeżeli zabieg będzie w ykonyw any z pom inięciem stołu próżniow ego.

Trzeba także zauważyć, że nanoszenie ro ztw o ru w o ­ d o ro tlen k u baru na pow ierzchnię nie w ypłukanego w dostatecznym stopniu p apieru zwiększa p ra w d o p o ­ dobieństw o pojaw ienia się tzw. wykwitów, o których rów nież była m ow a już wcześniej.

O dkw aszanie m ożna w ykonać także przy użyciu p atentow ego śro d k a Wei T ’o, któ ry dostępny jest albo w postaci płynnej, albo jako aerozol31. Substancją o d ­ kwaszająca jest w tym przypadku w ęglan m etylom ag- nezu, rozpuszczalnikiem zaś m ieszanina m etanolu z freonam i: tetraflu o ro etan em i 1,1- d ic h o r o - l- f lu o -

roetanem . W w yniku odkw aszania m etodą Wei T ’o rezerwę zasadową w papierze tworzy powstający w k oń­ cow ym efekcie w ęglan m agnezu.

Bardzo interesująca okoliczność w ystępuje niekiedy przy konserw acji rękopisów napisanych atram entam i żelazow o-galusow ym i, gdyż niektóre z nich dobrze znoszą ostrożne traktow anie w odą i często możliwe jest ich — choćby częściowe — w ypłukanie w w odzie.

Oczywiście są rękopisy, przy których użycie w ody nie jest m ożliwe. N atu raln ie k onserw ator musi to każ­ dorazow o rozstrzygnąć w trakcie wstępnych prób. Musi rów nież zadecydow ać na podstaw ie ich wyników, czy do odkw aszania m oże być użyty któryś z om ów ionych już w odorotlenków , istnieje bow iem pow ażne niebez­ pieczeństw o rozjaśnienia atram en tó w po d ich w pły­ w em . N ależy jeszcze raz podkreślić, że wszystkie ew en­ tu aln e, niekorzystne zmiany, jakie po d w pływ em

C a (O H) 2 lub B a(O H) 2 mogą wystąpić w konserw ow a­

nym obiekcie, uwidocznią się natychmiast, w momencie w ykonyw ania zabiegu. Jest to w ażne, poniew aż w stęp ­ ne próby w sposób pew ny rozstrzygają o m ożliwości bądź niem ożliw ości użycia któregoś z tych środków.

W przypadku, gdy zachodzi obaw a, że użycie w o ­ d o ro tlen k ó w będzie szkodliwe dla w arstw y barw nej bądź atram en tu , do dyspozycji pozostaje w zasadzie

w o d k w a sz a n iu m a so w y m r ó w n ie ż c h o d z i o z n e u tr a liz o w a n ie w p a ­ pierach k w a s ó w i w y tw o r z e n ie rezerw y za sa d o w ej, ale uzyskuje się to z u p e łn ie in n y m i m e to d a m i. O p o d o b ie ń s tw a c h i r ó żn ica ch w o b y d w u ty p a ch o d k w a sz a n ia p o r. W . S o b u ck i, O d k w a s z a n ie z a ­

b y tk o w y c h i n ie z a b y tk o w y c h p a p ie r ó w , „Przegląd P a p iern iczy ”,

w yłącznie ro ztw ó r w o d o ro w ęg lan u m agnezu, któ ry w m om encie w ykonyw ania zabiegu, jak to powyżej w ykazano, wykazuje odczyn nieznacznie kwaśny.

Inne sposoby odkw aszania

Odkwaszanie w obiegu zamkniętym. W pracow niach

k onserw atorskich, w których w ykonuje się jednocze­ śnie konserw ację dużej liczby ró żn o ro d n y ch obiektów , dąży się do znacznego uproszczenia wielu czynności. M ożna także zaobserw ow ać próby m echanizow ania n iektórych prac, szczególnie przygotow aw czych. D o ­ brym przykładem potw ierdzającym ten sposób o rg a n i­ zow ania pracy jest stosow ane w niektórych p ra c o w ­ niach przygotow yw anie ro z tw o ru odkw aszającego w sposób ciągły. Schem at ilustrujący zasadę takiego postęp o w an ia p rzedstaw iono na poniższym rysunku32:

5 . O d k w a s z a n ie w o b ie g u z a m k n ię ty m : 1 — k ą p ie l o d k w a sz a ją c a ; 2 — p H - m e t r ; 3 — k o n d u k to m e tr ; 4 — m ie s z a d ło z te r m o s ta te m ;

5 — p o m p a ; 6 — w y m ie n n ik j o n ó w ; 7 — f iltr ; 8 — p o je m n ik z w ę g la n e m w a p n ia

5 . D e a c id ific a tio n in a c lo s e d c y c le : 1 — d e a c id ific a tio n b a th ; 2 — p H - m e te r ; 3 — c o n d u c to m e te r ; 4 — m ix e r w ith th e r m o s ta t; 5 — p u m p ; 6 — io n exch anger; 7 — filte r ; 8 — c o n ta in e r w ith c a lc iu m c a rb o n a te

Istotą m etody jest to , że nasycona dw utlenkiem w ęgla w oda jest w ciągłym obiegu, przechodząc po kolei przez szereg urządzeń. Roboczą część urządzenia stanow ią dw ie połączone ze sobą wanny. W większej z nich odbyw a się odkw aszanie obiektów , w mniejszej zaś, połączonej z większą na zasadzie przelew u, zain­ stalow ane jest m ieszadło oraz elektrody m ierników podstaw ow ych p aram etró w procesu: p H i p rz e w o d ­ ności elektrycznej roztw oru. W oda opuszczająca w a n ­ ny odkw aszające trafia do w ym iennika jonów, w k tó ­ rym zostają z niej usunięte jony, k tó re przeniknęły do niej w trakcie odkw aszania papieru. Przechodząc z k o ­ lei przez pojem nik z w ęglanem w apnia w oda zostaje w zbogacona w jony w apnia, potrzebne do odkw asze­ nia p ap ieru oraz do w ytw orzenia w nim rezerw y zasa­

dowej. W rezultacie proces odkw aszania odbyw a się w praw ie nasyconym roztw orze w odorow ęglanu w a p ­ nia, k tó ry pow staje z w ęglanu w apnia, dw u tlen k u węgla i w ody w w yniku reakcji analogicznych do już przedstaw ionych.

Stosuje się rozw iązania, w których, zam iast czystego w ęglanu w apnia, w pojem niku um ieszcza się d o lo m it, zawierający m ieszaninę w ęglanów w apnia i m agnezu. O dkw aszanie odbyw a się więc w tedy m ieszaniną w o ­ dorow ęglanów w apnia i m agnezu, a w końcow ym efekcie w papierze na rezerw ę zasadow ą składa się rów nież m ieszanina w ęglanów tych dw u m etali.

Kanadyjska metoda odkwaszania. O dkw aszanie tą

m etodą polega na przekładaniu odkw aszanych arkuszy papierem zasadow ym o dużej zaw artości w ęglanu w apnia. W w arunkach dużego docisku (350 kPa) i w y ­ sokiej w ilgotności (do 97% RH) dochodzi do w ym iany jonów pom iędzy arkuszam i. Jony w od o ro w e z zakw a­ szonego papieru m igrują do zasadow ych arkuszy, jony w apniow e zaś w kierunku przeciw nym . D ochodzi do usuw ania substancji kw aśnych z p apieru oraz do zn eu ­ tralizow ania tych z nich, k tó re w zakw aszonym p a p ie ­ rze pozo stan ą33.

Ten sposób odkw aszania został zap ro p o n o w an y c ał­ kiem niedaw no, wym aga więc kom entarza, tym b a r­ dziej że w ydaje się, iż perspektyw y jego w ykorzystania są ograniczone. Pod dużym znakiem zapytania stoi m ożliw ość zastosow ania sporego docisku i bardzo d u ­ żej w ilgotności w stosunku do papierów zabytkow ych, z bogatą często szatą graficzną. Istnieje pow ażna o b a­ wa pow o d o w an ia ich uszkodzeń. W edług a u to ró w m e­ tody uzyskuje się w niej rezerw ę zasadow ą około 55 m ilirów now ażników na kg papieru, czyli w przelicze­

niu na C a C O3 niespełna 0,3% , jest to więc niew iele.

N atu raln ie nie m ożna w ykluczać, że postępow anie drogą w skazaną przez au to ró w tej m etody będzie dla n iektórych obiektów postępow aniem uzasadnionym . Do pełnej jej oceny należałoby więc dysponow ać in ­ form acjam i o praktycznym w ykorzystaniu m etody oraz badaniam i porów naw czym i z innym i sposobam i odkw aszania, a tych na razie brak.

Starsze sposoby odkw aszania

D w ukąpielow a metoda Barrowa. W J. Barrow pier­

wsze próby odkw aszania, przeprow adzał już w latach czterdziestych. Z tego okresu w yw odzi się za p ro p o n o ­ w any przez niego sposób postępow ania, zw any dziś m eto d ą dw ukąpielow ą. Przeznaczone do odkw aszania

obiekty um ieszczało się najpierw na okres 2 0 m inut

w nasyconej w odzie w apiennej C a(O H )2, po czym

przenosiło na dalsze 2 0 m in u t do ro ztw o ru w o d o ro ­

w ęglanu w apniow ego С а (Н С О з)234.

3 2 . H . E. U sd o w sk i, Z u r e n tsä u e ru n g v o n P a p ie r m i t C a rb o n a te n , „ Z eitsc h r ift für B ib lio th e k sw e sen u n d B ib lio g r a p h ie ”, S o n d e r h e ft 3 1 : D a u e rh a ftig k e it v o n P a p ier, Fran k fu rt a m M a in 1 9 8 0 , s. 4 6 - 5 4 .

3 3 . S. E. M id d le to n , A. M . Scallan , X . Z o u , D . Page, A M e th o d fo r

th e D e a c id ific a tio n o f P a p er a n d B o o k s, „T a p p i J .”, t. 7 9 , 1 9 9 6 ,

s. 1 8 7 - 1 9 5 ; J. D ą b r o w sk i, o p . cit. 3 4 . G . В. K elly, o p . cit.

R oztw ór w od o ro w ęg lan u w apnia uzyskiw ało się przez w ysycenie zawiesiny w ęglanu w apnia w w odzie dw utlenkiem węgla:

C a C 03 + C 02 + H 20 -> C a ( H C 03 ) 2

Roztwór w odorow ęglanu w apnia, podobnie jak roz­ tw ó r w o d o ro w ęg lan u m agnezu jest nietrw ały w w a­ runkach pokojow ych i musi być przygotow yw any bez­ p ośrednio p rzed użyciem.

W trakcie pierwszej kąpieli, w reakcji z w odą w a­ p ien n ą zachodziła w łaściw a neutralizacja substancji kw aśnych w papierze, a pozostający w papierze n ad ­ m iar w o d o ro tle n k u w apnia w trakcie drugiej kąpieli przekształcał się w w ęglan, zgodnie z reakcją:

C a (O H) 2 + C a ( H C 03 ) 2 -> i 2 C a C 03 + 2 H 20

Po drugiej kąpieli p raw idłow o w ykonyw anego za­ biegu, w papierze pozostaw ał nadm iar C a ( H C 0 3)2, który dość szybko rozkłada się z pow staniem dalszych ilości w ęglanu w apnia:

C a ( H C 03 ) 2 -> 4 C a C 03 + H 20 + T C 02

N ależy zauw ażyć, że dw ukąpielow a m etoda B arro­ wa jest dość k łopotliw a w stosow aniu, a w pływ a na to przede w szystkim jej duża pracochłonność. Problem kom plikuje d o d atk o w o ograniczona trw ałość ro z tw o ­ ru w o d o ro w ęg lan u w apnia.

D w ukąpielow a m etoda B arrow a była przez pew ien okres w ykorzystyw ana w polskich pracow niach k o n ­ serwacji papieru. Z czasem została zastąpiona przez odkw aszanie przy użyciu ro ztw o ró w buforow ych.

O dkw aszanie roztworam i buforowymi. Polegało

ono na um ieszczeniu kart na okres kilkudziesięciu m inut w roztw orze buforow ym o pH zbliżonym do 7 35.

Stosow ano następujące roztw ory buforow e: — b ufor boraksow y, który stanow ią 0 ,0 5 M ro ztw ó r

boraksu (N a2B40 7 ) i 0 ,2 M roztw ór kwasu b o ro w e­

go (H3B O3), zm ieszane w stosunku 1:1;

3 5 . R o z tw o r y b u fo r o w e to r o ztw o ry m ie sza n in y sła b y ch k w a só w lub sła b y ch zasad i ic h so li. W la b o ra to ria ch u ż y w a n e są przed e w sz y stk im d o sp o r zą d za n ia r o z t w o r ó w o o k r e ślo n y m s tę że n iu

jo-— bufor fosforanowy I jest mieszanią 1:1 dwu roztw o­ rów fosforanów: l/1 5 M K H 2P 0 4 i l/1 5 M N a 2H P 0 4; — b u fo r fosforanow y II, m ieszanina 1:1 innych ro z ­

tw o ró w fosforanów : 1/15M K H2P 04 i 1/15M

Ы а з Р 0 4;

— b u fo r fosforanow o-boraksow y, m ieszanina 0 ,0 5 M

ro z tw o ru boraksu (N a2B4C>7) i 0,1M fosforanu

K H2P 0 4.

O dkw aszanie roztw oram i buforow ym i zostało już zarzucone. Przy ich stosow aniu m ożna było co najw y­ żej popraw ić odczyn papieru przez w yrów nanie pH ro ztw o rem buforow ym . W ytw orzenie w papierze re ­ zerw y zasadowej było jednak, naturalnie, niem ożliw e. M o żn a wyrazić przypuszczenie, że p opularność uży­ w ania ro ztw o ró w buforow ych w Polsce, jak się w yda­ je, przeniesiona z rosyjskich pracow ni k o n serw a to r­ skich, była p raw d o p o d o b n ie rów nież echem w czes­ nych prac B arrow a, w edług których odkw aszaniu p o ­ w inny podlegać tylko papiery o w yraźnie kw aśnym odczynie. O dkw aszanie prow adzące do pow stania re ­ zerw y zasadowej nie było w tedy jeszcze w yraźnie a r­ tykułow ane.

W bogatej literaturze dotyczącej odkw aszania p a ­ p ieró w zabytkow ych w ym ieniane są i inne chem ikalia z przeznaczeniem do tego celu. W ydaje się, że w edług w spółczesnej wiedzy, nie wszystkie z nich m ożna nadal polecać do tego celu. M iędzy innym i dotyczy to: — am oniaku, zarów no w postaci gazowej jak i ro z tw o ­

ró w w odnych (wody am oniakalnej); przy ich dzia­ łaniu uzyskuje się bardzo nietrw ałe odkw aszenie, a w łaściwie chw ilow ą popraw ę p H ; sole am onow e pow stające w trakcie odkw aszania są m ało stabilne i szybko rozkładają się z odtw orzeniem form kw a­ sow ych;

— octan u m agnezu, który w papierze ulega pow olnej hydrolizie, w w yniku której pow staje kwas octowy.

n ó w w o d o r o w y c h , k tó re nie z m ie n ia się przy r o z c ie ń c z a n iu i zatę- ż a n iu ich w p e w n y c h gra n ica ch .

The Deacidification of O ld Paper The exceptional harmfulness of acid substances is the

reason why deacidification should be perceived as the most important operation performed in the course of the conser­ vation of historical objects with a paper base.

The presented article is a review of the current state of knowledge on the subject. The author discusses the reasons for the deacidification of library and archival material and the assessment of the degree of their acidity by pH measu­ rements using harmless methods. The reader is offered a presentation of the concept of the alkali reserve and its significance for the improvement of the durability of paper. A pH oscillating from 8 to 8,5, obtained in the course of the deacidification of old papers, is regarded as a minimum level

to be sought during this operation. Emphasis is placed on the significance of rinsing in water and the importance of the carbonates of alkaline earths obtained in the paper as a result о deacidification. The author considers the most esse­ ntial deacidification substances: calcium hydroxide, magne­ sium bicarbonate and barium hydroxide. Attention is drawn to problems accompanying the treatment of manuscripts, water colours and pastels. Article was written upon the basis of lectures and courses conducted by the author for students specialising in the conservation and restoration of old prints and graphic works in the Department of the Restoration and Conservation of Works of Art at the Academy of Fine Arts in Warsaw.